（材料学专业论文）cuins2敏化tio2太阳能电池光阳极材料的制备和表征.pdf

摘要 基于太阳能的综合利用，系统地阐述了太阳能电池的发展历史，及太阳能电池的材料、 结构、发展状况和存在的问题等，提出了用铜铟硫( c u i n s 2 ) 敏化二氧化钛( t i 0 2 ) 研究太阳能 电池的思路。 t i 0 2 是一种廉价、安全、应用范围广的太阳能电池材料，但由于禁带宽度较大( 3 2e x r ) ， 只能吸收太阳光中的紫外部分，导致其转化效率较低，因此要对其进行敏化，达到提高转 化效率的目的。采用有机染料敏化t i 0 2 太阳能电池，自1 9 9 1 年以来一直是太阳能研究领 域的一个热点，但有机染料存在成本高、寿命短、性能不稳定等缺点。因此，采用无机半 导体敏化剂取代有机染料己成为太阳能电池的一个新的研究领域。 c u i n s 2 是i i i i v 1 2 型无机三元半导体化合物，吸收系数较大，约为1 0 4 1 0 5 啪一，是直 接带隙的半导体，禁带宽度为1 5 0e v ，接近太阳能电池材料的最佳禁带宽度( 1 4 5e v ) 。与 c u i n s e 2 相比，c u i n s 2 不含任何有毒的成分，是一种非常具有发展前途的太阳能电池材料。 但目前存在的问题主要是制备c u l n s 2 的工艺路线复杂，成本较高，阻碍了c u i n s 2 太阳能 电池向实用化发展。因此，急需一种简便易行且成本低的方法。 论文基于上述原因，围绕三元合金i i i i v 1 2 族化合物半导体c u i n s 2 的可控合成与表征 等方面开展了相关研究工作。 论文研究共分为三个部分：一是研究采用溶剂热法制备的c u i n s 2 粉体颗粒：二是研究 采用连续离子层反应法( s i l a r ) f l i u 备的c u i n s 2 薄膜；三是研究c u i n s 2 粉体颗粒敏化的t i 0 2 光电极。并采用x 射线衍射( x r d ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 、x 射线能谱( e d s ) 、透射电 镜( t e m ) 、电子衍射图谱( s a e d ) 、紫外可见光谱( u v - v i s ) 等测试手法对样品进行了表征。 用溶剂热法制备了形貌尺寸可控的c u i n s 2 粉体颗粒，并研究了不同溶剂、反应物配比、 反应温度、反应时间、填充度、p h 值及表面活性剂对c u i n s 2 的影响。用该方法制备c u i n s 2 粉体的合适工艺参数为：以无水乙醇为溶剂，反应物配比为c u ：i n ：s = 1 ：1 ：4 ，反应温度为 1 5 0 ，反应时间为6h ，填充度为8 0 ，添加的表面活性剂为p v p 。 采用s i l a r 制备的c u i n s 2 薄膜基本能满足太阳能电池吸收层材料的要求。但由于薄 膜在常规条件下制备，无惰性气体的保护，在循环过程中很容易被空气氧化，且薄膜表面 平整度较差，存在部分缺陷，导致禁带宽度变大。 用c u i n s 2 粉体颗粒敏化后的t i 0 2 光阳极材料吸收明显高于未敏化的，且其吸收边红 移至8 0 0n m 左右，可吸收大部分的可见光。不同尺寸的c u i n s 2 粉体颗粒敏化后的光阳极 材料禁带宽度为1 5 4 1 7 2e v ，可满足太阳能电池材料的需要。但其转换效率较低，有待 进一步研究。 关键词：太阳能电池，t i 0 2 ，c u i n s 2 ，溶剂热法，连续离子层反应法 ab s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to ft h es o l a rc e l l sw e r er e v i e w e di nt h i sp a p e rb a s e do nt h ec o m p r e h e n s i v e u t i l i z 撕o no fs o a kc e l l s t h em a t e r i a la n dt h es t r u c t u r eo fd i f f e r e n tk i n d so ft h es o l a rc e l l sa n d t h ep r o b l e m sw e r ee x p a t i a t e d t h et h o u g h t ，t h a ti su s i n gc u i n s 2 一s e n s i t i z e dt i 0 2s o l a rc e l l s ，w a s p u tf o r w a r d t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) i