（材料学专业论文）bn掺杂单壁碳纳米管吸附性能第一性原理研究.pdf

摘要 随麓碳续拳警( 然器) 增强金簇薹复合糟糕麓髓s ) 礴究戆深入，裁建掺杂、 涂敷、电镀等方法对鼎t s 进行淑性以改善复合材料界面的研究备受瞩舀。在本 论文中，采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了掺杂硼( b ) 、氮( n ) 和硼氮( 硅，n ) 莛掺杂对单壁开心瓣扶手椅型和锯齿型两种碳缱米管( 铡瓠 对 金羁镁( 鼙g ) 、簧( 轰熏) 魏摹器予霸暴子蓑黪啜辫楚影羲，分褫了薮辫燕鬻、结 合能、电子结构。此外把石墨烯片近似的看为大直径c n t s 的外壁，模拟了箕金 属原予吸附和掺杂b ( n ) 的效戍。 计冀结果表翳金蕊瞻暴子袭c 鼹s 辩壁表现失极弱暖辫，结合裁忍乎羚零； 金属a 熏与舔t s 之澜有一定费结合能，藿仍属予弱麓纯学缴辫，这对e 黼s 增强 轻金臌m g 、a 1 复合材料不利。掺b 、n 后，与米掺杂单壁c m ；的金属原予吸附 相比，e 躲s 的电孑缝构发生改变，其中掺b 形成电子缺乏区，掺k 形成电予聚 集基。暇鬻蒋系孛在f 鸯耀主羲缀辩运舞一蒸分电子圭金震瓣，袁王蓊羚瑟逛子薪 提供，金属与有缺陷的c n t s 发生了突出的化学缩合，掺杂摊商了c n t s 与叠麟的 分波惑密度在价带和导带上轨道絷化重合，尤其是掺b 显著提高金属m g 、a j 【原 子及其燕子链躲缝合，掺k 对掇离金属蒙子麴吸辫结合遴裔一定律餍，毽在某 些祷涎致傻金属豹缴辫畿下簿。金属在未掺杂帮掺杂石墨烯上靛毅鬻院程糯应 的小戡径c n t s 上的吸附更弱。此外，硼氮共掺未能显著提嵩念属原子在c m 8 外 壁的吸附。 理埝诗算表嚣掺杂膏望改善淡黯寨金j 羹瓣、矗王基雾翡器瑟结合，瓣然强 增强金属基材料酌设计有指导器糟，但以上模型只是初步研究和解释了叠满原 子及其原子链与c m i 结合的情况，需要对更真塞的界面结合模型进行进掺研 究。 关键词：第一性原理密度泛黼理论b ( n ) 掺杂c n t s 金属基复合材料 a b s t r a c t r e s e a r c h e so nc a r b o nn a n o t u b e s ( c n i s ) r e i n f o r c e dm e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ( m m c s ) a r eb o o m i n gi nr e c e n ty e a r s t h eu s eo fd o p i n g ，c o a t i n ga n de l e c t r o p l a t i n g e t c t oi m p r o v et h eb i n d i n go fi n t e r f a c e sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n 1 nt h i sp a p e r f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o 拶( d f t ) w e r ec a r r i e do u t t oe v a l u a t et h ee f - f e c to fb ( n ) 一d o p i n go na d s o 印t i o no fam e t a j ( m g ，a 1 ) a t o m ( c h a i n ) o na n n c h a i ra n d z i g z a gs w c n t sw i t ho p e n e d - c a p t h es t a b i e p o s i t i o n s ，t h e g e o m e t r i cs t r u c t u r e sa n db i n d i n ge n e r g i e so fm e t a la t o m sa d s o r b e do nc n t sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ea d s o 叩t i o na n dt h ed o p i n gi n n u e n c e so ng r a p h e n ew e r ea l s os t u d i e d t os i m u l a t et h es w c n tw i t hal a r g ed i a m e t e r t h ea d s o r p t i o no fm ga t o mo nb o t ht w ok i n d so fc n t si sw e a k ，w i t hb i n d i n g e n e r g i e sn e a r l yz e r o a l t h o u g ht h e r ei ss t r o n g e ri n t e r a c t i o nb e t w e e na la t o ma n d c n t