有机化学(第六版)全套课件

第一章绪论《有机化学(第五版)》，天津大学有机化学教研室编，高等教育出版社OrganicChemistry10thedition,SolomonsT.W.G,JohnWiley&Sons,Inc《有机化学结构与功能》，戴立信等译，化学工业出版社，2006年《有机化学(第三版)

》，王积涛等编著，南开大学出版社《基础有机化学(第三版)，(第四版)》，邢其毅等编著，高教出版社参考教材:教材配套数字课程资源/1228397网络资源(爱课程网)/coursestatic/course_2221.html国家精品课程，国家精品资源共享课《有机化学(工)》/course/TJU-1002875001

中国大学MOOC，《有机化学(上)》，赵温涛等网络教学资源:1、培养兴趣：生动性、趣味性、丰富性、实用性2、别掉队:

Neverletyourselfgetbehind！环环相扣3、把握知识点：把知识点“网络化”4、及时独立作业：看懂≠真懂5、记录所学、所想：写机理、做合成Q:我为什么要学习有机化学？

我希望收获什么样的结果？如何学好有机化学？第一章绪论有机化合物和有机化学有机化合物特点分子结构和结构式共价键分子间相互作用力酸碱的概念有机化合物的分类1.1有机化合物及有机化学HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUubUuqCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr绝大多数有机化合物含有碳氢两种基本元素有机化合物：碳氢化合物及其衍生物有机物无机物有机物与无机物有机化合物的重要性衣：棉花、化纤、染料食：脂肪、碳水化合物、蛋白质、维生素、药物住：建材、油漆、涂料、清洁剂行：化妆品、汽油、纸、墨、网络、电脑、手机等有机化学及研究内容有机化学：是研究有机化合物结构、性质、相互转化与应用的一门科学。有机化合物结构组成性质※结构与反应性之间的关系StructureandFunction

1.2

有机化合物的特性有机化合物无机化合物数量超过8000万种不足40万种构成元素C、H、O、N、P、S、X约100种全部元素化学键共价键为主离子键为主熔点一般较低一般较高溶解性一般溶于有机溶剂一般溶于水可燃性多数易燃烧不燃的较多反应特点反应复杂，副产物多，速率较慢，常需催化剂副反应少，速率快结构特性复杂，常有异构现象较简单，较少异构1.3分子结构与结构式分子(molecules):由原子按一定排列顺序，相互键合相互影响结合而成的整体。这种排列顺序和相互作用关系称为分子结构(molecularstructures)。分子性质不仅取决于组成分子的原子种类和数目(分子式)，更重要取决于分子结构。C2H6分子的异构现象分子式同为C2H6O两个化合物乙醇甲醚分子式相同，结构不同的现象叫做同分异构。由原子之间键合次序不同而产生的异构现象叫构造异构。原子在空间的相对位置不同而产生的异构包括构型和构象异构。分子结构的表示方式短线式(dashformulas)缩简式(condensedformulas)键线式(bond-lineformulas)缩简式正规、键线式便捷1.4共价键共价键是有机化合物中典型的化学键。1.4.1共价键的形成离子键(ionicbonds)：成键电子完全归属于电负性大的原子。共价键(covalentbonds)：由两个原子间共用一对或几对电子产生的化学键(1)价键理论(valencebondtheory)共价键的形成：成键原子的原子轨道相互重叠的结果.成键电子定域在两个原子核之间共价键有方向性和饱和性HH+HH=氢原子氢原子的s轨道重叠形成氢分子H2轨道交盖氢原子氢分子C:2s22px12py12pz0碳原子在基态时的价电子构型：碳原子的基态电子构型只能形成两个共价键，与实际上碳是四价的特征不符。(2)轨道杂化理论(hybridorbitaltheory)杂化：混合后再重新分配原始的原子轨道(基态)

激发态

sp3杂化轨道(a)碳原子轨道的sp3杂化(饱和碳原子)4个sp3杂化轨道指向四面体的顶点，夹角109.5osp3杂化碳原子的形状甲烷(CH4)(b)碳原子轨道的sp2杂化(双键碳原子)p轨道三个sp2轨道(c)碳原子轨道的sp杂化（三键碳原子）p轨道sp2轨道(3)分子轨道理论(molecularorbitaltheory)分子轨道(MO)：氢分子轨道形成示意图节面++-ψ*+++++φ1φ2ψφ1φ

2反键轨道成键轨道成键电子在整个分子轨道中运动，是离域的。氢原子形成氢分子的轨道能级图分子轨道原子轨道原子轨道电子从原子轨道进入分子的成键轨道，形成化学键1.4.2共价键的属性(1)

键长(bondlengths)：成键原子的原子核间的平均距离。

同种共价键因受其他键的影响不同，长度并不完全一致。(2)键能(bondenergy):形成共价键时体系释放的能量,或断裂共价键时体系吸收的能量。

键能反映了共价键的强度，键能越大，则键越牢固。(3)键角(Bondangles)两价以上的原子在与其他原子成键时，键与键之间的夹角。键角反映了分子的空间结构(4)键的极性和诱导效应共价键的类型：两个相同的原子成键,电子云对称分布在两个原子之间，所形成的键叫做非极性共价键。非极性共价键(nonpolarcovalentbonds)：极性共价键(polarcovalentbonds):电负性不同的原子成键时，电子云偏向电负性较大原子一侧。共价键的极性大小是用偶极矩(μ)来度量的。μ=q.dq:电荷电量d:正负电荷之间的距离μ:单位为C·m(库[仑]·米)μ=3.57×10-30C·m元素电负性(Electronegativity)H2.1HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0NeNa0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArK0.8Ca1.0ScTiVCrMnFe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6GaGeAsSeBr2.8KrRbSrYZrNbMoTcRu2.2Rh2.3Pd2.2Ag1.9Cd1.9InSnSbTeI2.6XeCsBaLaHfTaWReOs2.2Ir2.2Pt2.3Au2.5Hg2.0TlPbBiPoAtRnFrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUubUuq电负性反映了原子吸引电子能力的相对强弱，是判断反应类型和反应机理的基本参数。分子偶极矩双原子分子偶极矩＝共价键的偶极矩多原子分子偶极矩＝各个共价键偶极矩矢量和μ

