（化学工程专业论文）高压低密度聚乙烯生产过程的模拟研究.pdf

中文摘要 本文以高压低密度聚乙烯生产工艺中的压缩机和管式聚合反应器为研究对 象，首先在对压缩机的工作原理进行剖析的基础上计算得到了压缩机的功耗，并 找到了二次压缩机入口温度和功率之间的关系；其次建立了聚合反应器的数学模 型，求解得到了聚合反应器内操作参数和物性参数随管长的变化规律；最后得到 了聚合反应器内流速和压降的分布规律。 1 、生产牌号2 1 0 0 t n 0 0 时k 1 0 2 一次机组的理论功率最低，k 1 0 3 二次机组的 理论功率最高；生产牌号2 1 0 2 t n 0 0 时k 1 0 2 一次机组的理论功率最高，k 1 0 3 二 次机组的理论功率最低。二次压缩机入口乙烯温度越低，压缩机功耗越小。二次 机的入口乙烯温度每降低1 度，二次机的总功耗便可以降低1 2 9 k w 。 2 、建立了聚合反应器的数学模型。求解数学模型后分析发现，引发剂的分 解反应为整个反应体系的控制步骤。聚合反应的转化率、重均分子量、熔融指数 沿管长方向逐段阶跃递增，乙烯单体的分率、调聚剂丙烯的分率和数均分子量沿 管长方向逐段递减。每个反应段中位置靠前的冷却区夹套水的温度变化比较剧 烈，而位置靠后的冷却区的夹套水温变化较为平缓。生产牌号2 1 0 0 t n 0 0 、2 1 0 2 t n 0 0 和2 1 0 2 t n 2 6 时，反应器内温度的计算值与实际值的平均相对误差分别为4 1 3 、 4 1 6 和3 6 8 ，熔融指数的计算值与实际值的平均相对误差分别为3 0 1 、0 4 0 和5 9 0 ，转化率的计算值与实际值的平均绝对相对误差均小于1 2 。分析结果 表明该聚合反应器的数学模型是可靠的。 3 、聚合反应器内，随着乙烯转化率的提高，物料在同一管段处的平均流速 减小，在管内任一点的速度减小，但速度剖面图的形状与变化趋势基本相同；单 位长度的压降沿管长几乎不变，且局部压降跟直管段压降相比要小得多；生产牌 号为2 1 0 0 t n 0 0 的聚乙烯产品时反应器的压降最大。 关键词：高压低密度聚乙烯；压缩机；管式反应器；功率；数学模型；流速； 压降 a b s t r a c t t h ec o m p r e s s o ra n dp o l y m e r i z a t i o nr e a c t o ro fh i g hp r e s s u r el d p ep r o d u c t i o n p r o c e s sa r es t u d i e di nt h i ss t u d y f i r s t l y , t h ep o w e rc o n s u m p t i o no fc o m p r e s s o ri s c a l c u l a t e da n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei n l e tt e m p e r a t u r ea n dp o w e rc o n s u m p t i o n o fs e c o n d a r yc o m p r e s s o ri s s t u d i e d s e c o n d l y , t h em a t h e m a t i c sm o d e lo ft h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t o ri s e s t a b l i s h e d ，a n d t h ev a r i a t i o no fp r o p e r t i e si nt h e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t o rw i t ht h ep i p er a n g ea r ee x p l o r e d t h i r d l y , t h er e g u l a r i t i e so f d i s t r i b u t i o no fv e l o c i t ya n dp r e s s u r ei nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t o ra r ee x p l o r e d t h e i n n o v a t i v er e s u l t sc o u l db es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： l 、w h e ng r a d e210 0 t n 0 0i si np r o d u c t i o n , t h et h e o r e t i c a lp o w e ro fk 10 2u n i ti s t h el o w e s ta n dt h et h e o r e t i c a lp o w e ro fk l0 3i st h eh i g h e s t w h e ng r a