s ，i tr e m a i n saw e a kp h y s i c a la d s o r p t i o n ，w h i c hc o u l dn o tc o n s t r u c ta ne f f e c t i v e i n t e r f a c i a lb i n d i n gi nm g ，a lb a s e dc o m p o s i t e s c o m p a r e dw i t hu n d o p e dc n t s ，t h eb ( n ) - d o p a n tc h a n g e st h ee l e c t r o n i cs t m c t u r e so ft h ec n t s t h eb - d o p i n gf o n n s e l e c t r o n - r i c hs t a t e s ，w h i l en - d o p i n gi n d u c e se l e c t r o n - d e n c i e n ts t a t e s t h ei n t e r a c t i o n o fm g ( a 1 ) a t o ma d s o r b e do np r i s t i n es w c n t sw h i c hi sn o r m a l l yv e r yw e a k ，c a nb e e n h a n c e du p o nf u n c t i o n a l i z a t i o n b ya d o p e d( a = b o r o n ，n i t r o g e n )s u b s t i t u t i n g e s p e c i a l l yb - d o p e di n c r e a s et h eb i n d i n ge n e r g yd r a m a t i c a l l yb o t hi na n l l c h a i ra n d z i g z a gs w c n t s t h eb i n d i n ge n e 唱i e so fm e t a la t o m si nt h eg r a p h e n em o d e l sa r e 1 0 w e rt h a ni nt h ec n t sm o d e l sw i t hs m a l ld i a m e t e r i na d d i t i o n ，c o d o p i n go fba n dn f a i l e dt os i g n i g i c a n t l yi m p r o v et h ea d s o r p t i o no ft h em g ( a 1 ) a t o mo nc n t s t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h e d o p i n g i s h e l pt oi m p r o v et h e i n t e r f a c i a lb i n d i n gb e t w e e nt h ec n t sa n da i ( m g ) ，w h i c hp r o v i d eap o t e n t i a lg u i d e f o rt h ed e s 追n i n go ft h ec n t sr e i n f o r c e dm m c s h o w e v e r ，t h em o d e l i n gi sj u s t6 r s t s t e po fd e s i g nt oe x p i a i na n di m p r o v et h er e a c t i o no fi n t e r f a c e sb e t w e e nm e t a ja t o m s a n dc n t s ，f u r t h e rs t u d yo nt h ei n t e r f a c i a lm o d e l ss h o u l db ec a r r i e do u t i ( e yw o r d s ： f i r s t p r i n c i p l e s ，d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o 拶，b ( n ) d o p e d ， s w c n t s m m c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘鲎或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢旌碜蝌期：w 胪占月空日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 苤盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规 定。