（材料学专业论文）cis类薄膜光伏电池吸收层及缓冲层材料的制备与研究.pdf

摘要 摘要 太阳能是“取之不尽，用之不竭 的清洁和可再生能源。铜铟硒类薄膜太阳能电池 具有优异的光电转换性能而受到广泛关注。c u l n s e 2 ( 简称c i s ) 是一种直接带隙材料，其 光吸收系数高达1 0 5 数量级，是目前己知光吸收性最好的半导体薄膜材料之一。c i s 类 薄膜太阳能电池以c i s 为吸收层、以c d s 为缓冲层，光电转换效率较高。 太阳光的最佳吸收能隙在1 4 5 e v ，c u i n s e 2 的带隙为1 0 4 e v ，为了提高带隙宽度， 通常掺入g a ，形成c u i n g a s e 四元化合物。鉴于i n 和g a 均为昂贵金属，本文通过在 c i s 中掺入廉价的金属m 形成c u i n a l s e ( c 认s ) ，改变材料的禁带宽度，以提高太阳 能电池的转换效率。缓冲层c d s 中的c d 有毒，本文制备无毒的z n s 替代c d s 做为太阳 能电池的缓冲层材料，对环境保护有利。 本文首先在玻璃衬底真空上蒸镀c u i n 和c u - i n - a l 金属多层膜以及后硒化退火的方 法，制得了c i s 和c i a s 薄膜。然后以z n s 0 4 7 h 2 0 和c s ( n h 2 ) 2 为原料，以n h 3 h 2 0 为络和剂，用化学水浴沉积法( c b d ) 制得了z n s 薄膜。进而，对制得的样品用x 射 线衍射仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、能谱仪( e d ) ( ) 、四探针电阻测试仪、分光光度计等进 行了检测，并对结果进行了分析。 吸收层电性能测试结果显示，c i s 薄膜的电阻率在3 6 8 1 0 4q c m 与1 8 9q c m 之间。当c u 、i n 、s e 的比例在1 ：1 ：2 附近时，薄膜样品的电阻率在1 0q c m 数量 级，c i a s 薄膜的电阻率较c i s 薄膜的低，最高为0 6 6 1 0 dq 锄。s e m 观察发现c i s 薄膜样品的形貌随各元素比例不同而有差异。在化学计量比附近，富c u 的样品晶粒较 大。x r d 物相分析显示，在化学计量比附近能够获得单一物相的c i s 多晶薄膜，砧替 代部分i l l 后，c i a s 保持了黄铜矿型结构。分光光度计检测结果显示，两种薄膜样品的 透光率在5 以下。 s e m 观察发现，z n s 薄膜表面形貌呈球形，颗粒细小；四探针电阻测试显示z n s 薄膜的电阻率大于1 o k q c m ，这样的电阻率满足制作太阳能电池的要求。x r d 物相 分析显示，z n s 薄膜呈非晶或微晶状态。分光光度计检测说明z n s 薄膜样品的透光率在 可见光波段大都在8 0 以上，其性能均显示了z n s 薄膜适于做太阳能电池缓冲层材料。 关键词：c i s ，c i a s ，太阳能电池，硒化 大连交通大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a v eb e c o mt h ep r i n c i p a lm a t t e rt ot h em o d e m w o r l de c o n o m yd e v e l o p m e n t ，t h es o l a re n e r yc a nb es e e n 勰i n e x h a u s t i b l ei ns u p p l ya n d a l w a y sa v a i l a b l ef o ru s e ，c o m p a r e d 晰t l lf o s s i lf u e l ，s o l a re n e r yh a st h es p e c i a la d v a n t a g e s 、析t l lc l e a na n dr e n e w a b l e t h es o l a rc e l lh a sb e c o m et h ef o c o u sf o ri t sa b i l i t yt oc o n v e r tl i g h t i n t oe l e c t r o c i t y c u i n s e z ( c i s ) i sak i n do fd i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，i t s a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n tr e a c h e d10 ，i st h eh i g h i s ti ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，a n di t s p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi sh i 曲t o o ，w h i c hm