（材料学专业论文）CuCTilt3gtSiClt2gt复合材料的制备与烧结性能研究.pdf

摘要 金属铜具有良好的塑性变形能力和优良的导电、导热性能，化学性能稳定， 抗腐蚀性能好目前应用十分广泛但是，其强度、抗磨损性能和高温蠕变等 性能却比较差因此，本实验尝试在c u 基体中引入增强相，制备出铜基复合材 料。 n 3 s i c 2 是一种新型结构功能陶瓷材料，具有金属和陶瓷的优良性能，如低 密度、离熔点、良好的导电导热性、高弹性模量、高断裂韧性、耐氧化、耐热 震、易加工等。同时还具有超低的摩擦系数和优良的自润滑性能。 石墨的熔点很高，导电性和导热性也很强，还具有很好的润滑性( 摩擦系数 小于o 1 ) 、可塑性以及化学稳定性。因此考虑利用t i 3 s i c 2 和石墨两种增强体来 增强c u 基体，制备出c u c t i 3 s i c 2 复合材料。 本实验以t d s i c a i 元素粉为原料，采用无压烧结法合成了纯度比较高的 砸3 s i c 2 粉末，为了改善c u 与t i 3 s i c 2 和石墨两种增强体之间的润湿性，采用化 学镀的方法对t i 3 s i c 2 和石墨两种粉体进行表面镀铜，对两种化学镀铜的过程与 机理进行了研究，分析了化学镀铜的影响因素，并分别得出了最佳化学镀铜工 艺参数。同时还对石墨粉末表面预处理过程进行了研究。 采用热压烧结工艺对复合粉末c u 、t i 3 s i c 2 和石墨在不同的条件下进行烧结， 通过对烧结性能的分析得出最佳烧结工艺参数。通过对温度的分析可知：9 0 0 c 是最佳烧结温度，超过9 0 0 之后，容易生成其它杂相。同时保温2 0 小时和加 压3 0 m p a 在实验条件下也是最佳和可行的。还对复合材料密度、硬度和电阻率 进行了测试，并分析了烧结温度、保温时间和t i 3 s i c 2 和石墨两种增强相化学镀 铜对性能的影响。同时也对不同原料配比的试样进行了烧结和测试。 通过s e m 和e d s 分析试样的显微结构，可知。当t i 3 s i c 2 和石墨两种增强 相均镀铜的情况下，由于改善了基体与增强体之间的润湿性，c u c t i 3 s i c 2 复合 材料的形貌结构最好；对性能测试后也发现此时复合材料的综合性能最佳。这 与本实验的初衷是基本吻合的。 关键词：c u c f i i 3 s i c 2 复合材料，t i 3 s i c 2 ，石墨，化学镀铜，制备，烧结性能 a b s t r a c t c o p p e rm e t a lp o s s e s s e sg o o dp l a s t i cd e f o r m a t i o na n dh i 【g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , l l i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yp r o p e a i e s i n c l u d i n gg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e i th a sb e e na p p l i e dw i d e l yn o w a d a y s b u t ，i t ss o m ep r o p e r t i e s l i k e s t r e n g t h , w e a rr e s i s t a n c ea n dc r e e pr e s i s t a n c ei nh i 【g ht e m p e r a t u r ea r en o tv e r yg o o d r e l a t i v e l y t h ee x p e r i m e n tt r i e dt o l e a di nr e i n f o r c e dp h a s et oc o p p e rm a t r i xa n d f a b r i c a t e dc o p p e r - b a s e dc o m p o s i t e t i 3 s i c 2i sak i n do fn o v e ls t r u c t u r a l f u n c t i o n a lc e r a m i c sm a t e r i a l ，i tc o m b i n e st h e m e r i t so f b o t hm e t a l sa n dc e r a m i c s i th a so u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o wd e n s i t y , 1 1 i g l lm e l t i n gp o i n t ，n i c ee l e c t r i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i g he l a s t i cm o d u l u s ， h i g h f r a c t u r et o u g h n