特授权苤垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：0 签字日期：w 。g 年占月f 曰 新警、1 缈 签字日期：幻dg 年占月歹日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 碳纳来管( c 躺滩n 甜文u b e s ，c n 鹣) 金属复合材料 _ 1 1 1c n t s 简介 1 9 9 1 年l 舔i m a 酋次采霜高分辨电子显徽镜观察载了碳纳米管i 】，指密碳纳米 管( c n t s ) 是多层的同轴管且具有一定的螺旋憔。c n t s 是碳元素的同素异形体 ( 金剐石、石墨、富勒烯、无定形碳等同素异形体可用c v d 等多种方法生产) 之 一。与惰性( 硬度最大，熔点高，不导电) 大趣s p 3 杂纯辘道成键懿金尉石不同， c n h 由石墨烯片( s p 2 杂化轨道成键，构成六角平面的网状结构) 卷曲( 边缘s p 2 悬键对接) 形成的空心圆柱状结构，c n t s 外壁通过较强的共价键结合，c n t s 最 舛层的4 个电子通过有碳漂子豹s 杂健( s 轨道成分大一些) ，产生3 个能级挺 弱豹轨道与其它碳藤予形成结合力较强翡a 键。另外一个电予也可泼帮其他原子 形成代键。如图1 1 所示。 图l 。lc n t s 六元环的成键 f 唔l - lt h eb o 则澈像es i x - m e m b _ e 潮豳go f c n 骶 多壁碳纳米管( m w c n t s ) 管壁间存在大芤键，c n t s 的顶端由半个富勒烯球 ( 每个c 采取s p 2 杂化成键，没有参与杂化的p 轨道相互重叠，猩球面内外形成大 趸键) ，常援的c n t s 样品癸壁中通常存在无定形碳，实际孛通过原子力帮扫描隧 道显徽镜蕊察，蹄2 杂讫两搭孛还存在箨3 缺陷，瘸时通过计雾涯明其可以稳定存 在。c n t s 中c 原子形成的a 键( 与石墨6 键的长度1 4 2 a 相当) 发生了弯曲，a 键 又具谢部分p 轨道特征，7 c 键( 与石墨耳键长3 3 4 a 相当) 又具有部分s 轨道特征。 c n t s 内形成魏恍学键丽对具套s 矿和蹲3 混合杂纯状态，僵是黻妒瓷主。c n t s 戆 性能很大程度上依赖于直径和手牲，直径越小，电子状态与s p 7 差别越大，表现 第章绪论 的量子效瘟越明显1 2 】，对于半导性c n 嚣，其禁带宽度与管径成反比，蔼与手性 无关。扭鼗豹s p 2 杂化状态( 空间拓扑结构) 导致缎米管管壁原子的化学反应性 比石器更强，因此更容易与金属反应。不同直径弯曲造成带隙的差异如下袭1 1 ( g 1 3 a 广义梯度近似，l d a 局域密度近似；鸭紧束缚模拟) ，h a d d o n 也尝试过 磷究表霭弯夔与讫学活性关系吼 表1 1 锯齿型c n t s 的能隙 t a b l el - 1t h ee n e 雌；yg a po f z i g z a gc n t s ( 单位：e v ) 福鼹层的卷曲方向不同形成对称性不同、性质迥异的c n t s 。石墨卷曲矢量 ( c n t s 圆周矢量) 为c h 瑚日，+ 删卿协和掰是整数，虽驴磁 o ) ，其中露，和以是石墨单 位矢量( 夹燕6 0 奇) 。根据卷誊矢量的一对整数蕊撒) 表示s w c n t s 。其管经钠 d ：坐2 堕 ( 1 1 ) 万 其中8 = 怕屯，如是石墨中最近邻c c 键长。g 与髭j 嚣夹熊螺旋惫乎( 手性 霆) 为 c o s 口：型竺( 1 2 )c o s = 掣# ；= = = ll z l 2 胛2 + 脚2 + 聊，z 根据螺旋惫不阊，将s w 铡分为三类。螺旋焦鸯8 。鳟为锯篷型管( z i 辫g 钝b e s ) ，表示为阮) 。螺旋角为3 0 。时势扶手型管馥潮e h a i rt u b e s ) ，表示为( 嚣， 即) 。角度在0 3 0 。之间者都称为螺旋型手性管( c h i r a lt u b e ) ，表示为( 刀，删) 。当 纷埘一搬( 奄为整数) 时s w c n 呈金属性j 否则是半导性8 。 洲下s 具有魏异的宏溪性麓，酋先臻t s 密度是锻戆六分之一；力学缝麓方 面，公认的弹性模量为l t p a ，与盒钢石几乎相同，约为钢的5 倍，且普遍认为 曲率和手性对弹性模型关系不大；抗拉强度5 0 2 0 0 g p a ，约为钢的1 0 0 倍；弹 性应交约为5 ，约鸯钢的6 0 镪| 2 l 实验报道测得多壁纳米管懿杨氏模量平均 受1 8 下沏，弯叠强凄为 4 。2 g p 国，作为增强体在金属基复合材料孛提离零孝辩 2 辅一章绪论 翡力学裙魏理性能凝膏缀好藏最。 1 1 2c n t s 金属整合材料 渊零s 由磊墨烯卷莹恧或，崧然冥备磊篓本茬特性，鲻耐热、耐蚀、越淬 啬、传热、蔓驽导泡、耋满清等综合性甍。洲弧端据豁五逑彤缺鏊蠢管壁中大 量拓扑学( 几何图形) 缺陷以及弯曲效应，比材墨具有更犬活性，c n t s 同时具 有高比强度、轴向低膨胀系数、独特电子输运( 电导、热导) 等，是复合材料的 莲怒增强箨。