d e210 2 t n 0 0i s i np r o d u c t i o n , t h es i t u a t i o na b o v ei sr e v e r s e d 1 1 1 ep o w e ro fc o m p r e s s o ri n c r e a s e s w h e nt h et e m p e r a t u r eo ft h es t r e a me n t e r i n gk 10 3u n i ti n c r e a s e s t h ep o w e ro fk 10 3 u n i tc a nb ed e c r e a s e db y1 2 9k ww h e nt h ee n t r a n c et e m p e r a t u r ei sd e c r e a s e db y1 d e g r e ec e n t i g r a d e 2 、t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h et u b u l a rr e a c t o ri se s t a b l i s h e d b ys o l v i n gt h e m o d e l , i th a sb e e no b s e r v e dt h a tt h ec o n v e r s i o n , w e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n d m e l t i n gi n d e xi n c r e a s eb ys t e pa l o n gt h ea x i a ld i r e c t i o no fr e a c t o r ；t h ep e r c e n t a g eo f b o t he t h y l e n ea n dp r o p y l e n ea n dt h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s eb y s t e pa l o n gt h e a x i a ld i r e c t i o no fr e a c t o r w h e np r o d u c i n gg r a d e210 0 t n 0 0 ， 210 2 t n 0 0a n d210 2 t n 2 6 t h er e l a t i v ee r r o ro ft e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni s4 13 、 4 16 a n d3 6 8 r e s p e c t i v e l y , t h er e l a t i v e 廿 r o ro fm e l t i n gi n d e xi s3 01 0 4 0 a n d5 9 0 ，t h ea v e r a g er e l a t i v ee r r o ro fc o n v e r s i o ni sl e s st h a n12 r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，t h em a t h e m a t i c a lm o d e le s t a b l i s h e di nt h i sa r t i c l eh a sh i g ha c c u r a c y 3 、a st h ec o n v e r s i o no fe t h y l e n ei n c r e a s e si nt h er e a c t o r , t h ea v e r a g ev e l o c i t yo f p r o c e s ss t r e a ma n dt h ev e l o c i t ya ta n yp o i n to ft h et u b eo fp r o c e s ss t r e a md e c r e a s e ， b u t t h ep r o f i l eo ft h ev e l o c i t yd i s t r i b u t i o ni nt h er a d i u sd i r e c t i o nr e m a i n sb a s i c a l l yt h e s a m e t h ep r e s s u r ed r o pp e rm e t e ra l s or e m a i n st h es a m e ；t h ep r e s s u r ed r o po fs t r a i g h t t u b ei sm u c hs m a l l e rc o m p a r e dt ot h a to ft h ee l b o w t h ep r e s s u r ed r o po ft h ew h o l e r e a c t o ri st h eh i g