sak i n do fc h e a p ，s a f ea n dw i d ea p p l i c a t i o nr a n g es e m i c o n d u c t o r m a t e r i a lo fs o l a rc e l l s b u ti tc a l ln o ta b s o r bt h es o l a rr a d i c a l i z a t i o ne f f e c t i v e l yf o ri t sw i d e b a n d g a p ( 3 2e v ) o n ew a y t os o l v et h i sp r o b l e mi st os e n s i t i z ei tt oi n c r e a s et h et r a n s f o r m a t i o n e f f i c i e n c y o r g a n i cd y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) h a v eb e e na l la c t i v er e s e a r c hp r o j e c ts i n c e 19 91 b u to r g a n i cd y eh a sd i s a d v a n t a g e ss u c ha sh i g hc o s t ，s h o r ta g ea n du n s t a b l ep e r f o r m a n c e n o w , u s i n gi n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rs e n s i t i z e rt os u b s t i t u t eo r g a n i cd y e h a sb e e nan e wr e s e a r c h i nt h es o a kc e l l sf i e l d a sai i i i v 1 2t e r n a r ys e m i c o n d u c t o rc o m p o u n d ，c o p p e ri n d i u md i s u l f i d e ( c u l n s 2 ) c a nb e a p p l i e dt of a b r i c a t es o l a rc e l l s ，w h o s ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ti sr e a c h e dt o1 0 4 - 10 5t i n 一i t sd i r e c t b a n dg a pi s1 5 0e vw h i c hi sc l o s et ot h eb e s tb a n dg a po ft h es o l a rc e l lm a t e r i a l s ( 1 4 5e v ) i n c o m p a r i s o nw i t hc u l n s e 2 ，c h i n s 2 i sa l le n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nm a t e r i a lw i t hn ot o x i c c o m p o s i t i o n ，a n di t i sak i n do fp r o m i s i n gs o l a rc e l lm a t e r i a l b u tt h e r ea r es o m ep r i m a r y p r o b l e m sa sc o m p l i c a t e dm a n u f a c t u r a lp r o c e s sa n dh i g hc o s tt h a tc o u n t e r a c tt h ep r a c t i c a l i t yo f c u l n s 2s o l a rc e l l h e n c e ，as i m p l ea n dl o wc o s tm e t h o di sn e e d e d ，u r g e n t l y i nt h i sp a p e r , t h e c o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc u l n s 2w e r es t u d i e d t h r e em a i np