e s s ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea n d m a c h i n a b i l i t y a n dm o r es i g n i f i c a n t l y , i th a sv e r yl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dn i c e s e l f - l u b r i c a t i n gp r o p e r t y g r a p h i t ep o s s e s s e sh i 曲m e l t i n gp o i n t ，e x c e l l e n t e l e c t r i c a la n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t y , i n c l u d i n gn i c es e l f - l u b r i c a t i n gp r o p e r t y ( f r i c t i o n - c o e f f i c i e n t 冷却：在氩气保护下，关掉电源，随炉冷却 烧结得到的样品为多孔且疏松的组织，机械粉碎后过筛，得到的粉末采用 转靶x 射线衍射仪( m o d e ld m a x r b ，r i g a k uc o r p o r a t i o n ，j a p a n ) 分析材料的 相组成。 为了除去杂质相 t i c ，得到较纯的t i 3 s i c 2 粉末，采用下述工艺进行提纯： 将粉末在4 0 0 c 空气中氧化处理5 0 h ，把表面生成耵d 2 的样品放入浓盐酸 溶液洗涤除去t i 0 2 ，从而得到含有少量t i c 的t i 3 s i c 2 粉末。图2 4 为提纯处理 后的粉末的x 射线衍射图谱。 釜 墨 妻 2 0 d e o t e e 图2 - 4 提纯处理后粉末的x r d 图谱 f i g 2 - 4x r dp a t t e mo f t h ep o w d e rb yp u f i f i c a t i o n 从图2 - 4 可以看出，对应的x r d 主衍射峰均为t i 3 s i c 2 的主衍射峰，此外还 有t i c 的衍射峰。计算公式如下1 4 8 】。 w r s c ：! ：塑= 1 8 0 + 竺 h s c 1 6 ( 2 - 1 ) 武汉理工大学硕士学位论文 阡k = 二一( 2 2 ) 1 8 0 + 竺 h , s c 式中：阡7 啊3 s i c 2 的质量分数： 阡k t i c 的质量分数； 叔- t i 3 s i c 2 的x r d 主衍射蜂的衍射强度； 历t i c 的x r d 主衍射峰的衍射强度。 由上述公式计算得t i 3 s i c 2 和 t i c 的质量分数分别为9 3 3 和6 7 。t i 3 s i c 2 的纯度有了较大的提高。实验证明：采用无压烧结合成，经提纯处理后可以得 到纯度较高的t i 3 s i c 2 粉末。 2 6 本章小结 本章主要简单介绍了1 飞s i c 2 的结构和主要性能，同时还介绍了目前t i 3 s i c 2 的重要的制备方法和应用前景。以3 t i + s i + 2 c + 0 2 a i 专t i 3 s i c 2 进行反应，按 照1 4 0 0 。保温2 o h ，氩气保护的烧结工艺进行无压烧结，机械粉碎后可以得 到纯度比较高的t i 3 s i c 2 粉末，为后续的c u c 厂r i 3 s i c 2 复合材料的制备提供原料 基础。 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 引言 第3 章粉体表面化学镀铜 复合材料制各工艺一直侧重于传统的外加增强体与基体直接复合的方法， 这类方法的不足在于增强体与基体之间既不润湿也不发生反应。复合材料的界 面只是通过机械方法互联在一起；导致增强体与基体之间相容性差，结合不牢 固采用镀铜之后的复合粉末烧结而成的复合材料，复合充分，相容性好，结 合力强，具有优良的性能。 根据复合粉末芯核颗粒的不同，金属包覆复合粉末大致可分为两种类型； 金属与金属和金属与非金属，因此要制备性能优异的金属非金属复合材料，关 键是改善增强体与基体之间的润湿性，其有效方法就是在非金属的表面进行金 属的镀覆。就本研究课题而言，即是在增强体n 3 s i c 2 以及石墨粉体表面镀铜。 3 2 表面镀铜的方法 表面镀铜的方法有：电镀法、化学镀法、化学气相沉积、物理气相沉积以 及离子溅射法等。其中常用的有电镀法、化学镀法和化学气相沉积法三种。 1 电镀法电镀( e l e c t r i cp l a t i n g ) 是一种电化学过程，也是一种氧化还原过 程。电镀铜的基本过程是将要施镀的金属或非金属( 须有导电性) 浸在铜栽的 溶液中作为阴极，铜板作为阳极，接通直流电源后，铜离子在阴极得到电子被 还原为铜，被还原的铜沉积在金属或非金属上得到铜镀层。电镀铜的设备简单， 易操作，成本低，镀速快，易于实现工业化生产，很有发展前途，目前应用得 也较为普遍。 