h e s tw h e np r o d u c i n gg r a d e210 0 t n 0 0 k e yw o r d s ：h i g h - p r e s s u r el d p e ，c o m p r e s s o r t u b u l a rr e a c t o r , m a t h e m a t i c a l , p o w e r , m o d e l , f l o wv e l o c i t y , p r e s s u r ed r o p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得天污量大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：石彩n 多覆 签字日期：上鲫罗年，月27 日 论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彳乃彩一乡凌 签字目期：上口。7 年，月叼日 导师签名： 签字目期： 芥龟 ，闪7 年，月z7 目 第一章绪论 第一章绪论 乙烯( p e ) 是以乙烯为原料经催化剂催化聚合而得的一种化合物。2 0 世纪 4 0 年代，英国帝国化学工业公司首先实现了高压低密度聚乙烯( l d p e ) 的工业 化生产，5 0 年代低压高密度聚乙烯( 皿p e ) 在德国实现了工业化生产，到7 0 年代联碳公司和杜邦公司实现了线型低密度聚乙烯( l l d p e ) 的工业化生产。从 此世界聚乙烯的研发及生产走上了快速发展的轨道。 2 0 0 6 年全球聚乙烯产量为6 3 8 2 万吨，同比增长4 5 。聚乙烯已成为合成树 脂中产量最大，发展最快，品种开发最活跃的一种树脂。随着近年来新催化剂与 共聚技术的开发和应用，使聚乙烯逐步由通用型向高性能化方向发展，逐步增强 了同其他合成树脂的竞争力。 l d p e 由于具有极好的透明性和加工性，使其在高透明薄膜、电线电缆和共 混应用中的地位经久不衰。尤其是l d p e 产品无引发剂残渣，十分纯净，而且能 生产如乙烯乙酸乙烯等共聚物，这是其它聚乙烯无法比拟的，加上工艺和设备 韵不断改进，使其在聚乙烯生产中保持着稳步发展的势头。 l d p e 的高压管式法生产工艺中，压缩机是最核心的设备，也是耗能最大的 设备。对压缩机的工作原理进行剖析，找出影响压缩机功耗的关键参数，得到压 缩机功耗随此关键参数的变化规律，有助于调节工艺参数以实现在保证产量不变 的前提下达到节能降耗的目标。聚合反应器也是核心的设备之一。聚合反应器内 经常出现粘壁现象，即反应生成的熔融态聚乙烯中部分长链分子粘附在反应器壁 上，造成反应器传热系数降低的一种现象。研究聚合反应器内操作参数和物性参 数随管长的变化规律和流体力学性能，有助于分析粘壁现象的成因，了解聚合反 应器的运行规律，实现聚合反应器的长周期稳定运行。 本文从l d p e 高压管式法的反应机理、工艺流程、技术发展动向和反应条件 的选择等四个方面进行了文献综述。对压缩机的工作过程和功率进行了分析计 算。并结合聚合反应动力学、热力学与传递性质等建立了聚合反应器的数学模型 和求解方法，得到聚合反应内工艺参数和物性参数的变化规律。最后对聚合反应 器内的流体力学性能进行了分析。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 高压低密度聚乙烯反应机理 乙烯在高压、中温下按照聚合机理生成聚合物的过程，与一般乙烯基型单体 进行的游离基聚合过程基本上是相同的，即主要经过链引发、链增长、链终止和 链转移等过程【l 】。 ( 1 ) 链引发反应 链引发即是乙烯分子在某种活性基团的作用下，打开双键成为活性分子的过 程，也就是单体转变成游离基的过程。反应引发所必要的游离基是由引发剂的遇 热分解引起的。引发剂一般使用氧、有机过氧化物及偶氮化合物等。 ，- - - ) 2 r 。( 引发剂分解) r 。+ c h ，= c h ，一r c h ，一c h ，。( r 为生成的游离基) ( 2 ) 链增长反应 链增长是由引发剂引发后的活性乙烯分子与周围的单体乙烯分子进行连锁 反应而成为链状大分子的过程。 r c h ，一c h ，。+ n c h ，= c h ， r c h ，一c h ，。 ( 3 ) 链终止反应 活性链状游离基并非无限地增长下去，由于游离基之间的偶合或歧化，使链 增长反应终止。偶合终止是两个活性增长链游离基相互化合或链合而导致链终 止。歧化终止是两个活性增长链之间，由于氢原子的转移而产生一个饱和分子， 同时生成了含有不饱和端基的另一分子。 2 r - c h 2 一凹2 一尺一凹2 一凹2 一凹2 一c 日2 一r ( 偶合终止) 2 r c h 2 一c h 2 。一r c 日= c h 2 + r - c h 2 一c 日3 ( 歧化终止) ( 4 ) 链转移反应 在聚合反应过程中，除了正常的链增长反应外，增长中聚合物的活性中心可 以与另一单体或大分子中的氢原子作用而生成新的游离基，此为链转移反应。