（材料学专业论文）co系fe系锂离子电池正极材料的制备改性及表征.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 经过近2 0 年的发展，锂离子电池已经成为全世界范围内广泛使用的一种高 能量密度、高容量密度、长循环寿命的储能装置，并在通讯产品、数码产品等领 域得到了大规模工业化应用。但是，随着人们对于锂离子电池在安全性能、使用 寿命、材料环保等方面提出了更高的要求，现有的工业化应用材料( 正极l i c 0 0 2 ， 负极石墨及有机液态电解质) 已经难以满足。因此，目前锂离子电池的研究重点 在于如何通过改性提高现有材料体系的综合性能，并同时开发新型材料以满足未 来锂离子电池的发展需求。众所周知，正极材料是锂离子电池中最关键的材料， 因为它是锂离子的唯一来源，而且很大程度上决定了电池的整体成本、安全性能 及使用寿命等。本博士论文的主体正是通过改性现有c o 系正极材料体系 ( l i c 0 0 2 ) 及合成下一代f e 系锂离子动力电池正极材料体系( l i f e p 0 4 ) 来探 索提高锂离子电池正极关键材料综合性能的途径和方法。 在论文的第一章中，作者综述了电化学电源及锂离子电池的发展史，锂离子 电池的结构、工作原理，锂离子电池常见电极及电解质材料以及锂离子电池正极 材料的常见合成、改性方法。 在第二章中，主要介绍了本论文中的实验方法和仪器，详细介绍了实验用的 扣式电池的制备过程，以及常用的结构学、形态学、电学及电化学测试手段。 在第三章中，作者以共沉淀法成功制备了s i 掺杂的l i c 0 0 2 系列样品，并发 现掺杂量为1 的样品l i c o o9 9 s i o o l 0 2 表现出了最佳的电化学性能，在2 8 4 2 v 的充放电区间内，其首次放电比容量达到1 3 7 m a h g 经过5 0 次循环容量保持率 为1 0 0 ，而其经过2 5 次循环后的3 6 v 平台效率仍然高达9 7 。 第四章则着重研究了四种不同的方法对钴酸锂商品粉进行了表面修饰处理。 实验结果表明，以沉淀法制备纳米磷酸锂前驱体后再与钴酸锂固相机械混合并在 不同温度下二次热处理的方法是简易可行而行之有效的表面修饰改性方法。经过 4 5 0 。c 的二次热处理后，钴酸锂的电化学性能得到了明显的提高，尤其是在 2 8 4 5 v 的较宽电压区间内的容量保持率和长期循环后的3 6 v 平台效率。其中， 4 5 0 0 c 热处理的样品表现出了最佳的电化学性能。通过交流阻抗谱和扫描循环伏 安法的研究表明，磷酸锂的表面修饰并没有能够抑制钴酸锂放电过程中的相转 中国科学技术大学博士学位论文 变，而只是能有效抑制钴酸锂在长期循环过程中的表面钝化膜生长以及由此带来 的电荷交换阻抗的增加。 在第五章中，作者研究了不同有机前驱物作为碳源对于氧化铝电学性能提高 的影响。在优化出p v d f 作为碳源后，对p v d f 残碳包覆磷酸铁锂的包覆比例、 合成温度等条件进行了优化，得到了最佳p v d f 添加量为3 0 ，而最佳合成温 度为7 1 0 。c ，在此条件下合成的l i f e p 0 4 c 在o 2 c 倍率下初始放电比容量高达 1 4 0 i n a h 悖以上，而1 - 2 c 倍率下比容量达到1 2 0 m a h g 以上，经过3 0 次循环后 容量保持率为1 0 0 。 论文的第六章首先合成了o 、y l i 2 z 疋u 0 4 ，并研究了两种同质异构体的电学 及电化学性能及电化学插锂反应机理。研究结果表明，“可以在1 5 v 以下插入 l i 2 z 心u 0 4 结构中与其发生反应，而首次放电过程中“插入使l i 2 z 疋u 0 4 分解为 l i 2 0 、c u 2 0 和z r 0 2 三相。在后续充放电过程中，分解后的三相复合物中只有 c u 2 0 能作为活性物质与l i 发生可逆氧化还原反应。而y l i 2 z r c u 0 4 为纯电子导 体，并呈现出典型半导体特性，其在8 0 0 0 c 以上出现相转变而逐渐变为d 相。在 1 3 3 1 2 7 3 k 的温度范围内的平均活化能为1 4 4 k j m o l 。 第七章中，作者对锂化的b o l t o m 够超支化聚合物作为锂离子电池凝胶型聚合 物电解质进行了制备和表征的探索性研究。研究结果表明，l h 2 0 样品在室温下 的电导率能达到5 9 l o 6 s ，c m ，而在1 2 0 。c 下电导率高达1 8x1 0 。4s c m ，其电 化学稳定窗口为o 一5 v 。因此，锂化超支化聚酯有着良好的全固态锂离子电池应 用前景。 最后，在第八章中，作者对本论文的创新和不足之处进行了总结并对未来的 研究工作提出了展望。 关键词：锂离子电池，正极材料，掺杂，表面修饰，循环性能，平台效率，碳包 覆，超支化，凝胶型聚合物电解质。 