a r t sw e r ei n v o l v e di nt h i ss t u d y ：t h es y n t h e s i so fc u l n s 2p a r t i c l e sb y s o l v o t h e r m a lm e t h o dw a si n t r o d u c e di nt h ef i r s tp a r t ，t h ep r e p a r a t i o no fc u i n s 2f i l m sb y s u c c e s s i v ei o n i cl a y e ra b s o r p t i o na n dr e a c t i o nm e t h o d ( s i l a r ) i sd e p i c t e di nt h es e c o n dp a r t a n dt h ei n v e s t i g a t i o no ft h et i 0 2 c u i n s 2p h o t o a n o d ei sp r e s e n t e di nt h el a s tp a r t a n dt h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f e s e m ，e d s ，t e m ，s a e d a n du v - v i s t h ec o n t r o l l a b l ec u i n s 2p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o da n dt h ee f f e c t o fd i f f e r e n tk i n do fs o l v e n t ，d i f f e r e n tr a t i oo fr e a g e n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，f i l l i n g f a c t o r , p hv a l u ea n ds u r f a c t a n to nc u l n s 2p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mp a r a m e t e r w a s 嬲f o l l o w s ：c h o o s ee t h y l e n eg l y c o la ss o l v e n t ，t h er a t i oo fr e a g e n t sw a sc u ：i n ：s = 1 ：l ：4 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s15 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s6l l ，f i l l i n gf a c t o rw a s8 0 a n dt h e s u r f a c t a n tw a sp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) t h ec u i n s 2f i l m sp r e p a r e db ys i l a rm e t h o dc a nm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h ea b s o r b i n g l a y e rm a t e r i a lf o rs o l a rc e l l s b u tt h ef i l m sd i dn o tb ep r o t e c t e db yi n e r tg a s ，a n dc o u l db e o x i d i z e de a s i l yd u r i n gt h ec y c l ep r o c e s s t h es u r f a c eo ft h ef i l m sw a sn o tv e r ys m o o t h ，w h i c h n c o u l dc a u s et h eb a n dg a pb r o a d e n e d t h ea b s o r b a n c eo ft h et i 0 2e l e c t r o d ew h i c hw a ss e n s i t i z e db yc u i n s 2p a r t i c l e sw a s b e t t e r n l a i lt l l ei 1 