在 乙烯的游离基聚合中，发生以下链转移反应： 向单体的链转移 r c 日2 一c h 2 + c h 2 = c h 2 专r c h = c h 2 + c h 3 一c h 2 向溶剂及链转移剂的转移( 例如向丙烯的转移) r 一凹2 一凹2 + c h 2 = c h - c h 3 一尺一c 日2 一凹3 + c h 2 = c 一凹3 2 第二章文献综述 分子间的链转移，例如活性增大链和其它聚合物大分子的链转移，而生成新 的游离基，如果乙烯分子与这种新的活性游离基价键继续结合，便形成大分子内 的长链支化。 r c 日2 一c 日2 。+ r 一c 日2 一尺。一r - c h 2 一c 日3 + r - c h 。一r 。 分子内部链转移，例如活性增长链中氢原子为同一链所夺取( 即游离基在分 子内部转移) ，如果乙烯分子与这种活性的游离基价键继续结合，而发生分子内 的短链支化。 r c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h ：jr c h 一c h l c h 2 一c hz c h l 链转移反应是聚合物游离基自身停止增长的一种终止反应，因为游离基活性 中心向其它分子转移，总的游离基个数并没有减少。所以不影响聚合速度，这一 点与链终止反应是不同的。 但是，乙烯在高压、中温下聚合生成高分子聚合物的反应机理，还具有某些 自身的特点。首先，在气相反应中，反应过程是一个强放热过程。聚合热约为 3 0 k c a l g m o l ( 即8 1 0k c a l k g ) 。在2 4 0m p a 压力下，乙烯在1 5 0 - - 3 0 0 c 范围内的 比热为o 6 0 - 0 6 8 c a l g i c ，反应热若不能及时移去。则在聚合反应中，每1 乙 烯聚合将使温度升高1 2 - - , 1 3 。如果温度过高，还导致乙烯分解。再则，在高 压下乙烯被压缩到0 5 克毫升的气密相状态，近似于不能再压缩的液体，此时乙 烯分子问的距离显著缩短，从而增加了游离基与乙烯分子的碰撞几率，故易于发 生聚合反应。此外，由于在高温下增长链游离基活性大，容易发生链转移反应， 但在高压聚合的反应系统中，通常是没有反应介质或链转移剂存在，仅有呈气密 相的单体乙烯和生成聚乙烯大分子存在。因此，向聚乙烯大分子或增长链进行链 转移的反应将占有重要地位。同时，在聚合过程中，还可能由于分子内部链转移 等其它反应，使聚乙烯分子含有多种不同型式的长短支链，因此，所得聚合物呈 具有较多支链的线型分子结构。 2 2 高压低密度聚乙烯的工艺流程 高压低密度聚乙烯的工艺流程如图2 - 1 所示，包括压缩单元、聚合单元、分 离和气体循环单元、挤压造粒单元、引发剂配置单元等2 羽。 第二章文献综述 2 2 1 压缩单元 图2 - 1 高压低密度聚乙烯工艺流程图 x # e 4 m 1 l , 1 1 增压一次压缩机k 1 0 2 ( 联合机组) 的增压段处理两股物流：来自低压分离 器$ 2 3 2 的低压循环气和调聚剂气体( 丙烯或丙烷) 。其入口压力通过调节增压段 出口与入口之间的返回阀p c a 2 6 7 控制在o 2 4 m p a 。增压段出口的气体与来自裂 解装置的新鲜乙烯混和，通过压力调节阀以2 8m p a 的压力进入一次压缩机一段 入口，经过三级压缩后，压力升至2 5 1 2 6m p a 后，再与来自高压分离器的高压 循环气混合，经过滤器s 1 0 8 ( 除去蜡) ，旋风分离器s 1 2 0 ( 除掉油滴) 后，进入 二次压缩机k 1 0 3 的一段入口。气体经过二次压缩机k 1 0 3 的一段压缩，出口气 体压力接近9 0 1 2 0m p a ，气体经冷却器冷却后进入二段压缩，二段压缩后的压 力为2 5 5 - - - 2 6 5m p a 、温度为9 0 - - 11 0 ，然后进入反应器r 2 0 1 。 2 2 2 聚合单元 来自二次压缩机k 1 0 3 出口的气体，首先进入反应器r 2 0 1 的预热一段和预 热二段，加热升温至第一反应段的引发温度1 6 8 。c 。在该温度下，由引发剂计量 泵p 2 4 2 a 或b 注入的引发剂开始引发乙烯聚合反应，随着部分乙烯的聚合，反 应混合物温度逐渐升至2 8 0 - - , 3 0 0 。c ，然后在反应器冷却水的作用下，冷却至大 约2 0 0 , - , - 2 2 0 。c ，再次利用引发剂计量泵p 2 4 2 c 或d 注入的引发剂，开始第二段 4 第二章文献综述 聚合，温度升高至2 8 0 - - 3 0 0 并被冷却水冷却到2 4 0 , - - , 2 5 0 。c 。利用引发剂计量 泵p 2 4 2 e ，p 2 4 2 f 分别将引发剂注入第三、第四聚合段，以达到最佳的转化率。 聚合物和未转化的乙烯气体通过反应器压力控制阀p c e l 0 1 降压后进入产品冷却 器h 2 0 1 ，然后进入高压分离器$ 2 3 1 。 2 2 3 分离和气体循环 聚合物和未转化乙烯的分离分两步完成，分别在高压分离器$ 2 3 1 和低压分 离器$ 2 3 2 中进行。 ( 1 ) 高压分离和高压循环 反应混合物在高压分离器$ 2 3 1 中，由于重力的作用，大部分未转化的乙烯 从聚合物中分离出来，随后在一组循环气体冷却器h 2 5 0 - - - h 2 5 2 和分离器$ 2 5 6 ， $ 2 5 0 - - $ 2 5 2 中冷却分离。