＝0每个C－Cl

键的偶极矩分子偶极矩μ

＝6.47x10-30C.mμ

＝3.28x10-30C.m偶极矩越大，分子的极性越强。分子偶极矩诱导效应(Inductiveeffect)由于分子内成键原子的电负性不同，而引起分子内电子云密度分布不均匀。这种影响沿分子链静电诱导地传递下去，这种分子内原子相互影响的电子效应——诱导效应(I)诱导效应特点：随距离增加迅速衰减，超过4个化学键就可以忽略。详见第十二章12.5.11.4.3共价键的断裂和有机反应的类型共价键断裂的两种主要方式：有机反应的本质：旧键的断裂和新键的生成均裂(homolyticbondcleavage)异裂(heterolyticbondcleavage)均裂(homolyticbondcleavage)自由基(radicals)自由基是有机反应活性中间体。经过自由基进行的反应叫做自由基反应。异裂(heterolyticbondcleavage)碳正离子(carbocation)碳负离子(carbanion)碳正离子、碳负离子是有机反应活性中间体。经过碳正离子、碳负离子进行的反应叫做离子型反应。1.5分子间相互作用力1.5.1偶极–偶极相互作用极性分子带部分正电荷的一端与另一个分子带部分负电荷的一端的静电吸引作用。极性分子之间强的偶极作用导致其沸点较相近分子量的非极性分子高。例如：丙酮沸点56oC；丁烷：-0.5oC1.5.2色散力非极性分子之间存在的吸引力瞬间偶极和诱导偶极之间相反电荷的区域彼此吸引.-＋＋＋＋---＋＋＋＋----1.5.3氢键(hydrogenbonds)Y:电负性很强，原子半径较小两个甲醇分子之间形成的氢键：分子间作用力大小顺序为：氢键>>偶极-偶极吸引力>色散力1.6酸碱的概念1.6.1Brönsted酸碱理论酸：给出质子的分子或离子碱：接受质子的分子或离子共轭碱共轭酸酸碱酸碱共轭酸与共轭碱弱酸的共轭碱是强碱：强酸的共轭碱是弱碱：弱碱强酸弱酸强碱P17表1-5一些常见化合物的pKa1.6.2Lewis酸碱理论Lewis酸(Lewisacid)：能够接受电子对的分子或离子Lewis碱(Lewisbases)：能够给出电子对的分子或离子常见Lewis酸碱Lewis碱：Lewis酸：酸碱复合物1.6.3软硬酸碱原理Pearson将Lewis酸碱分为：硬酸：接受体的体积小，带正电荷多，价电子层没有未共用电子对.软酸：接受体的体积大，带正电荷少，价电子层里有未共用电子对.硬碱：给予体的原子体积小，电负性高，可极化性低软碱：给予体的原子体积大，电负性低，可极化性高软碱与硬碱软硬酸碱原理硬酸硬碱对外层电子（价电子）束缚牢固软酸软碱对价电子束缚不牢“硬”、“软”是用来描述酸碱抓电子的松紧程度。“软亲软、硬亲硬”稳定性1.7有机化合物的分类1.7.1按碳架分类有机化合物开链化合物(脂肪族化合物)

(aliphaticcompounds)C原子连接成链状(2)脂环(族)化合物(cycliccompounds)C原子连接成环状(3)芳香族化合物(aromaticcompounds)含有芳环(4)杂环化合物

(heterocycliccompounds)含有由C原子和其他原子(如O,N,S等)连接成环的化合物1.7.1按碳架分类开链化合物(脂肪族化合物)(2)脂环(族)化合物(3)芳香族化合物(4)杂环化合物乙烷丁烯丙炔乙醇1.7.1按碳架分类开链化合物(脂肪族化合物)(2)脂环(族)化合物(3)芳香族化合物(4)杂环化合物环己烷环戊二烯环辛烯环己醇1.7.1按碳架分类开链化合物(脂肪族化合物)(2)脂环(族)化合物(3)芳香族化合物(4)杂环化合物苯萘苯酚氯苯1.7.1按碳架分类开链化合物(脂肪族化合物)(2)脂环(族)化合物(3)芳香族化合物(4)杂环化合物噻吩吡啶糠醛四氢呋喃1.7.2按官能团分类官能团(functionalgroups)：容易发生反应的原子或基团，往往决定化合物的主要性质。一些常见的重要官能团化合物类型化合物官能团构造官能团名称小结1、有机分子结构式2、杂化轨道理论，分子轨道理论3、键的极性，诱导效应（电负性）4、分子间作用力，氢键5、Brönsted酸碱，Lewis酸碱6、有机化合物的分类第二章烷烃和环烷烃第二章烷烃和环烷烃2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.2烷烃和环烷烃的命名2.3烷烃和环烷烃的结构2.4烷烃和环烷烃的构象2.5烷烃和环烷烃的物理性质2.6烷烃和环烷烃的化学性质2.7烷烃和环烷烃的来源和制法2.6烷烃和环烷烃的化学性质2.6.1自由基取代反应

(1)卤化反应及机理

(2)卤化反应的取向与自由基的稳定性

(3)反应活性与选择性2.6.2氧化反应2.6.3异构化反应2.6.4裂化反应2.6.5小环环烷烃的加成反应

加氢、加溴、加溴化氢烃(hydrocarbons)烃：只含有C、H两种元素的化合物

——碳氢化合物碳氢烃按分子中碳骨架分类，可以分为：脂肪烃：脂环烃:

