（材料学专业论文）Ag掺杂纳米TiOlt2gt薄膜制备及其光催化性能的研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 a g 掺杂纳米t i 0 2 薄膜制备及其光催化性能的研究 摘要 针对t i 0 2 粉末催化剂存在难以经济有效的分离、光能利用率低、催化 剂易于凝聚沉降等缺点，采用溶胶一凝胶法，以钛酸四丁酯为原料，对 t j 0 2 纳米粉体和薄膜及a g 掺杂t i 0 2 粉体和薄膜的制备工艺进行了研究， 解决t i 0 2 的固定问题，在普通玻璃表面上获得了负载牢固的锐钛矿型纳米 t i 0 2 薄膜。在此基础上，采用普通紫外灯管作为光源，研究了t i 0 2 薄膜和 a g 掺杂的t i 0 2 对1 0 m g l 的甲基橙溶液的光降解氧化活性，讨论了薄膜的 光催化效果与薄膜的煅烧温度、薄膜的厚度、a g 掺杂量和重复使用性等因 素内容。并利用x r d 和s e m 对制备的粉体和薄膜的t i 0 2 产物的晶型、粒 度和粒径分布及薄膜的表面形貌进行测试。 研究结果表明，以钛酸四丁酯为原料采用溶胶一凝胶法，可制得纳米半 导体催化剂t i 0 2 和a g 掺杂t i 0 2 薄膜。该反应条件易于控制，反应过程平 稳；可使各组分分布均匀性达到分子级水平，从而获得高质量的溶胶和凝 胶，进而得到所需粒径的纳米粒子。x r d 和s e m 分析结果表明产物的晶型 为锐钛矿型纳米t i 0 2 ，其中在3 5 0 。c 煅烧的粉体和薄膜中晶粒平均粒径为十 几纳米，粒径分布较窄，且薄膜中的粒子分布均匀。通过不同煅烧温度的 t i 0 2 薄膜及a g 掺杂t i 0 2 薄膜对1 0 m g l 的甲基橙溶液光催化降解的对比试 验，其中在3 5 0 煅烧、a g 掺杂为1 0 m 0 1 、镀膜3 次的t i 0 2 薄膜光催化 效果最为明显，其降解率可达2 5 以上。这表明煅烧温度和a 2 掺杂量对 t i 0 2 薄膜光催化性能产生较大影响。 关键词纳米氧化钛；溶胶一凝胶法；掺杂a g ；薄膜；光催化氧化技术 哈尔滨理工大学工学颂士学位论文 p i 砸p a r 虹i o n 吣d i 砌m t n o 啪i 卟假a n d a b s t r a c t a i m i n ga t t h ea c t u a l i t yo fd i s a d v a n t a g e so ft i 0 2p o w d e r , d i f f i c u l tt o s e p a r a t e ，1 0 wu s i n gr a t eo f l i g h ta n de a s yt od e p o s i ta n 。二= ：。二矗：二：， 一 h i c hh o l d k “1 。“+ 。n q f h 卅、a t ；n n 4 f 。：v 。u t a i y t i ct e c h n o l o g yi n t ou t i l i t y , p r e p a r a t i o n p r o c e s so fn a n o - s i z e dt i 0 2p o w d e ra n df i l mw e r es t u d i e d ，a n dt h ef i x a t i o no f t i 0 2w a ss o l v e da n df i r mt h i nf i l m sw i t hn a n o c r y s t a l l i n eh a v eb e e np r e p a r e db y t h es o i g c ip r o c e s s i n gu s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea sa p r e c u r s o ri nt h i sp a p e r u s i n g u l t r a v i o l e tg e r m i c i d a ll a m pa sl i g h ts o u r c e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft i 0 2 t h i nf i l ma n dt i 0 2t h i nf i l md o p e dw i t ha gw e r es t u d i e di nt h el0 m g lm e t h y l e n e o r a n g es o l u t i o n f a c t o r si n f l u e n c i n go ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft i 0 2t h i n f i l mi n p h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eo r a n g es o l u t i o ns u c ha sc a l c i n e d t e m p e r a t u r e ，t h et h i c k n e s so ff i l m s ，a m o u n to fa gd o p a n t s ，r e p e a t e du s i n gt i m e s w a sd i s c u s s e d t h ex r da n ds e mr e s u l t so fp o w d e r sa n df i l m ss h o w e dt h a t c r y