1 s e i l s i t i z e de l e c t r o d e ，o b v i o u s l y a n di t sa b s o r p t i o ne d g ew a s r e d - s h i f t e dt o8 0 0 n n l ， w l l i c hc o u l da b s o r bv i s i b l el i g h tm o s t l y t h eb a n dg a p so ft h ee l e c t r o d em a t e r i a lw h i c h w g a e s e n s i t i z e db yd i f f e r e n ts i z eo fc u i n s 2p a r t i c l e sw o r ef r o m1 5 4t o1 7 2e v t h i sc a nm e e tt h e r e q u i r e m e n to fs o l a rc e l l s b u tt h et r a n s f o r m a t i o ne f f i c i e n c yi sl o w , w h i c h n e e d st of u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：s o l a rc e l l s ，t i 0 2 ，c u i n s 2 ，s o l v o t h e r m a l ，s i l a r i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：邀日期：趟：兰：! 兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：篡垃导师签名： 武汉理丁大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 能源是人们生活中不可缺少的物质。随着人类经济的发展，能源问题已经成为世界各 国面临的首要问题。特别是近几年来，能源，尤其是石油短缺问题越来越突出，由此引发 了许多国际和社会争端。而太阳能是一种取之不尽，用之不竭的无污染能源。利用太阳能 进行光热、光电转换，开发太阳能电池成为解决世界范围内的能源危机和环境污染的重要 途径。制造出廉价、高效、低成本的太阳能电池，从而大规模利用太阳能一直是科学家追 求的目标。 太阳能电池是利用太阳光与材料相互作用直接产生电能的，是对环境无污染的可再生 能源。它的应用可以解决人类社会发展在能源需求方面的三个问题：开发宇宙空间所需的 连续不断的能源；地面一次能源的获得，解决目前地面能源面临的矿物燃料资源减少与环 境污染的问题；日益发展的消费电子产品随时随地的供电问题。特别是太阳能电池在使用 过程中不释放包括二氧化碳在内的任何气体，这对改善生态环境、缓解温室气体的有害作 用具有重大意义。 1 2 太阳能电池的评价指标 一般来说，评价太阳能光电转换器件的指标1 捌有：单色光光电转换效率( i n c i d e n t p h o t o n t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , i p c e ) ，短路电流( s h o r tc u r r e n tp h o t o c u r r e n t ，i s c ) ， 开路电压( o p e nc i r c u i tp h o t o v o l a g e ，v o c ) ，填充因子( f i l lf c a t o r , f f ) 和电池的转换效率 ( c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , 1 7 ) 。 1 2 1 单色光转换效率 入射单色光的光子转换成电流的效率( i p c e ) 是光电池的重要参数，利用通过外电路的 光生电子数目除以入射光子数目来确定，可表示为： i p c e - - ( 1 2 5 x 1 0 3 光电流密度) ( 波长光通量) = l h e ( 旯) ，仉( 1 - 1 ) l h e ( l i g h th a r v e s t i n ge f f i c i e n c y ) 为光收集效率，仉为外电路收集电子的效率，为电子注 入的量子产率，可由式1 2 得到： = ( r 。1 + ) ( 1 - 2 ) 为电荷注入的速率常数，f 为无电荷注入情况下的激发态寿命。 武汉理工大学硕十学位论文 1 2 2 短路电流 短路电流i s c 是指电池在无载荷状态下，即外部电路短路时的输出电流( 此时电压为0 ) 。 