（物理电子学专业论文）双光束表面等离子体谐振检测技术研究.pdf

中文摘要 i i 葺i i i i i i i i i i i i i i jl llmm- - mil|i ii i i i i i i i i i i i i i i i 宣i 宣i i i i i i i 中文摘要 表面等离子共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 传感技术是近二十年来国际 上迅速发展起来的种新型光电检测技术，具有高灵敏度、高分辨率、抗电磁干 扰，而且其检测过程快捷、能够获得实际数据、操作方便、无须标记和保持分子 的生物活性等特点，适用于微量、痕量物质的检测，自从n y l a n d e r 和l i e d b e r g 于 1 9 8 2 年首次将s p r 传感技术用于气体检测和生物传感器中。现在，s p r 在标定物 质相互作用方面已经商品化，它在在光学、化学、生物、环境、食品分析、医疗 及制药等领域也得到了越来越广泛的应用，其实现方式、仪器开发和应用领域拓 展上都获得了飞速的发展。 为提高光强调制型表面等离子共振传感器的灵敏度和抗干扰能力，有人提出 了一种采用双光束s p r 检测新方法，由于激发s p r 现象的主要是p 光，因此光源 前都要加一个偏振片，本文在此基础上提出了一种不用加偏振片的一种新思想， 并将p 光及p s 光进行了仿真比较，理论得出其可行依据，又通过实验验证了其可 行性，大大简化了以往的实验装置。 关键词：k r e t s c h m a n n 棱镜结构；双光束检测；光强差；偏振片 黑龙江大学硕士学位论文 i tm mmm _m l a b s t r a c t s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c et e c h n o l o g yi san e wt y p eo fp h o t o e l e c t r i cd e t e c t i o n s i n c et h ef i r s ta p p l i c a t i o no ft h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) p h e n o m e n o nf o r s e n s i n ga l m o s tt w od e c a d e sa g o ，t h i sm e t h o dh a sm a d eg r e a ts t i d e sb o 也i nt e r mo f i n s t r u m e n t a t i o n d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n i th a st h e c h a r a c t e r i s t i c so fh i g h s e n s i t i v i t y , h i g hr e s o l u t i o na n da n t i - e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e i t st e s i n gp r o c e s si s f a s t a b l et og e tt h ea c t u a ld a ma n di ti se a s yt oo p e m t e ，n on e e dt om a r ka n dm a i n t a i n t h eb i o l o g i c a la c t i v i t yo fm o l e c u l a ra n ds oo n i ti ss u i t a b l ef o rt h ed e t e c t i o no ft h et r a c e s u b s t a n c e s i n c en y l a n d e ra n dl i e d b e r gu s e dt h es p r s e u s i n gt e c h n o l o g yf o rg a s d e t e c t i o na n db i o l o g i c a ls e n s o r sf o r t h ef i r s tt i m ei n19 8 2 ，s p r - s e n s i n gt e c h n o l o g yh a s b e e nm o r ea n dm o r ew i d e l yu s e di no p t i c s ，c h e m i s t r y , b i o l o g y , e n v i r o n m e n t , a n df o o d a n a l y s i s ，m e d i c a la n dp h a r m a c e u t i c a lf i e l d s n o w , s p rs e n s o rt e c h n o l o g yh a sb e