中垦科学技术大学博士学位论文a h n 豫n a b s t r a c t i nm el a s t2 0y e a r s ，l m 啪一i o b a 仳e r i e sh a v cb e e n 、v i d e l yc o 咖e r c i a l i z c di n i 1 1 d u s t r yf o r t h e i rr e l a t i v c l yh i g ha n dp a n i c u l a r l yr e v 躺i b l es p e c i f i cc a p a c i t y ，l l i g h p o w e rd e n s i 够a n dl o n gc y c l i cl i f ec h 撇r i s t l c s 1 h e ya r e 跚c c e s s f u l l y 印p l i e d 王i l v 撕o u sc o m m u n i c a t i o n a p p l i a n c e s a 1 1 d d i g i t a l d e v i c e s h o w e v e r w i mt h e r e q u i r e m e n t so fh i g h e rb a t t e ws a f e t y ，1 0 r 培e rc y c i el i f ea n dl o 、v e rp o l l u t i o n s ，t l l e p r e s e n tc e l lc h e m i s t r y ( l i c 0 0 2a sa c t i v ec 砒h o d em a t e r i a l ，乒a p h i t e 雒a c t i v ea i l o d e m a t e r i a l ，a n dl i q u i de l e c t r o l y t e ) c a l lh a r d l ym e c tt h e s en e e d s r e c e n t i y t h ef o c u so f r e s e a r c ho nl i t h i 啪i o n b a t t e r y i st o i m p r o v e m ep e d b 册a n c eo fp r e s e n t i n d u 姒a l i z e dm a t e r i a l sa i l ds e a r c hf b rn e wm a t e r i a l s i ti sw e l l k n o w nt h a tt h e c a t h o d ef n a t e r i a li st h em o s ti m p o r t a n t 锄o n ga uo ft h ec o m p o n c n t si nab 甜e b e c a u s ei ti st t l e0 1 1 l ys o u r c eo fl i t h i 啪i o n sa r i di tt oal a 略ee x t e td e c i d e st t l ec o 鸡 s a f 色t yc h a r a c t e r i g t i ca l l dt h ec y c i el i f e n 地r e f o r e ，缸t k sm e s i s ，s e v e r a lm o d 诋c a t i o n a p p r o a c h e sl l a v eb e e ne m p l o y e dt oi m p r o v ct l l ep e r f o n i l a n c eo fc o - b a s e dc 砒h o d e m a t e r i a l ( l i c 0 0 2 ) f u r t h e 咖o m ，as y s t e m a t i cs t u d y o nt h es o l i d s t a t er e a c t i o n s y f l t h e s i s l n du p s c a l ep r o d u c t i o no ft h es a f e rf e b a s e dr r l a t e r i a l ( l i f e p 0 4 ) i s c o n d u c t e d a ne x p l o r a t i o no nap o t c n t i a ln e w p o l y m e re l e c t r o l y t ei sa l s oa n e m p t e d i n c h 印t e rl ，ag e n e r a l i n t r o d u c t i o ni sg i v e no nf o l l o w i n ga s p e c t s ：t h c d e v e l o p m e n ta f l ds t a t u so ft r a d i t i o i l a le l e c t r o c h e m i c a lp o w e rs o u r c e sa n dl i t l l i 啪- i o n b a t t e r i e s ，t h es t n l c t u r ea 1 1 dw o r k i n gm e c h a n i s mo fl i t h i u m - i o nb a t t c 吼t h ec o m m o n c a t h o d em a t e r i a l sa n dr n e t i l o d st os y n m e s i z ea n dm o d i f yc a t h o d em a t e r i a l sr e p o r t e di n