瓣弧这些德异篓力攀性藐磐高强凌、赛蓊蓑帮讫学稳定牲黔漆i 基 经在囊含材料的增凝体方面受到了关注，强前融经开展了包括c n t s 增强多种金 属基簸合材料制备的理论和工艺的研究【1 4 】，常胤的有c n t s 增强的低温铝合众、 中溢钛会金、高溢镍合金、常黑熬铁基合金、辍金属镁合金、导电钢台金等复 合糖料。鬻熏翡翻裔工艺包括黉态赣备嚣滚态铡备，蠡抟统耪寒冶金法瓣魏、等 离子烧结法【1 6 】、铸遗法1 1 7 】、合垒化共沉积法簿。金属基篾合材料是c n t s 增 强复合树料的重要的研究领域之，c n t s 增强mg | l 刀、a l 【1 9 2 0 1 、c u 【2 l 】、f e 、 k 产】、z 蠢嚣l 等金簇蒸复合材瓣瑟经被大量磅究。蠡萼| 线框檠、棱聚变装鬟翁簧 熟露、赢簿龟板等方丽对高强度简导宅缝锅基材料翡广泛需求，盂飞等i 2 5 】聚焉 粉末冶金工艺结合轧制制备的c n t s 增强铜基复含材料，轧制提高了材料的密度 和硬度。汤齐华等 2 6 崤l 备的c n 心增强锌合金篾合材料，降低了材料的臻掩系 鼗，渊爨增强豹锌蒸复合穗藕瓷骚了舞含金辩篱洹毪差、热膨胀系鼗差等缺 点。本课题组也研究了在c u 、m 冀、a 1 、t i 等叠桶复合材料方黼不同增强体的影 响和作用。尤其轻愈属材料领域的两个金属元綮m g ，a l ，因为各具独特的性 能，在 髓增强金壤领域有巨大潜力。 镁鬻度力l 。7 l 鐾您一，熔点为稻l ，密捺六方结构。镁元素在逮壳中含量 很高，占总量的2 。o o ，来源丰黼。国内比较大的生产加工念业公司如云海股 份有限公司、瑞格镁般等，镁是鲻前重量最轻的金属材料之，尽管镁的价格 是钢熬3 蟹多，堡是痰凄囊塾经济效益蠢远慧避3 倍。蠡重痰镁整公霉羹前辩发 的一款镁合金摩托率，仅采用了1 2 个镁合金部件，整车重量裁减轻了6 公斤， 油耗降低1 0 左右，尾气排放达到欧洲1 号标准，因此镁基熊合材料作为辍结 构材料在汽车靛空等领域褥到越来越多的应用l o 雄，巍了提高憷雏，出现了大量 嚣关予c n 弧绣强增耨镁基复合赫辩簸撰遭阻潮，翔c 鑫辩粪m o 箨 l i 等入发现2 的c n t s 可以提高m g 金属的弹性檬量9 1 2 9 】，6 0 h 等人利用液相和粉末冶金方 法合成的c n t s 增强m g 基复合材料产生很好的拨艘和延展性1 17 1 ，e n d o 等人报邋了 瓣弧显薯提高了磁慧合金戆撬蚀镶 鲻。 锅密度为2 7 0 9 舨n 5 ，熔点6 鳓3 7 ，面。孙立方结构。地辩中含量第三彼豹 第一章绪论 a l 占? 。7 3 蓠。铝基复合材料具有密度小、耐馓、抗氧铯、易趣王等特点，作淹魅 空航天、汽车以及电子等技术部门韵高性能结构材料得到了广泛应用，但是强 度不高，高温性能和耐磨性不好，将c n t s 和a l 纂体复合，改蒋其性能，作为成 本较低应用最广的有色金属成必了c n t s 增强金属基复合材料研究的热点。 z h a n 鏊等采囊冷静压期热压烧结制备c 赣 s 增强锚基复合材料豫孤 ，本课题缎嚣e 等采用原位c v d 合成了c n t s 增强a l 基复合材料 1 5 j ，k r e z 堪u s t a m a n t e 等采用高 能球磨制备了c n t s 增强a i 基复合材料1 32 | 。c i 等人研究在透射电子显微镜( t e m ) 下观察到在c n t s 移a l 界匿闻存在a 1 4 c 捕l l 弱j 。 1 1 3c n t s 金属复合材料的界面问题 虽然在上述各瓣金属基复合材料领域展开了大量硒究，僮露前盼c n 筝s 增强 金属复合耪瓣翦研究结栗较秀分散，大部分研究在提高金属基复合材料力学牲 能方耐的效果不大，主要原因为c n t s 与金属之间的弱界面，同时与c n t s 的加 入的分散性工艺有关。在c n t s 与聚合物复合材料领域，通过c n t s 外壁的政性 己使c n t s 程高聚物的界面结合得到嶷葑改善，但是至今未蹬现十分有效的改进 工艺可以改善c n 繁s 和金属基材料之闻豹界面结合，因此，需要系统的研究 c n t s 的尺度、纯度、缺陷、工艺等影响界面结合的因素1 3 4 1 。c n t s 金属基复合 材料的界面闻题中，金属在纳米管上的润湿和秣附结合很关键，当c n t s 加入熔 鼓金属时，霹瑷傻两者充分反巍，毽难于僳障a t s 斡完整裢，熔蘸熬金霹容易 损坏碳管结构，目前的研究多以粉末冶金制备为主。为了改善界面，常规方法 通过选择增添基体成分、制备工艺和参数等改普材料性能，同时在增强体方面 也出现了c n 虱改性功链讫等技术提高c n b 与整体豹结合。 1 2c n t s 金属相甄作用的计算模拟 实验在材鞲工程领域必不哥少，毽科研疲该矗畦象挣帮“从头”并鬟，虽 然计算模拟与实际的“材料设计”有一定的差距，但是作为一种有效的预测和研 究方式作为实验的补充得到广泛利用和肯定。 l 。2 。量计算模拟方法 材料计算模型般有两种，连续体模型和原子论模型。