（材料学专业论文）bifeo3功能薄膜的液相自组装方法制备.pdf

s y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n eh a f n i u m o x i d et h i nf i l mb ys e l f a s s e m b l e d m o n o l a y e rm e t h o d at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h e r e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e r o f e n g i n e e r i n g t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r m i a o h o n k r ，v a n a s s i s t a n tp r o f e s s o rt a ng u o qi a n g 一_ _ _ _ _ ，一 m a y , 2 0 1 0 u，嚏鼍节， b i f e 0 3 功能薄膜的液相自组装方法制备 摘要 本文尝试了一种新的薄膜材料合成制备方法一自组装单层膜法。 采用自组装单层膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 技术与液相沉 积( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ，l p d ) 技术相结合，以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 、冰醋酸和柠檬酸为主要起始反应物来配制前驱液， 以三氯十八烷基硅烷为自组装模版，利用功能化自组装膜层对前驱体 溶液的诱导作用，制备出了具有晶体结构的铁酸铋薄膜。 本课题首先对三氯十八烷基硅烷( o c t a d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ，o t s ) 在玻璃表面的自组装功能化进行了研究。利用接触角测试仪和原子力 显微镜( a f m ) 考察了o t s s a m 基底经紫外光照射改性前后基板表面 润湿性和单层膜形貌的变化。结果表明，o t s s a m 在基板表面完全 成膜的浸泡时间分别为2 0 m i n ；紫外光修饰o t s s a m 的最佳时间为 3 0 m i n 。o t s s a m 单层膜物质在紫外光照射之前表面平整光滑，均 匀平坦；紫外光修饰后表面的粗糙度明显增加，呈现规律的锯齿条纹 状。 o t s s a m 经紫外光照射改性后的基片具有极强的亲水性，使得 薄膜前驱液能够在基板表面充分地润湿，有利于陶瓷先驱粒子在基板 表面吸附与生长。利用功能化自组装膜层对前驱体溶液的诱导作用， 制备出了具有晶体结构的铁酸铋薄膜。x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子 显微镜( s e m ) 、x p s 光电子能谱( x p s ) 、红外光谱( f t - i r ) 、金相显微 镜等测试对b i f e 0 3 薄膜的结构、相组成、表面形貌及化学组成进行 了考察，研究结果表明：在前驱液浓度为c = 0 o l o m o l l ( c 柠檬 i 睃：c b i ( n 0 3 ) 3 c f e ( n 0 3 ) 3 = 2 ：1 ：1 ) 、冰醋酸加入量为1 8 m l ( 前驱液为5 0 m 1 ) 、沉 积温度t = 7 0 、沉积时间t = 1 2 h ，6 0 0 晶化2 h 的条件下，在玻璃基 板表面成功制备出结晶良好具有六方相晶型的b i f e 0 3 薄膜，且薄膜 表面平整，结构致密均一，与基底结合牢固。 本课题同时对共沉淀方法制备b i f e 0 3 粉体进行了初步的研究， 结果表明c = 0 0 1 0 m o l l ( c 柠檬酸：c b i ( n 0 3 ) 3 ：c f 州0 3 ) 3 = 2 ：1 ：1 ) 、冰醋酸加入量 为1 8 m l ( 前驱液为5 0 m 1 ) 、沉积温度t = 7 0 、沉积时间t = 1 2 h 、6 0 0 锻烧2 h 为最佳b i f e 0 3 粉体制备工艺条件。 