2 化学镀法化学镀，也称为不通电镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) ，是在无电流通 过( 无外界动力) 时借助还原齐町将溶液中的金属铜离子还原沉积在呈催化活住的 金属或非金属表面上的一种过程。化学镀的镀层厚度及均匀性比较容易控制， 可以获得质量较好( 均匀，致密，孔隙少) 的镀层。 3 化学气相沉积法化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , c v d ) 是 使化合物以气体状态与金属或非金属表面接触，在一定加热条件下，气体中的 化合物发生热分解，反应产物以固态形式沉积在金属或非金属表面形成镀层。 武汉理工大学硕士学位论文 化学气相沉积法被广泛应用于表面处理，但由于其沉积速度较慢，沉积温度较 高，成本及能耗也很高，难于实现大规模生产。 3 3 化学镀铜的机理 化学镀就是利用合适的还原剂使溶液中的金属离子有选择性地在具有催化 活性的表面上还原析出金属镀层的一种化学处理方法。化学镀的沉积过程不是 通过界面上固液两相间金属原子和离子的交换，而是液相离子 ，+ 通过液相中的 还原剂r 在金属或其它材料表面上的还原沉积。 3 3 1 电化学机理 从本质上讲，化学镀是一个无外加电场的电化学过程。 化学镀如果用电化学进行说明，有金属离子膨”被还原的阴极反应和还原 剂被氧化的阳极反应； 阴极反应：m “+ t l t - 专m( 3 一1 ) 阳极反应：r 寸0 + t i e 一( 3 - 2 ) 式中：嚣为还原剂，d 为氧化剂。 为了使上述两反应能同时进行，式( 3 - 2 ) 的平衡电位v o i r 必须低于式( 3 一1 ) 的平衡电位v 。”，。，其平衡电位可用n e m s t 公式求出： g t o r = v 。o r + 旦l n 丝 n f f r 3 y | 。+ | 。：y o m * 。+ _ = r t h ! m ”l n p ( 3 3 ) ( 3 - 4 ) 式中： o j 、胆，、彤”，为氧化剂、还原剂及金属离子浓度； r ：温度；f ：常数。 还原剂的阳极反应通常与p h 值有关，此时式( 3 2 ) 变为式( 3 - 5 ) ： r o + m h + + r i g 一 ( 3 - 5 ) 式中：肌为阳离子数；n 为电子数。 式( 3 5 ) 的平衡电位应为： 卅伽+ 等l n i o i h t 叫伽+ 等l i i 铝限。， n r n p | k | ：2 3 丝朋 、。 1 9 武汉理工大学项士学位论文 根据式( 3 4 ) 和式( 3 6 ) 可知，还原剂的标准电位越低，还原剂的还原能力越 强。另一方面，若被还原的金属离子的标准电位越高，金属离子就越容易被还 原。金属离子的标准电位越低。就必须用强的还原剂还原。 在化学镀液中，需要加入络合剂，不使金属离子的氢氧化物产生沉淀。假 设络合剂为。，络合反应如下： m ”+ 上，- - m ”r 一 ( 3 7 ) 络离子的稳定常数k 为： x = 筹精 仔s ， lm “1 【0 “】 j? m ”和肘”p 的氧化还原反应为： m ”+ + ”“寸m ( 3 9 ) m ”一+ 一m + 三卅一f 3 1 0 ) 式( 3 9 ) 、式( 3 1 0 ) 的标准电极电位分别为”，肛，v 。m l j m ，平衡时，电 极电位应相等，所以有 队儿”面r t i n 矿m k l i t i n n p 臀陆m np|0”i 一 ：矿。m + 婴i n k + _ r r 。l n f m 一+ _ 7 。 n fn f 。 由式( 3 1i ) 可知 矿。m 。；y 一 一罢l n k ( 3 - 1 2 ) 由式( 3 一1 2 ) 可知：在络合剂存在的情况下，其稳定系数k 越大，金属络离子 的电位越低。不过当册值较低时，较多的络合剂以离子形态存在。因此金属络 离子表现的稳定常数k 小，在p 矗僮较低的情况下，标准电极电位的降级较小。 3 3 2 自催化还原反应机理 化学镀的过程同时可以认为是自催化还原反应，从化学反应的角度来解释 化学镀的过程。目前比较成熟的机理主要有原子氢态反应机理、氢化学反应机 理和电化学反应机理等。下面以甲醛还原锕离子为金属铜的过程为例来说明三 种反应机理【4 9 1 。 1 原子氢态反应机理 武汉理工大学硕士学位论文 在碱性溶液中，甲醛在催化表面上氧化成h c 0 0 一，同时生成原予氢o ， 原子氢还原铜离子为金属铜，反应式为： h c h o + o h 一乌h c 0 0 - + 2 巍o o 1 3 】 h c h o + o h 一丝屿h c 0 0 一+ h ，( 3 - 1 4 ) c u “+ 2 h o + 2 0 h 一_ c u + 2 h ，0 ( 3 1 5 ) 2 氢化物反应机理 氢化物反应机理认为，在催化表面甲醛不会分解出氢，而是产生氢负离子 日一，这些氢负离子还原铜离子为金属铜。 h c h o 在水溶液中存在下列平衡： 留叩 日一c 一日+ 何一0 h 一9 一h ( 甲叉二醇)( 3 1 6 ) o h ， 在碱性介质中，甲叉二醇容易形成甲叉二醇阴离子： o 气 h c t h + d 日一专h 一9 一日+ h 2 0 ( 3 1 7 ) o ho h 在一定条件下( 如催化表面) ，甲叉二醇阴离子发生电子转移，生成氢负离 子日一，而且吸附在基体表面。