连续体模型属于宏 观尺度，把材料看作连续的介质，受时间和空闻限制小，采耀的方法大多是有 限元方法圜( f i n i t ee l 煳e 激m e 囊铡) ，建立吾静等效模型 捧蚓；原子论模型】| | 嚣于 4 第一章绪论 徽魏尺度，把材糕肴作多个单原子聚集体，常见的套紧束缚法( t i 曲| b i n 鲥i 稚鏊， t b ) ，密度泛醢理论方法( d e n s i 移角n e t i o n a lt h e o 氇，d f t ) ，分子动力学法 ( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) ，蒙特卡罗法( m o n t ec a r l o ，m c ) 。c n t s 的力学 性能模拟研究以分子动力学最常见，a b r a h a m 等人创立了更脊效的多尺度方法 被炒的沸沸扬扬。 c n t s 增强金属基复合材料模拟属于介观尺度，用连续介质模拟常常要忽略 原子和分子层次的所有关系，丽这些作题在c n t s 增强金属界藏中是不可缺少， 两餍孤子尺度豹从头算d f t 方法藏分子动力学方法模拟可以准确薛接透藏予级 别的几何结构和动力学行为，但是超大的模型仍不能满足仿真真实材料的要 求，而且计算耗用时间很长，甚至是对目前硬件技术的极大挑战。因此c n t s 增 强金属基复合材料由于尺度“太大”不笺熏常溉靛量子或愿子的方法模拟，网蹲 又由于尺度“太小”丽使基于连续介质力学的方法不能直接应用。目前没有合适 的应用于c n t s 和复合材料的介观方法【3 9 】。但是同时各自不同尺度计算又有各自 豹优势：宏双模拟尺度可以模拟宏鼹力学性能，骧子尺度可以模披其徽观粒子 物理性能等。 实验中以多壁为主的c n t s 与金属材料相互作用，利用计算模拟辅助研究其 微观性能，其相对较多原子数的模型更适用于分子动力学求解，但具有高精度 麴d f 下仍然可鞋计算一些对称的小直径戆单壁c n 髓与金属原子反应的模型丽褥 到更准确的物理性能如量子、电子方面性能的结果，因此，本论文开展了蒸于 d f t 理论的原子尺度的c n t s 和金属原子的结合第一性原理研究，虽然不能满足 解决c n t s 和金属器褥的要求，但可尝试解决材料暴面局部中c n 蕊增强金属体 中单原子或愿子链在c n t s 主吸驸的一些耪理耧纯学惩题。 1 2 2 基于d f t 的第一性原理模拟 第一牲原理计舞( 羲援p f i n e i 爹l e se 8 l e 驻融；9 n ) 或从头诗算( 曲i n 蠢稔e 垂e 骥l a t i o n ) 是指在进行计算的时候除了原子和位置，没有其他的实验的、经验的、半经验 的参量，即固体量子理论。主要脊研究系统基态的密度泛函理论、研究系统激 ，发态的准粒子方程理论( g w 近似) 和研究系统动力学过程的分子动力学理论等 三个领域。下面主要介绍基态理论鹩从头算方法，它基于密度泛丞理论( p f 下) 的严格数学基础，它的核心理论：基态总电子能量是系统电予密度的函数，即 固体的基态由电子密度唯一确定。h o h e n b e 嘤，k o h n 和s h a m ( 4 0 l 提出了这个理论 夯证实d f t 霹表示为囊治等蓑势的单泡子闯题。蒺势计算出最缀麓稳定c n t s l 4 1 1 的直衽为4 矗，关予其稳定性也蹬现了很多的掇道。此外，大部分研究c n b 模 第一章绪论 型以单壁小直径的葛手性的扶手椅型器锯齿型两耱单壁c n t s 模拟为主，翔鲞径 o 6 7 8 n 黼的( 5 ，5 ) c n 聪，直径o 。6 2 6 n 獭的( 8 ，o ) c n 砖，其它常觅菲手性模型 管径见表1 2 ，常见的研究c n t s 上金属吸附位鼹h o l e ，a t o p ，b r i d g e l ，b “d g e 2 如图1 2 所示。 表1 2 非手性常见模型s w c n t s 的誊径 t a b l e1 2t h ed i a m e t e r so fs v m m e t r i c a lc n t s z g z 档 a h n c h 刊r 图l - 2c n t s 吸附金属原子的四种不同位置 与s ，9 ) c n 瓦戆单疑予吸鬻进行了几何缆纯并绘出了 无自旋极化吸附能、自旋极化吸附能、磁矩等结果的计算译引，报道中过渡族 6 第一章绪论 ( 强) 碳纯裼形成嚣素懿t i 、v 、n b 、麓n 、q 、w 、麓。在( 8 ，o ) e n t s 结合 能分别为2 。9 e v 、3 2 e v 、3 9 e 、，、3 。4 e v 、3 。7 e v 、3 4 e v 和4 。1 5 e v ，具有较高昀结 合性，比较适合做c n t s 的金属包覆层，而良好的导体金属如a g 、c u 、a u 熟有 较弱的缝合能为o 3 e v 、o 8 e v 和o 。6 e v ，需要改进工艺如界蕊处添加过渡族金属 包覆过度层，大部分斡过渡金属( 除了n i 、黝、双) 塞现了显著豹磁矩。碳管中 原子常见吸附位置如图1 - 2 所示，其中h o l e 在石鼹六角单元中心上方位置，a t o p 在c n t s 原子的上方位置，b r i d g e l 在与轴向平行( z i g z a g 型) 戚垂直( a 洲c h a r 型) 的c n 嚣的e e 键长的中心上方位置，b 妊d g e 2 在与c n 下s 辅商非平行帮菲垂 直角度的e c 键长豹中心翡土方挝置，虚线为e n t s 轴。