在理想的状态下，太阳能电池的短路电流即等于光照时产生的电流。 i 汇_ = 1 l q | q + s l | p l e l 、) l 1 - 3 1 i i j 0 ，s l ，约和e 1 分别为光生载流子密度，界面电子一空穴复合速度，电子迁移速率和表面 电场强度。 1 2 3 开路电压 开路电压是在载荷无限大的状况下，即外部电流断路时的电压。此时输出的电流为0 。 。 = 吒丁h l ( l l o 一1 ) q( 1 - 4 ) l 为光生电流密度，i o y 9 a 射光强度。 1 2 4 填充因子 填充因子f f 是评估太阳能电池负载能力的重要因素，可通过式1 5 来计算： f f = 厶( k ) = ( o ) ( k ) ( 1 5 ) 即最大输出功率( p 。时的电流( i o p t ) 和电压( v 。的乘积与电池短路电流和开路电压乘积的 比值。 1 2 5 转换效率 光生电流的效率即光电池总的光电转换效率可通过式1 - 6 来计算： r = 圪= ( f f x k ) 兄( 1 6 ) 即电池的最大输出功率与输入光功率( p r o ) 的比值。 1 3 太阳能电池的分类 自从1 9 5 4 年第一块单晶硅太阳能电池问世以来，各种形式的太阳能电池相继出现。 研究表明，作为太阳能电池的材料应具有以下主要特点 3 巧】： ( 1 ) 能够充分利用太阳能辐射，即半导体材料的禁带宽度不能太宽，否则太阳能辐射 利用率过低； ( 2 ) 较高的光电转换效率； ( 3 ) 材料本身对环境不造成污染； 2 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 材料便于工业化生产，且材料性能稳定。 1 3 1 硅太阳能电池 硅太阳能电池【6 】，最早是从石英中提炼高纯度的s i ，将其熔融，得到大的圆柱形单晶f 直 径1 肛1 5c m ，lm 或更长的长度，重达几十千克) ，然后切割成薄片( 厚度 1 8 ，但是在生产上还是有一些技术难关，如难以保证大面积范围内的 化学计量比的组成和活性结节区域的复杂性。另外，由于h 1 、s e 资源的有限性，又开发出 了两种新的材料：c u g a s e 2 和c u l n s 2 ，以备i n 、s e 资源不足时采用。 3 武汉理工人学硕士学位论文 1 3 3 功能有机高分子薄膜太阳能电池 功能有机高分子薄膜太阳能电池是太阳能电池发展的另一个分支。过去，有机材料由 于转换效率低、纯度差、光照射下不稳定等原因而很少受到注意。随着光电转换材料的进 一步研究，有机高分子光电转换材料的低成本和易于加工成大面积等优点又被重新认识。 与其它电池相比，目前正处于研发初期，转化效率较低且使用寿命短。但它的优势在于： ( 1 ) 有机物易于采用旋涂、湿法或者干法工艺成型；( 2 ) 1 0 0n n l 厚薄膜的有机高分子材料需 要量相对少，并且与无机材料相比，更易于大规模生产；( 3 ) 可以较方便地通过化学方法 调整各自的禁带宽度、价带和导电的能量、电荷输运、相容性以及其它的结构性能等； ( 4 ) 有机高分子材料有很多种类的化学结构和性能，可选择性大【8 】。 1 3 4 纳米晶太阳能电池 2 0 世纪6 0 年代，德国t r i b u t s c h 发现了染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流 的机理，为新一代半导体光电化学电池奠定了重要的理论基础。1 9 7 1 年用t i 0 2 电极光电 解水获得成功，制备出具有实际意义的光电化学电池，但这种染料敏化光电池的转换效率 非常低( 7 的光电转化效犁9 1 ，为利用太阳能提供了一条 新的途径，同时也为太阳能电池的发展开创了一个新纪元。 d s s c 中的能量转换在于一个电子的注入：从敏化染料( 典型的有二吡啶金属复合物) 的光激发态注入到半导体( t i 0 2 是至今为止应用最多的半导体) 的导带。染料随后通过电解 液贡献的电子恢复到其初始状态，电解质通常是碘化物2 碘化物( 厂c ) 氧化还原对系统。 当电子通过负载时在对电极处碘化物获得再生。 宽带隙半导体( d s s c 中的t i 0 2 ) 通常被制备成纳米多孔结构，为的是增大作用面积， 增强染料和t i 0 2 的接触，同时其多孔结构允许染料和氧化还原电解液直接接触。并且，纳 米多孔t i 0 2 上的染料的光吸收比平板t i 0 2 表面的染料光吸收要强，后者仅仅只能获得入 射光可以忽略的一小部分【2 5 1 。相对于一个致密的氧化物层，多孔的纳米t i 0 2 膜不需要任何 掺杂，因为从染料注入的电子足以将其从绝缘状态改变为导电状态 2 5 】。 