把质子给氢氧根： 矿 一幸一+ d 矿丝吗日一+ h c 0 0 + h 2 0( 3 1 8 ) o h 基体表面吸附的氢负离子具有很强的还原能力，把铜离子还原成金属铜： c u 2 + + 2 h 一一国+ 日2 个 ( 3 1 9 ) 或者还原成一价铜离子，然后发生歧化反应： 2 c h2 + + 2 日一j2 l + 个+ 2 ( 3 2 0 ) c u + c u 2 + 总反应式为： 2 h c h o + c u 2 + + 4 伽一_ c u + 2 h c 0 0 一+ 2 h 2 0 + h 2 个( 3 2 1 ) 3 电化学反应机理 甲醛还原铜，在金属铜上存在两个共轭的电化学反应，即铜的阴极还原和 甲醛的阳极氧化。 阳极反应： 阴极反应： h c h o + o h 一斗h c 0 0 一+ 吼个 c u 2 + + 2 e 哼c u 2 1 ( 3 2 2 ) ( 3 - 2 3 ) 武汉理工大学硕士学位论文 3 4 化学镀铜的基本原理 3 4 1 化学镀铜的热力学条件 化学镀铜发生在水溶液与具有催化活性的固体界面，出还原剂提供电子将铜 离子还原成为单质金属铜并在基体上沉积成层。其氧化还原反应得失电子过程 可以表述为： 还原反应：c u 2 + + 2 e _ c u o ( 3 2 4 ) 氧化反应：且_ 0 + 2 e 一( 3 2 5 ) 式中tr 为还原剂，d 为还原剂的氧化态。 3 4 2 化学镀铜的动力学条件 任何反应的发生不但要满足热力学条件，还要满足动力学条件。化学镀铜 的动力学研究的是化学镀铜的速度、速度的控制因子( 反应步骤) 以及影响速度的 因素等。 一般认为化学镀铜可以分解为阳极和阴极反_ 应【5 们2 1 ： 阴极反应，即是铜离子的还原反应： c u ( z ) 2 + 2 e 一一c u + 2 l - ( 3 - 2 6 ) 阳极反应，碱性环境下以甲醛为还原剂： h c h o + 2 0 h _ 1 2 日2 + h c 0 0 一十h z o + e 一 ( 3 2 7 ) 总反应为： c u ( l ) 2 + 2 h c h o + 4 0 h c u + 2 爿c 0 0 1 + 2 h 2 0 + 日2 + 2 e( 3 2 8 ) 式中：工代表络合剂。化学镀铜的总反应速度是由这两个电极反应中速度较 慢的反应所控制。故化学镀铜反应受到甲醛氧化的过程控制【 1 ，就是说，铜的 沉积过程主要是受阳极反应所控制。 当甲醛为还原剂时，有研究表明m 5 1 ，甲醛在碱性环境中的氧化过程如式 ( 3 - 2 9 ) 至式( 3 - 3 2 ) 所示； h c h o + h 2 0 = h z c ( o h ) ,( 3 2 9 ) h 2 c ( o l - l h 寸h z c ( o h ) o 。+ h +( 3 3 0 ) 1 - h c ( o h ) o 一月c 0 0 日+ 1 2 h 2 + p 一( 3 3 1 ) h c o o h + o h 一= 日c d d 一十h 2 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 - 3 2 ) 研究表明，式( 3 3 1 ) 在这四个过程中速度最慢，是镀液中阳极反应的速度控 制步骤。控制步骤还受到主要反应物浓度比的影响：倘若镀液中反应物浓度向 低铜离子浓度、高甲醛浓度的方向极端变化，化学镀铜反应机理也会向受阴极 部分反应控制的方向变化【”】。 有学者对于化学镀铜的速度归纳总结了一个公式： 船篙2+黼0430 | 6 唧半 p s s ， 上式说明了温度、朋值、主盐和还原剂浓度以及络合剂浓度对镀速的影响。 3 5 化学镀铜的影响因素 化学镀铜主要由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、朋值调节剂和其它的添 加剂的去离子水溶液组成，它们都会对化学镀铜产生影响。此外，影响化学镀 铜的因素还有化学镀铜的工艺条件，如溶液的p h 值、温度等。 1 基体和预处理的影响 基体的物理化学性质和表面状态对化学镀铜有着很大的影响。金属基体由 于表面具有催化活性而容易施镀，而非金属的基体必须经过催化和活化处理， 预处理是非金属导体化学镀铜的第步也是关键的一步，预处理的好坏，直接 影响化学镀铜的正常进行，以及镀覆后的镀层质量。 2 主盐的影响 铜盐的作用是提供铜离子，一般为硫酸铜。从式( 3 3 3 ) 可知，化学镀铜液中 铜盐含量越高，镀速也越快；但是，在实际镀覆过程中，当含量增加到某一定 的量后，镀速的增加不明显。铜盐的浓度对镀层和镀液性能的影响不是很大。 但是若铜盐中含有杂质则会对镀液的稳定和镀层的性质造成很大的影响，在化 学镀铜溶液中，要是存在活性的颗粒，会形成活性的表面，铜离子在这些活性 表面上析出，导致镀液自分解。所以对铜盐的纯度有很高的要求。 3 还原剂的影响 还原剂的作用是提供电子绘铜离子而沉积出铜，所以还原剂提供电子的能 力大小对整个施镀过程有决定性的作用。