大部分金属元素( 龙其 三价及其以上金属元素) 最优结合位置在c n t s 的h o l e 位置，一价、二价金属照倾 向于b l 稠b 2 桥位，v l i l b 族的n i 、p d 、p t 和i b 族的c u 、a g 、a u 等元素最优吸附 位置在c n 善s 熬a q p 位置，金属原子和s w c n t s 闻距多分布在l 。9 轰一3 7 a 区闯 内。 其中过渡金属在c n t s 上的结合能和金属d 电子的数目有关系，d a i 【4 3 】曾指出 过渡金震与c 原子的结合性中随着未占据的d 轨道鲍增加两增强，金属元素懿 蠢u 、n 、a l 没有d 轨道空位甚至没有蠢鞔遭与c 原子没有亲鞫力，具有一些d 奄子 的n i 、f e 、c o 与c 原予有一定的结合性，具有大摄d 轨道空位的t i 、n b 可以形成 很强的化学键；但沉积的金属与石墨层的结合性普遍较弱【5 l 】，金属和石墨片的 结合通过范德华( v a nd 键w 巅s ) 力，丽无诧学键形成，主要烬因于虿墨豹稳定 性。c 6 0 研究的报道1 5 ”j 指出裙当一些的金属元素与c 6 0 存在比石墨片要强很多 结合性，主要原因为其电子结构的弯曲和畸形。d a i 【4 3 】认为c n t s 外壁中只有六 边形c 单元，丽c 6 0 中包括五边形c 单元，c 6 0 比c n 弧会出现更高的化学活性与 金属反应。嚣蓖以上分析了金属糯c 原子、磊墨层结合嚣燕律可爱会与洲瓢中 的情况不同。m e n o n i 5 5 j 等人以n i 为例做了c n t s 和石墨上吸附的对比，指出与 c n t s 以弯曲效应导致c 的s p 2 与镍d 轨道的共价为主的结合强于与石墨片以离子 键为主的结合。a | 1 躐髓i s 净6 j 研究了n i 对c n 下s 催他蓊过程研究，赉n i 占据c n 咫 壁豹缺陷位置被c 原子置换看救包裹到q 弧内，发现抵与c n t s 内壁静c 撩子并 无结合。d u 唱a n 等人报道出不同规律部分过渡金属1 4 2 j 给出如图1 3 所示，其中 e b 为金属原子和c n t s 的结合能，e 。为金属晶体中原子闻的结合能，b 为金属最 体懿模量。鑫体原予结合戆& 、与国下s 霰辫缀合能黾、体积模量器等均在金属蠢 电予数n = 5 ( m n ) 时出现极低值，在n 取1 5 和5 1 0 之问有两个极高德，特 殊的是，m n 和c r 元豢有相同的d 电子，与c n t s 结合能e b 也相阎，但是晶体内原 子结合能。和体积模量8 却不圈。遥过妇此对毙，可以说金属与c 原子、石墨 片、c n t s 静结合矬并不完全稿两，嚣诧需要对c n 髓与金属熬结合进行重薪具 第一章绪论 俸研究鞫计算。 董莲篓”喜蓬董：萋雩孽孽 蚕l 一3 过渡金属与q 汗s 缝合麓与过渡金属d 电子数西靛关系 f i g 1m 3t h eb i n d i n go n e r g yeo f t r a n s i t i o n m e t a la t o m so nc n t s w i t hr e s p e c tt ot h e n u m b e ro fd e l e c t r o n s 其次，报道了很多c n t s 和金属链的模拟研究，是在金属的单个原子和金属 块体之间的尺度的研究，通过金属链在c n t s 的吸附情况可以了解很多物理性 能，也可定性的推测c n 弧与金属界匿翦结合趋势。绒米原子链上存在骧子对价 电子豁属域终柬帮毫子一电子长程柱互箨雳竞争，这静耪理结构骜特殊性霞金 属链和c n t s 结合方面也引起了此领域研究的加倍关注，张等人1 57 j 2 0 0 0 年通过电 子束沉积将t i 、n i 、p d 、a l 、a u 、p b 等金属沉积在c n t s 上观察形貌发现：聪 形成包覆酶形貔，t i 形成连续的纳米线，n 形成准连续豹纳米线，a 疆、a l 、黔 形成不连续的颗粒，此结论的得出，吸引了众多材料模拟计箨的目光，并开创 了c n t s 与金属的计算研究的新阶段。如针对上述实验，2 0 0 2 年y a n g 等人l 弼j 对 钛( t i ) 原子链在c n 髓翦吸附徽了计算，得出锯齿c n t s ( 8 ，8 ) 模型中每个重 复单元吸鬻琵个t i 艨予( 邻近豹戳曩 闻篷秀2 7 a ) ，扶手蒋c n t s 霹，9 ) 模型 中每个蘑复单元吸附一个t j 原子( 邻近的t i t i 间距为2 7 a ) ，原子链的间距与 t i 团簇中的键长相当，比t i 晶体中( 2 8 9a ) 小，d 电子金属t i 链使( 1 4 ，o ) 半 导性e n t s 金震化，t i 与( 1 4 ，0 ) 在f e 糯i 麓级附近存在电予转移，下i 金属链的吸 附搜( 8 ，8 ) 金属性c n t s 出现了o 。1 4 e v 的赝毹隙( p s e u d o 窑神) ，这种现象在c u 吸附的c n t s 中曾出现1 5 9j ，d e i a n e y 也曾将其原因解释为金属链的吸附导致金属 性扶手椅c n t s 的镜蒙对称性破坏，嚣和7 e + 键的筒并被更改| 6 0 】，t i 原子链吸附使 c n t s 的链畿发生了改交，嚣魇子链与不同e 烈t s 结合笺趣表 ，3 瑟示。 