目前使用的有机染料主要有三大类【2 6 】： ( 1 ) 钌多吡啶有机金属配合物，这类染料在可见光区有较强的吸收，氧化还原性能可 逆，氧化态稳定性高，是性能优越的光敏染料； ( 2 ) 酞菁和菁类系列染料，分子中心的金属原子可为z n ，c u ，f e ，t i 和c o 等，酞菁 类染料很早就被用作光敏化剂，它的化学性质稳定，对太阳光有很高的吸收效率，自身也 表现出很好的半导体性质。而且通过改变不同的金属可获得不同能级的染料分子，这些都 有利于光电转换。但是酞菁染料的合成过程复杂，副反应多，制备单一的纯物质很难。因 此，对它光敏性能的讨论也有一定的局限性； ( 3 ) 天然染料，如叶绿素，花青素等。 对于第一类染料，转换效率高，但是合成工艺复杂，提纯困难，成本高，难以用于大 6 武汉理- t 大学硕士学位论文 规模生产。第二类染料价格略低，但光电转换效率也较低。 1 3 4 2 无机敏化太阳能电池 基于有机染料在使用过程中的成本、寿命以及稳定性问题，无机窄禁带半导体敏化剂 逐渐受到重视【2 7 ，2 8 1 。采用无机半导体敏化剂可以通过控制半导体颗粒大小调整其吸收带边， 无机半导体量子点的特性也有望大大提高太阳能电池的光电转换率。其工作原理为通过半 导体光敏剂吸收太阳光光子的能量后产生电子空穴对，光生电子从半导体光敏剂的导带转 移到t i 0 2 的导带实现光生电荷的有效分离，最终将太阳能转化为电能。 清华大学等在无机物敏化纳晶t i 0 2 太阳能电池方面做了很多工作【2 ”，另外，在无机 敏化剂中，研究最多的是c d s 3 2 , 3 3 1 和c d s e 3 4 3 5 1 。w i j a y a n t h a 等人鳓研究了c d s 量子点敏化 p 2 5 颗粒制备的t i 0 2 电极。主要是探讨了电极制备工艺对电池性能的影响。 张含平等人【3 4 】采用涂敷法制备z i 0 2 多孔膜( 粒径大约4 0n m ) ，化学浴沉积法制备 c d s e ( 粒径大约1 0n m ) 。他们认为：c d s e 导带能级比t i 0 2 导带能级高，使得光激发到c d s e 导带上的电子很容易注入t i 0 2 导带，加上敏化后减少了t i 0 2 表面态密度，从而增加了向 导电玻璃基底电极传递的电子密度，阻止了c d s e 上光生载流子的复合；另外，t i 0 2 和c d s e 之间形成的能垒可以阻止光生电子向溶液中转移，减少了电极电解液界面的法拉第电流。 s h e n 等人【3 5 】对c d s e 量子点敏化的含有t i 0 2 纳米管和纳米线的t i 0 2 电极光电化学性 能进行了表征。他们采用表面活性剂自组装法制备了t i 0 2 溶胶，制备了含有纳米管和纳米 线的电极，c d s e 量子点作为敏化剂，测试了t i 0 2 电极的光声和i p c e 谱。讨论了t i 0 2 电 极厚度( 0 7 2 8 l m ) 对光吸收和i p c e 的影响，随着电极厚度增加至2 8 , u m ，c d s e 敏化 的t i 0 2 电极p c e 最大，达到4 5 。 另外，n i i t s o o 等人【3 6 】采用化学法沉积了c d s c d s e 共敏化t i 0 2 电池。他们研究了沉积 参数对离子离子与团簇沉淀机制之间的差异影响，将c d s e 沉积在已经预先沉积富c d 的 c d s 膜的t i 0 2 电极上，或者通过富c d 的c d s 膜层s e 化处理得到c d s e 。该法制备的敏化 电池在a m l 5 条件下获得了2 8 的转换效率。 w e l l e r 等人【，7 】对b i 2 s 3 、a g e s 和s b 2 s 3 量子点敏化电极进行了初步研究。a 9 2 s 量子点 敏化电极的内部量子产率低，s b 2 s 3 和b i 2 s 3 量子点敏化电极内部量子产率较高，却不稳定， 但利用硫离子电解液可调节b i 2 s 3 量子点的能带位置，且稳定性增加【3 8 】。 f e s 2 量子点对t i 0 2 也具有光敏化作用【3 9 】。s h e n 等【4 0 】人制备的f e s 2 量子点敏化t i 0 2 电极表面的f e s 2 粉体有两种形态：f e s 2 量子点和f e s 2 团簇。结果表明，量子尺寸的f e s 2 在t i 0 2 电极的光敏化中起关键作用，而大尺寸的f e s 2 团簇对光电流没有贡献。 f a n g 等 4 1 】人使用r u s 2 量子点敏化t i 0 2 电极，光吸收光谱和光电流反应光谱移动至可 见光区，而相对于r u s 2 体材料，r u s 2 t i 0 2 电极的光吸收光谱和光电流反应光谱发生蓝移。 z a b a n 等【4 2 】人研究了i n p 量子点敏化t i 0 2 电极。