一般来说，甲醛的含量越高镀速就越 快，但是当甲醛的浓度增加到一定的程度，镀速的增加不再明显。但是甲醛含 武汉理工大学硕士学位论文 量过高提供的驱动力过大，会加快镀液的自分解，镀覆速度过快，会影响镀层 质量。 4 络合剂的影响 为了得到好的镀层必须使用络合剂来控制镀速。络合剂对镀铜的速度有一 定的影响。对镀铜来说，几种络合剂相比较而言，t e a ( 三乙醇胺) 速度较快，酒 石酸钠钾次之，e d t a 最慢。可能的原因是空间位阻而导致了化学镀的速度下降 【5 7 】。一般是随着络合剂量的增加，镀速会减小。络合剂对镀层的形貌和性质都 有一定的影响。不同的络合剂对镀层形貌的影响也不尽相同。 5 稳定剂的影响 稳定剂的作用就是阻止溶液自分解的发生，使得施镀有控制的进行。稳定 剂是催化毒性剂，只要加入微量就可以阻止自催化反应的发生。稳定剂对提高 镀液的稳定性一般很有效，但是大多数稳定剂又对化学镀铜反应的催化效果起 扼杀的作用，甚至会使反应完全停止。一般稳定剂的量控制在1 0m g l 左右的范 围。稳定剂对施镀速度有很大的影响。m a s a h i r o 等人的研究表明【5 8 1 ，铜的沉积 速度显著地受联吡啶的量和温度的影响。 6 p h 值的影响 。 为使甲醛具有较强的还原电位，要把化学镀铜液的p h 值维持在碱性范围 内。在化学镀铜过程中，p h 值是一个非常关键的因素。随着p h 值的变化，甲 醛的还原能力不同，镀速也会随着变化。当化学镀铜在p h 值低于某一值时反应 就会停止，当p h 值升高时，镀速会明显加快，但是镀液的p h 值过高，容易造 成镀液的自分解，降低镀液的稳定性。 7 温度的影响 温度是非常重要的一个因素，因为温度可以提供能量，使分子和离子的热 运动加剧，从而影响其他的各种因素。化学镀铜的温度一股在2 5 一7 0 左右。 温度升高，镀速会增加，所以有的时候要进行加热，来维持镀速，但是温度过 高，溶液易发生自分解，同时也会对镀层的结合力造成一定的影响，镀速越快， 其结合力会有所下降。此外，温度对肼值、主盐以及络合剂的溶解度也有定 的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 3 6t i 3 s i c 2 颗粒表面化学镀铜 3 6 1 粉来化学缓铜豹特点 粉末化学镀与块状大尺度材料的化学镀既有相同之处，又有很多的不同。其 相同之处表现在：镀液组成和镀覆工艺上基本相同。不同之处表现为：粉末相 对于块状材料具有更大的表面积。因此，这既使装载量这一影响化学镀的参数 难以控制。也容易造成镀液分解，目前粉末化学镀通常都存在镀液的自分解； 此外，粉末在镀覆过程中必须良好分散，才能均匀镀覆，因而分散成为粉末化 学镀非常重要的一环。 3 6 2t i 3 s i c 2 粉末化学镀铜的工艺参数 主盐：五水硫酸铜 还原齐玎：甲醛( 3 7 ) 络合剂：e d t a 二钠盐 稳定剂：a ，a 一联吡啶 p h 值调节剂：碱液 温度 7 0 搅拌方式；电磁掰拌 3 6 3t i 3 s i c 2 粉末化学镀铜的显微结构 图3 - l ( a ) ( d ) 是利用上述化学镀铜工艺对t | 3 s i c 2 粉末进行化学镀铜o 5 小时 后的t i 3 s i c 2 ( c u ) 电子扫描照片。 扶图3 一l 串可以明显缝看出。片状静t i 3 s i q 晶体上附着有很多微小静镉颗 粒，鸭s i c z 晶体尺寸比较大，利用颗粒尺寸分析可以看出，未镀铜之前的h 】s i c 2 晶体平均约在7 8 um ，镀铜之后的t i 3 s i c 2 ( c u ) 约为9 1 1m 左右。但是由于施镀 时间比较短，铜颗粒还是比较稀少，不是很致密，也不是很均匀。 武汉理工大学硕士学位论文 ( a ) x 1 0 0 0 0 ( c ) 5 0 0 0 ( b ) 1 0 0 0 0 ( d ) 1 0 0 0 0 图3 - l 化学镀铜0 5 小时后的t i 3 s i c 2 ( c u ) 粉末s e m 照片 f i g 3 1s e mp h o t o g r a p h so f t i 3 s i c 2 ( c u ) p o w d e r sb ye l c t r o l e s sc o p p e rp l y i n gf o r0 5 h ( a ) 1 0 0 0 0 ( b ) x 5 0 0 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( c ) 0 1 0 0 0 0 ( d ) x 5 0 0 0 图3 2 化学镀铜1 o 小时后的t i 3 s i c 2 ( c u ) 粉末s e m 照片 f i g , 3 - 2 s e m p h o t o g r a p h s o f t i ，s i c 2 ( c u ) p o w d e r s b ye l e t r o l e s sc o p p e r p l a t i n g f o r l o h 图3 - 2 ( a ) 一( d ) 为t i 3 s i c 2 粉末进行化学镀铜1 o 小时后的n 3 s i c 2 ( c u ) 子扫描 照片。