（林产化学加工工程专业论文）氧化活化木素提高植物纤维交联性能的研究.pdf

r 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：日期：塑f 2 年j 月旦同 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：睦叁经： 导师签名：日期：迦! 里年互月j 2 日 i 山东轻丁业学院硕i j 学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第l 章绪论l 1 1 木素l 1 2 漆嗨l 1 3 木素作为黏胶剂的研究进展2 1 4 漆酶在提高纤维板性能方面的研究2 1 4 1 漆酶处理木素提高纤维板的方法2 1 4 2 漆酶活化木素提高纤维板性能机理的研究3 1 4 3 影响纤维交联性能的各因素4 1 4 4 酶法纤维板的性能评价5 1 4 5 展望6 1 5 漆酶活化木素对纸和纸板性能的影响6 1 6 纤维胞问层修复思想在提高纤维交联性能方面的研究进展7 1 7 本研究的目的与主要内容8 1 7 1 研究目的9 1 7 2 研究内容9 第2 章漆酶体系作用下乙酸木素提高纤维交联性能的研究1 l 2 1 麦草乙酸法制浆及乙酸木素的制取1 1 2 1 1 实验原理与方法1 1 2 1 2 结果与讨论1 2 2 1 3 小结1 5 2 2 漆酶体系下乙酸木素提高纤维板性能的研究1 6 2 2 1 实验原料1 6 2 2 2 实验方法1 6 2 2 3 结果与讨论1 8 2 2 4 小结2 2 2 3 漆酶活化麦草纤维协同乙酸木素提高纸板强度的研究2 3 2 3 1 实验原料2 3 日录 2 3 2 实验方法2 3 2 3 3 实验结果与讨论2 4 2 3 4 小结2 9 2 4 本章小结2 9 第3 章漆酶活化废水中提取的木素提高纤维交联性能的研究31 3 1 漆酶体系下废水中的木素提高纤维板的物理性能3 l 3 1 1 实验原料3 l 3 1 2 实验方法3 l 3 1 3 实验结果与讨论3 2 3 1 4 小结。3 5 3 2 漆酶活化废水中的木素对纸板强度的影响3 5 3 2 1 实验原料3 5 3 2 2 实验方法3 5 3 2 3 结果与讨论3 5 3 2 4 小结3 9 3 3 漆酶体系下酶法处理废水析出的污泥对纤维板性能的影响3 9 3 3 1 实验原料3 9 3 3 2 实验方法3 9 3 3 3 结果与讨论3 9 3 3 4 小结4 2 3 4 本章小结4 2 第4 章漆酶催化体系下金属离子对麦草纤维胶合性能的影响4 5 4 1 漆酶体系下金属离子对纤维板强度的影响4 5 4 1 1 实验原料4 5 4 1 2 实验方法4 5 4 1 3 结果与讨论4 5 4 1 4 小结4 7 4 2 会属离子的加入对纸板湿强度的影响4 7 4 2 1 实验原料4 8 4 2 2 实验方法4 8 4 2 3 结果与讨论4 8 4 2 4 小结4 9 4 3 第5 章 5 1 5 2 5 3 第6 章 6 1 6 2 6 3 第7 章 7 1 7 2 7 3 参考文 致谢 攻读硕 山东轻丁业学院硕 j 学位论文 摘要 我国属于世界上森林覆盖率比较低的国家之一，木材原料不足，已 成为制约纤维制品( 纤维板、纸张等) 生产和发展的瓶颈。但我国却拥 有丰富的农作物秸秆资源，研究与开发农作物纤维对于缓解我国将长期 面临的木材供需矛盾具有重要的现实意义。另一方面，在纤维制品的制 备过程中人们通常采用脲醛树脂( u f ) 和三聚氰胺甲醛树脂( m f ) 等 能与纤维素交联的化学助剂束提高纤维之间的胶合性能和耐水性能。然 而，由于酚醛树脂和脲醛树脂等均会在使用过程中放出游离甲醛，对人 们的生命健康带来危害。采用生物的方法提高纤维制品的强度能够有效 地解决以上问题。本论文主要研究漆酶和芬顿试剂活化纤维表面的木素 以及外加的木素使得纤维之间以及纤维与木素之问发生交联提高纤维 之间的“胶合”性能，以期能够增加纤维制品的强度( 尤其是湿强度) 。 研究结果显示： ( 1 ) 采用漆酶活化麦草化机浆纤维以及乙酸木素压制中密度纤维 板，板的内结合强度比空白样提高了8 9 5 ，吸水厚度膨胀系数降低了 6 9 4 。漆酶协同乙酸木素活化麦草制备纤维板的优化条件为：漆酶用 量3 0u g 绝干纤维，p h 值4 5 5 5 ，添加8 乙酸木素，反应温度4 5 ， 处理时间2h 。在此条件下获得的纤维板的吸水厚度膨胀率( t s ) 、静曲 强度( m o r ) 、弹性模量( m o e ) 年l q 内结合强度( i b ) 分别为1 8 5 、2 7 8m p a 、 3 2g p a 和0 8 4m p a 。 漆酶活化麦草纤维与乙酸木素能够提高纸板的干湿强度，特别是能 够显著提高纸板的湿强度，湿抗张指数提高了2 2 倍，湿耐破指数提高 到空白样的2 0 倍。