环丙烷

环己烷丙烯

丁烷烃的分类烃的分类(II)按分子中C原子的结合方式，可以分为：含有碳碳双键或叁键的碳氢化合物。烯烃、炔烃等。饱和烃：(saturatedhydrocarbons)不饱和烃(unsaturatedhydrocarbons)

环丙烷

环己烷仅含有C─C单键的碳氢化合物。环烷烃(cycloalkanes)烷烃(alkanes)甲烷乙烷2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.1.1烷烃和环烷烃的通式烷烃的通式：(CH2)n+2=CnH2n+2甲烷乙烷丙烷丁烷methaneethanepropanebutane戊烷己烷庚烷辛烷pentanehexaneheptaneoctane壬烷癸烷nonanedecane环烷烃的通式环戊烷环己烷环丙烷环丁烷环烷烃的通式：(CH2)n=CnH2n

cyclopropane2.1.2

烷烃和环烷烃的构造异构C4H10：C5H12：异丁烷正丁烷异戊烷正戊烷新戊烷直链烷烃支链烷烃碳骨架异构同分异构及构造异构同分异构体(isomers)：

分子式相同，结构不同的化合物构造异构体(constitutionalisomers)：

分子式相同，分子中原子键合次序不同的化合物异丁烷正丁烷C4H10：烷烃构造异构烷烃构造异构体的数目环烷烃的构造异构C5H10：环烷烃C5H10的构造异构体2.2烷烃和环烷烃的命名2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子(nomenclatureofalkanesandcycloalkanes)伯碳(1o)仲碳(2o)叔碳(3o)季碳(4o)2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子伯氢(1o)仲氢(2o)叔氢(3o)环烷烃中的伯仲叔季伯碳(1o)仲碳(2o)叔碳(3o)季碳(4o)伯氢(1o)仲氢(2o)叔氢(3o)烷基和环烷基烷基(alkylgroups):烷烃中去掉一个H原子剩余的部分。甲烷甲基methane甲基(缩写)甲烷methyl

一些常见的烷基(I)

一些常见的烷基(II)名称环丙基环丁基环戊基环己基环烷烃中去掉一个H原子剩余的部分。环烷基常见的亚烷基亚甲基（甲叉基）1,2–亚乙基（乙–1,2–叉基）亚乙基（乙–1,1–叉基）2.2.3

烷烃的命名

普通命名法

用于简单化合物的命名

IUPAC命名法（系统命名法）

(IUPAC:InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,国际纯粹与应用化学联合会)

普通命名法用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端具有异丙基和叔丁基的构造异构体。(正)戊烷异戊烷新戊烷C5C5分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的碳的数目；C原子数大于10的用十一、十二等数字表示。一些直链烃的中英文名称碳原子个数数字字根英文名称中文名称1mono,henmethane甲烷2do,diethane乙烷3tripropane丙烷4tetrabutane丁烷5pentapentane戊烷6hexahexane己烷7heptaheptane庚烷8octaoctane辛烷9nonanonane壬烷10decadecane癸烷11undecaundecane十一烷12dodecadedecane十二烷13tridecatridecane十三烷20icosaicosane二十烷21henicosahenicosane二十一烷30triacontatriacontane三十烷C6系统命名法InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，缩写作IUPAC

www.chem.qmul.ac.uk/iupac/1983年出版的《有机化学命名原则(1980)》2017年《有机化合物命名原则(2017)》参考Chemdraw/Chemoffice

软件命名直链烷烃的命名与普通命名法相似，去掉“正”支链烷烃的命名分三步：选主链、定编号、写名称支链烷烃的命名:主链的确定(a)选择主链，确定母体

选取最长的碳链作为主链。

有多条碳链可选，选取含支链最多的。根据主链的碳原子数，称“某”烷。……庚烷……辛烷主链的确定(a)选择主链，确定母体

选取最长的碳链作为主链。有多条碳链可选，选取含支链最多的。根据主链的碳原子数，称“某”烷。3-异丙基己烷2-甲基-3-乙基己烷(b)为主链上的碳原子编号

从最靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低位次”原则)。5-乙基辛烷5-ethyloctane(4<5)4-乙基辛烷4-ethyloctane(b)为主链上的碳原子编号

从最靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。当编号有几种可能时，要使支链的位次编号符合“最低位次”原则。

3-乙基-4,7-二甲基-壬烷7-乙基-3,6-二甲基壬烷(3=3,4<6)不同基团编号相同时，使“小”的取代基编号最小3-乙基-6-甲基辛烷3-甲基-6-乙基辛烷3-ethyl-6-methyloctane编号的次序按英文名称字母顺序排列(3=3,E

<

M)2017版(3=3,甲<乙)1980版(c)确定化合物的名称将取代基的位次号和名称写在烷烃名称的前面。当含有不同的取代基时，按照取代基英文名称字母顺序排序，将“优先”的基团列在后面.