从图中可以看出，相对于图3 l ，图3 - 2 中t i 3 s i c 2 颗粒表面的铜颗粒明显 密集得多，t i 3 s i c 2 ( c u ) 约为1 0 1 1pm ，粗略估计铜颗粒的厚度可以达到l 一2pm 。 这是由于旌镀时间变长的缘故。但是同时可以看到，t i 3 s t c 2 ( c u ) 仍有少许团聚现 象发生。 3 6 4t i 3 s i c 2 粉末表面化学镀铜优化后的工艺参数 主盐：c u s 0 4 5 h 2 0 0 0 9 l ) 还原剂：h c h o ( 3 7 ) ( 1 0 9 l ) 络合剂：n a 2 e d t a ( 4 0 9 l ) 稳定剂：a ，a 一联吡啶( o 0 1 9 l ) p h 值调节剂：n a o h ( i o g l ) 温度：7 0 1 p h 值：1 2 1 3 搅拌方式：电磁搅拌 装载量：5 9 ，l o o m l h 2 0 施镀时间：1 o h 武汉理工大学硕士学位论文 3 7 石墨粉末表面化学镀铜 相对于陶瓷粉末化学镀铜来说，对石墨粉末表面进行化学镀铜更为特殊和 复杂。石墨粉末比表面积大，而且凸凹不平，有必要进行严格的镀前预处理， 否则容易造成镀层不均匀、结合性差，甚至难于施镀的后果【5 姊“。值得注意的 是因为石墨粉末亲水化容易悬浮，蒸馏水冲洗过程可结合真空抽滤，可避免粉 末流失。 3 7 。l 石墨粉末表面镀前预处理 石墨粉末表面预处理过程流程如图3 - 4 所示。 图3 - 3 石墨粉末表面预处理过程流程图 f i g 3 - 3f l o wp r o c e s sc h a r to f s u r f a c ep r e t r e a t m e n ta b o u tg r a p h i t ep o w d e r s ( 1 ) 表面亲水化 石墨粉末表面有脂肪质滑腻感，亲油疏水，利用化学除油液可达到亲水化。 化学除油液多选用含表面活性剂的组分或碱性组分。工艺流程为：2 0 n a o h 溶 液中煮沸2 0 r a i n ，再用蒸馏水洗至中性。石墨处理量为2 5 9 l 。 ( 2 ) 表面粗化 石墨粉末表面粗化是在其表面形成小的凹坑，增大比表面积，使敏化和活化 时金属离子容易吸附于石墨粉末表面。粗化工艺是利用硝酸的氧化侵蚀改变石 墨粉末表面的微观几何形状，增强其与镀层的结合力。粗化工艺为：石墨粉末 置于2 0 h n 0 3 溶液中煮沸2 0 m i n ，再用蒸馏水洗至中性。石墨处理量为2 5 e , l 。 ( 3 ) 敏化 敏化过程是使用s n c h 溶液处理石墨粉末表面，使其表面均匀吸附一层具有 还原性的s n ，保证在后续的活化过程能在石墨粉末表面发生还原反应。敏化 工艺为：石墨粉末置于2 0 m l l h c i + 2 0 9 ls n c h 溶液，煮沸1 5 m i n ，再用蒸馏水 武汉理工大学硕士学位论文 冲洗至中性。敏化过程中应施以强力搅拌。石墨处理量为5 0 9 l 。 ( 4 ) 活化 活化的目的是使活化液中的a g + 被石墨粉末表面的s n 2 + 还原成金属银微粒， 并吸附于石墨粉末表面，形成具有催化活性的金属层。活化工艺为：石墨粉末 置于3 0 9 l a g n 0 3 溶液中，煮沸1 5 r a i n ，再用蒸馏水冲洗至中性。敏化过程中施 以强力搅拌。石墨处理量为5 0 9 l 。 f 5 1 还原 经敏化活化后的石墨粉末表面残有活化荆，也可能吸附了一些s n 2 + 或水解的 氢氧化锡，利用次亚磷酸钠可将a g n 0 3 还原，防止带入镀液降低其稳定性，同 时可将氢氧化锡还原为可溶的s z + 而除去。还原工艺为：石墨粉末置于 4 0 9 l n a h 2 p 0 4 溶液，搅拌1 5 m i n ，再用蒸馏水冲洗至中性。石墨处理量为5 0 9 l 。 ( 6 ) 烘干 “ 通过以上步骤制得的石墨粉末在8 0 0 下干燥1 5 h 后取出，即可进行施镀。 其电子扫描照片( s e m ) 如图3 - 4 所示。 预处理后的石墨粉末表面具有明显的金属光泽，而且分散性比较好。从图 3 - 4 中可以看出，处理后的石墨粉末表面凹凸不平，错落有致，有着较深的腐蚀 刻痕，符合后续的化学施镀条件。 【a 】x 3 0 0 0( b ) x 2 0 0 0 图3 4 石墨粉末预处理后的电子扫描照片 f i g 3 4s e mp h o t o g r a p h so f g r a p h i t ep o w d e r sb yp r e t r e a t m e n t 3 7 2 石墨粉末表面化学镀铜的工艺参数 主盐：五水硫酸铜 还原剂：甲醛( 3 7 ) 武汉理工大学硕士学位论文 络合剂：e d t a 二钠盐+ 酒石酸钾钠 稳定剂：，一联吡啶 p h 值调节剂：碱液 温度：6 0 搅拌方式：电磁搅拌 3 7 3 石墨粉末表面化学镀铜的显微结构 图3 5 中( a ) ( b ) 是利用上述化学镀铜工艺对石墨粉末进行化学镀铜0 5 小时 后的c ( c u ) g 子扫描照片。从图中可以看出，化学镀铜方法可以在石墨粉束表面 比较均匀地镀覆上细小的铜颗粒，特别是从高倍数s e m 照片中更可以明显地看 到附着的镀铜层。