分离出的低聚物、润滑油和其它夹带物被排入集蜡罐 $ 2 3 6 中。而冷却至8 0 的高压循环气体继续经冷却器h 2 5 3 或h 2 5 4 冷却到4 5 后进入二次压缩机k 1 0 3 循环使用。在进入二次机k 1 0 3 入口之前，为了防止闭 路循环系统存在的惰性组分积累，为满足工艺要求，有一部分高压循环气体，经 加热器h 1 1 4 加热，然后减压，经分离器s 1 1 8 过滤出油，通过流量控制阀，将 乙烯含量约为9 5 的气体返回裂解装置回收。 ( 2 ) 低压分离器和低压循环 在$ 2 3 1 中由于重力沉积下来的聚合物，通过l c j 1 0 3 阀进入低压分离器 $ 2 3 2 中，乙烯气体在$ 2 3 2 中靠重力分离，首先进入低压循环分离器$ 2 3 7 ，分 离出夹带的部分聚合物，然后在气体冷却器h 2 6 0 中冷却，冷凝的杂质在低压循 环分离器$ 2 3 8 中被分离。最后，这部分低压循环气经过滤器s 1 3 9 过滤，进入联 合压缩机组k 1 0 2 的增压段以循环使用。 2 2 4 挤压造粒 熔融的聚合物自低压分离器$ 2 3 2 进入挤压机p 2 4 9 ，同添加剂和来自侧线挤 压机p 2 5 1 的母料在该挤压机中均匀混合，挤压机设置了后脱气系统，以便进一 步脱除熔融聚合物的气体。挤压机的筒体温度通过闭路脱盐水系统控制，该系统 由挤压机冷却水泵p 2 5 0 a b ，冷却水罐v 2 4 1 和冷却器h 2 5 7 组成。挤出的聚合 物通过水下切粒，被水冷却并输送至离心式颗粒干燥器d 2 0 1 ，干燥后进入缓冲 料斗b 2 0 6 ，经气体输送去料仓脱气、掺混。掺混完毕后经分析产品质量合格， 则送到包装料仓，包装出厂。 第二章文献综述 2 2 5 引发剂配置 本装置使用的引发剂是有机过氧化物，性能活泼，需加入溶剂油稀释。配制 工作是在引发剂罐v 2 3 1 ，v 2 3 2 和v 2 3 3 中进行的，然后再由引发剂贮罐 v 2 3 6 - v 2 4 0 通过引发剂计量泵p 2 4 2 a , - , g 在反应压力下送入反应器引发反应。为 了防止引发剂在注入管线中结晶，需给引发剂注入管线良好的伴热，伴热水系统 要正常投用。 2 3 高压低密度聚乙烯反应条件的选择i s 巧1 选择反应条件时必须考虑到操作上的限制和决定产品性质的分子结构这两 方面。 2 3 1 反应条件与分子结构 在反应机理一节中所谈到的各单元反应是在聚合中连续地发生的，当反应达 到正常状态以后，保持动态平衡时，对各单元反应起作用的是压力、温度、气体 组成，这些条件决定了所生成的聚乙烯的分子结构及物性。 1 ) 分子量 a ) 压力的影响：链增长反应及向单体的链转移反应是由压力的增大，即单体浓度 的增加来促进的，而终止反应不受影响。所以随着压力的增大，平均分子量变大， m i 降低。 b ) 温度的影响：链增长反应、链转移反应的活化能各为8 千卡克分子，1 5 千卡 克分子左右。所以，由于温度上升而增加了链转移反应的速度，也促使链增长反 应速度的增加。所以，平均分子量降低，m i 就升高。 c ) 气体组成的影响：在使用极纯的乙烯时，分子量几乎完全是由压力、温度来决 定的。在乙烯中含有惰性气体时，由于乙烯分压降低，产生和压力减少后同样的 效果。惰性气体的浓度越高，分子量越低。 在添加链转移剂时，与惰性气体浓度增加相同，促进了链转移反应，分子量 降低。实际上反应条件和m i 的关系近似地由下式表示： l o g ( m ) = g 。+ g p p + g 7 - r + y g 肼c f ) 式中，p i 反应压力，公斤厘米2 ； 1 t i 反应温度，； c i i 链转移剂的浓度，体积； g c ，g p ，g t ，g b i i 是根据工艺链转移剂的种类所决定的常数。 6 第二章文献综述 2 ) 分子量分布 分子量分布是以综合反应系统内所生成的全部分子来表达的。所以，可以认 为，压力、温度等反应条件范围广，分子量分布越宽。还有，长链支化能给予分 子量分布很大影响，即如长链分布存在，分子量分布在高分子量方面就宽。所以， 反应压力越低，反应温度越高，长链支化就容易形成，能设想在这样的反应条件 下，生成聚合物的分子量分布是很广的。另外，停留时间越长，就越容易生成长 链分支，所以，停留时间分布广，分子量的分布也广。 3 ) 短链支化( 密度) 短链支化是由分子内链转移所形成的，所以其分支度可以用分子内链转移反 应的速度r b 和链增长反应速度r p 的比来表示： r p = 垃，【小 m 】 r b = k p r o 】 r bk b 一= = ：一 g pk p m 】 a ) 压力的影响：如果压力大，单体的浓度应增加，分子内链转移反应，相应地受 到抑制，所以短链分支减少，密度增加。 b ) 温度的影响：由于k b 的温度依赖性比k p 大，温度上升促进了分子内链转移 反应，所以短链分支增加，密度降低。 c ) 气体组成的影响：在丙烯、丁烯一1 等有共聚合性的单体作为链转移剂使用的 情况下，将共聚物的短链分支导入分子内，所以密度降低。 