(1980版的命名按取代基的“次序规则”排序。乙基(ethyl)优于甲基(methyl))当含有几个相同的取代基时，用“一、二、三……”表示其个数，逐个标明其位次号。所有表明位次号的阿拉伯数字之间用逗号分开，数字与汉字之间用英文连接号“-”隔开。(1980版使用半字线“–”)实例3,4,6–三乙基辛烷3,4,6-triethyloctane3,7-二甲基-4-乙基壬烷(1980)4-乙基-3,7-二甲基壬烷(2017)更多实例2,2,5-三甲基己烷2,2,5-trimethylhexane1-环戊基-4,4-二甲基戊烷1-cyclopentyl-4,4-dimethylpentane4-溴-3-氯-7-乙基-2-甲氧基-8-甲基壬烷4-bromo-3-chloro-7-ethyl-2-methoxyl-8-methylnonane7,7-二乙基-3-异丙基-2,2,8-三甲基壬烷7,7-diethyl-3-isopropyl-2,2,8-trimethylnonane65432112345987654321123456789含支链的取代基的命名仲丁基1-甲基丙基2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷(1980)2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷(1980)2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷(2017)2,7-dimethyl-4-(1-methylpropyl)octane5-(1,1-二甲基丙基)-2-甲基癸烷5-(1,1-dimethylpropyl)-2-methyldecane(2017)10987654321123

更多实例2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷(1980)2.2.4环烷烃的命名(单)环烷烃桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃联环烷烃两个环共用一个原子为螺环，共用一个以上原子为桥环。

单环烷烃的命名与烷烃相似，称“环某烷”。环上的支链作为取代基。当有多个取代基时，使所有取代基位次号尽可能小。1–甲基–3–乙基环己烷(1980)3–异丙基-1,1–二甲基–环戊烷3-isopropyl-1,1-dimethylcyclohexane(2017)1–乙基–3–甲基环己烷1-ethyl-3-methylcyclohexane(2017)

环烷烃命名1,1–二甲基-3–异丙基环戊烷(1980)

有时需将环作为取代基来命名。3–环丁基戊烷1,3–二环己基丙烷3–环丙基-2–甲基庚烷环作为取代基桥环的命名二环[X.X.X]某烷环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环桥头碳：几个环共用的碳原子桥碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出，用“.”分隔环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链二环[4.3.0]壬烷环的数目桥碳原子数化合物碳原子总数取代基的位次和名称放在“二环”之前桥环命名实例二环[2.2.1]庚烷二环[4.4.0]癸烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷2,9-二甲基二环[4.3.0]壬烷123456789更多实例2-氯-10-甲基二环[3.3.2]癸烷2-溴-2,6-二甲基二环[2.2.1]庚烷二环[4.1.0]庚烷

6-氯-3-乙基-1,2-二甲基二环[3.2.1]辛烷8187654329123456710螺环的命名螺[X.X]某烷螺环编号：小环中与螺原子相邻的碳开始，先小环，通过螺原子后再编大环。螺[4.5]癸烷螺环碳原子数：除螺C外的碳原子数由小到大列出

(用"."隔开)取代基编号尽可能小6-甲基螺[4.5]癸烷螺原子：两个环共有的碳原子1,6-二甲基螺[4.5]癸烷1-甲基螺[3.5]壬烷1234123456910105612346785更多实例2.3

烷烃和环烷烃的结构2.3.1σ键的形成及其特性碳原子采取sp3杂化，s

轨道成分:1/4；p轨道成分:3/4。4个C－Hσ键，sp3–1sσ键甲烷的球棍模型甲烷的比例模型甲烷的模型乙烷的结构1个C-C

σ键，6个C-H

σ键乙烷中的成键σ键的特性正十五烷正丁烷的球棒模型和比例模型

σ键呈圆柱形对称，键能大，可极化性小，可沿键轴自由旋转。

由于σ键是沿成键轨道方向交盖而成，C－C－C的键角保持接近109.5°。因此直链烷烃的形状是曲折形，而不是直线形。2.3.2

环烷烃的结构与稳定性环烷烃通式为CnH2n,即(CH2)n，每个单元燃烧热应相同。燃烧热：是指1mol化合物完全燃烧生成CO2和H2O所放出的热量。890kJ•mol-1一些环烷烃的燃烧热名称环大小分子燃烧热/(kJ·mol-1)-CH2-的平均燃烧热/(kJ·mol-1)与开链烷烃燃烧热的差/(kJ·mol-1)环丙烷3209169738环丁烷4274468627环戊烷533206645环己烷639546590环庚烷746376623环辛烷853106645环壬烷959816656环癸烷1066366645环十五烷1598856601开链烷烃659环烷烃的稳定性普通键角张力（anglestrain）：

环的角度与轨道夹角差别引起的张力环丙烷与环丁烷所有C-H键均为重叠式构象，有扭转张力。环丁烷蝴蝶型环丙烷更多环烷烃环己烷信封型扭曲型环二十二烷无张力环环戊烷构象与构象异构体由于σ键呈圆柱状对称，C－Ｃ单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其他原子或基团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形状——构象(conformation)。由此产生的异构体——构象异构体

(conformers)。描述立体结构的几种方式伞形式Wedge-and-dash锯架式SawhorseNewman投影式NewmanProjection纽曼(Newman)投影式画法2132.4烷烃和环烷烃的构象2.4.1乙烷的构象交叉式构象扭曲式构象重叠式构象staggeredconformereclipsedconformerH的vonderwaals半径(1.2Å)，2.3Å小于两个氢的vonderwaals半径之和2.4Å乙烷构象转换与势能关系图旋转中须克服能垒：电子云排斥——扭转张力相邻两H间的vonderwaals排斥力——非键张力一般情况下:单个乙烷分子，绝大部分时间在稳定构象（优势构象）上。2.4.2丁烷的构象对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式丁烷构象与势能关系图(动画)稳定性：对位交叉>邻位交叉>部分重叠>全重叠丁烷构象与势能关系图2.4.3环己烷的构象环己烷的碳骨架不是平面结构，有两种极限构象：椅型构象船型构象椅式构象与船式构象椅式构象

(chairform)船式构象

(boatform)C2,C3,C5,C6共平面两者互为构象异构体较稳定的优势构象椅式构象H~H的VanderWaal’s半径之和2.4Å,在椅式构象中H原子之间的距离大于这个和。船式构象有几组H~H之间距离小于H的VanderWaal‘s半径之和（2.40Å）viewa键与e键12个C─H键分为两类：6个C─H键处于直立键(a键)，6个C─H键处于平伏键(e键)。二个平面C1、C3、C5原子在一个平面上C2、C4、C6原子在另一个平面上a键(axialbond)e键(equatorialbond)a键和e键的相互转换翻转后，原来的a键转变为e键，而e键转变为a键取代环己烷的构象非键张力增大1,3-直立键相互作用次要作用CH3与C3为对位交叉CH3与C3为邻位交叉取代基处在e