l i t e r a t u r e i n c h a p t e r2 ，m ea u t h o rm a i n l yi n t r o d u c e st h ce x p e r i m e m a lp r o c e s s c sa n d e q u i p m e n tu s e di nt 1 1 ep r o j e c to f m i sm e s i s ad e t a i l e dd e s c r i p t i o no nt i l ep m c e s st 0 m a k i n ga c o i nc e ni sp r e s e n t e d t h es t m c t u r a l ，e l c c t r i c a la l l de l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s m e t l l o d sa r ea l s os u r 衄a r i z e d i n c h a p t e r3 ，s i - d o p e dl i c 0 0 2p o w d e r s a r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h a c o p r c c i p i t a t i o nm e t l l o d t h eo 面m a lc o m p o s i t i o ni sf b u n dt ob el i c o o9 9 s 讥1 0 2 h 1 中国科学技术大学博士学位论文a b n r a c t t h ev o l t a g er c g i o n 丘d m2 8 vt o4 2 v ，i t si n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f l c c 印a c i t yi s 1 3 7 m a l l ga n da f i e r5 0c y c l e si t sc 印a c i t yr e t e n t i o ni se v e na sh i g ha s1 0 0 n e 3 6 v p i a t e a ue m c i e n c yo ft h eo p t i m a is a m p l ei sa l s oi m p r o v e dc o m p a r e d 州t 1 1n 圮 p r i s t i n e “c 0 0 2a 1 1 dr e a c h e s9 7 a 丘e r2 5c y c l c s c h 印l e r4p r e s e n t sf o u rm e t h o d st 1 1 a ta r ee m p l o y e df om o d i 匆t h es u r f 如eo f8 c o m m 盯c i a l l i c 0 0 2p o w d e lt h r o u 曲as o l 协t er e a c t i o np r o c e s s ，t h ec a m o d e m a t e r i a ll i c 0 0 2c a i lb es u r f a c em o d m e db yal i 3 p 0 4 n a n o - p o w d c lt h e e l e e t r o c h e m i c a lp e 蛹r n l a n c eo fl i c d 0 2 ，e s p e c 础y “sc a p a c i t yr e t e n t i o n 血a 谢d e v o l t a g ew i n d o wf r o m2 8t o4 5 v c a f lb es i g i l i n c a n t l yi m p m v e d a r e r h e a t t r e a l c da t t h co p t i m a lt e m p e r a t u r eo f4 5 0 。c ，1 、v t l i 3 p 0 4m o d 砸e dl i c 0 0 2c a t ld e i i v e ra r e v e r s i b l e c a p a d t yo fa b o u t1 6 4 m a h 儋 a t1 cr a t e d u r i n g 5 0 e y c j e s a p h o s p h o r u s c o n “n i n gs u r f a c el a y e ri s b e i i e v e dt oa c t 鹤as 印a r a t i o nl a y e rt 0 s u p p r e s st h cr e a c t i o n sb e t w e e nt h ec 0 4 + a 芏l de l e c t m l y t e i nc h a p t e r5 ，、i t ha r ia 1 2 0 3p o w d e ra sam o d e im a t e r i a lf o rc a r b o n c o a t i n g ，t h c a u t h o ri n v e s t i g a t e st l l e 、谢a