（材料学专业论文）a型吡啶盐类光电功能材料的设计、合成与性能研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 有机发光材料由于其在有机电致发光器件、有机激光器、太阳能电池及光学 传感器等诸多领域的应用前景而一直是材料领域的一个研究热点。然而绝大多数 的有机发光材料存在聚集态荧光淬灭( a g g r e g a t i o n c a u s e dq u e n c h i n g ，a c q ) 效 应，即在稀溶液中有较强的荧光发射，但在薄膜或晶体等聚集态时由于形成了诸 如兀- 兀密堆积、h 聚集体或是激基复合物等，而表现出弱的荧光。这种“聚集态荧 光淬灭效应 大大限制了光电器件的发展，因为这些应用绝大多数都要求有机发 光材料的使用是在固态下。从这种意义上来说，研究和探索高效荧光材料，特别 是在固态下的强荧光材料具有重要的理论和实践意义。 近年来，一种非常规的聚集态荧光增强( a g g r e g a t i o n i n d u c e de m i s s i o n ，a i e ) 现象受到了研究者的广泛关注。与传统的荧光材料的发光性质完全相反，它们在 溶液状态下几乎没有荧光，但在聚集状态下却有很强的荧光，很好地解决了传统染 料严重的固态荧光淬灭效应，在o l e d 等光电领域具有很好的应用前景。t r s g e r s b a s e ( t b ) 具有特殊的刚性人一型扭转构型，理论上讲，其空间位阻作用在分子堆 积时不利于形成7 t - t t 密堆积，可以有效地改善由于冗吼密堆积所引起的有机发光材 料常见的固态荧光淬灭现象。而有机吡啶盐由于其优良的化学和热学性能在光电 领域备受瞩目。基于这两方面，本论文从分子设计的角度出发，选择人一型的t b 骨架作为分子的基本框架，将具有多功能性质的吡啶盐引入其中，开发了一类新 的具有聚集态荧光增强现象的a 一型吡啶盐类发光材料，并详细地研究了它们的光 物理性质和结构与性能之间的关系，初步探索了其在生物探针领域的应用。 这些t b 类化合物的合成路线比较简单，主要通过脑文格反应和离子交换反应， 无需柱层析提纯，且产率较高。我们通过核磁共振谱、元素分析等手段对其进行 了结构表征与鉴定。晶体是物质存在的最基本形态，了解晶体中分子结构和分子 的堆积形态，对于研究物质结构与性能之i 日j 的关系具有重要的指导意义。本论文 利用挥发法和扩散法成功生长了血个t b 类化合物t b l 、t b 2 、d m d p s 、d m d p n 与d m d p h g 和一个平面型吡啶盐化合物d p p s i 拘单晶，并通过单晶x 射线衍射技术 山东大学博士学位论文 解析了它们的晶体结构，从晶体工程学的角度出发，讨论了它们在凝聚态下的分 子形态、堆积方式以及分子间相互作用力等因素与光学性质之间的关系。晶体结 构分析表明，我们合成的t b 类化合物分子堆积时均未形成x - t g 密堆积，验证了我们 分子设计理论的正确性。对于有机一无机复合的吡啶盐化合物d m d p h g ，无机的 阴离子通过s s 相互作用形成了一维链，贯穿于有机的阳离子通过c h 7 【相互作用 组成的二维网状结构中，形成了三维空间的网络互穿结构，显示了其在超分子化 学领域的研究价值。 为了探索这类化合物特殊a i e 性质的起因，了解结构与性质之间的关系，我 们合成了平面型的吡啶盐化合物d p p s ，与人一型吡啶盐d m d p s 截然相反，d p p s 具有经典的固态荧光淬灭现象。通过比较研究d m d p s 和平面型的吡啶盐d p p s 的发光性质和晶体结构的不同，我们认为这类人一型吡啶盐类化合物特殊的聚集态 荧光增强主要归因于其特殊的人一型的分子构型。在a 一型d m d p s 的晶体结构中， 相邻两个分子间的距离为3 8a ，远远大于经典的7 9 兀密堆积间距3 3a ，而平面 型的d p p s 分子间距离只有3 3a 。溶液中t b 类化合物的对映异构化以及分子的 振动动态过程耗散了能量，打开了非辐射跃迁的通道，致使没有荧光发射。而固 态下，贡献于特殊的人一型的较大的分子间距离导致的分子间相互作用的淬灭以及 动态过程的抑制和较好的分子内电荷转移致使染料分子表现出了强的荧光。这类 化合物是离子型化合物，具有较好的水溶性，我们可以使用喷墨打印的方式制膜， 绿色环保，它们在有机电致发光器件领域有较好的应用前景。 蛋白质荧光探针尤其是t u m o n 探针定性和定量分析蛋白质由于其高的灵敏 度、低的背景噪音以及它们在化学、材料、生物和医药领域潜在的应用前景而备 受关注。我们设计合成的这一类水溶性人一型吡啶盐类化合物d m d p s 、d m d p i 和 d m d p n 具有优良的光物理性质( 吸收在3 9 0 4 0 0n n l ，发射峰在5 4 5n l n ，较大的斯 托克位移1 5 0n m 左右，可以避开蛋白质分子自身的吸收和内源荧光的影响) 和特 殊的聚集态荧光增强性质。基于此，本文详细研究了它们与蛋白质的相互作用， 建立了以d m d p s 、d m d p i 和d m d p n 为探针，荧光光谱法实现对蛋白质的定性和 定量分析。它们在溶液状态下没有荧光，但在含0 0 5w vs d s 的p b s 缓冲溶液中， 它们通过疏水作用、静电作用等非共价键作用结合到蛋白质分子上，形成聚集体， 山东大学博士学位论文 发射出较强的荧光，因此它们可以作为蛋白质荧光t u m - o n 探针。更重要的是，在 低的蛋白质b s a 浓度范围( 0 - 7 0g g m l ) ，它们的荧光峰值与b s a 的浓度成非常好 的线性关系，因此它们还可以用于蛋白质的定量检测。另外，特殊的a l e 发光性质 使我们可以用高的染料浓度进行痕量蛋白质的检测。 总之，在探索高效荧光材料的过程中，本论文提出了一种新的固态强荧光材 料的设计思路，开发了一个新体系的聚集态荧光增强材料，并通过研究化合物的 晶体结构和对比实验，对此特殊的发光性质做出了合理的理论分析与解释。