关键词：b i f e 0 3 薄膜，自组装分子膜，o t s ，液相沉积 p r e p a r a t i o no fb i f e o st h i nf i l mb ya s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r t e c h n i q u e a b s t r a c t an e wm a t e r i a l s y n t h e s i sm e t h o d ( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s t e c h n i q u e ) w a sa p p l i e di nt h i sp a p e rf o rp r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n e t h i nf i l m s u s i n gs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) t e c h n i q u ea n dt h e l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) m e t h o d ，o t sa ss t e n c i l ，b i f e 0 3 t h i nf i l m w a ss u c c e s s f u l l y p r e p a r e d o n g l a s s w a f e r s w i t hf e ( n o s ) s 。9 h 2 0 ， b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ，c i t r i ca c i da n dg l a c i a la c e t i ca c i da st h er a w m a t e r i a l so f t h ep r e c u r s o rs o l u t i o n f u n c t i o n a l i t yo fo t so ng l a s sw a f e r sw a sd i s c u s s e df i r s t l yi nt h i s p a p e r m e a s u r e m e n to fc o n t a c ta n g l ea n da f m w e r eu s e dt of i n dt h e i n f l u e n c er e l a t i o nb e t w e e nd i f f e r e n tu vi r r a d i a t i o nt i m ea n dd i p p i n gt i m e w i t hs u b s t r a t eh y d r o p h i l i cc h a r a c t e r i s t i ca n ds a m sm i c r o s t r u c t u r e t h e r e s u l t ss h o w e dt 1 1 a ta f t e r30 m i nu vi r r a d i a t i o nt i m e ，t h es u b s t r a t er e a c h e d t ot h eb e s tc l e a n i n gs t a t e 0 t s s a mw a sc o m p l e t e l yf o r m e do ns u b s t r a t e w h e nt h es u b s t r a t ei m e r s e di nt h eo t ss o l u t i o nf o r2 0 m i n a tt h i st i m e ， t h es u r f a c eo fo t s s a mw a ss m o o t ha n dh o m o g e n e o u s b u ta f t e ru v i r r a d i a t e df o r30 m i nt h es m o o t hs u r f a c eo fo t s s a mw a sr e p l a c e db ya r o u g h n e s so n ew h i c h h a sas e r r a t i o nm o r p h o l o g y t h es u b s t r a t et r e a t e dw i t hs a m st e c h n i q u e sp o s s e s s e ds t r o n g l y h y d r o p h i l i cc h a r a c t e r i s t i c ，s ot h es o l u t i o nw i t hc e r a m i cp r e c u r s o r sc a