t i o n so fr e s i d u a lc a r b o n 丘d mf o u rd i f f 毫r e n to 瑁a n j c p r e c u r s o r sa n do b t a j n st h a tt h eb e s tp r e c u r s o r 锄o n gt h e mi sp v d f 1 1 1 e nt h ea i n o 吼t o fp v d f 硒ac a r b o np r e c u r s o ri nt h es y m h e s i so fc c o a i e dl i f c p 0 4 ( l i f c p 0 4 ，c ) i s i n v e s t i g a t e d u 】砌e rt h eo p t i m a lc 彻d i t i o n st l l a tm e 锄o u n to fp v d fi nt l l es i a m n g m a t e r i a li s3 0 a n dt h es i n t e r i r 培t e m p e r a t l l r ei s7 1 0 。c ，t h ei n i t i a ld i s c h a 唱ec a p a c i t y o fs y n t h e s i z e dl i f e p 0 4 ，ci sa b o v c1 4 0 m a h 倌a to 2cr a t ca i l dt h es p e c m cc a p a c i t y e v e ns t a b i l i z e sa t1 2 0 m a h ga r3 0c y c l e sa t1 2cr a t e i nc h a p t e r6 ，t h ea u t l l o rs y n t h e s i z e sal i t h i 啪- c o 棚n i n gc o m p l “m e t a lo x i d e p ，y l i 2 c u z 向4 、v i t l lad o u b l er o c k - s a l ts t 眦t 盯e i tm a ye l e c t r o c h e m i c a l l yr e a c tw 浊 l “h i 啪a tp o t e n t i a l sb e l o w1 5 vv s l i l i 十1 1 1 ef i n a j 眦t i o np r o d u c t sa r el i 2 0 ，c u a n dz 由2 a st h er c s 山t so ft h ce l e c t r i c a la n a l y s i s ，t h cy - p h a s ei sf o u l l dl ob eap u r c e l e c 订o n i cs e m i c o n d u c t o rw i mar a m e rh j g hc o n d u c t i v i t ya n di tt r a n s f 0 i l si n t o p - p h a s ea tat e m p e 胁r co v e r8 0 0 。c t h ea c t i v a t i o ne n e 喑yo f 丫l i 2 c “乙r 0 4i s 1 4 4 k j m o l i nt h et e m p e m t i l r er e g i o no f1 3 3 1 2 7 3 k i nc h a p t e r7 ，l i t h i a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sl h n ( n = 2 0 ，3 0a 1 1 d4 0 ) 盯e s y n t h e s i z e df 如mt l l er c a c t i o n sb e t 、v e e nt h ec o m m e r c i a lh y p e r b r a n c h e dp o l ”s t e f ；v 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t i - a c t b o l t 0 产h n 柚dl i t h j 啪m e t a i 岫d e r 缸i n e r ta 哑o s p h e f e s t r u c t u m la n a l y s i s 锄d c o n d u 幽v 时m e 弱u r e m e n t s i n d i c a t e t h a t 也e i rc o 蝴i t y 沁u p t os 9 x 1 0 - 6s 允ma t f o o mt e i r 学r a t u r ea i l d1 8x1 0 4s ，c ma t1 2 0 。