另外， 我们将这类水溶性的化合物应用到生物探针领域，用于蛋白质的识别与定量检测， 取得了令人满意的结果。鉴于它们独特的结构特征和优异的发光性能，具有较高 的理论研究价值和潜在的应用前景。 关键词：t r 6 9 e r sb a s e ；a 一型；吡啶盐；聚集态荧光增强； 蛋白质分析；生物荧光探针。 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i co p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l sh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yf o rt h e i ri m p o r t a n t a p p l i c a t i o n si no r g a n i cl i g h t - c m i t i n gd i o d e s ( o l e d s ) ，o r g a n i cl a s e rd i o d e ，o r g a n i cs o l a r c e l l s ，c h e m i c a ls e n s o r s ，a n ds oo i l h o w e v e r , m o s to r g a n i cc h r o m o p h o r e sa r eh i g h l y e m i s s i v ei ns o l u t i o nb u tb e c o m ew e a k l yl u m i n e s c e n ti nt h es o l i ds t a t e ，w h i c hw a sc a l l e d a g g r e g a t i o n c a u s e dq u e n c h i n g ( a c q ) i ti sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no ft h e 哥兀 c l o s es t a c k i n g , e x c i m e r , a n dh a g g r e g a t i o n a g g r e g a t i o nq u e n c h i n gh a sb e e nt h e t h o r n i e s tp r o b l e mi nt h ed e v e l o p m e n to fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sb e c a u s et h el u m i n e s c e n t m a t e r i a l sa r ep r e d o m i n a t e l yu s e da st h i ns o l i df i l m s i nt h i ss e n s e ，s t u d y i n ga n d s e a r c h i n go fe x c e l l e n to p t i c a lm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt h o s es t r o n g l ye m i s s i v ei nt h es o l i d s t a t e ，w o u l db eo fg r e a ti m p o r t a n c ei nb o t ht h e o r ya n dp r a c t i c e r e n c e n t l y ，a nu n u s u a lo p t i c a lp h e n o m e n o n ，n a m e l ya g g r e g a t i o n - i n d u c e de m i s s i o n ( a i e ) ，h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n o p p o s i t et ot r a d i t i o n a la c qm a t e r i a l s ，t h e ya r e n o n e m i s s i v ei ns o l u t i o nb u th i g h l yl u m i n e s c e n ti nt h es o l i ds t a t e t h ed i s c o v e r yo f a l e - a c t i v em a t e r i a l sr e s o l v e sp r i m a r i l yt h ep r o b l e mo ff l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gr e s u l t e d f r o mt h ea g g r e g a t i o n a n dt h e yh a v es h o w np o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i c f i e l d ss u c ha s o l e d s 人一s h a p e dg e o m e t r yc o n f i g u r a t i o n o f t r r g e r sb a s e i s t h e o r e t i c a l l yd i s a d v a n t a g e o u st of o r m 冗- 兀c l o s es t a c k i n g w h i c hc o m m o n l yr e s u l t si n f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gi nt h es o