漆酶活化未漂麦草化机浆及乙酸木素提高纸张湿强 度的较佳的处理条件为：漆酶用量为2 0u g 绝干浆，p h 值5 。o ，添加 1 5 乙酸木素。在优化的实验条件下制得的瓦楞原纸各项指标都超过 瓦楞原纸国家标准( g b l3 0 2 3 9 1 ) a 级指标。 ( 2 ) 在漆酶体系中加入少量从二沉池废水中沉淀出来的木素，纤维板的静 曲强度和弹性模量增加的幅度最为明显，静曲强度( m o r ) 与弹性模量( m o e ) 相较于空白样分别提高了2 8 7 2 和4 1 1 8 。 在漆酶体系下，加入少量二沉池废水木素，纸板的干湿强度都有所提高。尤 其是纸板的湿强度提高幅度较大。湿抗张指数比漆酶单独处理样品提高了 11 9 4 ，比空白样提高了5 4 1 1 。其湿耐破指数比单纯漆酶处理的样品提高了 摘要 5 3 3 。 在漆酶作用体系下，添加酶法絮凝废水析出的沉淀物，纤维板的内结合强度 比空白样提高了7 1 0 5 ，吸水厚度膨胀率比空白样降低了7 5 9 。 ( 3 ) 由于c d 2 + 、c u 2 + 能够提高漆酶的活性，在漆酶活化麦草纤维 体系中，加入c d 2 + 、c u 2 + 对纤维板的增强效果较为明显。加入c d 2 + 纤 维板试样的内结合强度比空白样提高了6 8 4 ，比漆酶处理样提高了 3 6 2 ，达到了0 6 4 m p a 。采用c u 2 + 作为酶激活剂时，当c u 2 + 浓度为 3 m m o l l 时纤维板的内结合强度达到最大。加入c u 2 + 的试样的内结合 强度比空自样提高了2 7 7 。 在漆酶反应体系中加入金属离子对纸板湿强度的提高也有明显的 效果。c d 2 + 、c u 2 + 对纸板的湿强度影响较为明显。其中c d 2 + 的影响最为 明显，湿抗张指数比空白样提高了4 1 10 ，比对照样提高了19 7 7 ： 其次，c u 2 + 对纸板的湿强度提高也较为明显，在漆酶体系下使湿抗张指 数比空白样提高了3 5 6 2 ，比对照样提高了l5 12 。 ( 4 ) 研究发现：氨基酸和纸浆纤维上的木素发生m i c h a e la d d i t i o n 反应， 增加纤维中氨基和羧基的含量，提高氢键的数量。采用明胶等蛋白质迸行m i c h a e l 反应时，还能促使纤维之问的交联。在选出的代表性氨基酸中，酪氨酸对酶法纤 维板的内结合强度影响最大，比空白样提高了9 2 1 ，达到了0 7 3m p a 。组氨酸 对纤维板的弹性模量和静曲强度影响最为明显，分别比空白样提高了1 倍与1 1 倍。漆酶协同明胶能够有效地提高纸张的强度。探讨了漆酶处理条件以及明胶用 量对纸张强度的影响。漆酶催化明胶增强以未漂针叶木硫酸盐浆为原料的 纸张的强度的较佳的工艺条件为：明胶用量2 ( 对绝干浆) ，p h 值为 6 ，酶用量5 0 u g 绝干浆。 ( 5 ) 芬顿试剂对纤维板的力学性能与抗水性能都有显著地改善。芬顿试剂 协同工业木素处理后纤维板的性能有了进一步的增加，内结合强度达到0 8 6 m p a ，吸水厚度膨胀系数降至2 5 。3 。 木素含量较高的未漂针叶木硫酸盐浆经芬顿试剂处理后，纤维的结 晶度降低了8 4 ，粘度也有所降低，降低了2 5 7 。可见芬顿试剂对 碳水化合物有一定程度的降低。经芬顿试剂处理后的纤维制备的纸张与 未处理样相比，除撕裂指数略有所降低外，干强度和湿强度都有不同程 度的增加。经芬顿试剂处理后纸张的自度降低了6 5 。 关键词：漆酶；木素：交联；纤维板；纸张 n 一 一 山东轻t 业学院硕i j 学化论文 a b s t r a c t w o o ds u p p l ys h o r t a g ei nc h i n ah a sr e s t r i c t e dt h ed e v e l o p m e n to fp r o d u c t i o nf i b e r p r o d u c t s ( f i b e r b o a r d ，p a p e r , e t c ) h o w e v e r , c h i n ai sr i c hi na g r i c u l t u r a lr e s i d u e s r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to nn o n w o o df i b e rm a t e r i a li sae f f e c t i v ew a yt os o l v et h e p r o m l e mb e t w e e nt h es u p p l ya n dr e q u i r e m e n to fw o o d o nt h eo t h e rh a n d ，c h e m i c a l a d d i t i v e sw h i c hc