l l s p r e a do u to ni t ss u r f a c e ，w h i c hw a sp r o p i t i o u st o t h e a d s o r p t i o no f c e r a m i cp r e c u r s o r sa n dt h eg r o w t ho fb i f e 0 3t h i nf i l m t h es t r u c t u r e ，p h a s ec o m p o s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o nw e r er e s p e c t i v e l ya n a l y z e db ym e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r ( f t i r ) t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a to t s s a mo nt h es u r f a c eo fs u b s t r a t es h o w e d w e r ep r e p a r e da st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 。ca n dm o l a rr a t i o o ff ea n db iw a s1 ：1 t h en a n o p a r t i c l e sw a su n i f o r mw i t ht h es i z eo f a b o u t2 0 0 n m k e yw o r d s ：b i f e 0 3t 1 1 i i lf i l m ，s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，o t s ， l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n 、 n i i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 自组装单层膜技术( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 简述l 1 1 1 自组装单层膜技术发展现状1 1 1 2 自组装单层膜的几种主要体系2 1 1 3 有机硅烷月臣基化表面s a m s 的制备和应用3 1 2b i f e 0 3 铁电磁性薄膜材料的应用和发展一7 1 2 1 铁电磁性薄膜材料概述7 1 2 2 铁酸铋的基本结构8 1 2 3b i f e 0 3 薄膜当前制备技术9 1 2 4 铁酸铋的研究现状一1o 1 3 本论文研究的主要内容1 1 2 实验部分1 3 2 1 实验原料及设备1 3 2 2 实验仪器13 2 3 液相自组装法的工艺流程1 4 2 4 液相自组装制各b i f e 0 3 薄膜的实验过程1 4 2 4 1 基板的预处理1 4 2 4 2s a m s 溶液的配制15 2 4 3o t s s a m 的吸附与改性1 5 2 5b i f e 0 3 薄膜制备过程15 2 5 1b i f e 0 3 薄膜前驱液的配制15 2 5 2 液相法沉积薄膜过程。1 6 2 5 3 薄膜的晶化处理l6 2 6 样品测试16 2 6 1 前驱液z e t a 电位测定1 6 2 6 2x 射线衍射分析( m ) 。l7 2 6 3 扫描电镜分析( s e m ) 17 2 6 4 傅立叶转换红外光谱仪( f t - i r ) 18 2 6 5x 射线光电子能谱仪( ，s ) 一l8 2 6 6 金相显微镜分析18 2 6 7 基板接触角测试18 2 6 8 热分析1 9 3 结果与讨论2 0 3 1o t s 自组装单层膜在玻璃表面的功能化研究2 0 3 1 1 紫外光对o t s 单层膜基板照射的影响2 0 3 2 液相自组装制备b i f e 0 3 薄膜2 2 3 2 1o t s s a m 对薄膜沉积的影响2 2 3 2 2 柠檬酸作为络合剂的影响2 3 3 2 3b i f e 0 3 薄膜沉积工艺研究2 5 3 2 4b i f e 0 3 薄膜的x p s 表征3 3 4 7 8 8 0 2 4 3 3 3 3 4 4 4 b i f e 0 3 功能薄膜的液相自组装方法制备 1 绪论 1 1 自组装单层膜技术( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 简述 自然界普遍存在着分子自组装形成有序纳米结构的现象。