l i ds t a t e o r g a n i cp y r i d i n i u ms a l t sa r eh i s t o r i c a l l yo f s p e c i a li n t e r e s ti np h o t o e l e c t r i cf i e l dd u et ot h e i rg o o dc h e m i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s c o n s i d e r i n gt h e s et w oa s p e c t s ，w ed e v e l o p e dan u m b e ro f 人一s h a p e dp y r i d i n i u ms a l t s b a s e do nt r 6 9 e r sb a s ew h i c he x h i b i tat y p i c a la i eb e h a v i o r i nt h i sp a p e r , w es t u d i e d t h e i rp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e si n d e t a i l m e a n w h i l e ，w ea l s oe x p l o r e dt h e i ra p p l i c a t i o ni nb i o p r o b e sf i e l d t h es y n t h e t i cr o u t e sa n dp u r i f i c a t i o no ft h e s et ba n a l o g u e sa r es i m p l e ，m a i n l y a c c o r d i n gt o t h ek n o e v e n a g e lea n d i o n e x c h a n g er e a c t i o n a n dw i t h o u tc o l u m n c h r o m a t o g r a p h y t h e s ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dc o n f i r m e db y lh n m r ， 山东大学博士学位论文 n m r ，a n de l e m e n t a la n a l y s i sm e t h o d s c r y s t a ls t r u c t u r ei sv e r yi m p o r t a n tf o rt h es t u d y o ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s f i v en e wt ba n a l o g u e s ( t b l ， t b 2 ，d m d p s ，d m d p n ，a n dd m d p - h g ) c r y s t a l sa n do n ep l a n a rp y r i d i n i u ms a l t d p p sc r y s t a lw e r eo b t a i n e db ye v a p o r a t i o na n dd i f f u s i o nm e t h o d s ，a n dt h e s ec r y s t a l s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n t h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o n , m o l e c u l e s t a c k i n g a n di n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si nt h ea g g r e g a t i o ns t a t ew e r e i n v e s t i g a t e di n d e t a i l i ti sf o u n dt h a ta l lo ft h e s ef i v et ba n a l o g u e sd o e s n tf o r m7 【- 兀 c l o s es t a c k i n g , w h i c hp r o v e do u rm o l e c u l a rd e s i g nt h e o r y f o ro r g a n i c - i n o r g a n i c h y b r i d sd m d p - h g ，i tc o m p r i s e sat h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k c o n s t r u c t e df r o mo n e d i m e n s i o n a lh g ( s c n ) 4a n i o n i cc h a i n s ，w h i c ho n l yc o n s t r u c t e db y t h eb u i l d i n gb l o c kh g ( s c n ) 缸l i n k e dv i as - si n t e r a c t i o na n dt w o d i m e n s i o n a lc a t i o n i c l a y e r s t oe x p l o r et h er e a s o no fa i ep h e n o m e n o no fd m d p sa n ds t u d yt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，ap