a nc r o s s l i n kw i t hf i b e r , s u c ha su r e a f o r m a l d e h y d er e s i n ( u f ) a n d m e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i n ( m f ) ，a r eu s u a l l yu s e dt oi m p r o v ea d h e s i o nb e t w e e n f i b e r si nt h ep r o d u c t i o no ff i b e r b o a r da n dp a p e r b o a r d h o w e v e r , b e c a u s er e l e a s eo ff r e e f o r m a l d e h y d ed u r i n gu s ew i l lb r i n gh a r mt op e o p l e sh e a l t h ，b i o l o g i c a lm e t h o d si sa p r o m i s i n gw a y t oe n h a n c et h es t r e n g t ho ff i b e rp r o d u c t se f f e c t i v e l yw i t h o u tp o l u t i o n i n t h i st h e s i s ，l a c c a s ea n df e n t o nr e a g e n ta c t i v a t e dl i g n i no ff i b e rs u r f a c ea n dp l u sl i g n i nt o i m p r o v ea d h e s i o nb e t w e e nf i b e r s ，w i t hav i e wt oi n c r e a s et h ef i b e rp r o d u c t ss t r e n g t h t h er e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) a f t e rl a c c a s ea c t i v a t e df i b e rs u r f a c el i g n i na n da c e l o s o l vl i g n i n ，i n t e r n a lb o n do f f i b e r b o a r di n c r e a s e d8 9 5 a sc o m p a r e dw i t ht h eb l a n ks a m p l e t h i c k n e s ss w e l l i n g r e d u c e d6 9 ，4 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw a sa sf o l l o w s ：l a c c a s ed o s a g e3 0u g , p h v a l u e4 5 5 5 ，a c e l o s o l vl i g n i nd o s a g e8 ，4 5 。c ，2h u n d e rt h i sc o n d i t i o n s ，t s ，m o r ， m o ea n di br e a c h e d18 5 ，2 7 8m p a ，3 2g p aa n do 8 4m p a ，r e s p e c t i v e l y l a c c a s ec o m b i n e dw i t ha c e l o s o l vl i g n i nc o u l di m p r o v et h ew e ta n d d r ys t r e n g t ho f p a p e r b o a r d ，i np a r t i c u l a rt h ew e ts t r e n g t h w e tt e n s i l ei n d e xi n c r e a s e db y2 2t i m e sa n d w e tb u r s ti n d e xi n c r e a s e db y2 2t i m e s t h eo p t i m a le n z y m a t i ct r e a t m e n tc o n d i t i o n so f i m p r o v i n gw e ts t r e n g t hw a s a sf o l l o w s ：l a c c a s ed o s a g e2 0u gd r y p u l p ，p hv