e n c o m m e r c i a l i z e da n ds p rb i o s e n s o r sh a v eb e c o m eac e n t r a lt o o lf o rc h a r a c t e r i z i n ga n d q u a n t i f y i n g b i o m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s t h e i r i m p l e m e n t a t i o n s ，i n s t r u m e n t a t i o n d e v e l o p m e n t a n da p p l i c a t i o na l s og e tt h er a p i d e x p a n s i o n o ft h ed e v e l o p m e n t an o v e lm e a s u r e m e n ta p p r o a c ho fs u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) 谢也 b i b e a mw a sp r e s e n t e di no r d e rt oi m p r o v et h e s e n s i t i v i t ya n da n t i d i s t u r b a n c e c a p a b i l i t y o fi n t e n s i t y - m o d u l a t e ds p rs e n s o r b e c a u s et h ee x c i t a t i o no fs p r p h e n o m e n o ni sm a i n l yp - r a y , t h ef r o n to ft h el i g h ts o u r c em u s tp u tap o l a r i z e r o nt h i s b a s i s ，t h i sa r t i c l ep r o p o s e san e wi d e aw i t h o u tap o l a r i z e r a n dw ec o m p a r ep - r a ya n d p s - r a yi nt h em e t h o do fe m u l a t i o nt og e taf e a s i b l eb a s i si nt h et h e o r y t h e nw ev e r i f y i t s f e a s i b i l i t yt h r o u g he x p e r i m e n t t h i sm e t h o dg r e a t l ys i m p l i f i e st h ep r e v i o u s e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s k e y w o r d s k r e t s c h m a n np r i s m s t r u c t u r e ；d o u b l e - b e a mm e a s u r e m e n t ；l i g h t d i f f e r e n c e ；p o l a r i z e r a b s t r a c t 物理量名称及符号表 介电常数； 一真空介电常数； 一折射率； 一角频率； 一反射系数； 一光波电场； 一光波磁场； - 光速； 一光波波长； 一光波频率； 一光强； 压强； 一波矢； 一光波入射角 c 名 y j 尸 七 p s 以 国 r e 日 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉选太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 季石办 签字日期叫一年期；日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：专毛茕 签字日期：2 p 产年j 月71 日 导师虢】乏每 签字日期：护l o 年月弓1 日 工作单位：昂纠氇每渊煨 ) 和箍：秒雨一2 勿。州7 通讯地衄b 厕f 1 缃区魂鑫么迎必器编：( 7 护岬 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1s p r 检测仪器发展的历史及现状 表面等离子共振是一种物理光学现象，一束光入射到金属导体表面，入射光 波与金属自由电子相互作用而产生倏逝波，倏逝波沿金属表面传播，当入射角达 到某一值时，反射光强度迅速下降，在反射谱上出现吸收峰，这时入射光的角度 或波长称为s p r 的共振角或共振波长，入射光波长、入射角及介质折射率都会对吸 收光谱产生影响，因此，改变金属表面物质就会改变折射率，光信号也随之发生 改变，从而进行生化监测。 