s t a lt y p e ，g r a n u l a r i t y , p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no ft i 0 2a n dt h es u r f a c e m o d a l i t yo ft h i nf i l m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt i 0 2s e m i - c o n d u c t o rw i t hn a n o c r y s t a l l i n eh a v e b e e np r e p a r e db yt h es o l g e lp r o c e s s i n gu s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea sap r e c u r s o r t h er e a c t i o nc o n d i t i o nw a se a s yt oc o n t r o la n dt h ep r o c e s sw a ss t a b l e t h u st h e d i s t r i b u t i o nu n i f o r m i t yc a nr e a c hm o l e c u l el e v e l ，a n dh i g h l yq u a l i t ys o la n dg e l c a nb ea c q u i r e d ，a n df u r t h e ro b t a i n e dt h en a n o s i z e dp a r t i c l e s m i c r o a n a l y t i c r e s l ；i t so fx r d ，s e ms h o w e dt h a tt i 0 2p r e p a r e di nt h i se x p e r i m e n t sw a sa n a t a s e ， i nw h i c hw a sc a l c i n e da t3 5 0 f o r1h o u rt h ea v e r a g es i z eo ft i 0 2p o w d e ra n d t h a to ft i 0 2p a r t i c l e si nt h ef i l mw a sa b o v e10n l n d i s t r i b u t i o n so fg r a n u l a r i t y w e r en a r r o wa n d p a r t i c l e s d i s t r i b u t e u n i f o r m l y c o m p a r i n g t h ed i f f e r e n t d e g r a d a t i o nt e s t so ft i 0 2t h i nf i l ma n dt i 0 2t h i nf i l md o p e dw i t ha ga td i 脏r e n t c a l c i n e dt e m p e r a t u r es h o w e dt h a tc o a t e df o r3t i m e st i 0 2t h i nf i l mo fw h i c hw a s 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 c a l c i n e da t3 5 0 f o r1h o u ra n d10 m 0 1 a g d o p e db e h a v e st h eb e s t p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y ，w i t hi t sd e g r a d a t i o nr a t i or e a c h i n ga b o v e2 5 i ti n d i c a t e s t h a tc a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n da m o u n to fa gd o p a n t si n f l u e c e p h o t o c a t a l y t i c a b i l i t yo ft i 0 2t h i nf i l m k e y w o r d s n a n o m e t e r t i t a n i a ；s o l g e lm e t h o d ；a gd o p e d ；t h i nf i l m ；p h o t o c a l y t i c o x i d a t i o nt e c h n o l o g y 1 1 1 里尘堡塞三銮兰：兰翟：兰兰鎏塞 第1 章绪论 1 1 t i 0 2 光催化降解技术研究的发展状况 将n 型半导体材料用于光催化降解有机物的研究始于2 0 世纪7 0 年代， 1 9 7 2 年，日本f u j i s h i m a 和h o n d a t l 】发现受辐射的t i 0 2 单晶电极表面能发生水 的持续氧化还原反应。1 9 7 6 年，j o h nhc a r e y t 2 峙艮道了利用t i 0 2 悬浮液光催化 分解联苯和氧化联苯。】9 8 0 年以来，人们的注意力主要集中在化合物的光催化 氧化还原的研究上。