键上时，取代基和环上碳原子处于对位交叉式；取代基处在a

键上时，取代基和环上碳原子处于邻位交叉式。取代基越大，它处于e

键的构象越稳定。构象间的平衡优势构象1,3-直立键作用非常大构象能：取代基分别处于a键和e键构象的势能差。不同取代基的构象能(kJ/mol)：FClBrCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C1.12.12.17.17.58.820.9~25.1Q：试写出1,4-二甲基环己烷的最稳定构象式。r-1-顺-3-二甲基-顺-2-叔丁基环己烷？※若环上连有两个不同的取代基时，一般是大的取代基优先处于e键。构象能2.5

烷烃和环烷烃的物理性质物理性质

物态：气体？液体？固体？

沸点（b.p.）

熔点（m.p.）

密度（比重）

溶解度：水中溶解度？有机溶剂中？

折光率

物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的条件下其物理常数为固定值。据此可以分离和鉴定有机化合物.烷烃和环烷烃：大多为无色、有一定气味的物质。直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。沸点与分子间作用力——色散力相关。相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子间色散力增大，其沸点随之升高。2.5.1

沸点当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。沸点/℃36.127.99.5烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系2.5.2熔点烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。偶数碳原子烷烃比奇数原子烷烃的熔点升高较多。烷烃熔、沸点关系图C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性较好的异构体具有较高的熔点。熔点/℃-130-160-17当C数相同时，环烷烃的沸点、熔点均高于烷烃。因为前者具有较大的刚性和对称性。熔点的变化

CH电负性2.52.2烷烃的结构一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3

杂化已饱和不能加成低极性共价键H酸性小不易被置换2.6

烷烃和环烷烃的化学性质分子中的某个原子或基团被其他原子或基团所取代的反应——取代反应。通过自由基取代H原子的反应——自由基取代反应。2.6.1自由基取代反应卤化反应(halogenation)：也叫卤代反应卤化氢(1)卤化反应(halogenation)反应特点:(1)反应需光照或加热或催化剂。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。烷烃卤素卤代烷在漫射光或热的作用下，甲烷发生氯代反应：甲烷的氯化甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。烃卤化反应的更多例子(2)卤化的反应机理烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。一般说，链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：链引发链终止链增长反应机理是化学反应所经历的途径或过程，亦称反应历程(3)卤化反应的取向与自由基的稳定性氯代反应的选择性选择性：2°

:1°

=3.7:1选择性：3°

:1°

=5:1氯代选择性：3ºH:2ºH:1ºH≈5.0:3.7:1溴代反应选择性选择性：2°

:1°

=82:1选择性：3°

:1°

=1600:1溴代选择性：3ºH:2ºH:1ºH≈1600:82:12º

自由基较易生成3º

自由基较易生成自由基的相对稳定性：3o>2o>1o1º

自由基较难生成1º

自由基较难生成键离解能（DH）自由基的相对稳定性与离解能H原子被取代的次序：叔氢>仲氢>伯氢氯代时反应活性比反应的取向与自由基的稳定性相关自由基稳定性依次增大

5.03.71.0溴代时反应活性比

1600821.0丙烷溴化生成两种不同自由基的反应进程─能量曲线图

反应的取向与自由基的稳定性相关丙烷与氯、溴原子反应进程─能量曲线图

活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2选择性：I＞Br＞Cl＞F(4)反应活性与选择性烷烃和环烷烃在空气中可以燃烧:工业上对烷烃或环烷烃氧化反应的利用：2.6.2

氧化反应(oxidation)适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。可以提高汽油辛烷值。2.6.3异构化反应烷烃和环烷烃在无氧存在下进行的热分解反应叫裂化反应。2.6.4裂化反应2.6.5

小环环烷烃的加成反应环丙烷和环丁烷与烯烃相似，易开环加成。(A)加氢(B)加卤素小环烷烃可以使溴水褪色，但不能使高锰酸钾溶液褪色。取代环丙烷加成符合Markovnikov规则(C)加溴化氢2.7烷烃和环烷烃的来源和制法(自学)2.7.1

烷烃的来源—石油和天然气石油是各种烷烃、环烷烃和芳香烃等的混合物天然气为低级烷烃（75％甲烷，15％乙烷，5％丙烷，5%其它较高级的烷烃）的混合物。2.7.2烷烃和环烷烃的制法(1)烯烃或芳烃加氢(2)Corey-House合成(3)分子内关环(Wurtz反应)烷烃和环烷烃的命名开链烷烃和环己烷构象自由基链反应机理，卤代反应活性和选择性环丙烷的结构，小环环烷烃的开环反应本章重点第三章烯烃和炔烃第三章不饱和烃：烯烃和炔烃3.1烯烃和炔烃的结构3.2烯烃和炔烃的同分异构3.3烯烃和炔烃的命名3.4烯烃和炔烃的物理性质3.5烯烃和炔烃的化学性质3.6烯烃和炔烃的工业来源和制法3.5.1催化氢化反应3.5.2离子型加成反应