由于施镀时间有限，石墨表面的有些地方还未能镀上铜层。 ( a ) 1 0 0 0 0 ( b ) 5 0 0 0 ( a ) x 1 0 0 0 0 c o ) x 1 0 0 0 0 图3 5 石墨粉末化学镀铜o 5 h 后的s e m 照片 f i g 3 5s e mp h o t o g r a p h so fg r a p h i t ep o w d e r sb ye l c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gf o r0 5 h 武汉理工大学硕士学位论文 ( a ) x 1 0 0 0 0( b ) 5 0 0 0 图3 - 6 石墨粉末化学镀铜1 0 h 后的s e m 照片 f i g 3 6s e mp h o t o g r a p h so f g r a p h i t ep o w d e r sb ye l c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gf o r1 o h 图3 - 6 中( a ) ( b ) 是利用上述化学镀铜工艺对石墨粉末进行化学镀铜1 0 小时 后的c ( c u ) 电子扫描照片。单从外观观察，施镀后的c ( c u ) 粉末光泽性好，明 显带有铜粉末的暗红色。相对于图3 - 5 丽言，旌镀1 0 小时后的c ( c u ) 粉末包覆 着更多的铜粉颗粒，更为致密，团聚现象也没有图3 5 明显，可以有效地改善 石墨粉末的表面能，提高稍后试样的烧结性能。 3 7 4 石墨粉末表面化学镀铜的影响因素 硫酸铜是化学镀铜的主盐。铜离子浓度升高，沉积速率加快，当浓度达一 定值后，沉积速率趋于恒定。由于镀层为纯铜，所以铜离子浓度对镀层质量影 响不大。浓度过高，镀液稳定性差，易分解。 3 741 主盐对石墨表面化学镀铜沉积速率和镀层厚度的影响 主盐是获得镀层的直接来源，镀液中铜离子浓度发生变化时，会严重影响 石墨粉末表面化学镀铜的沉积速率和镀层厚度。从图3 7 中可以看出，当主盐浓 度较低时，浓度增大，沉积速率增大。当硫酸铜浓度超过1 5 9 l 时，沉积速率达 到了3 5 l l m h ，厚度约为3 0 u m ，此时铜离子浓度达到“饱和”状态，这种促 进作用减弱，甚至消失，镀速甚至达到极限【6 2 1 同时，也可以看出，过高的主 盐浓度也会降低镀液的稳定性，镀层外观也不甚理想。 3 1 武汉理工大学硕士学位论文 图3 - 7 硫酸铜的浓度对沉积速率和镀层厚度的影响 f i g 3 7t h ee f f e c to f d e p o s i t i o nr a t ea n dt h i c k n e s so f c o a t e dc o p p e rl a y e r b yc o n c e n t r a t i o no f c u s p 4 5 h 2 0 3 742 还原剂对石墨表面化学镀铜沉积速率和镀层厚度的影响 “ 2 2 拍 ，j 呈 v 葛i4 t j 掣t 簟 o j 图3 8甲醛的浓度对沉积速率和镀层厚度的影响 f i g 3 8t h ee f f e c to fd e p o s i t i o nr a t ea n dt h i c k n e s so f c o a t e dc o p p e rl a y e rb y c o n c e n t r a t i o no f h c h o 甲醛是化学镀铜的还原剂，当铜离子浓度确定之后，增加甲醛浓度可以提 高镀层速率，但是当甲醛浓度为2 5 e e l 时，沉积速率为2 5um h ，厚度达到2 2 ur l l ，继续添加甲醛，对施镀速率影响不明显，甚至还略有降低。 3 7 4 , 3 温度对石墨表面化学镀锔浣积速率和镀层厚度的影嫡 温度是影响化学镀铜的重要工艺参数。温度低于6 0 c 时，沉积速率和镀层 厚度均在增加；在温度为6 0 x 2 时，沉积速率为3 6i jm h ，厚度为2 8um ；但当 武汉理工大学硕士学位论文 温度高于6 0 0 ，化学镀液稳定性下降， 证明：温度过高会降低镀液的稳定性， 开始分解，有单质铜析出( 图3 9 ) 。实验 当温度变化快，p h 值偏高时尤为严重。 图3 - 9 温度对沉积速率和镀层厚度的影响 f i g 3 9t h e e f f e c to f d e p o s i t i o nr a t ea n dt h i c k n e s so f c o a t e dc o p p e rl a y e r b yt e m p e r a t u r e 3 7 5 石墨粉末表面化学镀铜优化后的工艺参数 主盐：c u s 0 4 5 h 2 0 ( 1 5 9 l ) 还原剂：h c h o ( 3 7 ) ( 2 5 m l l ) 络合剂：n a 2 e d t a ( 2 5 9 l ) + c 4 h 4 k n a 4 h 2 0 ( 1 4 9 l ) 稳定剂：n ，a 一联吡啶( 1 5 m g l ) p h 值调节剂：n a o h ( 1 0 9 l ) p h 值：1 2 1 3 温度：6 0 l 搅拌方式：电磁搅拌 施镀时间：1 o h 3 8 本章小结 本章主要介绍了表面镀铜的一些基本方法，化学镀铜的两种基本原理，同 是还介绍了化学镀铜的热力学条件和动力学条件。