a l u e5 0 ， a c e l o s o l vl i g n i nd o s a g e1 5 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o r r u g a t e dm e d i u mo fw h e a ts t r a wc m pp u l pc o u l dm e e tag r a d es t a n d a r do f g b l 3 0 2 3 9 1 ( 2 ) l a c c a s ec o m b i n e dl i g n i nf r o mt h ee f f l u e n ti ns e c o n d a r ys e t t l i n gt a n kl i g n i nc o u l d i m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i b e r b o a r do b v i o u s l y e s p e c i a l l y , m o d u l u so f r u p t u r ea n dm o d u l u so fe l a s t i c i t y m o d u l u so fr u p t u r ea n dm o d u l u so fe l a s t i c i t yw e r e i n c r e a s e db y2 8 7 2 a n d4 1 18 a sc o m p a r e dw i t ht h eb l a n ks a m p l e s i nt h el a c c a s es y s t e m ，a d d i n gas m a l la m o u n to ft h el i g n i nf r o mt h ee f f l u e n tc o u l d i m p r o v ed r ya n dw e ts t r e n g t ho fp a p e r b o a r d p a r t i c u l a r l y , w e ts t r e n g t hi n c r e a s e s s i g n i f i c a n t l y w e tt e n s i l ei n d e xi n c r e a s e d11 9 4 a sc o m p a r e dw i t ht h es a m p l et r e a t e d a b s t r a c t b yl a c c a s eo n l ya n di n c r e a s e db y5 4 1l a sc o m p a r e dw i t ht h eb l a n ks a m p l e t h ew e t b u r s ti n d e xi n c r e a s e db y5 3 3 a sc o m p a r e dw i t ht h es a m p l et r e a t e db yl a c c a s eo n l y t h r o u g ht h ec a t a l y s i so ft h el a c c a s e ，t h ep r e c i p i t a t e dl i g n i nf r o me n z y m a t i ct r e a t m e n t o fw a s t e w a t e rh a sg o o de n h a n c e m e n te f f e c to nf i b e r b o a r d t h ei n t e m a lb o n di n c r e a s e d b y71 0 5 t h i c k n e s ss w e l l i n gd e c r e a s e db y7 5 9 a sc o m p a r e dw i t ht h eb l a n k , s a m p l e ( 3 ) t h ee n h a n c e m e n to ff i b e r b o a r di sm o r eo b v i o u sa l t e rc d 2 + o rc u 2 + w a sa d d e dt o t h el a c c a s es y s t e m e f f e c to fc d po nt h ei n t e r n a lb o n di sm o s ts i g n i f i c a n t i n t e r n a lb o n d o ff i b e r b o a r du s i n gc d 2 十i n c r e a s e db y6 8 4 a sc o m p a r