1 9 8 3 年p r u d e n 等人 3 1 报道了三氯乙烯在t i 0 2 悬浮液中光 催化氧化效果，结果表明三氯乙烯可以被t i 0 2 迅速降解，最终矿化为c 0 2 和 h c l 。a l i m e d 等人【4 】对苯、酚、氯苯类、氯酚类、硝基苯、苯甲酸、水杨酸、 醇类等几十种有机物光催化氧化研究也取得了满意结果。这一时期研究均是在 t i 0 2 悬浮液中进行。进入二十世纪9 0 年代以后，对多相光催化氧化技术研究 主要集中在证实其在水污染治理的实用性上。1 9 9 1 年蔡乃才与董庆华【5 】讨论了 悬浮体系中半导体光催化应用。o i l l s 等人 6 1 具体介绍了t i 0 2 对氯代芳烃，表面 活性剂、除草剂和杀虫剂的降解效果，从污水处理这一侧面对光催化的应用进 行了综述。此后，h o f f m a n 与其合作者【7 1 详尽地阐述了半导体光催化在整个环 境保护领域中应用情况。a n p o ，m a s a k a z u 等人口1 论述了t i 0 2 光催化剂在绿色化 学中应用。这一阶段研究中，人们已经开始注意到t i 0 2 悬浮液存在的缺点， 并开始把目光转移到t i 0 2 的固定上。但是相关研究报道大多数在试验室中验 证其过程的可行性，很少有针对工业化应用的报道。目前，研究最多的n 型半 导体是硫族化合物半导体材料，如z n o 、c d s 、t i 0 2 、w 0 3 、s n 0 2 等，不同光 敏半导体在水处理中表现出不同光催化活性。t i o z 由于化学稳定性高，刑光腐 蚀性强，并且具有较深的价带能级，可以使一些吸热的化学反应在被光辐射的 t i 0 2 表面得到实现和加速，加之t i 0 2 对人体无害，所以目前半导体的光催化 研究以t i 0 2 最为活跃。 近二十年逐渐发展起来光催化降解技术为环境污染这一问题的解决提供了 良好的途径。光催化降解技术就其机理属于多相光催化氧化法，是以半导体能 带理论为基础，以n 型半导体作为催化剂的一种光催化化氧化法。通过光催化 作用氧化降解有机物污染物是近年来研究的热点之一，光催化降解具有以下优 点【9 】：( 1 ) 降解速度快，一般只需几十分钟或几小时可取得良好处理效果；( 2 ) 降 哈尔滨理工人学工学硕士学位论文 解无选择性，几乎降解任何有机物，尤其适合氯代有机物、多环芳烃等；f 3 1 氧 化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光或暴露在阳光下即可发生光催化 氧化反应；( 4 ) 无二次污染，有机物被彻底氧化降解为c 0 2 和h 2 0 ；( 5 ) 应用范 围广，几乎含所有有机物的污水都可采用。 1 2 t i 0 2 的光催化原理 1 2 1 半导体材料的光催化原理 根据半导体能带理论，半导体粒子的能带结构由填满电子的低能价带和空 的高能导带构成，价带和导带之间存在着禁带。半导体的禁带宽度一般是在 3 0 e v 以下。入射光的能量大于或等于禁带的宽度( 即带隙能，常用e g 表示) 时，价带上的电子才有可能被激发至导带，同时在价带上产生相应的空穴，激 发到导带的电子称为光生电子，用( e - ) 表示；价带上产生相应的空穴称为光生 空穴，用( h + ) 表示。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一 空穴对一般有皮秒的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液 或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。例如，对于6 n m 的t i 0 2 ，e 从产 生到迁移至微粒表面仅用3 0 p s ，而h + 完成这一时涮则需要2 5 0 n s 。粒径越大， r 和e 迁移到微粒表面的时间就越长，二者复合的几率也就越大。 a 融 a 图1 1 半导体光催化机理示意图 f i g u r e1 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o r p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r 2 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 对于半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价 带至导带的激发过程呷1 如图1 1 所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一 步反应( a 、b 、c 、d ) ，其中包括它们的脱激途径( a 、b ) 。光诱发电子和空穴 向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体表面迁移的结果。通 常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体f 在含有空气的水溶液 中通常是氧) ，( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而 使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，即其 光催化能力，取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热 力学观点中光催化氧化一还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导体导带 电势要低，供体电势要比半导体价带电势高。