4 ) 长链支化 长链支化主要是由于分子间链转移反应而形成的，但也有的是由于聚合体中 形成双键而生成。长链分支度是用分子问链转移反应的速度r i 和增长反应速度 r p 之比来表达。 r ，= k “r p o l y m e r 】 r 。= k “小】 m 】 尺，k ， p o l y m e r 】 砟k “m 】 a ) 压力的影响：由于压力的增大，单体浓度应增加，聚合物的浓度应相应的减小， 所以长链分支也减少。 b ) 温度的影响：由于蝎的温度依赖性大，所以温度升高，促进了分子间链转移 反应，长链分支就增加。 c ) 聚合物浓度的影响：聚合物浓度增加，促进了分子间的链转移反应，使长链分 支增加。如果转化率增加，长链分支也有增加的倾向。 以上，假定反应系统是在均相条件下，研究反应机理，寻找反应条件的相互 7 第二章文献综述 关系。下面研究分支的形成与相分离关系问题。例如，压力增加，聚合物的溶解 度就上升，形成均相，可以认为由于聚合物的溶解度下降，长链分支就减少；另 一方面，压力增加，分子量也增加，聚合体溶解度降低，应产生了聚合物相和单 体相分离的可能性。 所以，可以认为，相的状态是由聚合物和分子量的平衡来决定的，但一般认 为非均相时，在聚合物相内容易生成长链分支。有时，由于气体组成的不同，聚 合物溶解性下降，形成非均相的情况，但是在这种情况下，同样，在聚合物相里 容易生成长链分子。 2 3 2 相分离 乙烯游离基聚合，在通常的反应条件下，所生成的聚合物溶解在乙烯中，形 成均相。而在聚合速率增大，或在低温低压情况下，在系统内产生相分离。以温 度、压力、聚合物浓度作为变数，乙烯和聚乙烯，相平衡关系如图2 2 所示。 * 蟹 忙 盘 - r 幽 疆渡，c 图2 - 2乙烯聚乙烯的相平衡关系 乙烯对于聚乙烯来说是不良溶剂，在一般聚合率的范围内，不发生固一液分 离，而产生液一液分离。在富含单体的连续相中，产生了聚合体的不连续相，即 使在富含聚合物相里，也进行聚合反应，此反应速度与均匀相的反应速度不同， 即在聚合物相中，由于粘度高，终止反应取决于扩散速度，所以总的聚合速度比 均一相的情况下更快。 还有，在富含聚合物相中，由于聚合物的浓度高，分子间链转移反应速度加 第- 章文献综述 快，促进了长链分支的生成，形成了超高分子量的称为i 微观凝胶i 的不溶性聚合 物。另一方面，在富含单体中，由于聚合物浓度低，生成了长链分支少的聚合物。 所以，由不均匀相反应而生成的聚合物，能够得到长链分支少的聚合体，其中包 括若干的i 微观凝胶i 。 我们称为低压分区的产品，是由这样的不均一相制造的。在进行加工成薄膜 时，能见到很多叫做i 球粒i 的微小粒子，这些东西的产生是由于i 微观凝胶i 的存 在引起的。这些低压分区的i 微观凝胶i 对产品的光学性能带来不良影响。 2 3 3 反应条件与物性 1 ) 反应压力的影响 反应压力与物性关系见图2 3 。 反应压力反应压力 反应压力反应压力 图2 3 反应压力与物性的关系 乙烯的气相高压聚合属于加聚反应，是体积减少的反应。因此，反应速度随 压力升高而增加。当提高压力时，乙烯气体的密度变得很高，从而提高了乙烯单 体分子与自由基之间的冲击频率，降低了反应活化能，促进了链增长反应及向单 体的链转移反应，抑制了终止反应。因此提高了聚合的单程转化率，增加了产品 分子量，降低了产品的熔融指数 。 由于压力的提高，增加了设备单位容积处理量，产量也相应提高。压力的提 高，使单体浓度增加，导致了分子内的链传递反应相对地受到抑制，减少了短支 链的生成，从而提高了产品的密度，降低了产品的冲击强度。 提高反应压力可以防止因生成热而产生的局部过热现象，这是因为压力升高 9 第二章文献综述 时乙烯的传热性有显著的上升，有利于保持聚合系统的均一性和操作的稳定性。 随着压力的上升聚乙烯对乙烯的溶解度显著的提高，所生成的聚乙烯溶解在乙烯 里生成均一相，由于聚合物浓度的下降，则长链支化减少，副反应相对减少，产 品的光学性能、加工性能得到提高。因此，一般说乙烯高压聚合欲得到高质量产 品，宜在均一相条件下进行。 2 ) 反应温度的影响 反应温度与物性的关系见图2 4 。反应温度升高，可加速聚合反应的速度， 从而提高单程转化率。反应温度升高，平均分子量下降，产品的熔融指数m i 上 升。产品的短链分支增加，密度下降，使冲击强度升高。产品长链分支也增加， 使加工性能、光学性能均下降。 图2 - 4 反应温度与物性的关系 2 4 管式反应器数学模型介绍 在上世纪七八十年代中，出现了各种复杂程度不同的关于高压聚乙烯反应器 的数学模型，包括管式反应器和釜式的数学模型。c o s t a sk i p a r i s s i d e s 8 1 对各种反 应器模型作出了总结，并概括出了一般情况下的反应器建模方法。 首先，k i p a r i s s i d e s 总结了高压聚乙烯的动力学和速率方程。自由基均聚反 应中的基元反应包括：引发剂分解、链引发、链增长、偶合终止、歧化终止、链 1 0 趔啦怕殳 第二章文献综述 转移到单体、链转移到溶剂或调聚剂、链转移到死聚物、链间转移、自由基裂解、 杂质钝化和乙烯分解。同时，基于以上这些基元反应，利用矩方法建立了反应速 率方程。