e dw i t ht h eb l a n ks a m p l ea n d i n c r e a s e db y3 6 2 a sc o m p a r e dw i t hl a c c a s et r e a t m e n ts a m p l e w h e nt h ec u 2 + ( t h e a c t i v a t o ro fl a c c a s e ) c o n c e n t r a t i o nw a s3m m o l l ，t h ei n t e r n a lb o n dr e a c h e dm a x i m u m t h ei n t e r n a lb o n do ff i b e r b o a r du s i n gc u 2 + i n c r e a s e db y2 7 7 a sc o m p a r e dw i t ht h e b l a n ks a m p l e i ns e v e r a lc o m m o nm e t a li o n s ，e f f e c to fc a 2 + a n dc u 2 + o nw e ts t r e n g t ho ft h e p a p e r b o a r da r eo b v i o u s w h e nc d p w a sa p p l i e d ，t h ew e tt e n s i l ei n d e xw a si n c r e a s e db y 41 10 a sc o m p a r e dw i t ht h eb l a n ks a m p l ea n di n c r e a s e d19 7 7 a sc o m p a r e dw i t ht h e s a m p l et r e a t e db yl a c c a s eo n l y t h ew e tt e n s i l ei n d e xo ft h es a m p l eu s i n gc u 2 + i n c r e a s e d 3 5 6 2 c o m p a r e dw i t ht h eb l a n ks a m p l e ，i n c r e a s e db y15 12 c o m p a r e dw i t ht h e s a m p l et r e a t e db yl a c c a s eo n l y ( 4 ) i tw a sf o u n dt h a tt h em i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o no c c u r e db e t w e e na m i n oa c i d sa n d l i g n i n t h ec o n t e n to fa m i n oa n dc a r b o x y lg r o u p so ff i b e ri n c r e a s e t h e r e f o r e , t h e n u m b e ro fh y d r o g e nb o n d si n c r e a s e d g e l a t i na n dl a c c a s ea l s o p r o m o t e t h e c r o s s l i n k i n gb e t w e e nt h ef i b e r s i nt h er e p r e s e n t a t i v ea m i n oa c i d s ，t y r o s i n eh a dg r e a t e s te f f e c to nt h ei n t e r n a lb o n do f t h ee n z y m a t i cf i b e r b o a r d t h ei n t e r n a lb o n di n c r e a s e db y9 2 1 c o m p a r e dw i t ht h e b l a n ks a m p l e ，r e a c h i n go 7 3m p a h i s t i d i n eh a st h em o s to b v i o u se f f e c to nm o d u l u so f r u p t u r ea n dm o d u l u so fe l a s t i c i t yo ff i b e r b o a r d ，w h i c hw e r ei n c r e a s e db yt 0 0 0 a n d 110 3 c o m p a r e dw i t ht h eb l a n ks a m p l e ，r e s p e c t i v e l y c h a n g eo fw a t e rr e s i s t a n c e c h a r a c t e r i s t i co ff i b e r b o a r dt r e a t e dw i t ha m i n oa c i d sa n dl a c c a s ew a sn o to b v i o u s l a c c a s ec o m b i n e dw i t hg e l a t i nc o u l di m p r o v et h es t r e n g t ho ft h ep a p e r t h ee f f e c to f l a c c a s et r e a t m e n tc o n d i t i o na n dt h ed o s a g eo fg e l a t i no np a p e rs t r e n g t hw a se x p l o r e d t h eo p t i m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：g e l a t i nd o s a g e2 ( b a s e do nd r yp u l p ) p h6 ，d o s a g eo fl a c c a s e5 0u gd r yp u l p ( 5 ) m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e rr e s i s t a n c ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ef i b e r b o a r d t r e a t e db yf e n t o nr e a g e n tw e r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d p e r f o r m a n c eo ff i b e r b o a r d t r e a t e db yf e n t o nr e a g e n tc o m b i n e dw i t hk r a f tl i g n i nh a daf u r t h e ri n c r e a s e i n t e r n a l i i 山东轻t 业学院硕i ：学位论文 b o n dr e a c h e d0 8 6m p a t h i c k n e s ss w e l l i n gd e c r e a s e dt o2 5 3 u n b l e a c h e ds o f t w o o dk r a f tp u l pw i t hh i l g hl i g n i nc o n t e n tw a st r e a t e db yf e n t o n r e a g e n t t h ec r y s t a l l i n eo ff i b e rw a sd e c r e a s e db y8 4 v i s c o s i t yo fc e l l u l o s ew a s r e d u c e db y2 5 7 i tw a ss h o w e dt h a tf e n t o nr e a g e n td e g r a d e dc a r b o h y d r a t e s w e ta n d d r ys t r e n g t ho fp a p e rt r e a t e db yf e n t o nr e a g e n ti n c r e a s e dt os o m ee x t e n tc o m p a r e dw i t h u n t r e a t e dp a p e r , e x c e p tt e a ri n d e x t h ew h i t e n e s so fp a p e rt r e a t e db yf e n t o nr e a g e n t w a sr e d u c e db y6 5 k e y w o r d s ：l a c c a s e ；l i g n i n ；c i o s s l i n k i n g ；f i b e r b o a r d ；p a p e r b o a r d i i i 山东轻下业学院硕l ：学位论文 第1 章绪论 我国属于世界上森林覆盖率比较低的国家之一，木材原料不足，已 成为制约纤维制品( 纤维板、纸张等) 生产和发展的瓶颈。但我国却拥有 丰富的农作物秸秆资源，研究与开发利用农作物制取纤维，对于缓解木材供需矛 盾具有重要意义。