(1)经由碳正离子历程的亲电加成

(2)经由三元环状卤正离子历程的亲电加成

(3)经由三元环状正离子历程的亲核加成

(4)经由碳负离子历程的亲核加成

3.5.3自由基加成反应3.5.4协同加成反应

(1)硼氢化反应(2)环氧化反应

(3)高锰酸钾氧化(4)臭氧化3.5.5催化氧化反应3.5烯烃和炔烃的化学性质(I)3.5.6聚合反应3.5.7α–氢原子的反应

(1)卤化反应(2)氧化反应3.5.8炔烃的活泼氢反应

(1)炔氢的酸性(2)金属炔化物的生成及其应用

(3)炔烃的鉴定3.5烯烃和炔烃的化学性质(II)不饱和烃烯烃(alkenes)炔烃(alkynes)不饱和烃:含有碳碳重键的化合物。CnH2n通式例子CnH2n-2官能团CnH2n-2碳碳双键或碳碳三键不是由两个或三个σ键简单加合而成3.1烯烃和炔烃的结构sp2杂化轨道p轨道没有参加杂化的p轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。3.1.1碳碳双键的组成乙烯的结构在乙烯分子中，每个碳原子都是sp2杂化。C-Hσ键的形成:sp2-sp2

交盖C-Cσ键的形成:sp2-1s交盖

一个C-Cσ键和4个C-Hσ键共处同一平面。π键的形成垂直于sp2

杂化轨道平面且相互平行的两个2p轨道侧面交盖，组成新的分子轨道—π轨道。处于π轨道上的一对自旋相反的电子—π电子。由此构成的共价键——π键。在π键中，电子云分布在两个C原子sp2杂化轨道所处平面的上方和下方。两个sp

杂化轨道对称轴夹角为180°

未参与杂化的两个p

轨道与sp杂化轨道对称轴相互垂直。碳原子几何构型是直线形垂直3.1.2

碳碳三键的组成在乙炔分子中：C-Ｃσ键的形成:sp-sp

交盖

C-Hσ键的形成:sp-1s

交盖

三个σ键，其对称轴处于同一直线上。乙炔的分子结构3.1.3π键的特性π

键：由p轨道侧面平行交盖形成，不如σ键稳定，易断裂；键能也较σ键低。碳碳双键：两个相互平行的2p轨道形成一个π键，不能自由旋转。碳碳叁键：两对相互平行而彼此垂直的2p轨道形成两个π键，π电子云分布在碳碳σ键的四周，呈圆柱形。π电子云：具有较大的流动性，易发生极化。3.2烯烃和炔烃的同分异构(isomerisminalkenesandalkynes)C4H8:丁-1-烯2–甲基丙烯丁-2-烯C5H8:戊-1-炔3–甲基丁–1–炔戊-2-炔异构现象构造异构碳架异构官能团位置异构立体异构烯烃的顺反异构…………烯烃的顺反异构（构型异构）C＝Ｃ双键不能自由旋转；每个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团。顺–丁-2-烯反-丁–2–烯丁-2-烯cistrans顺环辛烯：∆fHo=-22.7kJ·mol-1反环辛烯：∆fHo=20.0kJ·mol-1顺式体较稳定环烯烃的顺反异构3.3烯烃和炔烃的命名(nomenclatureofalkenesandalkynes)3.3.1烯基与炔基乙烯基烯丙基丙烯基异丙烯基丙-2-烯基丙-1-烯基1-甲基乙烯基32132121炔基乙炔基炔丙基丙炔基丙-2-炔基丙-1-炔基321321选主链：选择的最长碳链为主链，如最长的碳链中含有含碳碳重键在内，则称“某烯”或“某炔”。定编号：首先使碳碳重键的编号最小，然后再考虑取代基。正名称：此步骤与烷烃同，标明取代基位次、数目、名称及重键位次。戊–2–烯543214,4–二甲基3.3.2烯烃和炔烃的系统命名主链的选择19802017主链:

C5,戊,词根pent主链FG:

双键,烯,后缀ene编号: 1取代基:

乙基,ethyl,2-位名称:

2-乙基-1-戊烯

2-ethyl-1-pentene

主链: C6,已,词根hex主链FG: 无,烷,后缀ane编号:

最低位次取代基:

甲亚基,methylidene,3-位名称:

3-甲亚基已烷

2-methylidenehexane

名称 IUPAC推荐甲亚基(CH2=): methylidene甲叉基(-CH2-): methylene乙叉基(CH3CH2=): ethylidene乙亚基:(-CH2CH2-):

ethylene乙亚基:(CH3CH2CH2=): propylidene乙亚基:(-CH2CH2CH2-): propane-1,3-diylFG=FunctionalGroup更多实例4–甲基–3–乙基环庚烯十一碳–5–烯2–甲基己–3–炔8,8–二甲基二环[3.2.1]辛–6–烯12365748

当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。3.3.3

烯烃顺反异构体的命名(1)顺,反–标记法顺-3-甲基己-2-烯反-3-甲基己-2-烯cistrans有些双取代烯烃异构体可用“顺”、“反”标记(a)次序规则:比较与双键碳原子直接相连原子的原子序数或同位素质量数，大者为“优先”基团。I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H>:1–溴–1–氯丁–1–烯(Z)–(2)Z,E–标记法Z型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同侧。E型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在异侧。(E)–1–溴–1–氯丁–1–烯官能团排序如直接相连的第一个原子相同，逐轮依次外推比较。含重键的官能团如遇重键，相互展开为虚拟原子。基团基团一些常用基团的优先次序：

如遇等能量极限结构，取平均值。如：2-吡啶基含重键的官能团

更多命名实例123456(Z)–3–乙基己–2–烯123456(E)–3–异丙基己–2–烯(Z)-3-异丁基-4-甲基己-4-烯-1-炔645321(2-甲基丙基)Z或E式与顺或反式没有相关性(Z)–3–甲基己–2–烯反–3–甲基己–2–烯3.3.4

烯炔的命名母体名称为“某烯炔”；编号时尽可能使重键的位次低；当双键和三键处于相同位次时，优先给双键较低的位次。戊–3–烯–1–炔丁–1–烯–3–炔4–乙基庚–1–烯–5–炔5–乙烯基辛–2–烯–6–炔5432143217654321876543213.4烯烃和炔烃的物理性质熔点：对称性沸点：极性顺丁-2-烯和反丁-2-烯极性差异：结构与反应键能:σ