这样半导体被激发产生的光生电 子或光生空穴才能传递给处于基态的吸附分子。与电荷向吸附物种迁移进行竞 争的是电子和空穴的复合过程，该过程一般都是半导体颗粒内( 途径b ) 和表面 ( 途径a ) 进行，并且是放热过程【1 ”。 l - 1 电位 l磁礓b o ( - 馥4 1 3 ) o h # 0 2 一船f ( - 、0 2 8 。 = l 竺o 】固。舻。2 8 ) t f 郴n 妒渖郴n 妒7 + 03 6 ) - l 夏。髑畸仉3 3 ) t | 印汹时1 。 圭婆0 3 鹤o p 2 扪) r 一王2 磅 ( p h 2 7 ) 图1 2p h = 7 时光照t i 0 2 表面后产生的中间体电极电位阕 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h ep o t e n t i a l sf o rv a r i o u sr e d o xp r o c e s s e so c c u r r i n go n t h et i 0 2s u r f a c ea tp h = 7 从图1 2 光照t i 0 2 表面后产生的中间体电极电位图t ”1 可以看出，h + 的标准 电极电势较高，具有很强的氧化性，可以氧化绝大多数化合物；e 的标准电极 电势较低，具有较强的还原能力，可以还原大多数化合物。还原性的反应物与 从导带迁移到微粒表面的h + 碰撞时会发生氧化反应；而氧化性的反应物与从导 带迁移到微粒表面e - 碰撞时会发生还原反应。如果半导体保持完整，向吸附物 种转移电荷是连续和放热的，则为多相光催化。多相光催化可分为气一围光催 譬玺鎏竺三尘：三：2 ：譬竺篓兰 化和液一固光催化。两者在反应机理上是有区别的，气一固光催化过程中o ： 是主要的( 氧化剂为0 2 ，o 一) ，液一固光催化过程中h 2 0 是主要的f 氧化剂为 o h ，0 2 h ) 。 1 2 2 纳米光催化剂的效应 将光催化剂的粒子纳米化，从理论上讲产生如下的4 个效应m 】，可以有效 提高量子的产率，利于光催化反应。 1 2 2 1 能级移动由于量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光 催化剂的还原性和氧化性增大，使得不能被普遍微米级粒子还原的分子可被超 微粒子还原。该效应可认为与电极反应中电压增大的效应。而反应速度并不一 定因为催化剂粒子超微化而增大。 1 2 2 2 光激发位置趋近表面半导体的粒径变小，光激发产生的电子一空穴能 很快到达催化剂表面。光催化反应是在催化剂表面发生的，可以使更多的光生 电予和空穴被氧化剂和还原剂吸收，有效减少电子和空穴的复合，因此氧化或 还原的速率就会增加。 1 2 2 3 电荷分离的空间变小半导体光催化剂与半导体电极相比，其特征之一一 是半导体催化剂内部产生空间电荷层，这种电势梯度避免了光激发的电子一空 穴对的复合。对粒子状的光催化剂来说，电子和空穴必须同时产生，因而空阳j 电荷层会在近距离内产生。此外，电子一空穴对在狭小空间中产生，复合反应 的几率也会增加。由于表面的氧化一还原反应与复合反应竞争，根据两者与催 化剂粒径之间的依赖关系，粒径的减小也可能引起反应效率的降低。表面反庸 效率由电荷复合反应与电荷移动之间竞争所决定。 1 2 2 4 表面积增大对于催化剂，超微粒子化将使粒子表面积增大，而且粒子 的能量状态也发生改变，能使催化剂表面的吸附点增大，从而使催化剂活性增 加。 1 2 3 半导体t i 0 2 的光催化原理 t i 0 2 半导体用作光催化剂的主要有两种晶相：锐钛矿和金红石，t i 0 2 为 宽禁带半导体。利用能带结构模型计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红 石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。当能量大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子( e 1 ) 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并 迁移到表面。半导体的光吸收值与禁带宽度e g 有着密切的关系，其关系式为 眙尔滨理t 大学t 学硕士学位论立 l g = 1 2 4 0 e g ( n m ) ( 1 一1 ) 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴对， 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发 掉。 多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子 和光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，t i 0 2 半导体 光催化过程中产生主要的自由基及反应历程可由以下系列的反应式表示： t i 0 2 + h v t i 0 2 + h + + e 。( 1 2 ) h + + e 一复合+ 能量( b y h v 或热能)( 1 3 ) 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到 抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是 良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或 间接的利用空穴的氧化能力。