同时还针对t i 3 s i c 2 和c 表面 化学镀铜进行了工艺参数和形貌分析，探讨了各种主要的影响因素，得出了其 优化工艺参数。 武汉理工大学硕士学位论文 4 1 引言 第4 章c u c t i 3 s i c 2 复合材料的制备 颗粒增强金属基复合材料属于颗粒分散相复合材料的一种，因而其复合机 理可以用颗粒分散相复合材料的复合原理来说明。 大量的实验数据表明，增强体颗粒的大小对复合材料的性能有很大的影响。 多数情况下为了提高增强效果均选择小尺寸的增强颗粒，且使其弥散、均匀分 布于基体中。一般认为颗粒增强复合材料所承受的载荷并非由基体完全承担， 颗粒也承受一部分载荷，且颗粒与基体之间结合力越大，其增强效果也越显著。 4 2 颗粒增强基复合材料的制备原则 如何根据实用要求来选择不同组份的复合材料是一个相当复杂的问题，它 涉及到众多问题，大致可归纳如下若干原则： 4 2 1 物理性能的匹配 无论是何种复合材料，均须考虑到两相的热膨胀系数差别。差异过大会造成 基体相和第二相物质在冷却阶段产生应力，降低材料的强度，甚至会使制品破 裂。实践证明，多元陶瓷复合材料中两相膨胀系数差值不应该太大。比如t i 3 s i c 2 的热膨胀系数是( 1 0 1 1 ) 1 0 。6 一，这与铜的热膨胀系数1 7 1 0 - 6 0 c 1 比较接近。 4 2 2 化学性能的匹配 对于任何复合材料都要求两相之间不存在剧烈的化学反应。从整体材料的 力学性能来看，形成牢固界面层是有利的，但对于不同的体系有不同的标准。 对于金属一陶瓷系统，要考虑二者之间是否润湿，即要求金属对陶瓷的润湿角 小于9 0 0 。若界面热膨胀系数差别大，材料内部会出现缺陷。 武汉理工大学硕十学位论文 4 3 粉末烧结方法 4 3 1 粉末烧结的基本类型 对于不同的粉末系统，应用不同的烧结技术，烧结过程也就各不相同。 图4 1 典型粉末烧结类型示意图 f i g 4 - 1s c h e m a t i cd i a g r a ma b o u tt y p i c a lp o w d e rs i n t e r i n gt y p e 一般烧结过程可以分为两大类：不施加外压的烧结和施加外压的烧结。烧 结时有无液相又可分为固相烧结和液相烧结。图4 - l 为典型的粉末烧结类型。 4 3 2 粉末烧结的基本方法 根据烧结过程中使用设备的不同和烧结时有无压力，常用的粉末烧结方法主 武汉理工大学硕士学位论文 要有以下几种：无压烧结，热压烧结，热等静压烧结，火花烧结，热挤压和粉 末热锻。 4 4 粉末烧结理论 介绍粉末烧结理论【6 5 】，目的是为了对所烧结的粉末做出理论上的说明，揭 示粉末烧结过程的物理本质，回答烧结为什么会进行即热力学驱动力问题，同 时揭示存在于各种烧结过程中的物质的基本行为即物质迁移机制，从而对烧结 过程进行合适的控制和选择合理的工艺参数。当前主要有四种理论：烧结的扩 散理论、流动理论以及烧结的几何理论和强化烧结理论。 4 4 1 烧结的扩散理论 “ 烧结的扩散理论是粉末烧结理论极为重要的组成部分。它包括了绝大部分 的烧结基本理论：粉末烧结性与驱动力，物质迁移机制，致密化，晶粒生长等。 其中各种模型建立的基本思路和研究方法，已成为认识复杂烧结过程的基础。 ( 1 ) 烧结性 a 扩散性 理论上，单个颗粒作为一种晶体物质，它的烧结性取决于其原子扩散的难 易程度。扩散理论给出了原子扩散能力的表征，自扩散系数包括：体扩散系数、 晶界扩散系数和表面扩散系数。用下述公式来表达： d = d o e x p ( - 等( 4 - 1 ) 式中：d 一对于纯固体为自扩散系数；d 0 - 一前因子： g 一自扩散激活能：r - 气体常数；1 q 力学温度。 b 晶体缺陷 主要包括空位、晶界和位错。粉末颗粒内部，只要有局部的空位过剩，就 有空位浓度的交化，在一定范围内就有梯度存在，就有空位流动，就有扩散， 就增加了烧结活性。而位错可以作为空位源，晶界既可以作为空位源也可以作 为空位阱，它们的存在均增加了粉末的烧结性i 删。 ( 2 ) 烧结驱动力 武汉理工大学硕士学位论文 致密的晶体如果以细分的大量颗粒形态存在，这个颗粒系统就必然处于一 个高能状态，因为它本征地具有发达的颗粒表面，与同质量的粉未细分晶体相 比具有过剩的表面能。化学位驱动力主要表现为外部组元的加入以及外部施加 压力引起的自由能变化。 ( 3 ) 物质迁移机制 固相烧结应当从颗粒间形成接触开始。使两个固体表面自发形成接触的吸 引力包括：v a n d e r w a a l s 力、静电力、金属键合力、电子作用力和有液相存在的 表面张力作用下的附加力。引起物质发生迁移的机制有体积扩散、表面扩散、 蒸发凝聚以及晶界扩散机制。 ( 4 ) 致密化 ai v e n s e n 致密化方程：i v e l l s e n 认为，物质的宏观流动是造成致密化的表 面现象，宏观流动受晶体缺陷制约，晶体缺陷浓度的降低导致了致密化速度的 降低。为此他导出