键~347kJ/molπ

键~263kJ/molπ

键活性比σ

键大不饱和，加成反应π

电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性，也易被氧化。与亲电试剂结合与氧化剂反应3.5烯烃和炔烃的化学性质α–氢活泼卤代、氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应π

键，不饱和，可发生加成反应，可被氧化加成反应是烯和炔的主要反应试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的σ键反应——加成反应烯烃：炔烃：3.5.1催化氢化反应实验室常用催化剂:Pt,Pd、RaneyNiH2

压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：<100°C(1)催化氢化及机理乙烯催化氢化反应机理的示意图氢化过程中的能量变化无催化剂有催化剂（可能多步骤）放热反应氢化热:1mol不饱和烃氢化时所放出的热量。催化氢化反应特点：催化氢化反应时的相对反应活性烯烃：炔烃：催化氢化时炔烃与烯烃活性的比较

炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和叁键时，催化氢化首先发生在叁键上。保持不变加氢成烯烃喹啉催化加氢反应的立体选择性催化加氢反应——顺式加成，主要生成顺式产物。炔烃的部分加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。Lindlar催化剂:Pd/CaCO3,Pb(OAc)2或喹啉P-2催化剂:催化加氢主要得到顺式烯烃反应机理：（不要求）金属Na或Li在液氨中还原炔烃生成反式烯烃(2)氢化热与烯烃和炔烃的稳定性

烯烃氢化热/kJ•mol-1烯烃氢化热/kJ•mol-1CH2=CH2137.2(CH3)2C=CH2118.8CH3CH=CH2125.9顺-CH3CH2CH=CHCH3119.7CH3CH2CH=CH2126.8反-CH3CH2CH=CHCH3115.5CH3CH2CH2CH=CH2125.9CH3CH2C(CH3)=CH2119.2(CH3)2CHCH=CH2126.8(CH3)2CHC(CH3)=CH2117.2(CH3)3CCH=CH2126.8(CH3)2C=CHCH3112.5顺-CH3CH=CHCH3119.7(CH3)2C=C(CH3)2111.3反-CH3CH=CHCH3115.5一些烯烃的氢化热氢化热与烯烃稳定性氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性越低。烯烃：炔烃：不饱和烃的稳定性影响烯烃稳定性的因素空间阻碍顺式异构体的稳定性较低丙烯分子中的σ,π-超共轭效应这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为σ,π–超共轭效应。超共轭效应是一种弱的轨道相互作用。超共轭效应参与超共轭的C−Hσ键越多，超共轭效应越强烯烃的稳定性：1个C−Hσ键参与超共轭2个C−Hσ键参与超共轭3个C−Hσ键参与超共轭超共轭效应越强,越稳定3.5.2离子型加成反应多数试剂可以看成是Lewis酸碱复合物(ENu)

接受电子对的Lewis酸

——亲电试剂,Electrophile,用E+来表示

给出电子对的Lewis碱

——

亲核试剂,Neucleophile,用Nu―来表示Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）亲电加成和亲核加成根据速控步确定反应类型：亲电加成还是亲核加成。

碳正离子中间体碳负离子中间体

(1)经由碳正离子历程的亲电加成

(2)经由三元环状卤正离子历程的亲电加成

(3)经由三元环状正离子历程的亲核加成

(4)经由碳负离子历程的亲核加成

离子型加成反应(1)经由碳正离子历程的亲电加成烯烃与卤化氢的加成：结构特点：π电子处于双键的上下方，是裸露的电子对，是Lewis软碱。易进入亲电试剂的空轨道（受亲电试剂的进攻）。反应机理(第一步)碳正离子中间体双键为电子供体（有亲核性或碱性）反应机理(第二步)炔烃与HX加成两种正离子稳定性不同※炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。更不稳定卤化氢的活性次序：加成反应的特点：反应活性由高到低HI>HBr>HCl烯烃和炔烃的活性：(b)中间体碳正离子的结构与稳定性

σ,p–超共轭效应涉及到σ轨道与p轨道参与的电子离域作用3º＞2º＞1º＞CH3+碳正离子的稳定性：GeorgeA.Olah(Budapest,Hungary,*1927)

USA,UniversityofSouthernCalifornia,CA,

"forhiscontributiontocarbocationchemistry".绝大部分碳正离子的寿命都很短，一般在10-10~10-6

秒之间。人们很难用实验方法直接观察。1962年：1994NobelPrize

碳正离子的重排练习写出下列反应的机理：(c)亲电加成反应的方向与Markovnikov规则Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上。主要产物Markovnikov规则的理论解释加成方向取决于中间体碳正离子稳定性δ+

δ-特殊的实例炔烃与卤化氢加成炔烃与卤化氢的加成也服从Markovnikov规则,但反应可以停留在卤代烯阶段。(d)其他经由碳正离子历程的亲电加成Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）与硫酸加成──烯烃的间接水合法(硫酸氢乙酯)与水加成──烯烃的直接水合法(hydration)工业上制备醇的主要方法之一碳正离子历程，符合Markovnikov规则。乙烯得伯醇，其他烯烃得仲醇或叔醇直接水合反应机理：

间接与直接水合反应特性其他经历碳正离子历程的反应在酸催化下，烯烃与醇加成得到醚、与羧酸加成得到酯，通过碳正离子历程，故也遵循Markovnikov规则反应机理？？(f)烯烃二聚断裂：烯烃中的pi键，及碳氢键；形成：碳碳键及亲的碳氢键。烯烃二聚的机理