表面等离子共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 传感技术是近2 0 年来国际上 迅速发展起来的一种新型光电检测技术，它具有高灵敏度、高分辨率、抗电磁干 扰，而且其检测过程快捷，能够获得实际数据、操作方便、无须标记和保持分子 的生物活性等特点，适用于微量、痕量物质的检测，自从n y l a i l d e r 和l i e d b e r g 于1 9 8 2 年首次将s p r 传感技术用于气体检测和生物传感器中，s p r 传感技术在光学、化学、 生物、环境、食品分析、医疗及制药等领域得到了越来越广泛的应用，在实现方 式、仪器开发和应用领域拓展上都获得了飞速的发展i l 捌。 1 1 1s p r 检测技术发展的历史 。1 9 0 2 年，w o o d 等人根据用连续光谱的偏振光照射金属光栅的反常衍射现象， 发现了表面等离子激元波( s u r f a c ep l a s m aw a v e s ，简称s p w ) 的存在，第一次对s p w 做了公开介绍。1 9 0 9 年，索末q e ( s o m m e r f e l d ) 从麦克斯韦的电磁理论出发，引入了 复介电常数的概念，得到了局限在表面附近的电磁波的波动解。他指出s p w 是一 种在表面和界面上传播的横磁波( t r a n s v c r s em a g n e t i c ，简称t m ) ，振幅随入射深度 成指数衰减，其磁矢量与s p w 的传播方向垂直，与表面平行，波矢与入射光波矢 在沿表面上的分量方向一致【3 】。1 9 4 1 年，f a n o 用金属与空气界面的表面电磁波激发 模型对这一现象给出了解释 4 1 。1 9 5 7 年，r i t c h i e 发现，当电子穿过金属薄片时存在 数量消失峰。他将这种消失峰称之为“能量降低的等离子体模式，并指出了这 黑龙江大学硕士学位论文 种模式与薄膜边界的关系，第一次提出了用于描述金属内部电子密度纵向波动的 “金属等离子体 的概念f 5 】。t u r b a d e r ( 1 9 5 8 ) 首先对金属薄膜采用光的全反射激励 方法，观察s p r 现象 6 1 。二年后，p o w c l l 和s w a n 用实验证实t r i t c h i e 的理论忉。随 后，s t e m 和f a r r e l l 给出了这种等离子体模式的共振条件，并将其称作“表面等离子 共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 一【5 j 。1 9 6 8 年，德国物理学家o t t o 和 k r c t s c h m a n n 分别设计了两种等价的表面等离激元共振模型嘲。模型和 k r e t s c h m a n n 模型并各自利用衰减全反射( a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n , a t r ) 的方法证 实了光激发表面等离子共振现象的存在并给出了相应的条件。并在1 9 8 2 年，瑞典 科学家卜i y l 觚d e r 和l i e d b e r g 等人首次将表面等离激元共振技术用于传感领域【8 9 1 ，成 功地研制出了第一个表面等离激元共振气体及生物传感器，并运用该传感器实现 了对气体检测和抗原抗体相互作用的实时监测分析，为测量生物分子相互作用奠 定了基础1 3 。自此s p r 技术在传感器领域的应用越来越广泛。s p i 港感器有自己独 特的优势，它具有实时监测、灵敏度高、感应速度快、不需纯化和标记、样品需 量少、无污染等特点，人们将其应用于光学、生物、医学、制药、环境等领域。 目前它的应用更多的集中在生物、医学领域，尤其是生物分子相互作用、药物筛 选等。l i n k o p i n g 等1 9 8 3 将s p r 应用于i g g 蛋白质与其抗原的相互反应的测定，并由 b i a c o r ea b 公司开发出s p r 仪器。1 9 9 0 年瑞典的b i a c o r ea b 公司开发出世界上第一 台商业化的s p r 生物感器( b i a c o r e , r m ) 1 6 i 。此后各国都全面展开对s p r 生物传感器的 研究，应用范围不断扩大。1 9 9 1 年，b i a c o r e 公司研究团队及其合作实验型1o 1 1 1 在 已有的研究基础建立了用于生物分子亲和反应的动力学分析方法。利用s p r 传感器 成功实现溶液中小分子 5 0 0 0d 】的检测和动力学分析【1 2 】是在生物分子亲和反应检 测动力学分析领域的另一个重大突破。