c l h 2 0i ss 协b l ei nt h ev 0 1 t a g ew i 王1 d o w 丘咖ot o5vv e r s u s “n l i sl i t h i a t c dp o l y e s t e rm a t e r i a li sv e r yp r o m i s i n g 缅f h t u r e a l i s o l i d s t a t el - t h i u r n ，i o nb 龇r i e s f i m l l y ，i nc h 印t e r8 ，血ea u m o rg i v e sa no v e i e wo nm eo 蟛n a l 时w o r k 趾d t l l ed e f i c i e i l c yi nt h i sm e s i s s o m ep r o s p e c t sa i l ds u g g e s t i o n so ft l l ep o s s i b l ef h t i l r e r e s e a r c hd i p e c t i sa r ed o h 吐e do u t k e y w o r d s ：l i t h i 帆一i o nb a t t e c a m o d em a l e r i a l ，d o p i n g ，s u r f a c e m o d i n e d ，c y c l i c p e r f b 册a n c e ，p l a t e a ue 衢c i e n c y ，c a r b o nc o a t i n 岛h y p e r b r 锄c h e dp o l y m e r g e l - 1 i k e p o l y m e re l e c t m l y t c 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名 3 富年年月驹 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 l _ l 引言 1 1 1 电化学电源发展史1 ，2 1 第一章绪论 人类文明的每一步，都和能源的利用息息相关。人类进化发展的过程，是一 部不断向自然界索取能源的历史。人们从自然界的阳光，火焰中获得了热能，又 从河流，瀑布中得到了水能，这些都成为人类数千年赖以生存的能量源泉。但是， 如何洁净高效地将人们获得的能源储存、释放和转化，又是另一个困扰人类数百 年的难题。但是，随着1 8 0 0 年意大利物理学家伏打发明了第一个电池( 伏打电 池) ，人类第一次成功地将储存在物质内部的化学能转化成了电能并释放出来， 从而很好地为解决能源储存、转化问题提供了一条新的思路。这不得不说是人类 文明进步史上一次里程碑式的标志性事件。 之后，电化学电源的发展日新月异，陆续出现了一系列能将化学能转化为电 能的化学电池，如铅酸电池( 1 8 5 9 年) 、镍镉电池( 1 8 9 9 年) 、镍氢电池( 1 9 8 4 年) 等。其中，又以1 8 5 9 年铅酸电池的发明为一历史性的标志事件。这种电池 不仅能将储藏在它内部的化学能转化为电能，也能将电能再次转化为化学能储藏 在电池内，等到需要使用的时候再将其释放。这是人类第一次发现了可重复多次 使用的电池，即二次电池，又因为它能储蓄电能，人们又俗称其为蓄电池。 进入2 0 世纪后，人们经过不懈努力发现了许多种可供充放电多次使用的电 池，如：1 9 0 0 年发明n i c d 蓄电池，1 9 0 1 年发明n i f e 电池。但是，随着人们 生活水平的提高，尤其是进入2 0 世纪8 0 年代之后，家用电器的小型化、轻量化 要求所使用的电池具有较高的体积比能量和质量比能量等特性。另一方面，入们 的环保意识和可持续发展意识的增强要求电池的绿色化、可充化。传统的化学电 源体系，如：z n m n 0 2 ( 锌锰蓄电池) 、p b a c i d ( 铅酸蓄电池) 、c d _ n i 0 0 h ( 镍铬 蓄电池) 、及m h n i o o h ( 镍氢蓄电池) 等由于能量密度低或可能造成环境的污 染等原因而无法完全满足当今人们对电池的上述要求，因此人们不断地寻求高性 能、低污染，可反复充放电的二次电池体系。 锂是一种强还原性金属元素，因此以金属锂或锂合金作为负极材料的锂电池 具有高比能量特性，所以锂电池的开发和应用始终是电池工作者追求的一个目 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 标。虽然一次电池体系早在7 0 年代就已实现了商品化应用，但二次锂电池却因 为金属锂负极可在反复充放电时形成枝晶从而损害电池的循环性和安全性而未 能得到工业化应用。为了克服金属锂负极的严重缺陷，人们分别以嵌锂化合物作 为正负极材料开发了新一代锂电池，即“锂离子电池”，并于1 9 9 1 年由日本s o n y 公司首先推出了锂离子电池产品。由于锂离子电池不仅克服了二次锂电池的缺 点，而且保持了锂电池电压高、比能量大、重量轻的优点，因此一经问世便得到 市场的广泛认同和电池与材料工作者的极大兴趣。目前锂离子电池已经在移动电 话、笔记本电脑和摄录杌等小型电器上得到了广泛应用。所以，锂离子电池与大 规模集成电路( l s i ) 、液晶显示器( l c d ) 等一并被认为是当今便携式终端的三大战 略部件。 综合以上电化学电源的发展过程我们可以以电化学电源的能量密度为纵坐 标、发明年代为横坐标将其发展史作图如下( 见图卜1 ) 。 t i m e t y e a r 图1 1 电化学电源的发展过程 1 1 2 电化学电源分类【1 ，2 】 电池的分类方法很多，可按工作性质、正负极材料及电池的某些特性分类。 