l a n a rp y r i d i n i u ms a l td p p sw a sd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e da sac o n t r a s t d i f f e r e n tf r o md m d p s ，d p p sh a sap l a n a rc o n f o r m a t i o na n d s h o w sn o r m a lo p t i c a lp r o p e r t i e s i te x h i b i t se f f i c i e n tf l u o r e s c e n c ei ns o l u t i o na n dw e a k e m i s s i o ni nt h es o l i ds t a t e c o m p a r e dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so fd m d p s a n dd p p s ，w es p e c u l a t et h a tt h ee n h a n c e de m i s s i o no fd m d p sm a ym a i n l yb e a t t r i b u t e dt ot h et w i s t e dg e o m e t r yc o n f i g u r a t i o nw h i c hs t e r i c a l l yd i s t u r b sc l o s ep a c k i n g b yi n c r e a s i n g i n t e r m o l e c u l a rd i s t a n c e s t h ed i s t a n c e sb e t w e e nt w on e i g h b o r i n g m o l e c u l e so fd m d p sa n dd p p sa r ef o u n dt ob ea p p r o x i m a t e l y3 8aa n d3 3a ， r e s p e c t i v e l y t h ee n a n t i o m e r i z a t i o na n d o ri n t r a m o l e c u l a rv i b r a t i o n a lm o t i o nw h i c h i n d u c e dt h en o n r a d i a t i v ed e a c t i v a t i o n p r o c e s s c a u s e df l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gi n s o l u t i o nw h i l el o o s es t a c k i n gr e s u l t e df r o mt w i s t e dm o l e c u l a rg e o m e t r yc o n f i g u r a t i o n p o s s i b l yr e d u c e dt h ed i s t a n c e d e p e n d e n ti n t e r m o l e c u l a rq u e n c h i n ge f f e c t ，r e s t r i c to f d y n a m i cp r o c e s s e s ，a n de f f e c t i v ei n t r a m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s p o r t i n gt op r o d u c ei n t e n s e f l u o r e s c e n c ei nt h ea g g r e g a t i o ns t a t e f l u o r e s c e n c e ( f l ) b i o p r o b e se s p e c i a l l yt h et u r n o nb i o p r o b e sf o rp r o t e i nd e t e c t i o n v 山东大学博士学位论文 a n dq u a n t i f i c a t i o nh a v er e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o nd u et ot h e i rh i g h s e n s i t i v i t y , l o w b a c k g r o u n dn o i s e s ，a n da c c o r d i n g l y , t h e ys h o wp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc h e m i s t r y , m a t e r i a l ss c i e n c e ，b i o l o g ya n dm e d i c i n e w a t e r - s o l u b l e 人- s h a p e dp y r i d i n i u ms a l t s d m d p s ，d m d p i ，a n dd m d p n ，w h i c hp o s s e s sa i ep h e n o m e n o na n de x c e l l e n t p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha st h ea b s o r p t i o ni nt h en e a r - u vr e g i