此外，还总结了共聚合反应的反应机理和反应速率方程。反应速率方程 不但描述了各参与反应物料的消耗或生成速率、自由基和死聚物各次矩的生成速 率，而且还包括了长支链和短支链的生成速率。k i p a r i s s i d e s 总结的乙烯均聚和 共聚的反应机理概括全面，几乎覆盖了乙烯聚合中所有可能出现的基元反应，因 此在后人的聚乙烯反应器建模的工作中经常被采用。 其次，k i p a r i s s i d e s 总结了反应中涉及到的物料包括乙烯，丙烯和聚乙烯在 内的物性计算方法。由于反应器内的物料在大约2 2 0 至3 0 0 、2 4 0m p a 的高温 高压环境下进行反应，乙烯及l d p e 的物性在此特殊的条件下与低温低压时相比 发生了很大变化，而且很难通过查化工手册或物性手册来得到反应温度和压力下 的物料的物性参数，因此需要找到计算这些在高温高压特殊条件下物性的的方 法。模型中涉及到的物性参数如下所示： ( 1 ) 反应管内混合物料的平均密度p ，。若要计算混合密度，则需先分别计 算出乙烯和l d p e 的密度，然后根据加和法则求出混合物料的密度。 ( 2 ) 反应管内混合物料的平均热容c 研，同样，若要计算混合物的热容，需 要先分别计算乙烯单体和l d p e 的比热容。 ( 3 ) 混合物料的热导率k 。 ( 4 ) 混合物料的黏度。 ( 5 ) 聚合反应热a h ，主要是计算链增长反应的反应热，由于其它各基元 反应的反应热较小，跟链增长反应相比可以忽略。 最后，基于以下几点假定，建立了高压聚乙烯管式反应器的数学模型。 ( 1 ) 反应器内为均相流，即反应生成的聚乙烯能够完全溶解到超临界流体 乙烯中，没有相分离现象产生； ( 2 ) 反应器内流体的流动为平推流，忽略轴向的返混： ( 3 ) 对所有的自由基或活性链采取拟稳态假定( q s s a ) ； ( 4 ) 引发剂的效率为恒定： ( 5 ) 反应的速率常数与反应器内物料的黏度无关； ( 6 ) 只考虑链增长反应的反应热，忽略链引发，终止和链传递等反应产生 的热量。 管式反应器的数学模型包括以下各物料守恒方程、矩方程和能量守恒方程： ( 1 ) 总物料守恒 d ( p z u ) a x = 0 第二章文献综述 ( 2 ) 引发剂摩尔数守恒方程 a ( c 1 u ) a x = 一，幺n = 人c ，s ( 3 ) 乙烯单体摩尔数守恒方程 d ( c u ) d x = 一0 ( 4 ) 调聚剂摩尔数守恒方程 a ( c u ) d x = 一，：i ( 5 ) 聚合物活性链的矩守恒 d ( ：u ) a x = 一么 ( 6 ) 死聚物的矩守恒方程 d ( i z u ) d x = 一么 ( 7 ) 夹套冷却水的能量守恒方程 d 瓦d x = 一r c d k ，( t w t ) ( m 。q ，) ( 8 ) 反应器内混合物料的能量守恒方程： ( 9 ) 动量守恒方程 乃u 面d t = ( - a n ) r ，+ 等( l 忉 鲨：一! a 丛 一= 一一l d x2d 在k i p a r i s s i d e s 所总结的模型里，参数主要来源于文献，并使用修正后的 a d a m s m o u l t o n 程序来求解以上刚性微分方程组的积分数值解。 求解后的模型输出包括引发剂浓度随管长方向的变化，温峰位置随引发剂初 始浓度的变化，单体转化率随引发剂初始浓度的变化，数均分子量随引发剂初始 浓度的变化，引发剂浓度对聚乙烯分子长链分支和短链分支的影响。通过此模型 计算出的长链分支率( l c b ) 和短链分支率( s c b ) 与在工业装置中进行的分子结构 分析的输出结果吻合良好。 k i p r i s s i d e s 总结的关于管式反应器和釜式反应器的统一的数学模型框架，采 1 2 第二章文献综述 用了最基本最普适的乙烯均聚和共聚的动力学机理。同时他总结并描述了关于反 应器内混合物料的各种传递性质和热力学性质的关联式。为了预测分子结构，引 入了矩方法的计算。模型对反应器在聚合物性质和单体转化率等方面的输出预测 与工业数据和实验室数据相比吻合良好，可见此模型具有较好的准确性。 在本文中对高压聚乙烯管式反应器所建立的数学模型，主要基于k i p a r i s s i d e s 的模型总结，并结合模拟对象的实际情况做了适当简化和修改，包括： ( 1 ) 由于本装置所生产的聚乙烯产品为乙烯均聚产物，因此未引入共聚机 理。 ( 2 ) 根据生产中对产品质量控制的实际需要，省去对长链分支和短链分支 的计算。 2 5 课题的提出 由于高压聚乙烯是在高温( 3 0 0 ) 高压( 2 5 0 m p a ) 的苛刻条件下进行生产 的，而在实验室的小试设备和中试设备都很难达到如此高的压力，因此通过把真 实的工业设备缩小到实验室规模或中试规模来进行对反应器的研究是不现实的。 由于安全和稳定生产的要求，不可能在生产实际操作中，对工艺参数进行大幅度 的调节和改动，因此，建立数学模型，对关键设备进行模拟计算，从理论上探究 最佳生产工艺，可以为装置的稳定高效运行提供理论指导。基于上述思想，本论 文对压缩机和反应器进行模拟计算，为装置的优化操作提供建议。 