a k ec i st h i nf i l ms o l a rc e l lt h ef o c u s i np o t o v o l t a i cf i e l d s c i sp o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m s ，i e s e l e n y l a t i o ni sd o n ef o r t h ec u - i nm u l t i l a y e rd e p o s i t e d o ng l a s ss u b s t r a t ev i av a c u u me v a p o r a t i o np r o c e s s ，z n st h i nf i l mi sp r e p a r e db yc h e m i c a l b a t h d e p o s i t i o n ( c b d ) ，u s e dz n s 0 4 7 h 2 0 a n dc s ( n h 2 ) 2a sr a wm a t e r i a la n dn h 3 h 2 0 鹄c o m p l e x i n ga g e n t s e m ，x r d ，f o u rp o i n tp r o b e r e s i s t a n c ei n s t r u m e n ta n d s p e c t r o p h o t o m e t e ra r eu s et od e t e r m i n et h ep e r f o r m a n c eo ft h e s et h i nf i l m s t h er e s i s t i v i t yo f c i st h i nf i l m sr a n g e df r o m3 6 8x1 0 4q c mt o1 8 9f 】c m ，w h e nt h e p r o p o r t i o no fc u 、i n 、s ei sa t1 ：1 ：2 ，i t sr e s i s t i v i t yi sa b o u tq c mm a g n i t u d e t h er e s i s t i v i t y o fz n st h i nf i l m si sl a r g e rt h a nl kq c m ，t h i sm e e tt h ed e m o n do fm a n u f a c t u r i n gs o l a rc e l l t h ex r da n a l y s i ss h o w ：s i n g l ep h a s ec i sp o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sc o u l db ep r e p a r e di ft h e c o m p o s i t i o ni sa b o u ts t o i c h i o m e t r i cr a t i o ，z n st h i nf i l m sh a das t r u c t u r eo fa r m p h o u so r m i c r o c r y s t a l l i n e s e mm o r p h o l o g yo b s e r v a t i o ns h o w e d ：t h em o r p h o l o g yo fc i st h i nf i l m si s d i f f e r e n t 嬲t h ec o m p o s i t i o nc h a n g e d ，t h em o r p h o l o g yo fz n st h i nf i l m sh a das h a p eo fb a l l ， a n di t sg r a i n sa r ef i n e t h et r a n s m i t t a n c eo fc i st h i nf i l m si nv i s b l es p e c t r u a li sl o w e rt h a n 5 ，a n dt h a to fz n si sh i g h e rt h a n8 0 a l lt h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c es h o w e dt h e ya r e p r o m i s i n gm a t e r i a li ns o l a r - c e l l m a n u f a t u r e k e y w o r d ：c u l n s e 2t h i nf i l m ；s o l a rc e l l ；s e l e n y l a t i o n 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属：太蓬銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太蓬塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授杈太整壅通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。