o nu 锄x 4 0 0n n l ) a n dt h el a r g es t o k e s s h i f t ( 九1 4 7r i m ) ，c a r lb eu s e da sf l u o r e s c e n c et u m - o nb i o p r o b e s f o rp r o t e i nd e t e c t i o n f u r t h e rm o r e ，t h ep l o t so fp h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yv e r s u s b s ac o n c e n t r a t i o n ( 0 - 7 0 l x g m l ) d i s p l a ya g o o d l i n e a r r e l a t i o n s h i p ，i n d i c a t i n g q u a n t i t a t i v ed e t e c t i o nc a nb ea c h i e v e d m o r e o v e r , t h ea i en a t u r ea l l o w st h eu s eo fl a r g e f l u o r o p h o r e p r o t e i nr a t i o s ，e n a b l i n gt h ed e t e c t i o no ft r a c ea m o u n t so fp r o t e i n s i ns u m m a r y , i nt h ep r o c e s so ft h ee x p l o r a t i o no fh i g h l ye m i s s i v eo r g a n i cs o l i d s ，w e p r e s e n t e dan e wd e s i g ns t r a t e g ya n de s t a b l i s h e dan e ws y s t e mo fa i em a t e r i a l s m e a n w h i l e , w eg a v er e a s o n a b l ee x p l a n a t i o no ft h ea l ep h e n o m e n o no ft h ea - s h a p e d p y r i d i n i u m s a l t s b ya n a l y z i n gt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h r o u g hc o m p a r a t i v e e x p e r i m e n t s i na d d i t i o n ，t h ew a t e r - s o l u b l ea - s h a p e dp y n d i n i u ms a l t sw e r eu s e di n b i o p r o b e sf i e l da n dt h er e s u l t sa r es a t i s f a c t o r y i nv i e wo ft h e i rs p e c i a ls t r u c t u r a lf e a t u r e a n de x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e s ，人s h a p e dp y n d i n i u ms a l t sa r eg o o dc a n d i d a t e sf o r t h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n dw i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：t r 6 9 e r sb a s e ( t b ) ；p y r i d i n i u ms a l t s ；人一s h a p e ； a g g r e g a t i o n i n d u c e de m i s s i o n ( a i e ) ； p r o t e i na n a l y s e s ；f l u o r e s c e n c eb i o p r o b e s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盖鲞窒 日 期：三盟3 ：皇苎。i f 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：圭壶宣导师签名：硅3 塑垒皇日期：垫9 ：签! 墨l 山东大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数字化和 网络化及信息高速公路的建设。大容量信息传输、超快信息处理、超高密度的信 息存储和大屏幕信息显示已成为信息科学与技术的发展方向和目标。信息的采集、 处理、存储、传输与显示已经同每个人知识的获得和生活质量的改善紧密结合在 一起。其中作为信息系统输出端的显示技术作为“人机对话”必不可少的界面， 更是在我们生活的方方面面扮演着越来越重要的角色。 目前，实际应用的显示器件主要包括：阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 、 液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，l c d ) 和等离子体显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ， p d p ) 等。但这些显示器件均存在不同程度的缺陷而在一定程度上限制了它们的应 用。