第三章压缩单元的模拟研究 3 1 压缩单元简介 第三章压缩单元的模拟研究 增压一次压缩机k 1 0 2 ( 联合机组) 的增压段处理两股物流：来自低压分离 器$ 2 3 2 的低压循环气和调聚剂气体( 丙烯或丙烷) 。其入口压力通过调节增压段 出口返回入1 3 的返回阀p c a 2 6 7 控制在0 2 4 m p a ，增压段出口的气体与来自裂解 装置的新鲜乙烯混和，通过压力调节阀以2 8 v i p a 的压力进入一次压缩机一段入 口，经过三级压缩后，压力升至2 5 1 2 6m p a 后，再与来自高压分离器的高压循 环气混合，经过滤器s 1 0 8 ( 除去多余的蜡) ，旋风分离器s 1 2 0 ( 除掉油滴) 后， 进入二次压缩机k 1 0 3 的一段入口。气体经过二次压缩机k 1 0 3 的一段压缩，出 口气体压力接近9 0 1 2 0 脚a ，气体经冷却器冷却后进入二段压缩，二段压缩后 的压力为2 5 5 , - - 2 6 5m p a 、温度为9 0 1 1 0 ，然后进入反应器r 2 0 1 。 压缩单元中典型的物料流量如表3 1 所示。 表3 - 1 流量数据 3 2 压缩机级工作过程分析 压缩机压缩气体，按其最终压力的高低，可由一级压缩来完成，或由多级压 缩来完成。但是，压缩机各级的工作过程是相同的，所以，研究压缩机的工作过 程时，可先取出一个级，以第一级作为典型来进行分析，然后再讨论多级压缩问 题。 3 2 1 压缩机级的理论循环 这里先研究级的理论循环。假定： 排出气缸；2 ) 进、排气系统没有阻力， 1 ) 气缸没有余隙容积，被压缩气体能全部 阀室容积无限大，并且是绝热的，因此， 1 4 第三章压缩单元的模拟研究 进、排气过程没有压力损失，没有压力脉动，也没有热交换；3 ) 气缸压缩容积绝 对严密，没有气体泄漏；4 ) 气体压缩过程中无论有无热交换，其过程指数为定值。 如图3 1 所示，当活塞自左向右移动时，气体以压力p l 进入气缸，4 1 称为 进气过程；然后活塞自右向左移，气体被活塞压缩，l - 2 称为压缩过程；当压缩 压力达排气压力见后，气体被活塞推出气缸，2 3 称为排气过程。过程4 1 2 3 4 便是压缩机级的理论循环压力指示图。称4 点为外止点，称1 点为内止点，活塞 自内止点到外止点所走过的距离称为行程。注意图3 1 中横坐标是气缸容积n 而不能用比容v ，因为在迸、排气过程中气体的容积是变化的，但因为压力、温 度不变，所以比容并不变化；并且理论循环三个过程中只有压缩过程是真正的热 力学过程。 讨论级的理论循环是为了研究：( 1 ) 一个循环中级所吸进的气量；( 2 ) 压缩 过程中容积、温度与压力的关系；( 3 ) 完成一个循环所需的外功i i 指示功。 图3 - 1 级的理论循环指示图 3 2 2 压缩机级的实际循环 实际压缩机级的工作循环较理论循环复杂。图3 - 2 所示为实际循环指示图， 以p s 表示名义的进气压力、p d 表示名义的排气压力，气缸内的压力变化情况与 理论循环有很大差别，其原因主要有五个方面。 1 ) 气缸具有余隙容积。 气缸的余隙容积为，由此我们可以计算相对余隙容积，计算公式为： a ：互 k ( 3 1 ) 第三章压缩单元的模拟研究 图3 2 实际循环指示图 2 ) 进、排气通道及气阀具有阻力。 因为通道和气阀不可能绝对光滑且无曲折，故气体流经这些部位要产生压力 损失，因此实际的进气压力线要比名义压力线低，实际排气压力线比名义压力线 高。 3 ) 气体与各壁面间存在温差。 进入的气体一般比接触的壁面温度低，所以被加热而升高温度；排出的气体 比气缸壁面温度高，故排气过程不断放热而降低温度；压缩和膨胀过程的热交换 更复杂，因为过程中温度是不断变化的，而气缸由于冷却和被加热的关系，温度 大约处于进、排气温度的平均值，故压缩开始阶段可能继续有热量传给气体，成 为吸热压缩，以后则因温度升高成为放热压缩，膨胀初期因温度高于缸壁，故继 续有热量从气体传出成为放热膨胀，以后则因温度降低有热量从缸壁传入，成为 吸热膨胀。 4 ) 气缸容积不可能绝对密闭。 气缸依靠气阀与进、排气系统相隔离，依靠活塞环等来密封活塞与气缸之间 的余隙，以及依靠填料来密封活塞杆通过气缸的部分。这些部位不可能做到完全 密封，因此必然有气体自高压区向低压区泄漏，因此影响工作过程，如图3 3 所 不o 5 ) 阀室容积不是无限大。 当间断地进、排气时要产生气体压力脉动，并导致气柱振动，由此反过来又 影响气缸内气体压力产生相应的变化。在有些场合，由于进、排气系统容积较小， 进气过程中压力能明显地逐渐降低，排气过程中压力能明显地升高，如图3 - 4 。 所以压缩机的容积不能做得过小。 1 6 第三章压缩单元的模拟研究 图3 - 3 泄漏对指示图的影响 图3 - 4因进、捧气系统容积较小对指示图的影响 在理论循环中，活塞每个行程所吸进的气量即为活塞的行程容积，压力 与温度仍为原始的气体压力p l 和温度乃；而实际循环中，活塞每个行程所吸进 的气量若折算成原始的压力p l 和温度乃，则要比行程容积甄小。 由于余隙容积中高压气体的膨胀占去了活塞的一部分行程，使吸进去的气体 减少了巧；由于迸气过程中的阻力，使进气终了压力