2 0 0 1 年，瑞典的b i a c o r ea b 公司开发出 b i a e o r e $ 5 1 型生物传感器，这是目前世界上最先进的基于s p r 技术的生物传感器 【6 】 o 1 1 2s p r 检测仪器研究的现状 目前国际上己有很多生产s p r 仪器的厂家，有瑞典的b i a e o r ea b 公司( 原名为 第1 章绪论 i = 一- i mm 一-iit i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i p h a r m a c i ab i o t e c h ) ，英国的w i n d s o rs c i e n t i f i c 公司和j o h n s o n & j o h n s o no r t h o c l i n i c a l d i a g n o s t i c s 公司，美国的q u a n t e c h 公司和t e x a si n s t r u m e n t s 公司，荷兰的a u t o l a b 公 司，日本的n i p p o nl a s e ra n de l e c t r o n i c sl a b o r a t o r y 以及德国的b i o t u lb i o i n s t r u m e n t sg m b h 公司和x a n t e ca n a l y s e n s y s t e m cg b r 公司【1 3 】。他们研制生产的s p r 仪器各有其特点。 b i a c o ma b 公司是最早开始生产s p r 仪器的公司，b i a c o r e 系列的s p r 仪器其检 测原理均为k r e t s c h m a n n 棱镜型，主要组成部分包括液体处理系统、光学系统、传 感芯片和微机系统【1 4 1 。光源是7 6 0 h m 的发光二极管，探测器是阵列式二极管，角度 分辨率为0 1 度。原理是在一块玻璃片上镀上一层l o o n m 厚的金膜，再用一种折射 率与棱镜匹配的匹配液将玻璃片粘连到玻璃棱镜上。在玻璃片下表面固定一层葡 聚糖大分子物质，它很容易与其它生物大分子物质偶联，以用来监测与此层发生 反应的生物分子，b i a c o r e 传感器可以同时独立分析四个样品。b i a c o r e 系列s p r 仪 器的好处很多：所有光学元件固定不动，自动化程度高，样品处理、进样和样品 回收均为全自动，整个分析过程需要的样品量很少，一般不超过7 5 0 1 x l 。反应过程 的动力学常数( 包括结合常数、解离常数等数据) 均可直接给出。但是由于采用 的检测方式限制了可测量的角度范围，所以可检测对象的折射率范围较窄， b i a c o r e l 0 0 0 和b i a c o r e 2 0 0 0 可测量的折射率范围均为1 3 3 1 3 6 ，这在一定程度上限 制了它的应用【1 3 1 。 美国t e x a si n s t r u m e n t s 公司的s p r e e t a o m 的s p r 仪器，也是采用k r e t s c h m a n n 型结 构，光源为近红外发光二极管，检测器为线性阵列硅光电二极管，流通池刻在传 感器芯片上，整个系统通过压模密封在环氧树脂板上，四周用黑板密封起来，防 止外界光线进人。s p r e e t a 仪器一个最有价值的特点是使用两个电热调节器( 在传 感器和流通池上) ，能够对温度波动引起的灵敏度变化进行补偿，测量灵敏度为 5 x l o 。6 折射率单位，最低噪声水平为3 0 x 1 0 石折射率单位【15 1 。 英国w i n d s o rs c i e n t i f i c 公司推出的i b i s 系统，也是采用了k r e t s c h m a t m 型棱镜， i b i s 系统探测方式运用的是角度扫描式。在仪器内部，有一个旋转台，可变化的角 度范围为6 度，可以测量的介质折射率范围为1 3 3 1 3 9 。生物分子的相互作用在一 黑龙江大学硕士学位论文 个小体积流通池中进行，样品通过进样管自动进样，出口端连接在排水泵上。取 样系统由一个注射泵来控制，使流通池中的样品能够均匀混合。溶液中样品质量 的变化可及时反映到传感器表面i l 引。 美 q u a n t e c h 公司生产的s p r 多通道诊断系统，价格也相对比较便宜，该产品 主要应用于医院。它使用的光学元件不是棱镜，而是在表面镀有一层金膜的衍射 光栅，它同时也是作为传感器芯片，不同波长的入射光进入不同的通道，进而实 现质量控制和多通道诊断f 1 3 】。 国内对s p r 仪器的研究起步较晚，2 0 0 0 年，清华大学精密仪器与机械学系的余 兴龙等人利用横向塞曼激光器作为光源，设计了一种s p r 光学外差相位检测装置， 该装置具有极高的分辨率和稳定性 3 1 。我国中国科学院也自行研制了新型s p r - 2 0 0 0 型生化分析仪，该仪器不仅性能优良，而且有较好的商品化性能。此后吉林大学 自行设计组装了一套多波长同时测量的s p r 仪器，定性定量实验了多种物质，取得 了很好的结果。另外，国内也先后从国外购买了几台s p r 商品仪器，进行了有关的 检测研究工作；如中国科技大学购买了一套b i a c o r e 仪器，主要用于研究s p r 技术在 生物检测领域的应用和生化分析等方面。 1 28 p r 技术的应用领域 1 2 1s p r 技术在生物检测领域的应用 通常的生物检测方法有同位素标记、荧光标记、酶标记法等，由于这些方法 都需要对生物分子进行特种标记，操作十分的麻烦，耗时时间长，而且标记物必 须不能与所研究的分子相互作用，否则就会影响检测结果。 