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性， 是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 一离子反应形成具有强 氧化性能的羟基自由基，反应式如下： h 2 0 + h + 一- o h + h +( 1 4 ) o h + h 十一。o h ( 1 5 ) 电予与表面吸附的氧分子反应，0 2 不仅参与还原反应，还是表面羟基自由 基的另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + e 一一0 2 。( 1 6 ) h 2 0 十0 2 一o o h + o h ( 1 7 ) 2 0 0 h 0 2 十h 2 0 2( 1 8 ) o o h + h 2 0 + e 一h 2 0 2 + o h 一( 1 9 ) h 2 0 2 + e 一一o h + o h 一( 1 1 0 1 另外，通过对t i 0 2 光电导率的测定，证实了在光催化反应中- 0 2 一的存 在，一个可能发生的反应式如下： h 2 0 2 + 0 2 。一0 h + 0 h 一( 1 1 1 ) 上面式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 ) 以及 ( 0 2 h ) 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧 化为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般 不停留在中间步骤，不产生中间产物。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 2 4 a g 掺杂纳米t i 0 2 材料的光催化原理 虽然t i 0 2 被激发产生的空穴一电子对具有很高的氧化能力，但其在实际 应用中也存在一些缺陷：( 1 ) t i 0 2 虽然对光比较稳定，但其带隙较宽，光吸收仪 限于紫外光区，尚达不到照射到地面太阳光谱的1 0 ，限制了对太阳光的利 用；( 2 ) 光生载流予( h 十、e 。) 很容易重新复合，影响了光催化的效率。因此人们 为提高t i 0 2 的光催化活性对其加以修饰。纳米t i 0 2 材料的掺杂形式主要有耦 合半导体、离子修饰和金属沉积三种方法。其中金属沉积方法，在目前的研究 中，p t 、p d 、a u 、a g 、r u 等较为常见用的惰性金属，而会属p t 最为常用。这 些金属的添加普遍提高了t i 0 2 的光催化活性。下面讨论掺入a g 金属的t i o ， 半导体的光催化原理。目前有两种观点： 一种观点通过金属一半导体形成光电化学电池的角度，来解释掺杂t i 0 2 光催化的本质。t i 0 2 中加入金属a g 后，a g 将与t i 0 2 形成金属一半导体接 触。由于a g 费米能级低于t i 0 2 的费米能级，t i 0 2 微粒与a g 微粒可以看成是 一个短路的光电化学电池。t i 0 2 作为阳极，a g 作为阴极，t i 0 2 表面产生的电 子必然从t i 0 2 表面向a g 微粒扩散，从而电子在a g 微粒e 发生富集。相应减 少了t i 0 2 表面的电子浓度，可以使t i 0 2 光照产生的电子空穴对得以分离。 由于光化学反应常数k 值不变，e 一的浓度减小，必然使h + 的浓度增加。因 此，适量t i 0 2 中a g 存在将使t i 0 2 表面产生更多的光生空穴，空穴浓度的提 高，增强了t i 0 2 薄膜的光催化能力1 。 另一种观点通过半导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角 度，来解释t i 0 2 掺杂光催化的本质。c h o i 等人1 从光生载流子( 即光生电子与 空穴) ，载流子的俘获与传递，及载流子的复合失活等几个方面研究了t i o ，的 掺杂机理。认为金属a g 离子掺入t i 0 2 后，改变了t i 0 2 相应的能级结构。a g 离子能级不仅可以接受t i 0 2 价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁 到t i 0 2 的导带上。由于a g 离子能级处于禁带之中，使长波长光子也能被吸 收，从而扩展了t i 0 2 吸收光谱的范围。同时，t i 0 2 导带上的光生电子和价带 上的光生空穴，也能被杂质能级俘获，使电子和空穴分离。从而降低了电子一 空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单位时间单位体积的光生电子和空 穴的数量增多。载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多，t i o ：的光 催化效率就提高了。当然，a g 离子也会成为电子空穴的复合中心，有不利于 催化剂光催化活性的一面。 竺尘堡翌三当主三兰翟土茎堡篁兰 1 2 5 光催化降解速率和效率的影响因素 1 2 5 1 催化薄膜本身的影响催化薄膜本身的影响是催化剂催化性能的内因因 素，主要包含以下三个方面内容： 1 晶型的影响自然界中t i 0 2 有三种结晶形态：金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿 ( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) ，其中以金红石型和锐钛矿型最为常见。