、一。? 。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者张主。j 毛之锄鲐蘑袍 日期：& _ 丫年歹月午日 日期： 加扩年r 月夕。日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱：l i u z h i l 2 a 1 6 3 c o m 电话： 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人安全意识到本声明的法俘效力，申请学位论文与资料若有不 一 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：划灿之 日期：9 旷年莎月年占 第一章绪论 第一章绪论 - - - - - 刖吾 能源是现代社会存在和发展的基础和动力。人类社会要实现可持续发展，面临着巨 大的能源的挑战，目前，人类社会能源消费的构成以不可再生能源为主。 化石能源的应用为现在经济社会的发展做出了巨大的贡献，同时也带来了一系列环 境问题：全球性温室效应使地面气温升高、空气污染，干旱、荒漠化、风暴和海平面上 升，废气、废液、废物等大量排放，自然资源大量浪费，造成人类环境的严重污染。随 着时间的推移，化石能源的稀缺性越来越突显。根据( b p 世界能源统计2 0 0 6 ) ) 的统计 数据，全球石油探明储量可供生产4 0 多年，天然气和煤炭分别可以供应6 5 年和1 5 5 年。 在化石能源供应日趋紧张的背景下，世界各国均努力寻求稳定充足的能源供应，其中大 规模的开发和利用可再生能源已成为未来各国能源战略中的重要部分。 随着经济的发展、社会的进步，人们对能源也提出越来越高的要求，新能源要同时 符合两个条件：一是蕴藏丰富不会枯竭；- - 是安全、洁净，不会威胁人类和破坏环境。科 学家们为了环保正在开发清洁的再生能源以降低温室效应，而太阳能就是一种最重要的 可再生能源之一。从理论上看，太阳能每秒钟到达地面的能量高达8 0 万千瓦，如转化 为电能，则每年的发电量相当于目前世界上能耗的4 0 倍。太阳能具有许多优点：太阳能 随处可得，数量巨大，无需运输；取之不尽，用之不竭的可再生性；既清洁又安全、无污 染，也不会影响生态环境。最重要的是太阳能发电可以将太阳光能直接转化为电能，是 太阳能利用研究中最重要的研究领域之一。因此，开发利用太阳能成为世界各国可持续 发展能源的战略决策，无论是发达国家还是发展中国家均制定了中长期发展计划，把光 伏发电作为人类未来能源的希望。 从世界可再生能源的利用与发展趋势看，风能、太阳能和生物质能发展最快，产业 前景最好，其开发利用增长率远高于常规能源。各国市场均给予太阳能发电相关公司较 高的估值水平，从一个侧面也反映出各国投资者对这一产业发展前景乐观的预期。我国 太阳能发电产业正处在成长初期，发展前景广阔。我国太阳能资源非常丰富，开发利用 的潜力非常大。我国太阳能发电产业的应用空间也非常广阔，可以应用于并网发电、与 建材结合、解决边远地区用电困难问题等。我国政府对太阳能发电产业也给予了充分的 扶持，先后出台了一系列法律、政策，有力的支持了产业的发展。 大连交通大学工学硕士学位论文 1 1 太阳能电池的发展历程 太阳能电池是一种将太阳能转换为电能的功能元件。早在1 8 3 9 年，法国科学家比 克丘勒就发现将一种半导体电极插入某种电解液中，在太阳光照射的作用下，电极产生 电流，即光电转转换现象，同时从电解液中释放出氢气。适合作这种电极的材料很多， 如硫化镉、碲化镉、砷化镓、磷化镓、磷化铟、二氧化钛等。1 8 7 6 年，科学家发现了第 一种能产生显著光电效应的固体材料一s e ，相继又发现了氧化亚铜也有此效应。从而表 明半导体材料是进行光电转换的最理想的材料【l j 。 1 9 5 4 年美国贝尔研究所的p e a r s o n ，c h a p i n ，和f u l l e r 首先应用这个原理试制成功 硅太阳电池，获得4 5 光电转换效率的成果【2 j 。早期的太阳能电池主要应用在航天领域， 1 9 5 8 年，美国的“先锋一号”人造卫星就是用了太阳能电池作为电源，成为世界上第一个 用太阳能供电的卫星，空间电源的需求使太阳电池成为了尖端技术。我国1 9 5 8 年开始 进行太阳能电池的研制工作，并于1 9 7 1 年将研制的太阳能电池用在了发射的第二颗卫 星上f 3 】。 光伏电池的发展经过了几十年，历经了三个主要阶段【4 j ：第一代太阳能电池，即单 晶硅光伏电池，这标志着太阳能开始借助人工器件直接转化为电能。这是世界能源界的 一次新的飞跃。其后短短的半个世纪中，它以日新月异的速度飞跃发展。目前已成为空 间卫星的基本电源和边远地区及特殊领域的重要电源。高效单晶硅电池效率已达 2 4 7 嗍( 澳大利亚) 、美、日、德也达2 3 。