很多人将生物检测与新型s p r 技术相结合，检测s p i 己共振角，把生物信息转化 为光信号，通过对光信号的检测，将光信号转化为电信号。应用s p i t 技术进行生物 检测有很多好处：可以对生物分子的相互作用实时监测；能够检测特异性结合的 生物物质浓度；还可以对生物分子之间的相互作用进行实时动态过程监测而且不 发生任何变化。现在，通过s p r 检测方法我们可以得到生物样品浓度、分子亲和性 ( 体现生物分子相互作用的程度) 、生物分子特异性( 体现参加生物分子相互作用的 第1 章绪论 种类) 、动力学( 包括生物分子相互作用的结合速率、解离常数和结合常数等) 、协 同作用、相对结合模式等的特型1 4 1 。 如今，国外在这方面有很大进展。己成功研制出了一些应用s p r 技术的生物免 疫传感器，在蛋白质分子相互作用分析【1 6 1 、d n a 杂交条件和配体及受体相互作用 的分析【1 7 1 、小分子药物合成1 叼等方面都有广泛的研究与应用。 1 2 2s p r 技术在薄膜检测领域的应用 在薄膜检测方面s p r 技术也有了它的新应用，二十世纪七十年代以来，s p r 技 术在检测金属薄膜特性及金属表面反应方面受到广大关注。测量表面等离子体波 的波矢量可以得到金属薄膜的介电常数和厚度。在实验室中，w r c h e n 等人通过 s p r 技术测量了银膜，得到了银膜的厚度为4 7 5 n m ，并且还测得在波长为6 3 2 8 n m 时，介电常数为1 6 7 2 + 1 6 6 i 、在波长为4 3 5 8 n m 时5 2 5 + 0 3 2 i ，与文献记录值1 6 3 2 + o 5 4 i 署n 5 1 9 + 0 2 8 i 1 卅很符合。s p r 技术在物理化学领域新物质的合成和表征金属或 金属氧化物表面的有机膜的研究也有其独特的优势。在研究l b 膜、自组装膜时， 人们通过s p r 技术来研究表征膜厚度和结构等性质【2 0 1 。 1 2 3s p r 技术在表面分析领域的应用 由于任何能够引起金属与介质表面变化的因素都会引起s p r 信号的改变，因 此，s p r 技术是一种灵敏的表面检测技术。其中，s p r 成像技术是一种表面光谱技 术的应用。薄膜厚度的不同将会使入射光的共振角也相应改变，因此，入射光以 某一入射角入射时，共振吸收也会不同，造成反射光呈现不同的强度变化，也就 是说，s p 贿号不同。k n o l l l 2 1 纠等利用这个原理，研制出了表面激元显微镜( s u r f a c e p l a m o nm i c r o s c o p e ，s p m ) ，将光强吸收的这种差异通过透镜的傅立叶反变换作用投 射到屏上，最终能够得到反映薄膜厚度信息的显微图像。 1 2 4s p r 技术在其他方面的应用 s p r 技术发展迅速，已被广泛用于生物、化学检测等相关领域，它具有操作 简单、实时性强、灵敏度高等优点，这时传统检测方法无可比拟的。s p r 技术还 可以应用于在环境监测、药品研制、食物安全检测等方面。测定水质污染情况是s s 黑龙江大学硕士学位论文 p r 技术是一个重要应用。目前，利用光化学检测水质污染情况有折射率分析法、 吸收光谱分析法和荧光光谱分析法三种方法，折射率分析法是三种分析法中线性 度最好的。它是运用s p r 技术测量水质的折射率，不同污染程度具有不同的折射 率，也会呈现不同的s p r 现象，从而进行水污染监测。在1 9 9 5 年，英国利物浦大 学、南安普顿大学、德国t b i n g e n 大学和德国集成光学器件制作中心在欧盟的资助 下，合作研制开发出一种s p r 水质传感器，该传感器检测灵敏，成功探测到水中 浓度仅为1 0 1 上g l 的除草剂团1 。s p r 技术具有无标记检测、无污染检测的优点，在 食品安全检测【2 4 】方面得到广泛的关注，很多研究表明，s p r 技术能够应用于食品 中维生素的检测、生物毒素检测瞄】、细菌病原菌检测、农兽药残留检测【2 6 】诸多方 面。s p r 技术环境湿度温度的检测方面也有很多应用 2 7 1 ，利用s p r 传感技术可以 制成检测湿度的传感系统，以及基于氢化无定型硅的热光效应的温度传感系统等。 由于温度变化会引起某些特定敏感膜的吸湿量的变化，从而导致其折射率的变化， 将会产生不同的s p r 光谱，从而进行监测。 1 3s p r 发展趋势 目前对s p r 检测装置的改进主要从以下几个方面着手： 1 ) 在逐步提高仪器灵敏度的基础上向小型化、专门化、简单化、便携化发展。 目前基于棱镜型的表面等离子共振检测系统只是属于实验室型的大型仪器，存在 价格昂贵、结构复杂、体积大不能用于现场在线监测等问题。采用改进仪器结构， 减少噪声干扰和优化数据算法等措施，能使仪器的测量精度进一步得到提高。而 且，研究学者们期望开发出不需角度移动又保证精确度的小型装置，以实现仪器 的便携化和易用化，光纤的应用将是它的一个发展趋势，既符合市场需求，又十 分重要的社会和经济意义【l 】。 