较为通用的是采用工作性质分类，可将电池分为原电池、蓄电池、贮备电池和燃 料电池四个主要类型。 原电池( 一次电池) ：电池放电时，活性物质不断消耗，到一定程度电池便 停止工作。电池放电后不能用简单的充电的方法使其复原而继续使用。因此，原 电池是种只能用来放电且活性物质仅供一次使用的电池。如：普通( 中性) 锌 j一cmdgmcu 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 锰、碱性锌锰电池、锌汞电池、镁锰电池、锌银电池、锌空气电池、铝空气电池、 锂一次电池等等。 蓄电池( 二次电池) ：电池放电后，可通过充电方法使活性物质复原而供再 次放电使用。蓄电池的活性物质可反复多次使用。如：铅酸蓄电池、镍镉蓄电池、 铁镍电池、硫钠电池、镍氢电池、锌卤素电池、锌银蓄电池、锂离子电池、锂离 子聚合物电池等。 贮备电池( 激活电池) ：电池在贮存期间，活性物质与电解液不直接接触， 或者电解质处于不导电的惰性状态，即不能发生电池反应。使用时临时注入电解 液，或者用某种方法使电解质( 如熔化) 导电，使电池处于待放电状态而具有活 性，即发生电池反应。这种处于待放电状态的使电池具有活性的方法通常称为激 活。如：注液激活、热激活等。贮备电池在贮存期间处于惰性状态，可避免变质 或自放电，因而电池可长期贮存。如用海水激活的m g a g c l 电池，利用电解液 激活的z n - a 啦o 贮备电池，利用固体盐电解质熔化成为离子导电的 ca j l i c l k c j l w 0 2 、c a 断c l ，k c lj c a c r 0 4 热电池和利用引入电池内部的气体激活电 池中的金属空气电池等。 燃料电池：电池放电时，将活性物质输入电池能连续工作提供电能的一次型 电池。负极活性物质或燃料通常是气态或液态的，而氧或空气是氧化剂，如： h 2 0 2 燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、高温固体电解质燃料电池等。 表卜l 给出了各种电池的瓦时成本以供参考。从中可以看出，锂离子电池瓦 时成本较低。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 表卜1 各种电池的瓦时成本 ( 2 2 年数据) 1 1 - 3 锂离子电池的优缺点及其市场前景 锂离子电池与其他各种二次电池的性能比较见表卜2 所示【3 】 表卜2 各种电池性能比较 可见，相对于传统的原电池和其他一些已经实现商品化的二次电池来说，锂离子 电池具有很多明显的优势“1 ，例如平均放电电压较高( 一般在3 6 v 左右) 、体积 能量密度和质量能量密度均比较大、使用寿命长、自放电率小、对环境污染小等。 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 聚合物锂离子电池和l i f e s 。二次电池。当然还有别的分类方法，同时在这些分 类的基础上，也可以再进行细分。 1 1 4 2 锂离子电池的结构 一只方柱型锂离子电池的结构图如图卜2 所示。生产中，锂离子电池结构 同镍氢电池等一样，一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、 负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温度控制端子) 、电池壳( 参 照卜2 图中的方柱型锂离子电池) 。在一只锂离子电池的主要部件中，正极、负 极和电解液是最重要的部分，而其中更是以正极为电池内的核心部分。主要原因 是，作为锂离子电池来说，正极是其唯一的锂源。所以，一只锂离子电池的性能 的好坏，很大程度上决定于其中正极材料的好坏。 l _ 1 4 3 锂离子电池工作原理 叁辱鍪 c a 什i o d ea c t i v el 件h f u mi o na n o d ea c “v e m a t e r j a i ( d | s c h a r g i n g ) m a t e r i a i 图卜4 二次锂离子电池原理示意图 1 9 8 0 年，m a r m a n d 等人提出用嵌锂化合物来代替金属锂二次电池中的锂 阳极，并给这种电池起名为“摇椅式电池”，即前述二次锂离子电池。它是由两 种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负 极的二次电池系统。如图卜3 所示。其基本原理可描述为： l i l x m 0 2 + l i y c 6 = l i x + v c 6 + l i l 。y m 0 2 ( 负极以碳为例) 充电时锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶 格中，放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出经过电解质后插入到正极材料的晶 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 格中，这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是 电池的工作电压。 正负极均采用嵌锂化合物具有如下优点：它既保持了锂电池高电压的优点， 又克服了金属锂电池中负极的锂枝晶等对电池体系的破坏性行为。