另一方面，在纤维制品的制备过程中人们通常采用能与 纤维素交联的化学助剂( 脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂等) 来提高纤维 之问的交联性能。然而，由于这些化学树脂在使用过程中会放出游离甲 醛，给人们的生命健康带来危害。采用氧化活化纤维表面的木素以及外加木 素( 或其衍生物) 的方法代替传统的化学合成类胶黏剂提高纤维制品的强度能够 有效解决以上问题。 1 1 木素 木素( 1 i g n i n ) 作为植物体内普遍存在的一类高聚物，是支撑植物生长的主要 物质，其同纤维素和半纤维素一起构成纤维素纤维。到目前为止，大多数研究者 认为木素主要是由愈创木基型、紫丁香基型和对羟基型结构单元聚合而成的高分 子化合物，但对木素在植物纤维内聚合和沉淀机理等尚未有清晰的认识。木素是 植物界中仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物，它在藓苔植物及菌类中 虽不存在，却广泛分布于具有维管束的羊齿类植物以上的高等植物中，是裸子植 物和被子植物所特有的化学成分 i - 2 1 。 1 2 漆酶 漆酶是一类含铜多酚氧化嗨【3 4 1 。漆酶在氧气的协助下可以将酚羟基氧化为酚 氧自由基，同时氧气被还原为水【5 卅。因为漆酶分子量较大而不能进入到纤维内部 并且其氧化还原电势较低( 0 5 0 8v ) 。所以，漆酶仅仅能够氧化底物表面的酚 型结构单元，不能氧化非酚型木素结构单元 7 - 9 】。但是借助小分子的化合物( 介体) 也可以拓展漆酶的影响，使得漆酶在小分子介体的辅助下可以氧化木素结构中占 大多数的非酚型结构单元【l0 1 。小分子的化合物( 介体) 将在两者之间发挥电二子传 递使者的作用，从而克服漆酶的空问阻碍作用【l 。 漆酶对木素同时有降解和聚合的作用，但在用白腐菌分解木素时发现漆酶对 木素的聚合作用大于分解作用【1 2 ，b 】。本课题组在漆酶漂白的研究中也发现，在漆 酶体系的作用下木素的分子量不断增大。漆酶对木素有聚合作用是漆酶活化木素 应用于纤维板增强的一个重要的理论基础。 第1 审绪论 1 3 木素作为黏胶剂的研究进展 工业木素是造纸废液的主要成分，只有少量的工业木素得到有效的利用，其 它大部分都浪费掉了。用木素制备胶粘剂的研究较早，但自从2 0 世纪4 0 年代脲 醛胶和酚醛胶发明后，用木素制备胶黏剂的研究逐渐减少。受7 0 年代以后石油危 机的影响，石化原料短缺，致使人造板生产中胶粘剂的价格大幅度提高，影响了 人造板工业的发展，因而用木素作胶黏剂的工业生产又受到重视，研究工作有了 很大的进展i i 引。8 0 年代后，研究的重点变为木素的化学改性。但是由于能耗大和 酸腐蚀性等因素的影响，一些趋于成熟的制备木素胶粘剂的技术未进一步工业化 1 5 - 1 6 】。目前，木素在胶黏剂中的研究和应用可概括为两类方式，一种是木素本身 作为胶黏剂，但该方法有诸多缺点。另一种是木素与酚醛树脂或脲醛树脂混合， 对脲醛树脂、酚醛树脂和异氰酸酯等进行改性，从而制得胶黏剂。多年来许多专 家都曾尝试着丌发基于木素的胶黏剂。诸多学者对于木素在木材胶黏剂中的应用 也做了全面的综述 1 5 - 2 0 。但是，木素在纤维板中大规模的工业应用，还需要迸一 步的研究f 2 1 1 。 1 4 漆酶在提高纤维板性能方面的研究 近年来，由于漆酶的商品化生产以及酶法制备纤维板的环保性，漆酶活化木 素提高纤维板性能方面的研究受到了国内外研究者的广泛关注。 1 4 1 漆酶处理木素提高纤维板的方法 漆酶活化木素的方法主要分为两种：一种是漆酶活化纤维表面的木素；另一 种是漆酶活化纤维表面的木素以及外加木素( 或者其衍生物) 。第一种方法研究的 较为深入。f e l b y1 2 2 - 2 3 】和h i i t t e r m a n n 2 4 - 2 5 两个研究小组进行了大量深入的研究。国 内方面，中幽林业科学研究院的研究者们进行了较多研究。 第二种漆酶活化木素方法的提出，是基于以下两方面的考虑：一是，单纯的 纤维表面的残余木素上的酚羟基等活性基团是十分有限的，使得酶催化反应的效 率较低，加入具有化学反应活性的木素能够提高反应效率；二是，木素自身在热 压下塑化，起到胶粘剂的作用。现在，已经有学者关注这个方面的研究。n i m z l 2 6 1 等人提出了利用木素磺酸盐在氧化酶( 漆酶或过氧化物酶) 氧化活化下发生自由 基聚合起到交联纤维作用从而提高纤维制品强度的思路。该方法的优点是在纤维 板生产过程中不会释放出甲醛气体。h a n s 【2 4 ，2 7 】等在n i m z 等人的研究基础上提出 了新的解决方案，他们利用漆酶处理木素磺酸盐，不但得到反应所需的活性自由 基，同时避免了使用大量的过氧化氢，最终利用漆酶处理木素磺酸盐作为胶粘剂 压制出了内结合强度较好的纤维板。 漆酶活化纤维表面木素及外加木素在纸和纸板上的应用研究对纤维板上的应 2 蕾。 