但是成本较高，加工复杂。 第二代太阳能电池，即薄膜太阳能电池，是在8 0 年代末9 0 年代初开发，并取得了 令人瞩目的成绩。主要有：多晶硅薄膜、g a a s g a a s 、g a a s g e 、i n p i n p 、i n p s i 、碲化 镉( c d t e ) 、铜铟硒化物( c i s ) 薄膜和染料t i 0 2 电池等。g a a s 系列的光伏电池效率高( 大于 3 0 ) ，但造价太高，仅适用于航天系统。镉系( c d t e ，c d s ) 电池有较高的效率( 约1 6 ) ， 但稳定性差，制造时难以保证质量和低价格。c i s 薄膜电池最高效率可达2 1 5 ，但成 本高，难制作。非晶硅的来源较广，但是转换效率低，一般只有1 0 以下。非晶体硅多 结电池效率可达1 5 ，但制作大面积薄膜尚存在一些技术上的和成本上的问题【2 】。 第三代太阳能电池：它突破了第一，二代的基本原理。根据理论计算，太阳的热动 力学转换效率限于9 3 ，对于有限数量的光伏电池组，太阳能的直接转换效率可为 8 6 8 ，因此，光伏电池具有很大的发展潜力。不同于单结的器件，集合堆垛电池( t a n d e m s t a c k so f s o l a rc e l l s ) 具有不同的能带间隙，可以运用低维纳米结构材料、量子阱、量子线、 量子点及超晶格、多层膜的特殊性能，以及半导体的杂质工程，人工制造出高效，低价， 适用的光伏材料及器件【4 】。 2 第一章绪论 1 2c is 太阳能电池的发展历史和研究现状 1 2 1 国外c l s 太阳能电池的发展历史和现状 自1 9 7 4 年b e l 实验室开发出单晶c u i n s e 2 以来【5 】，c u i n s e 2 的转换效率逐渐提高， 逐渐引起光伏界的关注。1 9 7 6 年美国m a i n e 州大学首次开发出c i s 薄膜太阳电池，转 换效率达6 6 1 6 1 。1 9 8 2 年，b o e i n g 公司通过蒸发c u ，i i l ，s e 制造出的电池效率超过1 0 。 1 9 8 3 年，a r c o s o l a r 提出新技术硒化法，该项技术简单，廉价，是制作c i s 电池最 重要的技术之一。1 9 8 8 年，a r c o s o l a r 开发出转换效率为1 1 1 的c i s 电池，这是转换 效率首次超过1 0 并且显示了其长期的稳定性。1 9 9 4 年，瑞典皇家技术学院报道了效 率为1 7 6 ，面积0 4 c m 2 的c i s 太阳电池，创造了当时的世界记录，并且标志了c i s 太 阳电池工业开发的良好前景【7 吲。 在2 0 世纪9 0 年代，日本和欧美在c i g s 太阳能电池的研究方面投入大量人力物力， c i g s 薄膜太阳能电池得到长足的发展。 日本n e d o 从1 9 9 4 年启动c i g s 产业化开发项目，由昭和壳牌石油和松下电器分别 以溅射硒化工艺和共蒸发工艺为中心进行研发，研究开发总投资达到2 0 0 亿日元( 相当 1 4 亿人民币) 以上；2 0 0 2 年8 月，昭和壳牌石油公司已经完成技术开发，其1 0 k w 的中 试生产线已经开始生产，技术路线以c u 、1 1 1 、g a 溅射成膜，h 2 s e 硒化，3 4 5 9 c m 2 组件 转换效率1 3 4 。准备建设1 0 - 2 0 m w 级生产线，预定2 0 0 5 年向市场提供商用c i g s 太阳能电池。日本本田公司也宣布完成了c i g s 的产业化开发，并宣称将来本田的工厂 用电力的2 0 - - 3 0 将使用太阳能，给太阳能电池业界带来很大冲击【9 _ l o 】。 2 0 0 0 年，s h e l ls o l a r ( 美) 声明可以在1 3 年之内提供商用c i g s 组件，s h e l ls o l a r 公司2 0 0 4 年生产的模块效率稳定平均在1 1 1 1 5 之间，试产的合格成品率在8 0 以 上。同时s h e l ls o l a r 在其c a m a r i l l o 模块制造大楼中建造了世界最大的屋顶薄膜光伏系统 是c i s 系统，其功率达到2 4 5 k w p 。美国i n r e l 在2 0 0 3 年1 1 月取得的c i g s 太阳能电 池的最高转换效率为1 9 2 。美国日星技术公司( d a y s t a r t e c h n o l o g i e s ) 因c i g s 光伏电池 获得2 0 0 5 年度技术创新奖，在美国国家可再生性能源实验室，日星太阳能电池公司示 范了它的薄膜电池，其光电转化效率为1 6 9 ，这一结果高于所有非晶体类太阳能电池， 同时在洁净能源市场领域有很高的竞争力，福斯特和苏利文研发中心的分析员克里斯南 评价说：日星的合金f l 卜1 2 】。 2 0 0 0 年，德国的w u r t hs o l a r 开始制造c i g s 太阳能电池组件，w u r t hs o l a r 的试产 稳步发展，试产线在2 0 0 4 年成功持续以最大产量生产。