如：c r t 体积大，驱动电压高，存在射线污染；l c d 响应速度慢，对比度小， 制作工艺复杂，属于被动发光，不能在极低的温度下工作；p d p 存在等离子对荧光 粉的烧伤问题，使得其发光性能随发光时间而明显下降。这些存在的问题使得人 们迫切地寻求性能更优异、制作成本更低廉的显示技术。有机电致发光器件 ( o r g a n i cl i g h t e m i t i n gd i o d e s ，o l e d s ) 作为新一代的平板显示技术应运而生。 同无机电致发光相比，它具有主动发光、视角宽、响应速度快、驱动电压低、制 作工艺简单、成本低、可制作在柔性衬底上，器件可弯曲、折叠等多项优点，成 为最有潜力的“第三代”显示技术。对高性能显示器件的强烈渴望和广阔的市场 需求使有机电致发光材料和器件研究成为二十一世纪光电信息技术发展中倍受瞩 目的前沿课题之一。 山东大学博士学位论文 1 2 有机电致发光材料 1 2 1 有机电致发光的研究历史和发展现状 有机电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) 是指有机材料在电流或电场的 激发作用下发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的物理过程，涉及物理、 化学、材料、电子学等众多学科领域。目前研究工作主要集中在以下几个方面： 开发高效率、性质稳定的新型发光材料、载流子传输材料及电极材料；探索新型 器件制备工艺，提高器件的稳定性，加快产业化进程；研究有关发光的机理等。 有机电致发光的研究历史可以追溯到二十世纪5 0 年代，b e r n a n o s e 第一次观 察到了有机晶体薄膜在交流高压电场中的电致发光现象n 3 。1 9 6 3 年，p o p e 等人观 察到蒽单晶外加直流电压的电致发光现象，由于单晶较厚( 1 0 - - 2 0 岬) ，使器件 驱动电压高达4 0 0v 时才观察到微弱的蓝光，发光亮度和效率都比较低，因而这 一现象只是开创了这一领域的研究先河，并没有引起人们太多的重视他1 。1 9 8 2 年， v i n c e t 等人在半透明电极上采用真空蒸发法制成0 6 1p m 厚的蒽有机薄膜代替晶 体，在仅3 0 v 直流电压驱动下就可观察到发光，但量子效率仅有0 0 3 ，所以仍 然没有受到人们的重视口1 。 直至1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g 和s a v a n s l y k e 对有机电致发光 器件做了开创性工作，引起世界工业界和科技界的广泛重视。他们采用超薄膜技 术，在真空条件下以i t o ( i n d i u m t i n o x i d e ) 导电玻璃为阳极，8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 为发光材料，芳香二胺为空穴传输材料，并将有机层的总厚度控制在1 0 0n m 左右， 采用低功函数的m g ：a g 合金为阴极，得到驱动电压仅为1 0 v ，效率为1 5l m w ， 亮度高达1 0 0 0c d m 2 的高效双层发光器件“1 。这一里程碑式的突破性进展引起了 科学界的广泛关注和国际知名公司的积极参与，自此掀起了有机电致发光这一领 域研究的高潮。 1 9 8 9 年c w t a n g 报道了在8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 中掺杂染料可以实现不同颜 色的发光。这个发现使有机薄膜器件在彩色显示方面表现出比无机薄膜器件更大 的优越性吲。同本九州大学s a i t o 和t s u t s u i 等人则利用电子传输层发光层空穴传 山东大学博士学位论文 输层三层结构得到好的蓝光器件，使器件结构方面取得很人进展”1 。1 9 9 0 年，剑 桥人学的f r i e n d 等以聚苯撑乙烯( p p v ) 为发光材料，用旋涂方法成功制成了单 层结构的聚合物e l 器件，将有机e l 的研究推广到了聚合物领域”1 ，从而使o l e d 的研究向纵深发展，并成为世界的研究热点。 近年柬，磷光的研究也取得了很大进展，三重态发光突破了有机电致发光材 料量子教率低于2 5 的限制，使有机e l 发光的发光效率有了极大的提高”。但磷 光材料由于磷光寿命长，在较高电流密度下发生三重态一三重态猝灭，导致器件可 靠性下降，三重态发光存在的问题有待于进一步研究。 图卜1 e p s o n 展l l l f f l4 0 英寸全彩色o l e d 显示屏( 2 0 0 4 年) 。 f i g u m l - i4 0 i n c h f u l l - c o l o r o l e dd i s p l a ys h o w nb y e p s o n i n2 0 0 4 削卜2s o n yh 4 的1 1 英寸o l e d 电视( 2 0 0 7 年) f i g u r ei - 21 l i n c h o l e d t e l e v i s i o ns h o w nb y s o n y i n2 0 0 7 o l e d s 除了叫制成秤利，! 一小装胃外，还”r 川r 圯嗵f 青的光i u 锅台器、r 4 折叠 的“电了报纸”等；射外随著效率和寿命的提高，也可应用于室内和野外的j ! ( i 明 设备。日e | i 对于o l e d s 产品的广：业化开发还处于神期阶段，产品主要集中往无源 山东大学博士学位论文 驱动的小尺寸产品，如手机、汽车显示屏、m p 3 等。有源驱动的o l e d s 在全色显 示上更具优势，是未来的发展方向，将在显示市场占有越来越大的份额。 2 0 0 0 年以来，被誉为具有梦幻般显示特征的o l e d 平面显示新技术受到了工业 界的极大关注，开始步入产业化阶段。