就是指处于平衡状 态下的分子通过分子间的非共价键力( 包括氢键、范德华力等) 的作用结合成稳 定的分子聚集体，把分子通过这种结合方式形成特定形状称之为自组装。有机超 分子组装是生物系统自组装的一个充分的例子( 双重和三重螺旋，多亚基蛋白， 膜结合反应中心，小泡，细管等) ，另外，无机材料提供了独特和精致的生物矿 化( 硅藻细胞核，贝壳，球石，骨等) ，其中矿物成分的结构，大小，方向，质 地也是精确控制的，这些均离不开自组装。 自组装单层膜，指长链功能有机分子化学吸附在适当的基板表面上，然后自 行排列成稳定有序的结构1 1 3 1 ，最后依靠分子之间非共价键结合形成单层膜。近些 年，最受关注的单分子膜是硫醇在金基底上的组装，另外，硅氧烷在亲水基底上 的组装也是很多应用研究的重要体系。 1 1 1 自组装单层膜技术发展现状 自组装单层膜技术是自2 0 世纪8 0 年代以来快速发展起来的一个新型有机成 膜技术。早在1 9 4 6 年人们就发现了表面活性物质在洁净金属表面上吸附而形成单 分子膜，并可用于液、气相色谱分离和酶的固定1 4 。 8 0 年代s a g i v t s 】在固体基质上制备了二维有序的硅氧烷自组装单层膜。他们首 先将洗好的玻璃基板放入配好的十八烷基三氯硅烷( o t s ) 有机溶液中，然后迅 速取出基板，在玻璃基板上便沉积了一层o t s 单层膜。 1 9 8 3 年，n u z z o 等人【6 】根据金表面与硫醇会通过孤对电子形成s a u 键的原 理，在金表面制备出二硫化物自组装单层膜。由于采用金与硫醇产生键合组装 薄膜，避免三氯硅烷对水敏感的缺陷，简化了制各自组装单层膜的过程。这项工 作受到人们的广泛关注并推动了自组装薄膜领域的快速发展。 1 9 8 3 年，自组装多层膜首次被s a g i v 等人采用化学吸附自组装技术制备出来 了 7 1 。他们首先将表面活性剂分子的一端固定在基板表面上，再将另一端的双键 转变为羟基，然后重复上一步骤，最终得到自组装双层膜。在自组装单层膜表面 连接上活性基团是进行多层自组装的关键，这样能使薄膜进行下一轮组装。重复 上面过程，可以制各出自组装多层膜。 1 9 8 6 年，聚合物在金表面的自组装单层膜被s t o u f f e r 等人利用化学吸附法制 得引。后来，c a s t n e r 等人发现聚合物分子在金表面的自组装膜是通过多点吸附连 接形成的 9 1 。现在，除了有机硫化物及有机硅烷衍生物以外，也用长链链烷烃、 烷基脂肪酸等来组装薄膜，它们的共同点是：表面活性剂通过化学键作用力与基 b i f e 0 3 功能薄膜的液相自组装方法制备 板结合在一起。比如，硫醇等一些含有硫的有机化合物就是通过像s a u 化学键结 合的方式与基板结合在一起的。 9 0 年代，c d s e 纳米晶三维量子超点阵e ：i m u r r a y 等人d o 采用化学吸附自组装 技术制备出来。结果显示人们可以通过改变胶体晶体的参数来调整这种自组装 体系的物性，使其发射带和吸收带红移或蓝移，这引起了大家的广泛关注。至 此，自组装单层膜技术逐渐趋于成熟。 自组装单层膜技术是以仿生合成为理论基础的一种新颖的薄膜制备技术，它 也是仿生合成工艺的核心技术。它是通过表面活性剂的活性头基化学吸附于活性 化的基底上，并且在界面上自发形成化学键，从而形成取向紧密而又排列有序的 二维自组装单分子膜层1 1 1 。这种超薄膜层由于是有机分子在溶液中( 或在有机分 子蒸汽中) 通过化学键的作用力与衬底牢固的吸附在一起而形成的，所以这种方 法存在原位自发形成、薄膜排列有序、薄膜与基板的结合力弱、薄膜缺陷少，呈 “结晶态 等一些优点。自组装单层膜存在很多体系，下面给大家介绍一下几种 主要的体系。 1 1 2 自组装单层膜的几种主要体系 1 ) 脂肪酸单层膜 正烷基酸( c l l h 狲l c o o h ) 通过酸碱反应自发地吸附于基板表面，基板表面 阳离子( 如表面金属阳离子) 与羧基阴离子之间的相互作用是它的主要驱动力。 o g a w a 、s c h l o t t e r 和a l l a r a m 1 4 】等研究了n 一烷基酸对a g 和舢2 0 3 基板的吸附现象 得出：正烷基羧酸能够与合适的基板形成紧密排列，得到有序排列的结构。而 h u a n g 等”】在研究两亲分子的组装体系时发现，联二炔分子的兀键能够把烷基链 破坏并对其结构发生改变。所以，尽管脂肪酸可以形成二维紧密排列有序结构， 但是引入联二炔链后，会使该体系产生缺陷，从而破坏紧密有序排列的结构。但 是将分子中羧基一头与联二炔基团相连时，缺陷层就可以控制在单层膜空气的 界面上，从而得到紧密排列、高度有序结构的s a m s 膜。