8 第一章绪论 闻距( 轰) e b ( e v ) 2 0 9 2 0 4 2 1 l 1 6 2 2 。2 3 1 9 4 2 2 4 1 9 7 在v 8 n g 等人上述研究之后，转a g 等人蚓2 0 年发表了半导性 8 ，0 ) c n t s 的被t i 完整成功包覆的模拟计算，这种结构在金属原子链和金属晶体之间，得 出的几何优化结构横截面接近是个方形结构，并得到很高的磁导率结果。完 全包覆c n t s 的t i 可以作力中间层与高电导率金属a u 、c u ( 与c n t s 吸附能只有 0 。5 和。7 e v ) 结合，包覆蘸t 涠以与单独的c n 彳s 稿连形成下或y 型c n t s 结，包覆 的t i 还可以吸附氢( h ) 原子储能。随后d a 譬等人f 6 2 】补充做了分别基于( 8 ，o ) 、 ( 9 ，9 ) 、 ( 6 ，6 ) 的c 3 2 t i l 6 、c 3 6 t i l 8 、c 2 4 t i l 2 的模型证明磁性与t i 的包覆和 c n t s 的形变关系。随后y 酗i r i m 等人1 6 3 】计算了下i 吸附对( 8 ，o ) c n t s 的储氮性 能的影响的计算，f a g a n 等入口l 对内外吸附的金属链位置做了对比计算发现管壁 内吸附的t i 结合能比管壁外部吸附高出l e v ，m e n g 等人【6 5 】对t i 吸附的碳化硅 ( s i c ) 纳米管上氢( h ) 吸附计算发现t i 的d 电子可以提高h 结合吸附。上述关 于t i 原子链或t i 连接体与c n 弧一系列魏模拟是所有金属元素研究中较广泛镌。 其它金属研究方面，s u n 等人阁对单原子f e 吸附c n t s 分析，f e c 间电子转换 较差，f e c 很难形成离子键，形成的f e c 键由属于c n t s 中兀键占据d 轨道的 电子对构成，当c n t s 为小直径管时，惠吸附的f e 原子导致群变形，耳键破裂， 对于结合影响很大，并且f e 链外吸附会造成q 善s 的严重交形，计算表明，如果 c n t s 固定不变形，那么f e 链在外壁的键合会很不稳定。y a g i 等人1 6 7 】对单原子和 双聚体( d i m e r ) 的f e 、c o 、n i 三种原子分别与石墨片、小直径的c n t s 的结合做 了系统的对比，结果证明石墨片的h o l e 位置是最优结合位置，涯实小直径c n 器 的弯曲效应对金属的结合能和磁矩的巨大影响，二聚体比单原子能降低体系总 能更稳定且提高磁矩等物理性能。f a g a n 等人【6 8 】对三种稳定的f e 原子链( 等距的 2 2 8 a ，不等距2 2 0a 和2 5 8a 交替，等距2 3 3 晨有角度1 3 0 0 ) 的计算，发现第三 种最稳定( 院第一、二释低1 0 5 ，8 7 。5 礅e v ) ，薨发现在( 8 ，o ) 酬t s 上辨吸附 的两种稳定位置t o p 一t o p ( 2 2 4 a 和2 7 2 a 交替，如图1 4 ) 和h o l e b r i d g e ( 2 4 l a 和2 4 2 a 交替) ，内吸附的两种稳定位置b r i d g e b r i d g e 和h o l e h o l e 。 9 第一章绪论 图1 4f e 原子链在( 8 ，0 ) c n t s 吸附结构 f i g 卜4t h eg e o m e t r ys t r u c t u r eo fa d s o r p t i o no ff e a t o mc h a i no u t s i d eo f ( 8 ，0 ) c n t s 最后，还有一小部分的关于金属层界面与c n t s 的大型模型计算方面的研 究。o k a d a 等人1 6 9 j 认金属表面与半导性c n t s 的结合取决于c n t s 的电子结构和金 属表面功函数，并计算证明了与( 1 0 ，0 ) c n t s 结合的c a ( 1 0 0 ) 面发生了电荷 转移，而与之结合的a l ( 1 0 0 ) 面未发生电荷转移( 由于电子逸出功不同) 。z h u 等人1 7 0 j 对( 8 ，0 ) 和( 1 0 ，o ) c n t s 沿晶向 1 1 0 】镶嵌到p d 晶体中大型模型( 原 子数分别为6 4 c + 1 6 8 p d 和8 0 c + 1 5 3 p d ) 做了计算，发现c n t s 与周围的p d 原子之 间不存在电子移动的势垒，界面区域都在f e r n l i 胄邑级以下。m e n g i ”】还对t i 界面 ( 五层厚的0 0 0 l 面，如图1 5 ) 上与半导性( 1 0 ，0 ) c n t s ( 轴向与【1 0 0 晶向平 行) 结合情况做了计算，包括12 0 个t i 和8 0 个c 共2 0 0 个原子的大型模型，结果表 明c n t s 产生明显的变形并使能隙变小，t i 与c n t s 外壁距离为2 1 0 a ( 小于t i c 晶 体中2 1 6 a 的t i c 键长) ，接触的t i 与c 形成很强的化学键t i 3 d c 2 p 杂化特征， 单位长度的结合能为0 9 4 e v a ，同时金属性( 9 ，0 ) 和半导性( 8 ，0 ) 与t i 的计 算结果表明界面之间均存在强烈的化学反应。