迄今为止，几乎所有国际知名的电子大公 司及化学公司，如美国的e a s t m a n - 柯达、i b m 、杜邦、d o w 化学、通用，欧洲的 p h i l i p s 、b a s f ，日本的p i o n e e r 、s o n y 、e p s o n ，韩国三星、l g ，台湾的铼宝和悠 景等都先后投入巨大的人力与资金进行o l e d s 相关产品的研究与开发，呈现研究、 开发与产业化齐头并进的局面。自1 9 9 7 年日本p i o n e e r 推出了世界第一个商品化的 有机平板显示产品一汽车音响显示屏以来四1 ，各大公司纷纷加大研究与开发力度以 加速产业化步伐。2 0 0 2 年1 0 月2 日，k o d a k 和s a n y o 组建的联合体s kd i s p l a y c o r p o r a t i o n 也宣布已生产出1 5 英寸的显示器，性能与商品化的t f t l c d 电视可媲 美。特别值得一提的是在2 0 0 4 年5 月，e p s o n 发表并展出了一款4 0 英寸有机电致发 光显示屏，如图1 - 1 所示，这款o l e d 显示器采用喷墨打印技术，显示屏厚度为2 1 m m ，是o l e d 显示器首次达到这样的大尺寸。2 0 0 7 年，s o n y 公司的第一款o l e d 电视投放市场，如图1 2 所示，这款1 1 英寸的o l e d 电视采用顶发光技术，厚度仅 为3m n l ，具有超高的清晰度和1 ，0 0 0 ，0 0 0 ：1 的对比度，售价2 0 万日元。 总之，有机电致发光在近十多年来有了飞速的发展，目前已形成一个十分活 跃的研究领域，并已逐步得到产业应用。在我国，有关科研机构和大专院校也开 展了相应的研究工作。产业化方面，近几年来国内也有一些电讯公司开始介入有 机电致发光显示器件的产品开发，如上海广电、彩虹、先科等。这一切都充分表 明，有机平板显示材料的研究与发展正在飞速迈向产业化。 1 2 2 有机电致发光材料的研究进展 有机e l 材料是o l e d s 器件的物质基础，材料的性质是决定器件性能的关键 因素，高效稳定的电致发光器件很大程度上取决于材料的设计和选择，因此有机 e l 材料的研究一直受到国内外学者的高度重视。根据材料在器件中所承担的功能 来分，可以分为空穴传输材料、电子传输材料和发光材料。其中，空穴传输材料 和电子传输材料可以兼做发光材料0 。有机发光材料根据其分子量的大小还可以 4 山东大学博士学位论文 分为小分子材料和高分子材料两类。鉴于本论文的研究重点，本节主要介绍有机 小分子发光材料的研究进展。 1 空穴传输材料 空穴传输材料在分子结构上表现为富电子体系，具有较强的电子给予能力。 从电离能考虑，要求o l e d s 中空穴传输层与阳极界面形成的势垒尽量小，这样器 件的稳定性能越好。优良的空穴传输材料应该具备如下特性：( 1 ) 具有较高的空 穴迁移率；( 2 ) 具有较小的电离能，易于由阳极注入空穴；( 3 ) 具有较小的电子 亲和势，对电子有阻挡作用；( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量；( 5 ) 不与发 光层形成激基复合物；( 6 ) 具有良好的成膜性质和热稳定性；( 7 ) 较高的玻璃化 转变温度。 绺g ? 参 t c t as p i r o - c a r b 图1 - 3 几种常用空穴传输材料的分子结构。 f i g u r el - 3 。m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fs e v e r a lh o l e - t r a n s p o r tm a t e r i a l s 芳香胺类物质是一类经典的空穴传输层材料，其n 原子具有很强的给电子能 力，容易形成阳离子自由基而表现出很好的电正性，因此，这类化合物一般都具有 很高的空穴迁移率n “1 2 1 ，约为l o 之1 0 4c m ? v 。s 1 。目前在有机小分子电致发光器 件中常用的空穴传输材料有t p d n 3 。1 引和n p b n 6 1 7 1 。它们的空穴传输性能优良，但是 热稳定性差，玻璃化温度较低。 从分子设计的角度来讲，空间位阻大、对称性低的对偶联结构、星形结构、 螺形结构和树枝形的三苯胺类化合物分子问凝聚力较小，从而可以减少结晶的倾 参甲岁 山东大学博士学位论文 向，提高材料的玻璃化转变温度。咔唑类衍生物，具有很好的热稳定性，其玻璃 化温度高，表现出良好的空穴传输性能以及良好的蓝色发光性能，如t c b n 8 1 、 t c t a 1 9 1 等 2 电子传输材料 电子传输材料在电致发光器件中的作用是从金属阴极获得电子并传递到发光 层或者发光界面上，应满足以下要求：( 1 ) 具有较高的电子迁移率，易于传输电子； ( 2 ) 具有较高的电子亲合势，易于由阴极注入电子；( 3 ) 有较高的电离能，对空 穴有阻挡作用；( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量；( 5 ) 不与发光层形成激基 复合物；( 6 ) 成膜性和化学稳定性好，不易结晶。 大多数电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，具有较好的电 子接受能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。目前o l e d s 中常用 的电子传输材料主要是如图所示的8 一羟基喹啉铝、嗯唑类化合物( b n d 、p b d ) 、 三唑类化合物( t a z ) 和喹喔啉类等啪川，这些物质具有高的量子效率、较好的热 稳定性和化学稳定性。 图1 - 4 几种常用电子传输材料的分子结构。 f i g u r e1 - 4 m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fs e v e r a le l e c t r o n - t r a n s p o r tm a t