研究切线入射x 射线衍 射 1 6 1 发现，以a g o ( n a t i v eo x i d e ) 基底，c h 3 ( c h 2 ) 2 旷o o h 的羧基组装形成的单 分子膜以p ( 2 x 2 ) 的有序结构吸附在a g 表面上。研究红外光谱和拉曼光谱发现 1 7 j 8 ，脂肪酸在在舢2 0 3 表面组装比在光滑的银表面上有序；但在砧2 0 3 上上形成 的单分子膜却不如在a g o 基底的更加有序。 2 ) 有机硅衍生物单层膜( o t s 1 有机硅衍生物通过两个一s i o h 键的相互作用而形成了s i o s i 的多硅烷， 同时基板表面经紫外光照射发生改性形成的o h 也会与一s i o h 发生键合作用， 从而在基板表面形成了o t s 自组装单层膜。这种单层膜在很多基底表面都成功 组装了，如氧化铝、氧化硅、玻璃、石英、硒化锌、云母、金以及氧化锗的表面。 2 b i f e 0 3 功能薄膜的液相自组装方法制备 a l l a r a 等 1 9 1 发现，在金表面和氧化硅表面形成的o t s s a m 有相同的膜结构。 事实上，很难能制备出高质量的烷基氯硅烷衍生物的单层膜，主要原因是制 备时需要严格控制溶液中水的含量。无水时，形成的是不完全的单层膜；而过量 的水易导致表面聚硅氧烷的形成以及溶液中物质的聚合。m c g o v e m 等1 2 0 1 研究发 现，使o t s 水解形成单层膜的最佳条件是：0 1 5 m g 水1 0 0 m l 溶剂。 对于单层膜的形成温度也起着重要的作用。形成有序单分子膜层的临界温度 是功能分子链长的函数。如，十四烷基链的o t s 的临界温度约1 0 ，比十八烷 基链临界温度为( 1 8 ) 低1 2 ，1 。形成过程中存在着竞争反应是产生这种现象的主要 原因：首先，三氯硅烷在溶液中水解后，各基团之间相互作用形成凝胶；另外， 溶液中的基底表面的s i o h 基团和三氯硅烷基团作用形成s a m s ；表面反应的 概率随着温度降低而增大。但是反应速率会随着反应温度进一步降低而减小，减 弱了分子的无序热运动，从而使薄膜形成有序结构的概率增大。研究1 3 c 核磁共 振谱( n m r ) 为此结论提供了充分的依据嘲。 3 ) 在金和半导体上的有机硫化物单层膜 过渡态金属表面多键与硒和硫的化合物键合，亲和能力极强，形成的单层膜 容易稳定1 簋- 2 6 1 。所用的有机硫化物包括n _ 烷基二硫化物、n 烷基硫化物、噻吩、 苯硫酚、咪唑、烷基磺( 酰) 胺和磺酸盐。 研究最多的是表面活性剂硫醇组装在金表面上。稳定的氧化物不易在金表面 上形成，表面的污染物可以通过化学和物理的方法很容易地清除掉，得到洁净的 基底。有机硫化物与铜、银、汞、铂、铁、胶体金粒子、纳米尺度的t - f e 2 0 3 粒 子、i n p 以及g a a s 表面都有强键合作用。在金属表面覆盖十八烷基硫醇单层膜， 对保护金属表面氧化起到十分重要的作用。 在实际的研究中，一些体系的黏附性、浸润性及蛋白质吸附常会使用用作模 型系统的自组装膜来研究1 2 7 , 箍1 ；也被拿来用作为制作断面尺寸为纳米、微米量级 的微结构的超薄保护层卿o 】；以及为模板提供液体的反浸润、浸润，用来诱导晶 体的成核、生长以及薄膜的沉积1 3 1 3 5 1 。另外，还有报道将其用于辅助控制定向液 晶的极性以及方位的取向嗣。 自组装单分子层膜是一个十分重要的研究领域，但由于用这种方法形成的自 组装单层膜极薄( 1 - 3 n m ) ，肉眼不可见，故发展比较缓慢。直到扫描隧道显微镜 ( s t m ) 出现后，分子在基底表面构筑的有序阵列图像才能被直观的观察到。 总之，自组装现象是一种自发的自然界普遍存在的现象，得到的材料结构有 序、稳定。纳米微粒有序构筑可以利用单分子自组装薄膜为模板进行，这也是有 序化纳米微粒薄膜的重要途径。 1 1 3 有机硅烷，羟基化表面s a m s 的制备和应用 b i f c 0 3 功能薄膜的液相自组装方法制备 有机硅烷系自组装单层膜，形成过程是：有机硅衍生物分子先通过水解形成 硅烷醇，接着其硅烷醇活性头端基团与基底之间产生缩聚发生化学吸附，有序的 分子组装层在界面上自发形成。通过紫外光照射改性，使得烷基链的末端一c h 3 变为优良亲水性的o h ，达到末端基团功能化的作用鲫。 其过程可由下图说明： 硅烷在基底上形成自组装单层膜的影响因素有很多，包括不同有机硅烷的水 解性能、不同基底的特性、溶剂中含水量、不同溶剂的性质、成膜温度等，所以 要在基底表面形成致密有序、结构完整的硅烷s a m s 非常困难。此外，由于受到 空间位阻等因素影响，带有功能团头基的硅烷分子常出现多层膜或团聚结构， 这是因为头基带有功能团( 如巯基及乙烯基等) 的硅烷分子无法像头基为硅烷 分子那样形成排列有序的单层膜结构 3 s , 3 9 1 。