山东轻t 业学院硕 ：学位论义 用有很大的启示。l u n d ( 2 0 0 1 ) 发现将富含木素的抽出物加入漆酶处理的高得率 硫酸盐浆中，能够显著提高纸的湿抗张强度1 2 引。e l e g i r 等( 2 0 0 7 ) 采用超滤的方法 从针叶木的硫酸盐制浆黑液中提取出低分子量的木素，在漆酶的催化下与纤维反 应制取了性能良好的挂面纸板( 1 i n e r b o a r d ) 2 9 】。本实验室由木素和l c c ( 木素碳 水化合物复合体) 的生物合成过程方面的研究成果得到启示，在纸张纤维中添加 木素d 仃驱物和木素氧化酶，在分散的纤维之i 、日j 生成木素和l c c ，使得纸张中的纤 维通过木素和l c c 连接在一起，在纸张增强方面取得了良好的效果，同时利用同 位素示踪技术研究了起催化交联作用的脱氢聚合物的结构性质【3 0 。3 1 】。由此可见， 寻找具有较好反应活性的木素可能会是漆酶提高纤维胶合性能方面研究的一条经 济可行的途径。 在酶法纤维板的生产过程中，何时使用漆酶也是个值得注意的问题。不同 的学者采用不同的方法，且各有优缺点。在实验室规模的研究中，通常是将纤维 原料的生产和漆酶处理纤维原料两个过程分开，即按照常规的一些方法得到纤维， 然后用漆酶处理这些纤维。k h a r a z i p o u r t 3 2 】和f e l b y t 3 3 】在采用漆酶预处理纤维原料研 究中提出了干法和湿法两种方法。湿法是将木材纤维原料和漆酶制成悬浮液；干 法是将酶的水溶液喷洒到木材纤维原料上。国内较多采用湿法制取酶法纤维板。 而在中试试验的生产中，f e l b y l 2 3 1 将漆酶用于纤维制取过程中的常压磨浆阶段( a t m r e f i n i n gs t a g e ) ，其优点是在酶处理过程中纤维不会遭受高温( 该阶段温度为6 0 ) 。 在酶处理过程中过高的温度会导致自由基的过早交联，同时温度过高也会影响漆 酶的活性。w i d s e n 【3 4 3 5 】采用的方法是将漆酶喷洒在r e f i n e rb l o w l i n e 的纤维上，其优 点是不会改变现行的生产流程和设备。缺点是在b l o w l i n e 上温度过高以及纤维的 含水量较低。这些可能会阻碍自由基的形成以及降低酶活。但从w i d s e n 的实验结 果来看，这方面的影响似乎较小。但是考虑到温度和湿度的影响，该方法的可行 性有待进一步的验证。 1 4 2 漆酶活化木素提高纤维板性能机理的研究 同本学者试图从脱氢聚合物( d h p ) 生成的角度来探讨漆酶活化木素提高纤 维胶合性能的机理。y a m a g u c h i 等人提出了酶处理机械浆提高纤维胶合性能的机 理。认为纸板中纤维交联作用的产生是由于酶活化纤维表面的木素后增加了纤维 间的结合面积以及酶活化后木素的空间结构与反应活性的增强等原因造成的 【3 6 3 8 】 o f e l b y 掣3 9 】用电子自旋共振波谱仪( e p r ) 探测了漆酶氧化活化山毛榉纤维后 产生的自由基，发现漆酶活化木素产生了酚氧自由基。漆酶氧化活化木素的可能 机理为：溶液中胶体木素( c o l l o i d a ll i g n i n ) 在漆酶与纤维残余木素大分子之问起 到传递电子的作用，漆酶氧化活化木素的过程是纤维表面木素的氧化和溶液中酚 第l 章绪论 类物质氧化的一个循环过程。后来，经过进一步的研究，f e l b y 4 0 】由润湿角与x 射 线光电子能谱的研究结果提出了漆酶氧化活化纤维表面的木素提高纤维板性能的 机理：漆酶处理纤维时，导致纤维表面的木素发生沉积现象，改变了纤维表面的 化学结构，增强了纤维内部与表面的相容性与疏水性，提高了纤维之间共价键连 接的数量及面积，从而增强了纤维之间的交联性能【4 。 魏华丽等以枫香木酶解木素为木素模型物，模拟纤维板生产工艺对木素进行 高温处理，研究此过程中木素的酚羟基含量变化，同时进行了紫外和红外光谱解 析。与对照样相比，经漆酶处理后，木素的酚羟基含量增加；再经高温处理后， 木素的酚羟基含量有进一步地增加。光谱分析表明，经漆酶处理后木素中紫丁香 基结构型o h 相对含量增多，同时醇羟基和q 位共轭羰基也略有增加【4 2 1 。1 3 c n m r 分析表明经漆酶处理后木素单元苯环的羰基含量和甲氧基含量增加f 4 3 】。 姜笑梅由扫描电镜( s e m ) 观察发现：经漆酶处理后大部分管胞外壁( 即胞 间层) 结壳状木素减少，导致管胞l 日j 自身胶合能力增强，从而使纤维板的内结合 强度得到显著提高一j 。k h a r a z i p o u ra 也发现经漆酶1 2h 处理后的木材纤维表面外 壳变得疏松，纤维表面的疏松有利于纤维之问的胶合f 4 5 , 4 6 l 。 尽管世界各国学者从不同的角度对漆酶活化木素提高纤维板性能的机理进