(g)烷烃的加成反应异辛烷的工业制备反应机理

然后重复

……，……碳正离子反应小结在β重排成新的自由基；消去一个氢离子并形成烯烃；分解成烯烃及更小的碳正离子；与负离子或其他的碱性分子结合；和烯烃加成形成较大的正碳离子；从烷烃夺取一个负氢离子(2)经由三元环状卤正离子历程的亲电加成(a)与溴和氯加成现象是溴的红棕色消失，可用于检验烯烃、炔烃等。反应底物活性卤素加成的活性顺序：氟>氯>溴>碘底物活性：烯>炔(b)反应机理──溴正离子历程反式加成

炔烃与卤素加成的反应机理,与烯烃类似：中间体三元环状溴正离子角张力大，不稳定！(c)其他经由三元环状正离子历程的亲电加成

(a)与次卤酸加成烯烃在水溶液中同卤素加成，生成邻卤代醇(β–卤代醇)。反应特性：符合Markovnikov规则，相当于同1mol次氯酸(HO―Cl+)加成。反式加成。次卤酸加成机理氯正离子中间体(3)经由三元环状正离子历程的亲核加成羟汞化-脱汞反应机理(了解)(b)炔烃水合反应(Kucherov反应）遵循Markovnikov规则烯醇式酮式酸催化烯醇−酮互变异构(机理了解)共振(4)经由碳负离子历程的亲核加成与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应(Nucleophilicaddition)

。乙炔的亲核加成反应机理第一步:

甲氧负离子进攻三键碳原子，生成烯基负离子，

此步骤是慢步骤。亲核试剂进攻为速控步的加成反应称为亲核加成反应。含孤对电子的负离子或分子（Lewis碱）称为亲核试剂(Nu)。第二步：烯基负离子从溶剂中夺取质子。烯烃和炔烃的离子型加成亲电加成亲核加成3.5.3

自由基加成反应

不对称烯烃与HBr在有机过氧化物的存在下加成，加成方向是反Markovnikov规则的。Note：加HCl和HI无过氧化物效应过氧化物效应有机过氧化物R2O2Note：一定是有机过氧化物，H2O2、Na2O2

等不能用于反应。过氧化苯甲酰叔丁基过氧化氢过氧化乙酰过氧化苯甲酸叔丁酯机理链引发链增长自由基的稳定性顺序：3o＞2o＞1o稳定性：＞一些例子3.5.4协同加成反应(1)硼氢化反应试剂：乙硼烷(B2H6)溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)(a)

硼氢化反应

电负性：H2.1B2.0(b)

硼氢化反应机理电子效应和空间效应决定加成反应取向(c)

烃基硼的氧化反应：硼烷在碱性过氧化氢溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。反应特性：硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov方向反应的立体选择性:顺式加成(syn-addition)顺式加成与反式加成反式加成：顺式加成：两个原子或基团从双键同侧加成两个原子或基团从双键的异侧加成(d)

炔烃硼氢化反应顺式加成炔的选择性硼氢化反应如用BH3则有同碳二硼化物[RCH2CH(BH2)2]生成。选择性较强的试剂如二烷基取代硼烷,可使反应停止在一次加成阶段由末端炔合成醛(2)环氧化反应过氧酸环氧化物(epoxide)常用过氧酸:此反应用于由烯烃制备环氧化物。常用溶剂:CH3COOH,CH2Cl2,CHCl3过氧酸氧化烯烃的机理(了解)协同顺式亲电加成举例：反应底物的活性次序反应活性由高到低环氧化是协同顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行。环氧化反应烯烃用双氧水环氧化有时用H2O2

代替过氧酸进行烯烃的环氧化反应。(3)高锰酸钾氧化反应

烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(α–二醇):反应的立体化学：协同顺式加成（立体专一性反应）反应机理(了解)协同顺式加成（立体专一性反应）高锰酸钾氧化烯烃烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成酮或酸：反应可用于烯烃的结构鉴定烯烃结构不同，氧化产物也不同，由此推测原烯烃的结构。炔被高锰酸钾氧化也可根据氧化产物推测原炔烃的结构(4)臭氧化反应臭氧化物烯烃可被臭氧氧化为臭氧化物——臭氧化反应。臭氧化-还原水解炔烃的臭氧化反应臭氧化物※臭氧选择性和碳碳三键、双键反应,可根据产物的结构推测重键的位置和原化合物的结构。应用臭氧化-氧化分解油酸壬酸壬二酸3.5.5催化氧化反应

在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应——催化氧化反应。※专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！

工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。催化氧化反应在氯化钯–氯化铜的作用下，乙烯和丙烯分别被O2或空气氧化，生成乙醛和丙酮：※专有工业反应，不宜类推！3.5.6聚合反应(a)低聚由少数分子聚合而成的化合物，称为低聚物。异丁烯二聚机理：分子间亲电加成(b)高聚许多分子聚合为相对分子质量很大的聚合物,称为高聚物,亦称高分子化合物。能进行聚合反应的低相对分子质量的化合物称为单体。聚乙烯单体monomer聚合物polymer聚合反应(polymerization)

Ziegler–Natta催化剂1963诺贝尔化学奖KarlZiegler(Germany,26.11.1898-11.8.1973)GiulioNatta(Italy,26.2.1903-2.5.1979)"fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyofhighpolymers".共聚与均聚共聚：不同单体聚合.均聚：相同单体聚合.乙丙橡胶聚乙炔顺式聚乙炔

反式聚乙炔A.J.HeegerA.G.MacDiarmidH.Shirakawa“forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”2000诺贝尔化学奖3.5.7α

-

氢原子的反应

sp3杂化

sp2杂化α-H卤化反应

烯烃与卤素在高温下发生α-卤代反应：机理：自由基取代反应链引发：链增长：烯丙基自由基（稳定，易生成）NBS与溴化反应使用NBS可在温和条件下经过光照或在自由基引发剂的作用下进行α-卤代反应。