为了得到具有多种混合型功能团的 s a m s 硅烷，有人先使用紫外光辐照使烷基头基氧化，然后在头基上嫁接上不同 的硅烷分子从而制备出混合型的s a m s i o j 。 图1 - 1 有机硅烷单层膜在基底表面自组装过程示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f t h ea s s e m b l yo f o r g a n i cs i l a n em o n o l a y e ro nt h es u b s t r a t es u r f a c e 尽管目前有很多关于硅烷在基底表面的膜层形成情况和组装特性的研究，但 大多数的报道都是集中于带有烷基链的硅烷分子( 如十八烷基三氯硅烷( o t s ) ) 的组装特性。例如，i s r a e l a c h v i l i 等人研究发现，o t s 首先在基底上成核形成独 立的岛状结构，这种结构的分形维数随着表面覆盖度的增加而增加。n a k a g a w a 等研究发现，o t s 通过自组装在基底上可以形成几个纳米到1 0 0 r i m 大小的单层 膜。为了得到可重现的、高质量的膜，必须要有洁净的制备条件，使得o t s 在 s i 0 2 表面首先形成独立的大的岛状结构，然后再形成小岛填充空白处，直到形成 完整的膜。分析结果为：不同溶剂含水量不同是导致以上差别的主要原因。徐国 华与h i g a s h i t a n ik o 4 ，4 2 1 利用原子力显微镜直接测量分析了成膜过程中表面粘滞 力的变化，揭示了s a m s 在玻璃表面的生长规律和吸附特点。结果表明，对形成 4 b i f e 0 3 功能薄膜的液相自组装方法制备 组装良好的o t s s a m s 起到决定作用的是反应初期少量分子与玻璃表面间形成 的相互结合，它决定了后续反应中吸附岛的形成从而影响了最终的成膜效果。不 同溶剂和不同烷基链长对三氯硅烷吸附成膜过程的影响由l o b a u 等人【4 3 】研究出。 自组装o t s 以及丙基三氯硅烷都能在清洗后并羟基化的单晶硅和玻璃基板上成 膜，通过接触角的测试分析得出这两种膜的憎水性能相似。同时，以乙醇为溶剂 与以双环己烷相比较，后者所形成了排列更加紧密有序的自组装单层膜，表明溶 剂的选择对于成膜也有相当的影响。有人比较了几种有机硅烷( 癸基三甲氧基硅 烷、癸基三氯硅烷和癸基三乙氧基硅烷) 在玻璃基板上形成单层膜的憎水性能， 结果显示三甲氧基硅烷的综合性能优于其它两种有机硅烷，它的水解性能好，固 化速度快，但就是化学稳定性差点m 。 目前，硅烷系自组装单分子膜已经逐渐取代l b 膜技术被广泛应用于仿生合 成复合膜以及无机膜材料领域，先后在不同基材表面制备出有机无机复合膜、 半导体氧化物膜和陶瓷薄膜以及等多种薄膜材料。 1 ) 制备无机薄膜材料 研究表明，利用液相自组装单层膜技术可以在单晶硅、玻璃等多种基底上生 长出多种形态的无机物薄膜，这其中有功能陶瓷薄膜材料：f e o o h l 4 5 4 6 l 、s n 0 2 【4 7 ， 4 8 】、t i 0 2 【4 】、c d s d 5 2 】、s r t i 0 3 t 5 3 1 等。对于利用自组装单层膜技术制备非氧化物及 氧化物无机膜，他们先后制备了多种无机薄膜( s n 0 2 、t i 0 2 、和z n o 等) l m 舒】。在 自组装单层膜上沉积的无机陶瓷薄膜，都是在水溶液中和低于1 0 0 的温度下制 备的，这种方法的优点是：薄膜致密、均一及形态可控，但也由于成膜机理上的 限制，制备的薄膜厚度较薄，很少能超过1 0 0 n m 。 人们做了很多工作来解决由于成膜机理上的限制导致制备出的薄膜厚度较 小这一缺陷。b a s k a r a n 等【5 5 】在塑料和单晶硅表面制备t i 0 2 薄膜的研究中，通过提 高n 前驱体的浓度、调节沉积温度以及反复沉积等方法，获得的t i 0 2 薄膜厚度 超过1 0 0 n m ，通过测试得出这种薄膜能增加可见光及紫外光的透射比，很适宜改 性有机光学镜片。但对于自组装单层膜技术没有从根本上解决薄膜厚度较低这一 缺陷，因此有些人想到了用什么技术与自组装单层膜技术相结合来解决这一问 题。 l i n 等t 蚓将溶胶凝胶与自组装单层膜技术相结合在玻璃上制各t i 0 2 薄膜，并 且比较了使用和未使用单层膜技术处理的基底所成的薄膜。实验结果表明一般溶 胶凝胶法制备的t i 0 2 薄膜为获得金红石型晶相至少需要7 0 0 以上的高温煅 烧，而经过o t s 自组装诱导生成的t i 0 2 薄膜，在2 0 0 的煅烧温度下即可获得 金红石型晶相。