性能最好的标准模块6 0 c m x 1 2 0 c m 功率达到8 5 w p ，其对应的块效率达到1 3 。他们的技术路线是c u 、i n 、g a 、s e 共蒸发，并进行2 次硒化。值得自豪的是w u r t hs o l a r 公司在德国的一所学校的屋顶上 大连交通大学丁学硕十学位论文 设置了一个5 0 k w 的c i g s 组件发电系统，是现在世界上最大的c i g s 发电系统。瑞典 的u p p s a l a 大学研制的小型c i g s 太阳能电开始在欧洲销售c i g s 太阳能电池组件( 6 0 c m 1 2 0 c m ) ，平均转换效率8 5 ，2 0 0 2 年末产量达到1 2 m w ，生产能力达到3 m w 年t 1 3 - 1 4 1 。 1 2 2 国内c i s 太阳能电池的发展历史和现状 与国际上研究开发的力度和规模相比较，国内对c i g s 薄膜太阳能电池的研究相对 要落后许多。我国南开大学、内蒙古大学和云南师范大学等单位于8 0 年代中期先后开 展了c i s 薄膜电池研究，目前国内研究水平最高的是南开大学，其采用蒸发硒化法制备 的c i s 薄膜电池效率在2 0 0 3 年达到了1 2 1 ，2 0 0 4 年又取得了新的进展，铜铟硒薄膜 电池光电转换效率超过1 4 ，大幅度提高了工艺的重现性，转换效率在9 1 3 范围 内的成品率达到8 5 以上：而全国以产业化为目的的研究项目也只有南开大学光电子所 的以能源技术领域后续能源为技术主题的太阳能薄膜电池“8 6 3 项目“c i g s ”课题。近 期国内也有一些单位特别是清华大学、北京大学等高校也在从事或准备从事c i s 、c i g s 薄膜太阳能电池方面的研究工作，但是研究水平与国外差别仍然不小。从目前国内的太 阳能电池生产情况看，所引进的生产线大多是硅基太阳电池的生产线，还没有一条c i s 电池的生产线。因此还有巨大的市场潜力i l 孓1 6 。 在中国产业界，也有一些企业已经涉足薄膜太阳能电池领域，以玻璃生产和玻璃深 加工为主业的山东威海的蓝星公司一直希望介入太阳能电池行业，并在大量调研充分论 证的基础上提出从美国t e r r as o l a r 公司引进两条2 5 m w ，光电转化效率大于8 ，最终 能达到1 4 的c i g s 太阳能生产技术和设备。并在2 0 0 4 年1 2 月已经签署相关合同。同 时蓝星计划与清华大学功能薄膜实验室成立联合研究中心，一方面消化国外c i g s 太阳 能电池的相关技术，同时研究c i g s 太阳能技术领域的关键技术。 安泰股份也已经与德国一家公司签约，在德国公司拥有的在金属带材上采用电镀法 制备铜铟硒太阳能电池技术的基础上共同合作开发相关的技术，以此契机介入太阳能电 池生产领域。 广西地凯股份有限经过调研与分析，也决定与清华大学合作研究开发c i g s 太阳能 电池，并最终能生产c i g s 薄膜太阳能电池，现已经投入一定的研究费用和设备费用。 一直生产非晶太阳能电池的深圳拓日也计划通过引进日本的技术生产c i g s 薄膜太阳能 电池【1 6 1 。 1 3 太阳能电池的原理1 7 吨2 3 光生伏特效应简称为光伏效应，指光照使不均匀半导体或半导体与金属组合的不同 部位之间产生电位差的现象。产生这种电位差的机理有好几种，主要的一种是由于阻挡 4 第一章绪论 层的存在。以下以p - n 结为例说明。 1 热平衡态下的p - n 结 ( 1 ) 卜n 结的形成： 同质结可用一块半导体经掺杂形成p 区和n 区。由于杂质的激活能量e 很小，在 室温下杂质差不多都电离成受主离子n a 和施主离子n d + 。在p n 区交界面处因存在载流 子的浓度差，故彼此要向对方扩散。设想在结形成的一瞬间，在n 区的电子为多子，在 p 区的电子为少子，使电子由n 区流入p 区，电子与空穴相遇又要发生复合，这样在原 来是n 区的结面附近电子变得很少，剩下未经中和的施主离子n d + 形成正的空间电荷。 同样，空穴由p 区扩散到n 区后，由不能运动的受主离子n a - 形成负的空间电荷。在p 区与n 区界面两侧产生不能移动的离子区( 也称耗尽区、空间电荷区、阻挡层) ，于是 出现空间电偶层，形成内电场( 称内建电场) ，此电场对两区多子的扩散有抵制作用， 而对少子的漂移有帮助作用，直到扩散流等于漂移流时达到平衡，在界面两侧建立起稳 定的内建电场。 圈圈园圃 乓= = 笤，一 嚣1 万一= 焉= 跏 可f ) r 力 ，露 图i 1 热平衡fp _ _ n 结模型及能带图 f i 9 1 1t h ep n j u n c t i o nm o u d l ea n de n e r g yb a n da tt h e r m a le q u i l i b r i u m ( 2 ) p n 结能带与接触电势差： 在热平衡条件下，结区有统一的e f ) 在远离结区的部位，e c 、e f 、e ，之间的关系 与结形成前状态相同。 从能带图看，n 型、p 型半导体单独存在时，e f n 与e h ) 有一定差值。当n 型与p 型两者紧密接触时，电子要从费米能级高的一方向费米能级低的一方流动，空穴流动的 方向相反。