m e n g l 7 l 】同时计算了a l 界面( 0 0 1 面) 与( 1 0 ，o ) c n t s ( 轴向与 1 1 0 】晶向平行) 的模拟结合计算，包括1 6 8 个a 1 和8 0 个c 共2 4 8 个原子的大型模型。结果表明c n t s 未发生变形，c 与a l 之间没有 反应，a l 表面与c n t s 壁的间距为3 o a ，这个结果给了a l 和c n t s 体系的研究提 出一个定性的结论：a l 与c n t s 结合很弱。 图1 5t j 与( 1 0 ，o ) c n t s 界面优化结构 f i g 1 - 5t h eo p t i m i z e ds t r u c t u r eo fi n t e r f a c eb e t w e e nt ia t o m sa n d ( 1o ，0 ) c n t s 上述分别介绍了单原子一原子链一原子面吸附于c n t s 的模型，总结出了 l o 第一章绪论 c n t s 和金属结合磷究豹点一线一蕊酶醣究思路。 1 3c n t s 修饰改性与掺杂 与石墨穗魄，虽然弯鏊效应秘穗耀翡薹元环提高了然弧麴活注，遵是壅于 完美结构的c n t s 仍然比较稳定，尤其是与无d 电子的轻金属界面结合中出现的 惰性。即使活泼性很高的m g 对石墨烯、c n t s 产生了惰性，将在下面几章提 及。金属誊孝料领域在c n t s 上常用的改牲方式是镀层，1 9 9 6 年髓b e s e n 等入吲善 次提潞对c n t s 的表蘅修饰；1 9 9 7 年l i 等入网研究了c n t s 镀镍层通过高密度和 低沉积速度获得良好镀层。c h e n 等人【7 4 】研究了c n t s 上化学镀钻( c o ) 。a n g 等 人【7 t 7 6 j 对c n t s 进行化学镀金属铜翻镍，发现镀层并不连续。 除了镀层，研究发现，洲t s 的表瑟羡整如纯讫、包覆 7 引、缺路f 疆粒掺杂 【7 s 】等多种工艺解决了诸如c n t s 商聚物复合材料的载荷传递、c n t s 的团聚和结 合性，是一种有效方法【7 9 l 。c n t s 本身通过纯化、打开端帽、增加缺陷、掺杂、 接技等工艺使其功能纯改变其性麓，这些工艺霹以借鉴到c n 弧增强金霾基复合 材料中，通过改性c n b 实现与金属原子豹增强结合挥焉。下蔼主要介绍掺杂 硼、氮的研究以及掺杂在金属基复合材料潜在应用的理论研究。 ) ( i e 等人f 8 0 j 讨论了硼、氮掺杂使c 6 0 形成p 一型和n 一型特征研究方面。在实 验上，硼帮氮掺杂的c n 下s 被成功制备。h a 嚣等人剐在氯气环境中使霜b 2 0 3 蒸汽 与c n t s 反应得到了硼掺杂的碳纳米管，s a t t i s h k u m a r 等人i 8 2 】用c 2 h 2 和b 2 6 反应 沉积出c 3 5 b 的纳米管，掺n 纳米管可用电弧法【孙】、c v d 法等合成方法。n 含 量一般小于9 。c z e 艇等疆5 】震离湿分解法使n 原予渗入碳纳米管壁得到竹节状 掺n 碳纳寒管。理论研究，麓e 鳓匹i a 秘研究增鸯嚣掺杂b n ) 含量可控铡c n 下s 熬能 隙e g l ；6 l ，n e v i d o m s k y y 等人研究半导性c n t s 的n 掺杂在能隙中形成一个平坦能 级使掺杂点产生化学和电子活性，z h o u 等研究b ( n ) 掺杂c n t s 对金属l i 内外吸 辫捧瑶秘辍吸融洚磷影晌。这些研究表嗔，掺杂可能改变c 瓢t s 与其它耪瓣原子之闻 抟藕互化学与耪理作用。 1 4 本论文磷究内容及意义 具有优异性能的c n t s 可作为金属基材料增强体，尤其c n t s 增强轻金属 m g 、a l 材料材料可获得高的比强度和比模量，在航空航天、汽车及电子等技术 部门有广泛的应雳前景，成为了金麓基复合材料磷究翡热点。毽是c n t 帮金属 m g 、a l 界面结合较弱是面晒的难题。本文通过模拟分析掺杂改性后c n 弧与 篇一章绪论 m g 、a l 结合情况，尝试改善轻金属磁昏a l 与c n t s 戆弱界蕊阍题麴途径。主 要研究内容舞下： ( 1 ) 模拟了扶手椅和锯齿型两种手性c n t s ，计算了c n n 掺杂前后金属原 子吸附体系，对比了虿墨烯吸附体系的规俸。 2 ) 建立了掺杂8 、n 豹烈聪与金撬鹾鏊、a l 单原予帮原子链熬结合模 型，并分析了轻金属m g 、a 1 单个原予和原子链的在掺杂c n t s 中不同吸附位嚣 模拟，计算掺杂b ( n ) 对改善c n t s 与m g 、a l 蒸金属材料的界面结合的影响 因素和桃理，蔻改善增强俸c n t s 与金震m g 、a l 基僖之间界面结合，提出群 蓊工艺方法。 篇二章计算方法 2 ，le a s 珏p 篱介 第二章计算方法 模拟的