1 9 9 0 年s o n y 公司率先采用层状结构的l i c 0 0 2 作为正极材料，炭作为负极材料，把这种性能 良好的二次锂离子电池商业化。直到今天，尽管人们试图寻找性能更好的、更廉 价的正负极材料来取代这种体系，但从目前情况来看，暂时尚无法取代起商业化 地位。 1 2 锂离子电池常用电极材料和电解质材料 1 2 1 锂离子电池常见正极材料 自动2 0 世纪7 0 年代诞生了锂原电池，而锂原电池的优点促进了锂嵌入化 合物的研究。经过近3 0 年的广泛研究，多种锂嵌入化合物可以作为锂二次电池 的正极材料。作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能： 金属离子m ”+ 在嵌入化合物l i 。m v 砭中应有较高的氧化还原电位，从而使电 池的输出电压高： 嵌入化合物l i 。m ，x z 应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高容 量，即x 值尽可能大； 在整个可能嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有或 很少发生变化，氧化还原电位随x 的变化应减小，这样电池的电压不会发 生明显的变化； 嵌入化合物应有较好的电子导电率和离子电导率，这样可以减少极化，能 大电流充放电； 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应； 从实用角度而言，嵌入化合物应该更便宜，对环境无污染，质量轻等。 常见的正极材料体系有：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂。还有其他 正在研究中的正极材料，如钒的氧化物和其他金属的氧化物。最近人们对5 v 正 极材料列以及多阴离子正极材料1 6 硼表现出了浓厚的兴趣，下面将对以上几种 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 常见正极材料做简单介绍，具体的性能和制备方法介绍将在1 3 节详细介绍。 钴酸锂 常见的l i c 0 0 2 为层状结构，结构较稳定，作为锂离子电池正极材料循环性 能好，容量密度约1 3 0 1 4 0 m a h g 。还有一种l i 2 ( c 0 2 ) 0 4 则为尖晶石结构，不太 常见，结构很不稳定，作为锂离子电池正极材料循环性能很差。制备层状l i c 0 0 2 的常用方法为固相反应法、溶胶。凝胶法、喷雾干燥法、沉降法、冷冻干燥旋转 蒸发法、超临界干燥法和喷雾分解法等。其中固相反应法最常见，它通过原材料 固体混合后在高温下长时间煅烧来使其达到高温下离子和原子通过反应物、中间 体发生迁移的目的。虽然迁移需要活化能，对反应不利，但是延长反应时间，制 各的电极材料的性能还是比较理想的。而其他的反应都是使l i + 、c o ”离子间的 接触充分，基本上实现了原子级水平上的混合反应，这样就克服了固相反应中离 子混合不均匀的弊病，使材料的性能进一步改善。低温下制备的钻酸锂介于层状 结构和尖晶石结构之间，由于阳离子无序度大，电学性能差，因此作为锂离子电 池正极材料的层状钴酸锂还是应该在高温下制备。 镍酸锂 镍酸锂和钴酸锂一样，为层状结构。尽管l i n i 0 2 比l i c 0 0 2 便宜，容量可 达1 3 0 m a 昨以上，但是，一般情况下，镍较难氧化成+ 4 价，易生成缺锂的镍酸 锂；另外，热处理温度不能过高，否则生成的镍酸锂会发生分解，因此实际上很 难批量制备理想的层状结构l i n i 0 2 。它的制备方法也是常见的固相反应法、溶 胶一凝胶法等方法。 锰酸锂 锰的氧化物比较多，主要有三种：隧道结构、层状结构和尖晶石结构。隧 道结构的锰氧化物指的主要是m n 0 2 及其衍生物，它包括：小m n 0 2 ，b m r l 0 2 ， t m r l 0 2 和斜方m n 0 2 。而y m n 0 2 可认为是p m n 0 2 和斜方m n 0 2 的共生结构。 它们主要用于3 v 一次锂电池( 锂原电池) 。 层状结构锰的氧化物指的是l i m n 0 2 。在正己醇或甲醇中将层状结构 n a m n 0 2 与l i c l 或l i b r 进行离子交换得到无水l i m n 0 2 。它的结构对称性与具有 三次对称轴的层状l i c 0 0 2 相比要差一些，为单斜对称。主要原因是m n ”离子产 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 生的姜泰勒效应使晶体发生明显的形变。尽管作为锂离子电池正极材料时，所 有的锂离子都可从“m n 0 2 中发生脱嵌，理论容量达到2 8 5 埘a h g ，但是在循环 过程中，结构变得很不稳定。 尖晶石结构l i m “2 0 4 由于可以发生锂脱嵌，也可以发生锂嵌入，导致正极容 量增加；同时，可以掺杂阴离子、阳离子及改变掺杂离子的种类和数量丽改变电 压、容量和循环性能，再加之锰比较便宜，l i m r l 2 0 4 尖晶石结构氧化电位高，所 以它很受欢迎。在尖晶石 m n 2 】0 4 框架中立方密堆氧平面问的交替层中，m n ”阳 离子层与不含m n 3 + 阳离子层的分布比例为3 ；l 。