溶胶凝胶法不能够单独制备出图案化薄膜，而用溶胶凝胶法与 自组装单层膜技术相结合的技术成功地制备出了钛酸钡锶( b s t ) 图案化薄膜，实 5 b i f e 0 3 功能薄膜的液相自组装方法制备 现了薄膜的选择性制备，这也扩大了薄膜的应用范围 s y l 。i d a 等【5 s 1 将化学气相沉 积( c v d ) 技术与s a m s 技术相结合，硅烷在舢2 0 3 膜孔内表面以自组装的方式 吸附。从而在a 1 2 0 3 表面制备了一层s i 薄层。该法直接利用了s a m s 自身的分 解得到了无机s i 膜层，并没有引入新的无机离子。 n i e s e n 等【跏将s a m s 技术与化学液相沉积技术相结合，首次在蓝宝石和单晶 硅基底上制备出了c r a n 薄膜。t u r g e n m a n 等 6 0 l 利用苯基头基三氯硅烷s a m s 为模 板诱导沉积z n o 晶体，生成定向生长的z n o 薄膜。p i z e m 等 6 1 1 结合化学液相沉 积技术，以钛的氟化物为前驱体，在自组装单层膜表面成功制备出了n 0 2 薄膜。 通过对不同表面改性方法对薄膜沉积影响的考察，结果表明：不同的功能化表面 不仅对薄膜在表面的结合强度有所影响，同时也会对薄膜的生长速度和晶体取向 产生影响。m a s u d a 等 6 2 1 考察了在不同功能化表面上的锐钛矿型t i 0 2 晶体薄膜生 长和结晶过程。测定s a m s 表面以及前驱体溶液的芒电位，是具有氨基集团的自 组装单层膜与t i 0 2 结合的很牢固的有力证明。我们课题组已经成功地用自组装 单层膜技术在玻璃基底上制备了s n 0 2 晶态薄膜，得到了与基底结合力强、结构 致密均匀、在( 1 1 0 ) 晶面方向上的具有择优取向的s n 0 2 晶态薄膜。测试得知，该 s n 0 2 薄膜具有良好的可见光透过率和半导体阻温特性，有望用于制备太阳能电 池和气敏元件的透明导电薄膜等半导体功能器伴6 3 】。 另外，刘正春等【卅将化学镀技术与自组装单层膜技术相结合，利用溶剂抽提 法在玻璃基底上成功制备出了带有自组装巯基化的薄膜，而后又将此玻璃用于化 学镀银。分析发现，与常规化学镀法相比，用此方法制备出的镀层具有更强的结 合性。l i u t 6 5 1 等在硅烷自组装单层膜表面通过紫外光照射的方法制各了胶体状的 金微粒，由于大量的自组装单层膜与制备出的胶体状的金微粒都具有很好的结合 性，因此该表面可应用于微型生物传感器以及微电子电路。 2 ) 表面改性技术 早在8 0 年，s a g i 、，【 j 就提出了在聚乙烯涂敷的聚乙烯醇以及在拉伸的聚乙烯 醇( p v a ) 表面吸附o t s 。f e r g u s o n 等m 系统地研究了聚合物表面组装单层膜。整 个组装过程一般需要三阶段：首先，在聚合物表面引入极性基团，通过等离子体 等方法引入；然后，在表面引入硅酸盐薄层，通过s i c l 4 的吸附和水解引入；最 后，在聚合物表面形成均一的自组装单层膜，通过将处理后的表面置于有机硅烷 蒸气中，使其与硅酸盐薄层发生作用而形成。当然，具体的组装步骤视不同情况 而变，例如，聚合物基底为聚二甲基硅氧烷时，可省去组装的第二个步骤，这是 由于聚二甲基硅氧烷经过等离子体处理后表面会带有一个有机硅酸盐膜层。另 外，通过上面的处理还可以根据需要不同对单层膜的末端集团进行改性，使得到 的s a m s 具有不同亲水性能。由于一些新技术的应用，简化了这一过程。k i m 等 6 b i f e 0 3 功能薄膜的液相自组装方法制备 删在聚乙烯表面利用光致接枝的方法直接组装乙烯基三甲氧基硅烷，并将其用于 制备仿生磷灰石材料。当然，直接聚合物表面仿生合成无机材料，而不用s a m s 技术也是可能的，步骤为：首先，亲水性处理聚合物表面，直接在亲水表面上沉 积析出无机晶体，例如在磺化处理的聚苯乙烯表面制备f e o o h 晶体【为l 、c a c 0 3 晶体【叫等。直接磺化表面沉积无机膜的方法大多应用于聚合物微粒的表面改性， 这是因为与自组装单层膜技术相比，用直接磺化表面沉积无机膜的方法对聚合物 表面性质的要求很高，同时产生的结合力也相对较小。 有机硅烷同样可用于无机物表面的改性。如利用单分子层引发无机物表面接 枝聚合物，或有机硅烷单分子层，可以显著地改善基底表面的润滑性能、摩擦性 能和粘附性能。进过系统研究硅烷自组装膜微观附着力和摩擦力，并分析薄膜的 润滑机理【7 1 1 后发现，o t s s a m s 不仅对能很好的改善二氧化硅基体表面的摩擦性 能，而且在大载荷的条件下能够表现出良好的抗磨性能；另外，有机硅烷单分子 层在无机物表面还能起到防护膜的作用。如蛋白质等生物分子的非特定吸附会影 响生物诊断过程以及生物医学设备的使用，这种影响会由于静电吸引作用在金属 氧化物表面和玻璃仪器表面表现得更为突出。