同时产生内建电场，内建电场方向为从n 区指向p 区。在内建电场作用下， e f n 将连同整个n 区能带一起下移，e f f 将连同整个p 区能带一起上移，直至将费米能 级拉平为e f n = e f p ，载流子停止流动为止。在结区这时导带与价带则发生相应的弯曲， 形成势垒。势垒高度等于n 型、p 型半导体单独存在时费米能级之差： 得： qu d 2 e f n - e f i , u v = ( e f n - e f p ) q ( 1 1 ) ( 1 2 ) 大连交通大学工学硕士学位论文 q ：电子电量；u d ：接触电势差或内建电势 对于在耗尽区以外的状态： u o = ( k t q ) i n ( n a n o n 产) ( 1 3 ) n a ，n o 、玎f ：受主、施主、本征载流子浓度。 可见与掺杂浓度有关。在一定温度下，p - n 结两边掺杂浓度越高，u d 越大。禁 带宽的材料，n i 较小，故u d 也大。 2 光照下的p - n 结 ( 1 ) p - n 结光电效应： 当p - n 结受光照时，样品对光子的本征吸收和非本征吸收都将产生光生载流子。但 能引起光伏效应的只能是本征吸收所激发的少数载流子。因p 区产生的光生空穴，n 区 产生的光生电子属多子，都被势垒阻挡而不能过结。只有p 区的光生电子和n 区的光生 空穴和结区的电子空穴对( 少子) 扩散到结电场附近时能在内建电场作用下漂移过结。 光生电子被拉向n 区，光生空穴被拉向p 区，即电子空穴对被内建电场分离。这导致在 n 区边界附近有光生电子积累，在p 区边界附近有光生空穴积累。它们产生一个与热平 衡p n 结的内建电场方向相反的光生电场，其方向由p 区指向n 区。此电场使势垒降 低，其减小量即光生电势差，p 端正，n 端负。于是有结电流由p 区流向n 区，其方向 与光电流相反。 实际上，并非所产生的全部光生载流子都对光生电流有贡献。设n 区中空穴在寿命 tp 的时间内扩散距离为l p ，p 区中电子在寿命tn 的时间内扩散距离为l n 。l n + l p = l 远 大于p - n 结本身的宽度。故可以认为在结附近平均扩散距离l 内所产生的光生载流子都 对光电流有贡献。而产生的位置距离结区超过l 的电子空穴对，在扩散过程中将全部复 合掉，对p - n 结光电效应无贡献。 3 、光照下的p - n 结电流方程： 与热平衡时比较，有光照时，p - n 结内将产生一个附加电流( 光电流) i d ，其方向 与p - n 结反向饱和电流i o 相同，一般i p i o 。此时： i = l 舻u 煅( 1 一1 0 ( 、a 、) 令厶= ：。姬，则 卢加g 嘲协+ 啊 ( 1 5 ) 开路电压： 光照下的p - n 结外电路开路时p 端对n 端的电压，即上述电流方程中i = 0 时的u 值： 短路电流i ： o = i 舻曲粥( o + s e ) u o c = ( k t q ) i n ( s e + i o ) i o ( k t q ) i n ( s e i o ) 6 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 第一章绪论 光照下的p - n 结，外电路短路时，从p 端流出，经过外电路，从n 端流入的电流 称为短路电流i 。即上述电流方程中u = 0 时的i 值，得i = s e 。 乩与i 。是光照下p - n 结的两个重要参数，在一定温度下，u 与光照度e 成对数 关系，但最大值不超过接触电势差u d 。弱光照下，i 与e 有线性关系。 1 4cls 类太阳能电池的结构【2 0 】 普通单体太阳能电池的结构比较简单，其主要部分是一个p n 结再加上电极，薄膜 太阳能电池由于薄膜做的很薄，所以心须要衬底的支持，为了节约成本，一般选用玻璃 做衬底，在玻璃上溅射一层导电层做为背电极，c i s 太阳能电池的典型结构是： g 1 a s s m o c i s c d s z n o z a o m g f 2 。( 多层膜典型结构：金属栅减反膜 透明电极窗口层过渡层光吸收层背电极玻璃) 。 光线 减反射膜 表面电极 背电极 c u i n s e z c u l n 0 7 ga 0 3 s 0 2 ) m o 玻璃 a 普通单体太阳能电池 bc i s 薄膜太阳能电池 图1 2 太阳能电池的结构 f i 9 1 2t h es t r u c t u r eo fs o l a rc e l l 1 5 铜铟硒( c l s ) 材料的性质和制备工艺 1 5 1 铜铟硒( e ls ) 材料的性质 1 c u l r l s e 2 的结构特性 7 一金属电极 窗口层 膜一 一 豢面攀 大连交通大学工学硕士学位论文 卜口叫 叵至夏囹 图1 3c i s 的晶胞结构 f i 9 1 3t h es 仃u c t i i r eo fc i sc r y s t a lc e l l 图1 4i m s e 3 - c u 2 s e 拟二元相图 f i 9 1 4i n 2 s e 3 一c u 2 s eq u a s i b i n a r yp h a s ed i