板钛矿型 结构不稳定，应用较少，在此不作讨论。 金红石型和锐钛矿型均属于四方晶系，图l - 3 是t i 0 2 两种晶型的单元结 构。 t i oo 圃 a ) 金红石相b ) 锐钛矿相 图1 - - 3t i 0 2 两种晶型单元结构示意图 f i g u r el 一3t w ok i n d so f c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i t a n i a 可以看出，两种晶型都是由相互连接t i 0 6 八面体组成。主要是八面体的 畸变程度和相互连接方式不同。每个t i 原予都处于八面体的中心，且被6 个 o 原子所环绕。锐钛矿型分子的八面体上有4 个公用边，呈明显的斜方晶型畸 变，而金红石型只有2 个公用边，略显斜方晶型，对称性比锐钛矿型的好。所 以说，金红石型的单位晶胞由2 个t i 0 2 分子组成，而锐钛矿型的单位晶格由4 个t i 0 2 分子组成。因此金红石型t i 0 2 晶格较小而紧密，比锐钛矿型t i 0 2 有较 大的稳定性和相对密度。锐钛矿型t i 0 2 中t i n 键长( o 3 7 8 n m 、o 3 0 4 n m ) 比 金红石型t i 0 2 的键长( o 3 5 7 n m 、o 2 9 6 n m ) 要大，而t i o 键的键长( o 1 9 3 n m 、 0 1 9 8 n m ) 比金红石型t i o 键的键长f o 1 9 5 n m 、0 1 9 8 r i m ) 要小。金红石型r i 0 2 中每个八面体与周围1 0 个八面体相连( 2 个共边，8 个共顶角) ，而锐钛矿型 t i 0 2 中每个八面体与周围8 个八面体相连( 4 个共边，4 个共项角) 。这些结构上 竺垒鎏詈三銮兰三兰竺当耋堡丝兰 的差异导致了两种晶型有不同的密度和电子能带结构。 一般来说，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 要高，主要原冈 有：( 1 ) 金红石型t i 0 2 的带隙能较小，其e g 为3 0 e v ，而锐钛矿型t i 0 2 为 3 2 e v ，前者较正的导带阻碍了氧气的还原反应；( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 含有较多的 缺陷和位错，可以产生较多的氧空位俘获电子；金红石型t i 0 2 具有较好的晶 化态，缺陷少，是t i 0 2 中最稳定的晶型结构形式，h + 和e 易复合，催化活性不 如锐钛矿型。( 3 ) 高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积急剧下降，可能是造 成金红石型催化活性低的原因之一。 目前，不同t i 0 2 晶型的光催化活性还存有分歧。b i c k l e y t ”等人认为单一 的锐钛矿相和金红石相都不理想，其混晶则有更高的催化活性。陶跃武 ”等人 研究气相c h 3 c h o c h 3 和c h 3 c h o 在t i 0 2 上的光催化反应时也得到了相同的 结论，这是锐钛矿型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 按一定比例共存时，其效果相当下 两种不同半导体构成复合半导体，结果可使h + 和e 发生有效分离，减少了其复 合的几率。 2 粒径的影响粒径对t i 0 2 光催化活性也有影响。由于纳米粒子具有表面 效应和量子尺寸效应。当粒子的粒径减小时，比表面积变大，表面原子数增 多，导致表面活性位数目也相应增多，提高了光催化反应的效率。当粒子大小 为1 1 0 r i m 时，由于量子尺寸效应，禁带明显变宽，h + 和e 复合几率减小，使 h + 一e 。对其有较强的氧化还原能力。尺寸量子化程度越高，催化活性也相应的 提高。另外，尺寸的量子化还可使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h + 和e 。 复合的几率大大减小，光催化反应速率相应得到提高。但同时必须注意，大的 比表面积意味着表面积上的h + 一e 对复合几率将大大增加，导致光催化活性在 某种程度上下降。另外，量子尺寸效应变大，禁带宽度变宽，吸收谱线蓝移， 导致t i 0 2 光敏性变弱，降低了光的利用率。若实现最大光催化活性，必须选 择一个合适的粒径范围。 3 缺陷的影响缺陷的存在也对t i 0 2 光催化活性有重要的作用。s a l v a d o r 等人t 通过研究h 2 0 在金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上光解过程发现，氧空位形成 的缺陷是反应中h 2 0 被氧化成h 2 0 2 的活性中一1 5 , ，原因在于t i h - - y i ”键间距 ( 0 2 5 9 n m ) 比无缺陷t i 4 + 一t i 4 + 键间距( 0 4 5 9 n m ) d x 得多，增加了吸附羟基地反应 活性，反应速率常数比无缺陷大5 倍。当然大量的缺陷存在也可能成为h + 一e 一 对的复合中心，使光催化活性降低。 1 2 5 2 表面改性的影响t i 0 2 的禁带宽度较宽，激发光的波长一般在紫外波 段，且在实际应用中还存在h + 和e 。复合等问题。为了提高光催化活性和量子效 墼尘堡塞：銮兰王兰警圭耋堡篁兰 率，扩大激发光波长范围，常采用物理和化学方法对t i 0 2 进行表面改性。粟 用有效手段对纳米t i 0 2 进行改性，提高光催化活性，这是当前光催化领域研 究的热点之一。 