2 ) 开发多通道、阵列化s p r 检测仪器。多通道的优点是同时能够测量多个样 品，并且可以引入参考通道，用以消除温度漂移、光源波动等引起的噪声影响， 确保测量结果的精确度和准确性，提高s p r 检测灵敏度，从而达到测量效率和降低 成本的作用。 第1 覃绪论 3 ) 改进s p r 技术的金属膜，从而提高检测灵敏度。金属膜的材料及厚度对s p r 现象有很大的影响，为了提高s p r 传感器的检测效率，国外一些学者开展了金属膜 系优化和能量耦合新机制的广泛研究：为了增强表面等离子效应，用纳米化合物 制作周期性结构光子晶体带隙薄膜作为传感器的金属膜系仁8 1 ；在金膜上生成金属 介质混合膜系( 同时生长金纳米粒子和介质纳米粒子( 如s i 0 2 ) ) ，这样可以大大提 高传感器的效率 2 9 , 3 0 ；b o r i j as e p u l v e d a 等利用磁光效应，在传感器表面加入磁性材 料层，来增强能量的耦合，并研究了磁光表面等离子体共振( m o s p r ) 传感器【3 1 1 。 1 4 本文研究的目的和意义 与其它检测技术相比，表面等离子共振( s p r ) 技术有其独特的性质，因而在化 学、生物、环境等多个领域得到越来越广泛的应用。国内外研究结果表明，棱镜 结构s p r 传感器检测的灵敏度可以达到1 l 矿折射率单位( i ，其对应l p g m m 2 质 量变化，这是传统的检测分析仪器无法比拟的。因此，将s p r 检测技术用于空气中 气体浓度及液体中有机污染物的浓度分析，必将对空气有毒气体及环境有毒有机 污染物的快速检测产生巨大的影响。所以，s p r 研究具有重要意义也是毫无疑问的 了。 但是目前国内外研制的s p r 监测系统都是大型专业化仪器，这些仪器体积庞 大、不能用于现场在线监测、结构复杂、成本高等缺点。因此继续研究基于表面 等离子共振原理的传感器，来达到灵敏度高、成本低的检测需求是十分重要的。 1 5 本论文研究的主要内容 本课题是研究双光束表面等离子体谐振检测技术，主要采用同一波长不同角 度的两束入射光，作用于检测区域后，分别用两个光电探测器检测其反射光强， 建立两者的反射光强差与被测样品折射率之间的关系，即可获得被测样品的折射 率大小。此装置无需进行角度扫描，只需在探测前根据计算结果调整入射光的角 度，以获得较高的灵敏度。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章s p r 理论分析及检测方法 2 1s p r 的基本原理 s p r 是发生在金属薄膜与介质界面间的一种物理光学现象。它是利用入射光在 玻璃与金属薄膜交界面处发生全内反射时产生的倏逝波，引发金属表面的自由电 子产生表面等离子波。当入射角或波长达到某一值时，金属表面的表面等离子波 与倏逝波的频率相等，产生共振，现象是入射光被吸收，使反射光光强急剧的下 降，在接收的反射光谱图上出现明显的共振吸收峰，也就是反射强度最低值。当 接触在金属薄膜表面介质的折射率变化时，共振峰位置也将发生变化。 在以往的s p r 研究中有三种常用可以在技术上实现表面等离子波与入射光波 藕合的理论模型：光栅型、棱镜型和波导型( 光纤和平面波导) 。但目前使用最广泛 的还是k r e t s h m a n n 棱镜型s p r 传感器。 现在我们就研究一下s p r 的基本原理。 2 1 1 平面电磁波在介质中的传播 研究电磁波在金属薄膜表面的传播，我们必须引入麦克斯韦方程组： v d = p v 雪= 0 v x 豆：一丝 ( 2 1 ) 砑 v 曰：7 + 丝 式中，西、豆、雪、豆分别表示电位移矢量、电场强度、磁感强度和磁场强 度；尸表示封闭曲面内的电荷密度；了表示积分闭合回路上的传导电流密度，罢 研 为位移电流密度。 电磁场是在媒质中传播时，媒质的性质对电磁场的传播会带来影响，场作用 下物质性质我们用物质方程来描述： 第2 章8 p r 理论分析及检测方法 f 7 = 面 d = e e ( 2 - 2 ) lb = n - 式中盯是电导率，占和是两个标量，分别称为介电常数和磁导率。 在无限大各项同性的均匀介质中，f 和均为常数，并为非辐射源区，因此 p = 0 ，歹= o ，将物质方程代入麦克斯韦方程组可得： v e = 0 v 雪= 0 v 豆：一一o b ( 2 3 ) 研 v 雪= s p o e 将式( 2 - 3 ) 中三式代入四式得： v ( v 两一昙v 屉一掣警 ( 2 4 ) 根据场理论公式： v x ( v x 重) = v ( v 露) 一v 2 露( 2 5 ) 根据式( 2 3 ) 中一式，式( 2 - 5 ) 可变为： v x ( v x 两= v 2 豆( 2 6 ) 可以得到： v 2 豆= 掣雾 令1 ，= l 卵，则 v 2 豆= 吉尝0 t ( 2 - 8 ) 1 ， 可见，电磁矢量是以速度v 在介质中传播的，上式称为波动方程。电磁波是横 波，一个溉方向传播的平面波波动方程的解为： 嘲e x ，忙) 黑龙江大学硕士学位论文 式中国角频率 彩= 2 刀v 电导介质仃0 ，则 百1 = 型 2 6 , u - i - - r ( 2 - 1 0 ) 尹2i ) 令万= 兰，有 筇2 = ( 掣一i a , u ) c o # 。 ( 2 1 1 ) 式中鬲复折射率 刀2 = 2 万一l r 刀介质的折射率； 茁吸收系数 这样波动方程在介质中的解为： e = 日叫( 耐一孕 卜噼争e x 帕一铡 函 上式说明平面电磁波在导电介质( 盯0 ，因而七0 ) 中溉方向传播的是一个 衰减波，吸收系数鬈代表介质吸收电磁能量，此能量被转换成热能散发，当传播距 离为萨州( 2 胱) 时，电磁波的振幅衰减到原来到l 尼。 2 1 2 全反射与倏逝波理论 光波从光密介质( 刀。) 射向光疏介质( 刀：) 时，根据折射定律刀。s i n a , = 疗：s i n 幺， 由于矿吃，所以有嚣= 鲁 l ，当s i l l p 鲁时，s i i l 畛l ，求出折射角为虚数， 也就是说这时候不存在折射光线，而是全部反射回1 介质，这种现象称为全反射。 但是，虽然在全反射时反射率为1 0 0 ，没有光进入第二介质 3 2 3 3 1 。而理论和实验 都证明，在全反射时光波并不是绝对地在介面上被全部反射回第一介质的，而是 透入第二介质很薄的一层表面( 约为一个波长) ，并沿界面传播一些距离( 波长量 第2 章s p r 理论分析及检测方法 一 mmmi i i i i i i i i i i i i i i i 苗i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣置 级) ，最后返回第一介质。透入第二介质表面的这个波，称为倏逝波彤】。从电磁场 边界条件来看，光波通过分界面时，由于磁感强度的法向分量必须连续；在分界 面上没有自由面电荷时，电感强度的法向分量必须连续电场强度的切向分量必须 连续；在没有面电流时，磁场强度的切向分量必须连续。必然存在倏逝波。由于 电场和磁场不可能中断在两种介质的介面上，它们要满足边界条件，所以一定有 透射波透射入第二介质中。然而在全反射的条件下，透射波有着特殊的性质。我 们前面说入射角大于临界角时，就无折射光线，在此情况下折射角为虚数，但这 时可以由折射定律将折射角变成复数形式，即： c o s 幺= f 如图2 1 所示，透射波的波函数为： 最= j ：e x p 阮尹一硝) j z 图2 - l 透射到第二介质中的倏逝波 f i g2 - 1t h ee v a n e s c e n tw a v et t a n s m i t e di n t ot h es e c o n dm e d i u m 其中疋为介质2 中的波数。选取入射面如图2 1 所示，上式可变为： ( 2 - 1 3 ) ( 2 1 4 ) 黑龙江大学硕士学位论文 丘= j ：e x p ( i e 2 ，x + 丘：z 一耐) j 式中丘，艺在x 方向的分量； 丘：丘在z 方向的分量 可解得： 也工：k 2s i n e 2 = k 2n s i n o , 将上式代入式( 2 - 14 ) 得： 丘吐d 嘶z k 2 z = k 2 c o s 岛= + i k 2 ( 2 - 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 - 1 7 ) e x p z ( 屯卺s 证b x 一耐 q - 1 8 ， 从式( 2 1 8 ) 表达式可以看出：波矢毛在z 方向上分量为虚数并在z 方向随透入光密 介质深度按指数衰减，因此不能取“+ 只能取“m 一0 当振幅减小到1 e 的深度成为 穿透深度z o ： ( 2 - 1 9 ) 2 1 3 金属表面的反射和折射 由于金属内部自由电子在费米能级的电子振荡，入射光被部分吸收，从而使 金属表面的光学参数发生了复杂的变化。 2 = 1 1 2 + f k ， k = 砭缈c = ( 疗2 + i x 2 ) c o c ( 2 2 0 ) 根据边界条件得 1 , 1s i l o , = 2s i n e 2 = ( n 2 + i x 2 ) s i n 岛 ( 2 - 2 1 ) 这里幺为复数，我们设 砭c o s 岛= “2 + f d 2( 2 2 2 ) 在这里“：和呸是实数。 第2 章s p r 理论分析及检测方法 ( 甜2 + i v 2 ) 2 = 碗2c o s 2 岛： 2 2 ( 1 令上式中实部和虚部为； 从而我们得到 2 材2 2 呸 甜2 2 一呸2 = 2 n 2 2 一砭2 一砰s i n 2b 一0 222 n 2 t q 2 u 2 0 2k 2 = 刀；一砭2 一砰s i n 2 口+ = = - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 一( 刀；一一咒；s i n 2 瞑) + = _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ i - - _ - _ _ 一 2 r p 2p 露= 2 一 2c o s o l 一c o s 0 2 = - - ：- - - - - - - - - - - - - - ：- - 一 2c o