因此，每一层中均有足够的 h 佃3 + 阳离子，锂发生脱嵌时，可稳定立方密堆氧分布。 l i v o 化合物 l i j v - o 化合物和l i c o - o 化合杨一样，存在着两种结构：层状结构和尖晶 石结构。层状结构l i v o 化合物包括l i v 0 2 、小v 2 0 5 及其锂化衍生物以及 l i l 2 v 3 0 9 、l 哦v 2 - 5 0 4 6 h 2 0 、l 札v 2 觚5 等。 l i v 0 2 与层状l i c 0 0 2 相同。但是，与l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 不一样，脱锂时l i v 0 2 不稳定。当“i 。v 0 2 中x = o 3 时，钒离子就可以移动，从钒层的八面体位置扩散 到脱出的锂留下来的空八面体位置。a v 2 0 5 在钒的氧化物体系中，理论容量最 高，为4 4 2 m a u g 。可嵌入3 m o l 锂离子，达到组分为l i 3 v 2 0 5 的岩盐计量化合物。 锂离子嵌入到v 2 0 5 中随着x 增加形成几种l i x v 2 哂相( a 相、相、6 相、y 相 和相) ，其中a 、s 、6 与母体v 2 0 5 的层状结构紧密相关，随x 的增加而变化。 l i i 2 v 3 0 8 为层状结构。它具有单斜对称性，空间群为p 2 i m ，钒价态4 9 3 。该种 嵌入电极材料有很好的特征：嵌入过程中，尽管单斜晶胞的各参数发生各项异性 变化，但是晶胞单元体积不发生变化。l i o6 v 2 _ 6 0 4 6 h 2 0 和l 沁v 2 6 0 4 6 是将v 2 0 5 溶于氢氧化四甲基铵和l i o h ，然后用硝酸酸化，加热到2 0 0 0 c 得到，为层状结 构。首次充放电时锂可以全部发生脱嵌，在随后的放电和充电过程中，1 4 单元 锂可以发生可逆嵌入和脱嵌。 “( f e ，v ) p o 化合物 人们最近发现了橄榄石( 硅酸铁镁) 结构所具有的诱人的应用可能性。这种结 构基于八面体m 0 6 ( m = f e 、t i 、v 和n b ) 和四面体x 0 4 ”( x = s 、p 、a s 、m o 、 w ) ，这类化合物的一个主要缺点是低的电子电导，这个缺点必须通过对材料处 9 中国科学技术大学博上学位论文第一章绪论 理过程包括碳包覆、机械研磨或混合、低温合成特定形貌的颗粒等来克服。例如 目前“f e p 0 4 可以在可观的充放电速度下达到其理论容量( 1 6 5 m a h 9 4 ) 的9 0 以 上，因此它很可能是下一代锂离子电池的候选材料。鉴于以上原因，四面体x 0 4 ” 结构作为电极材料时的电化学性能又重新受到重视。 图1 5 从c 轴方向看去的l i f e p 也的结构示意图 l i f e p o 。在自然界以磷铁锂矿的形式存在，属于橄榄石型结构，空间群为 p 疗小6 。其中氧原子为稍微扭曲的六角密排结构，磷原子占据四面体的4 c 位，铁 原子和锂离子分别占据八面体的4 c 位和4 a 位。从c 轴方向看去的l i f e p 0 4 的结 构如图1 5 所示。磷原子占据四面体的( 4 c ) 位( 画斜线四面体) 。铁原子和锂离子 分别占据八面体的( 4 c ) 位( 灰色八面体) 和( 4 a ) 位( 灰色小球) 。“f e p 0 4 的充放电过 程是一个l i f e p 0 4 结构和异位f e p 0 4 结构并存的过程。充电时，锂离子在橄榄石 结构的l i f e p 0 4 中发生脱嵌，同时橄榄石结构的l i f e p 0 4 变为异位结构的f e p 0 4 ， 放电时，锂离子在异位结构的f e p 0 4 表面发生嵌入。异位结构的f e p 0 4 转变为橄 榄石结构的l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的充放电过程可用式子表示如下： 充电：l i f e p 0 4 一x l i 十一x e 。 ( 1 一x ) l i f e p 0 4 + x f e p 0 4 放电：f e p 0 4 + x l ，+ x e 。 x l i f e p 0 4 + ( 1 x ) f e p 0 4 由于橄榄石结构中共角的f e 0 6 八面体的存在( 见图l - 5 ，灰色八面体) ，降低了 其电导率，因而l i f e p 0 4 的导电性能和电流倍率特性较差。为了能够经受起大电 流的充放电，体现l i f e p 0 4 的优势，必须使其在1 c 的充放电电流下比容量达到 1 2 0 m a h 佗以上。这也正是目前的各科研小组的主要研究方向。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 尖晶石型l i n 垴m n l 5 0 4 众所周知，l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 与石墨负极组成工作电压在4 o v 左右的锂离子电池。其中，尖晶石类型l i m n 2 0 4 由于m n 前驱体比c o 前驱体便 宜得多，因而是较为便宜的正极材料。但是纯的l i m n 2 0 4 在充放电过程中( 尤其 是在高于5 0 0 c 时) 不稳定，所以很多研究集中在对l i m n 2 0 4