1 2 5 3 不同镀膜底物对降解溶液光降解率的影响以不同底物的t i 0 2 溥膜作催 化剂，光降解率随着底物导电性的增加而增加。将t i 0 2 薄膜镀在铜丝上，由 于导电性好，一方面会降低t i 0 2 的带隙能，另一方面会在t i 0 2 表面构成一个 以t i 0 2 和c u 为电极的短路微电路，t i 0 2 电极所产生的h + 将液相中的还原态 氧化，而e 则流向c u 电极，将液相中的氧化念还原，降低了e 一和h 的复合几 率，这两方面的原因使降解溶液在底物为c u 丝的t i 0 2 薄膜上降解最好。以玻 璃为薄膜底物，因玻璃为绝缘体，对光降解率的影响很小。 1 2 5 4 是否有通氧条件对光降解率的影响在不通氧的条件下，光催化反应体 系所需的0 2 ，依靠溶解在水里的空气中的0 2 来提供。0 2 作为电子捕获剂，o z 分子捕获一个电子后形成0 2 一，该自由基有很强的氧化性，被捕获的电子比自 由电子稳定。在氧气相对不足的条件下，光催化反应中，光生空穴的氧化作用 起着主导作用，如前所述，光生空穴能与水分子和羟基结合形成有强氧化性 的o h 。没有通氧条件下的降解率，可以反应出光催化剂的本征活性。 1 2 5 5 不同光照时间对溶液光降解率的影响随着光催化时间的延长，光转化 率应逐渐升高。这是因为光催化氧化过程中，由于电子一空穴的简单复合在1 0 一一1 0 u s 即可发生，0 2 作为一种有效的电子俘获剂，阻止了电子一空穴的简单 复合，提高了量子产率，所以反应速率取决于电子一空穴的利用率。由于空穴 可以很快被水分子或水中有机物俘获，而电子可被水中0 2 分子俘获，但速率 较慢，则整个反应的控制步骤是电子与催化剂表面上0 2 之问的传递。所以随 着光催化时间的延长，电子不断地被水中0 2 分子俘获，最终生成具有高活性 的0 2 和o h 的量亦增多。 1 2 5 6 甲基橙溶液的初始p h 值对溶液光降解率的影响p h 值对不同污染物的 光降解过程的影响大不相同，其原因复杂，关键在于溶液的p h 值直接影响催 化剂表面所带电荷的性质和污染物在催化剂表面上的吸附行为。因此光催化氧 化反应的较高速率出现在低p h 值区、高p h 值区还是中性值区都是可能的。 因此应选择一个较适宜的p h 范围。甲基橙溶液在酸性条件下脱色率最快，随 p h 值的提高脱色率呈下降趋势，但当p h 值大于1 0 左右，脱色率有所回升。 这说明甲基橙溶液在酸性( p h 值为3 ) 和碱性( p h 值为1 2 ) 都可取得较高的脱色 率。机理研究证明羟基自由基是一种活性物种，具有很强的氧化能力，是光催 化氧化反应中的主要氧化质点。在高p h 值条件下，羟基自由基主要通过吸附 ：玺篓型三銮差三：登当耋堡篓兰 在t i 0 2 表面上的羟基负离子俘获光生空穴而产生：在低p h 值条件下，羟基自 由基是通过氢质子与被吸附在t i 0 2 表面上的氧俘获，相继发生一系列反应在 生成双氧水的基础上进一步生成的。更多的研究认为羟基自由基是以双氧水产 生的为二 三。因此，虽然甲基橙较高的光催化降解率在高p h 值和低p h 值区都 可能出现，但在低p h 值出现更为有利【2 2 - 2 4 1 。 1 2 5 7 光源与光强对溶液光降解率的影响光电压谱分析表明，由于t i 0 2 表面 杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此，光 源选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、紫外光灯、杀菌灯等，波 长一般在2 5 0 , - - 4 0 0 m n 范围内，也可应用太阳光实现降解。有研究发现，利用 t i 0 2 光催化降解三氯甲烷的反应时，降解速率与光强的平方根存在线性关系。 更进一步的研究发现，在光强很大时，光催化没有效果。 除此之外，反应温度、初始有机物浓度、外加催化剂、外加盐等都对光催 化产生影响。 1 3 纳米t i 0 2 光催化剂的应用现状 1 3 1 污染废水的处理 随着工业的发展，人类本己有限的水资源受到日益严重的污染，清除水体 中的有毒有害化学物质，如卤代烃、农药、表面活性剂等己成为环保领域的一 项重要工作。但目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染 物，对于水体中浓度较低、难以转化的优先污染物的净化还是无能为力。而近 2 0 年来逐渐发展起来的光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途 径，它的工艺简单，成本较低，可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机 物，无二次污染。可以预测，光催化将成为最有希望的环境友好催化新技术。 1 3 1 1 污染废水有机物的处理工业污水和生活污水中含有大量的有机污染 物，尤其是工业污水中有大量的有毒有害物质。美国环保局公布了11 4 种有机 污染物，其中有6 0 余种是卤代有机化合物，这些污染物是用生物处理技术是 难以消除的。以n d 2 作为光催化剂，在光照下，这些有机物会发生氧化还 原反应，逐步降解，最终完全氧化为环境友好的c 0 2 、h 2 0 和无毒的无机物， 从而使污水达到排放标准或用来改善水质阱】。有资料表明【2 6 】1 2 7 ，选择适当的试 验条件，二氧化钛对各种有机染料的降解可达到9 5 以上。其中有机氯化物是 水中最主要的污染物，毒性大、分布广，对其治理是水污染的重要课题。t i o ： 竺尘堡堡三奎兰三兰：兰些篁兰 光催化在处理有机氯化物方面显示了较好的应用前景。 