a g r a m c u h s e 2 属于一三六族化合物，它是由二六族化合物衍化而来：其中第二族元素被 第一族( c u ) 与第三族( 1 1 1 ) 取代而形成三元素化合物【2 3 1 ，具有黄铜矿、闪锌矿两个同 素异形的晶体结构，其高温相为闪锌矿结构( 相变温度为9 8 0 ) ，属立方晶系，布拉非 格子为面心立方，晶格常数为q = 5 8 6 1 0 一c m ，密度为5 5 5 9 c m 3 其低温相是黄铜矿 结构( 相变温度为8 1 0 ) ，属正方晶系，每个晶胞中含有4 个分子团，其晶格常数为a - - 5 7 8 2 1 0 一c m ，c = 1 1 6 2 1 1 0 一c m ，与纤锌矿结构的c d s ( q = 4 6 1 3 1 0 一c m ，c = 7 1 6 1 0 罐c m ) 晶格失配率为1 2 。在室温下，c u i n s c 2 的晶体结构为黄铜矿结构( 见 图1 3 ) ，这种结构与二六族化合物的闪锌矿类似。c u 和1 1 1 原子规则性地填入原来第二 族原子的位置。我们可以将该结构视为两个面心立方晶格套构而成：一个为阴离子( s e ) 组成的面心立方晶格，另一个为阳离子( c u ，i n ) 对称分布的面心立方晶格( 即阳离子 次晶格上被c u 和i n 原子占据的几率各为5 0 ) ，这种晶胞的c a 值一般约为2 。这种结 晶结构的化合物在高温时原子容易活动移位，尤其是c u 和h l 原子，此时两者不再有规 则地排列因而呈现立方体结构。从c u l n s e 2 拟二元c u 2 s e i n 2 s e 3 相图来看( 见图2 ) ，具 有立方结构的相存在的温度区为8 1 0 9 9 0 ，在相转换温度8 1 0 以下则为黄铜矿结构 的q 相【冽。 相图1 4 显示a 相存在的化学组成区间达7 m o l e l z 5 。，这意味着即使偏离定比组成 ( c u ：i n ：s e = l ：1 ：2 ) 相当程度，只要材料的化学组成仍在该区间内，该材料依然具有黄铜矿 第一章绪论 结构以及相同的物理及化学特性，一旦偏离定比组成，点缺陷将会在材料中产生 2 1 ，而 一三六族化合物的本征点缺陷如：空位、间隙、错位种类就达十二种之多，这些点缺陷会 在禁带中产生新能级，如同外加杂质一样影响材料的导电特性。c u i n s e 2 甚至可直接由 其化学组成的调变得到p 型( c u 比例大) 或n 型( i n 比例大) 不同的导电形式而不必 藉助外加杂质1 2 6 1 。c u i n s e 2 的这种特性使得它抗干扰、辐射能力，增长使用寿命可长达 3 0 年之久 2 6 1 。 2 c uin s o ：材料的光学性质 c u i n s e 2 具有一个o 9 5 e v 一1 0 4 e v 的允许直接本征吸收限和一个1 2 7 e v 的禁带直接 吸收限，c u i n s e 2 材料具有高达6 x1 0 5 c m l 的吸收系数，这是到目前为止所有半导体材 料中的最高值。但是关于c u i n s e 2 为什么会有这样高的吸收系数，其机理尚不完全清楚。 具有这样高的吸收系数，亦即这样小的吸收长度( 1 a ) ，对于太阳电池基区光子的吸 收、少数载流子的收集，因而也即对光电流的收集产生了非常有利的条件【2 】。这也就是 c d s c u l n s e 2 太阳电池会有3 9 m a c m 2 这样高的短路电流密度的原因f 3 们，这样小的吸收 长度，使薄膜的厚度可以很薄，而且薄膜的少数载流子扩散长度也是很容易超过1 a ， 甚至对结晶程度很差或者多子浓度很高的材料，其扩散长度也容易超过1 a 。c u i n s e 2 的光学性质主要取决于材料的元素组份比、各组份的均匀性、结晶程度、晶格结构及晶 界的影响。大量实验表明【2 9 。3 1 1 ，材料的元素组份与化学计量比偏离越小，结晶程度好， 元素组分均匀性好，温度越低其光学吸收特性越好。具有单一黄铜矿结构的c u i n s e 2 薄 膜，其吸收特性比含有其它成份和结构的薄膜要好。表现为吸收系数增高，并伴随着带 隙变小。c u i n s e 2 的电子亲和势为4 5 8 e v ，与c d s 的电子亲和势( 4 5 0 e v ) 相差很小 ( 0 0 8 e v ) ，这使得它们形成的异质结没有导带尖峰，降低了光生载流子的势垒【2 7 1 2 引。 富e l l 的薄膜比富i n 的薄膜吸收特性好，原因是富c u 的薄膜比富i i l 的薄膜的结晶 程度好。沉积衬底温度高的( 7 7 0 k ) 富c u 薄膜比沉积衬底温度低的( 5 7 0 k ) 薄膜的吸 收特性好，原因是前者具有单一的黄铜矿结构，而后者不具有。 室温( 3 0 0 k ) 下，单晶c u i n s e 2 的直接带隙为0 9 5 e v - 0 9 7 e v 。多晶薄膜为1 0 2 e v ， 而且单晶的光学吸收系数比多晶薄膜的吸收系数要大。引起这一差别的原因是由于单晶 材料较多晶薄膜有更完善的化学计量比，组份均匀性和结晶好。在惰性气体中进行热处 理后，多晶薄膜的吸收特性向单晶的情况靠近，这说明经热处理后多晶薄膜的组份和结 晶程度得到了改善。