s 0 1 + ，l lc o s 0 2 1 1 2 2c o s s l 一n lc o s 0 2 = - - - - - - - ：- - - 一 砭c o s o l + 忱c o s 0 2 ( 2 2 一砭2 + 2 i n 2 r 2 ) c o s 0 , 一n i ( “2 + i v 2 ) ( 碗2 一砭2 + 2 i n 2 砭) c o s 岛+ 啊( “2 + i 0 2 ) 2 ( 2 - 2 3 ) ( 2 - 2 4 ) ( 2 - 2 5 ) ( 2 - 2 6 ) ( 2 - 2 7 ) ( 2 - 2 8 ) ( 2 - 2 9 ) t a n # = t ( 甩：2 一r ：2 ) c o s 岛+ n l u 2 ( 2 托2 r 2 c o s 9 1 一n a u 2 ) 一( n 2 - - k ；) c o s q - n , u 2 ( 2 聆2 屹c o s a l 一呸) ) 【( 力2 2 一) 2c o s 2 幺一n i 2 u ；+ 2 n 2 2 砭2c o s o l 一2 呸2 】 2 n 2c o s o l 2 n 2 甜2 k 2 一( 刀2 2 一2 ) u 2 ( 聆2 2 + 砭2 ) 2c o s 2q 一万1 2 ( 甜；+ d 2 2 ) t zp 2 n 1c o s 0 1 o2 p 2 币函等乔丽 t a n z ，= 2 n lc o s o l 2 胛l 1 2c o sa 1 砭c o s + c o s 幺 1 1 k 2 1 t 2 + k 2 ( ，? ；一誓；) c o s q 一2 n i n 2 1 ) 2 2 刀2 2 c o s b 2 n 2c o s 幺【刀1 2 甜2 + 刀l ( ，z ；一k 主) c o s b + n a l c 2 1 ) 2 + 2 n 2 屹2c 。s 幺】 - 1 3 ( 2 - 3 0 ) ( 2 3 1 ) ( 2 3 2 ) b n双 2 l 珏一 他 | f ) 幺 n缸 ：n了也 一 黑龙江大学硕士学位论文 砟= 4 彳c o s 2b = 对于s 波有 拧；+ 【疗l “2 + ( 以；一) c o s 幺】2 + ( 1 0 2 + 2 n 2 r 2e o s o , ) 2 ，一。魄一堡c o s a l 一 2c o s 0 2 一刀lc o s a l 一( 甜2 + i v 2 ) p 雕2 毒面再参丽2 亩c 磊0 s 青嘉瓦0 c o s 以+ c o s 执陷优+ 甜+ j ， 2 ps2 2 ：亟! ! ! 鱼二丛二堡 ( c o s a l + 甜2 ) 2 + f 2 tan九2赫cos1 2 啊 一一呸 。 2 惕c o s o l 铲以p 2 雨面菁i 丽2 ，l c o s 协+ 刀，c o s 戗 2 7s2 2 n le o s a l 啊c o s o l + u 2 + i 2 ：兰竺! ：竺：刍 ( 疗1c o s o l + 甜2 ) 2 + 2 t a n z s = 一雨等器面 c o s o l + 0 2 ( 2 - 3 3 ) ( 2 3 4 ) ( 2 - 3 5 ) ( 2 - 3 6 ) ( 2 - 3 7 ) ( 2 3 8 ) ( 2 - 3 9 ) 如图2 2 所示，是s 波和p 波反射率及相移随入射角改变的图像，其中入射光波 在a u 表面，由z 轴和y 轴构成的平面单位面积光强度为： 畦 e 飞 瞄9 1 过| e 、 吣8 ：i 瓦+ 灵位1 2 屈；石叫+ e vs m 8 i r , , s i n e , 1 2 e ；c 。s q = | _ e ps i n o , 一r p e ps i i l b l 2 e ；o o s b = 卜e ps i n o 。- ( p pc o s 九+ 讳s i i l 砟) e ps i n 九1 2 e ；o o s 岛( 2 - 4 0 ) = s i n 2b 。( 1 + 2 p p c o s v + 蠢) 届s b ：博搿+ 衰式i t s e l ：l e , + r s l 2 t 。畸o l = i 置+ e 1 2 知s b = ( 1 + 2 p , c o s , + 最、| c 嘴e 1 - 1 4 ( 2 - 4 1 ) 第2 章s p r 理论分析及检测方法 图2 - 23 1 0 0 n m 入射光在空气i 金表面的反射 f i g2 - 2i rl i g h t ( 3t o o ) r e f l e c t i o nf i o ma i l - 恤us u r f a c e 如图2 - 2 所示，s 波1 8 0 度相移引起相消干涉并且对由于分子振动产生的表面动 态偶极子没有任何影响。由于p 波在表面法向分量，发生干涉相涨，它能激发动态 偶极子垂直于表面，这种激发受入射角的影响很大。 2 1 4 金属中的表面等离子体波 金属能发生表面等离子波，这与它本身具有的性质有关系。我们都知道，金 属内部存在着大量的自由电子，根据d r u d e 的金属自由电子气模型，所谓的自由电 子并非完全无束缚