1 3 1 2 污染废水贵金属无机物的处理污染废水中除有机物外，许多贵金属无 机毒物和氰化物在可以光催化法除去。如有毒的重金属离子c r ”、h 9 3 被降解 为毒性较低的或无毒的离子c r 3 + 、h 9 2 + 减少污染危害；p c + 、a u 、r h ”、p d 2 + 在光催化剂表面捕捉光生电予，发生再生还原沉淀，从而回收水溶液中的贵 金属离子【4 3 0 。 1 3 2 t i 0 2 光催化在气相中的应用 1 3 2 1 空气净化t i 0 2 光催化剂作为空气净化材料，能有效地分解室内外的有 机污染物，氧化去除大气中的氮氧化物、硫化物，以及各类臭气等。t i 0 2 光催 化剂与一些气体吸附剂( 沸石、活性碳、s i 0 2 等) 相结合在弱紫外光激发条件下 就可有效地降解低浓度有害气体。如对室内主要的气体污染物甲醛、甲苯等的 研究f 3 1 2 3 结果表明，在较低浓度时甲醛、甲苯等可完全被t i 0 2 光催化分解为 c 0 2 和h 2 0 。实际生活空间场合，甲醛、甲苯等有机物的浓度都非常低，因此 在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷t i 0 2 光催化薄膜或在房问内安 放t i 0 2 光催化设备均可有效地降解这些有机物，净化室内空气。 1 3 2 2 汽车尾气净化利用n 0 2 光催化氧化反应，可将汽车尾气中的n o 。、 s o 。等气体分解无害化，对油烟气、工业废气的光催化降解也有效。【= 1 本已在 高速公路两侧隧道内设置了光催化剂，用以清除汽车尾气，效果很好 3 3 】。 1 3 3 杀菌 光催化剂对大肠杆菌，金色葡萄球菌，绿脓杆菌，沙门氏菌等有抑青j j t h 杀 灭作用。当细菌吸附于由纳米t i 0 2 涂敷的光催化陶瓷表面时，纳米颗粒与细 胞的作用过程显示，被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基和羟基自由基 能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体而有效地杀灭细菌并抑制了细 菌分解产生的带有臭味的有机物，因此能净化空气。大量的试验结果 3 4 - 3 6 1 证 明，微生物如细菌等可利用t i 0 2 的光催化作用加以杀除。同常用的无机银系 杀菌剂相比，t i 0 2 光催化具有以下特点1 3 7 ： ( 1 ) 抗菌与杀菌效果迅速，能彻底杀灭细菌； ( 2 ) 同时具有抗菌、杀菌和防霉效应： f 3 ) 有良好的稳定性和永久性。由于t i 0 2 对人安全无害，已在化妆品、牙 膏填料、白色涂料等方面得到广泛应用，理论上可永久使用。 堡尘篁彗三盔兰三兰要圭兰竺篁兰 1 4 纳米t i 0 2 应用前景展望 纳米t i 0 2 在高档涂料、防晒护肤品、防老化材料、节能材料、化学催化 剂载体等几方面应用获得了成功。国内外科研人员正在电子陶瓷、功能化纤、 环保材料、电子零部件、单晶等领域开拓新用途，但仍处于研究试验阶段，相 信不久的将来会广泛应用于这些领域。 专家预测纳米t i 0 2 最具前景的应用领域应该是在环保和能源方面，以纳 米t i 0 2 为主体，采用环境友好的表面敏化技术对水和空气中的有害物质实现 高效无污染的转化，会形成较大的新兴纳米环保产业。利用纳米t i o ：的光效 应生产太阳能电池将会形成新能源产业。 以下是最具发展前景的三个研究方向【3 9 l ： ( 1 ) 建筑材料：利用纳米锐钛型二氧化钛生产的环保内、外墙涂料，除本身 具有自洁功能外，还可以净化室内、室外空气，诸如紫外吸收涂料、吸波涂 料、导电涂料、光学应用纳米复合涂料、机械性能增强型纳米复合涂料、纳米 抗菌涂料、功能型纳米复合涂料等，纳米锐钛型二氧化钛已经用于生产自洁陶 瓷、自洁玻璃。 ( 2 ) 环保领域：利用纳米锐钛型二氧化钛对空气和水中的污染物的清除能力 应用于污水治理和环境净化，将是纳米锐钛型二氧化钛最广泛和最具前景的应 用领域。 ( 3 ) 能源领域：合理利用传统能源和开发新能源是一项重要任务，特别是利 用太阳能是将来利用和开发薪能源的重点。利用纳米锐钛型二氧化钛光化学性 质开发太阳能电池和太阳能转化器件极具| ； 景。 1 5 纳米t i 0 2 光催化剂的研究发展方向 目前，t i 0 2 光催化的研究已经确立了普遍的机理和概念，在实际应用方面 也取得了一定的进展。但是，还有许多问题尚待解决，以便进一步缩小基础研 究与实际应用的差距。 首先，就光催化机理来说，光激发的初级过程已经研究得较为透彻，但其 光矿化有机物的次级过程仍然是模糊不清的，对于光催化反应的动力学过程尚 无完整清晰的认识。这不仅仅是由于许多反应的中间产物难于捕捉和检测，而 是由于光催化体系的复杂性，中间产物的形成受诸多因素的影响，并不能真实 地反映光催化的次级过程。因此需要利用各种现代分析技术深入研究光催化反 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 应机理和相关动力学。 其次，还要对半导体的异质结理论进一步研究，深人研究光催化剂修饰和 改性的作用机理。开发高活性光催化剂。 再次，t i 0 2 光催化反应主要利用的是波长4 0 0 n m 以下的紫外光，这部分 光辐射在目光辐射总量中仅占很小的一部分。因此，扩展光催化剂的光谱利用 范围，提高太阳光利用率，对大规模应用光催化技术具有深远的意义。 另外，目前所用的t i 0 2 悬浮体系，不利于催化剂的回收，而t i 0 2 固定棚 体系还没有很好的解决固定催化剂和催化活性降低之间的矛盾，因而与实际应 用还有很大差距。高效实用的新型光催化反应器的设计开发将会大大推动光催 化技术的应用。