l e e 等 7 z l 在金属氧化物、玻璃表面 制备以乙二醇为链终止功能基团的硅烷自组装单层膜，研究发现该单分子膜层防 止非特定吸附的作用很好，对溶菌酶、胰岛素、己糖激酶和清蛋白等生物分子的 吸附均表现出良好惰性。 1 2b i f e 0 3 铁电磁性薄膜材料的应用和发展 1 2 1 铁电磁性薄膜材料概述 铁电薄膜是重要的功能性陶瓷薄膜材料。自2 0 世纪5 0 年代人们就已经开始 研究铁电薄膜，至今的历史已有几十年，但因为薄膜制备技术的限制，一直进展 的很缓慢。直到8 0 年代，薄膜制备技术才取得一系列的突破，许多化学和物理 方法用于制备铁电薄膜，扫除了半导体工艺与铁电材料兼容等一系列技术障碍， 铁电材料具有铁电性、压电性、热释电性、介电性等重要特性，可用于制作压控 滤波器、铁电随机存取存储器、热释电探测器、移相器、动态随机存取存储器、 声表面波器件等多种器件。同时光电子、微电子等提出了轻量化、小型化、集成 化的要求，所以铁电薄膜的发展便成为了目前高新技术研究的前沿和热点之一。 近年来，人们对铁电磁体材料产生了极大的兴趣，已被作为当前新型功能材 料的热点之一而研究。它同时具有铁磁性和铁电性，可由电场诱导产生磁场，同 时也可以由磁场诱发产生电极化，这种磁电的耦合效应在信息储存、磁传感器、 自旋电子器件以及电容电感一体化器件方面都有着重要的应用前景。作为典型 的单相铁电磁体材料，b i f e 0 3 有很高的磁性转变温度( t n = 6 4 3 k ) 和铁电居里温 度( t c = 1 1 0 3 k ) ，它是极少数在室温以上仍具有磁电耦合效应的材料 t j - - 7 r l 。 7 b i f e 0 3 功能薄膜的液相自组装方法制备 b i f e 0 3 自从上世纪6 0 年代被发现以来，大量的实验和理论上的研究已经在 国外进行了，相对于其他的多铁性材料，b i f e 0 3 在理论上和实验上的研究都已 经是比较成熟的。b i f e 0 3 的薄膜结构形态，由于外延应力作用得不同而呈现不 同的结构。l i t 硎等发现，b i f e 0 3 薄膜在( 0 0 1 ) 、( 1 1 0 ) 、和( 1 1 1 ) 不同取向的s r t i 0 3 单晶衬底上生长，分别显现因为外延应力而生长的单斜结构( 对后两种取向) 和 与单晶相同的三角结构，大的磁性也被w a n g 等在完全c 轴取向的外延b i f e 0 3 薄膜中观察到了，厚度为7 0 n m 的薄膜在平行膜面方向它的饱和磁化强度可以达 到约1 5 0 e m u e m 3 。最近，c l a u d e 等研究了这种薄膜中的强磁性，他们认为薄膜中 的螺旋式自旋结构会由于增强的各向异性或外延应力而受到抑制因此产生较强 的磁性。 l i t , , 1 等人，采用化学液相沉积法以l a n i 0 3 为基板制备的b i f e 0 3 铁电薄膜，分 别在氧、氮气氛中退火。用s e m 、x r d 等测试手段对样品进行分析，结果显 示b i f e 0 3 层表现为类正方系和柱状的晶相。由于反相磁畴在b i f e 0 3 薄膜中存在， 初级衍射消光现象在薄膜中得以观察到；相比于氧气氛，较高的反相磁畴密度及 较少的电漏导在氮气氛下退火的薄膜中表现的更为突出。他们认为b i f e 0 3 薄膜 中的电漏导会因为面缺陷而得以降低。 1 2 2 铁酸铋的基本结构 块体的b i f e 0 3 铁电磁材料是一种具有三角扭曲的钙钛矿结构( 属于r 3 c 点群) 的 晶型，它在室温下的结构如图l 一1 0 ( a ) 所录例。根据s o s n o w s k 等【舯】报道，b i f e 0 3 的晶格常数为a = b = e = 5 6 3 a ，a = 5 9 4 0 ( o t h e x = 5 7 8 a ，c h e x = 1 3 8 6 a ) 。立方结构沿 ( 1 1 1 ) 方向拉伸便成了三方钙钛矿结构，沿此方向拉伸b i 相对于f e o 八面体 位移，如图1 - 2 ( a ) 所示，薄膜的取向和薄膜结构与衬底密切相关，如图1 2 ( b ) 所 示。对在不同取向的薄膜结构单晶衬底上的研究表明f s l 】，与块体单晶的结构一致， ( 拱体) 1 1 】 a - - 3 9 3 5 a f e 一 ( b 薄膜) 图1 - 2 b i f e 0 3 的晶体结构，( a ) b i f e 0 3 块体( b ) b i f e 0 3 薄膜 f i g1 - 2 c r y s t a ls t r u c t u r eo fb i f e 0 3 ( a ) b i f e 0 3b u l k ( b ) b i f e 0 3f i l m 8 r。_