然而，有人认为这种差别是由于膜中价带边的界面态和晶粒间界的 原因造成。 9 大连交通大学工学硕士学位论文 图1 5c u l n s e 2 及其它主要半导体的吸收光谱 f i 9 1 5t h ea b s o r p t o ns p e c t r u mo fc u i n s e # n do t h e rm a j o rs e m i - c o n d u c t o r 吸收特性随材料工作温度的下降而下降，其带隙随温度的下降而稍有升高。当温度 由室温3 0 0 k 降到7 7 k 时，e g 上升0 0 2 e v ，即1 0 0 k 时，单晶c u l n s e 2 的带隙为0 9 8 e v ， 多晶c u l n s e 2 的带隙为1 0 4 e v 。 不论单晶或多晶在低吸收区出现一个尾巴，即出现了附加吸收区，该区中使得q2 h v 不再为直线，不再遵从允许直接跃迁的a h v - a ( h v e g ) 这一关系。对于单晶，这一现 象由于伴随着声子吸收的跃迁产生，这种跃迁遵守q _ a ( h v e 画+ e p ) u 2 e x p ( e p k t ) _ 1 】，其中a 为常数，e d 为声子能量，e g i 为间接带隙。对于多晶薄膜，上述两种q2 - h v 关系都不成立，这种附加吸收可能是由于d o w - r e d f i l e d 效应引起的。 3 c u i n s e ：材料的电学性质 c u l n s c 2 材料的电学性质( 电阻率、导电类型、载流子浓度、迁移率) 主要取决于 材料的元素组份比，以及由于偏离化学计量比而引起的固有缺陷( 如空位、填隙原子、 替位原子) ，此外还与非本征掺杂和晶乔有关。 1 0 第一章绪论 3 1 导电类型 对材料的元素组份比接近化学计量比的情况，按照缺陷导电理论，一般有如下的结 果：当s e 不足时，s e 空位呈现施主；当s e 过量时，呈现受主；当c u 不足时，c u 空 位呈现受主；当c u 过量时，呈现施主。当i n 不足时，i n 空位呈现受主。当i i l 过量时， 呈现施主。 在薄膜的成份偏离化学计量比较大的情况下，情况变得非常复杂。因为这时薄膜的 组份不再是具有单一黄铜矿结构的c u l n s e 2 ，而包含其它的相( c u 2 s 2 、c u 2 x s e 、i n 2 s e 3 、 i n s e ) 。在这种情况下，薄膜的导电性主要由c u i n 比决定，一般随着c u i n 比的 增加，其电阻率下降，p 型导电性增强。导电类型与s e 浓度的关系不大，但是p 型导电 性随着s e 浓度的增加而增加【2 1 。 3 2 薄膜导电性对元素组份比的依赖【2 8 】 实验证明，c u l n s e 2 薄膜的导电性与薄膜的成份有如下关系： ( 1 ) 当c u i n l 时，不论s e ( c u + i n ) 之比大于还是小于1 ，薄膜的导电类型都 为p 型，而且具有低的电阻率，载流子浓度为1 0 1 6 1 0 2 0 e m 3 但是当s e ( c u + i n ) 1 时，发现有c u e 喂s e 存在。 ( 2 ) 当c u i n 1 时，则薄膜为p 型，具有中等的电阻率， 或薄膜为n 型，具有高的电阻率。若s e ( c u + i n ) l ，则薄膜为p 型，具有高的电 阻率，或薄膜为n 型，具有低的电阻率。其中当c u i i l 1 且s e ( c u + i n ) i 时，溶液处于过饱和状态，a + 及b 离子 将结合形成a b 晶核。如果晶核形成在溶液中，我们通常将其称为沉淀；而如果我们在 溶液中放置一个衬底，则部分晶核将生成在衬底上，这部分晶核将逐渐长大并相互连接 形成薄膜( 如图1 8 所示) 。 1 6 第一章绪论 圈18 化学浴沉积的成核示意图 f i g l8s c h e m a t icd i a g r a m so fc b dn u c l e a t i o n 由上可见，只要溶液中存在极少量的a + 和b 。，它们就会迅速结合生成a b 同体。如 果不对反应条件进行控制，溶液中的a 和b 将在短时间内消耗殆尽，在溶液内部生成大 量我们不希望获得的a b 沉淀。因此，c b d 的关键是采用结台剂络合金属离子，通过控制 反应条件来缓慢释放溶液中的金属离子，从而达到稳定沉积液、控制沉积反应速度的目 的。在化学水浴法制备c d s 时，只用一种络合剂就可以制各出高质量的薄膜，但是，z n s 则需要辅助络合剂，否则，在衬底上沉积的薄膜极少，或根本就不能沉积上去。常用的 络台剂有氮( n h 。) 、联氨、柠檬酸钠】。但是，用于作为c i g s 薄膜太阳电池的无镉缓 冲层，c b d z n s 使用的络合剂只有n h 。和联氨两种。 本论文是用c b o 方法制备z n s 薄膜，采用n h y h 2 0 为络台剂，主要组成为z n s 0 4 、 c s ( n h 2 k 、n l h o h 。c b d 过程中发生如下几个反应： ( 1 ) 首先，n h 3 h 2 0 在溶液中存在电离平衡：