结果表明i n p 量子点对t i 0 2 具有光敏 化作用，i n p 量子点在大部分可见光区范围内都有较大的吸收系数。由于在空气中i n p 量 7 武汉理工大学硕士学位论文 子点表面有氧化层的存在，i n p 量子点具有较好的稳定性。 n o z i k 等【4 3 】人研究i i l a s 量子点敏化电池时发现在低光强度( 5m w c i n 2 ) 的入射光照射 下，电池能量转换效率大约为1 7 ，然而，在高光强度( 1 0 0m w c m 2 ) 照, 射下效率明显下 降，仅为0 3 。 李卫华等人m 佣量子点硫化物p b s 和r u ( i i ) 络合物共敏化t i 0 2 纳米多孔膜。研究发 现，共敏化可防止t i 0 2 导带上由光注入产生电子的反向转移，避免了电子的损失。 s h e n 等 4 0 1 人研究了c d s e 量子点和酞菁染料z n t c p c 分子共敏化t i 0 2 电极，c d s e t i 0 2 电极的光响应扩展到红光区，提高了光电转换的量子效率。w e u e rh 等【3 7 】人研究发现 c d s p b s 共敏化不仅可以提高电极的光电转换效率，同时还增加了电极的光稳定性。 但是相对于有机染料敏化t i 0 2 电池而言，窄禁带半导体敏化t i 0 2 太阳能电池并未见突 破性的工作。g r i i t z e l 在2 0 0 6 年5 月巴拿马召开的光伏会议中提出构想：采用c u l n s 2 超薄 层作为光捕获剂。这将成为无机半导体敏化t i 0 2 电池的新的发展方向。 1 4c u i n s 2 半导体性质 c u i n s 2 是一种性能优良的直接带隙太阳能材料，具有如下优点： ( 1 ) 光学吸收系数a 高，约为1 0 4 1 0 5o n l ，适于太阳能电池薄膜化； ( 2 ) 禁带宽度e g 为1 5 0e v ，接近太阳能电池材料的最佳禁带宽度( 1 4 5e v ) ； ( 3 ) c u i n s 2 可制得高质量的p 型或n 型薄膜，易于制成同质结，可产生高的开路电压， 其理论转换效率在2 8 3 2 ，并且生产成本较低，适合大规模生产； ( 4 ) 与c u i n s e 2 相比，c u i n s 2 毒性较低。 1 4 1 晶体结构 图1 3 黄铜矿型c u i n s 2 的晶体结构图 c u i n s 2 是一种三元i i i i v 1 2 族化合物半导体，具有黄铜矿、闪锌矿及未知结构的三种 o sm c u 7 国 武汉理工大学硕+ 学位论文 同素异形的晶体结构【4 5 1 。低温相为黄铜矿结构( 相变温度为9 8 0 ) ，属于正方晶系，晶格 常数为a = o 5 5 4 5a m ，c = 1 1 0 8 4a m ，而高温相为闪锌矿结构( 9 8 0 1 0 4 5 ) ，属于立方晶系。 图1 3 为黄铜矿型的晶体结构。 1 4 2 光学性能 c u l n s 2 是直接能隙半导体材料，能带结构近似成抛物线形，吸收带边为8 1 0n n ，吸收 系数约为1 0 5c i n ，这对于太阳能电池基区光子的吸收、少数载流子的收集( 9 0 对光电流收 集) 非常有利。实验表明1 m 厚的c u i n s 2 吸收层就足够吸收9 0 的太阳光。 黄铜矿型c u l n s 2 禁带宽度的改变由两个因素决定：一个是其晶体结构的变化，即存在 偏离理想晶体结构的取代或填隙，导致晶格参数发生变化；另一个是电子结构的变化【4 6 1 。 c u i n s 2 的光学性质主要与材料中各元素的组分比、各组分的均匀性、结晶程度、晶格 结构及晶界的影响有关。而具有单一黄铜矿结构的c u l n s 2 的吸收特性比其它成分和结构的 更为理想。 1 4 3 电学性能 半导体的电学特性与其电子能带结构紧密相关。半导体吸收一定的能量后，电子会以 一定的激发方式被激发到高能量的能级上，激发后的电子为了降低能量会与导带中的空穴 复合，多余的能量以光、热的形式释放出来。在c u l n s 2 半导体电子与空穴复合的过程中， 由于缺陷的存在，激发方式也不尽一致。目前，激发方式的种类有：能带能带( b a n dt ob a n d ) 、 自由束缚受主( f r e et ob o u n da e c e p t o r ) 、自由激发( f r e ee x c i t i o n ) 、自由束缚施主( f r e et ob o u n d d o n o r ) 、束缚激发( b o u n de x c i t i o n ) 、施主受主对( d o n o r - a c c e p t o rp a i r ) w 4 7 。 一般富c u 的c u l n s 2 薄膜由于存在取代缺陷( c u h i ) 和空位缺陷( v m ) 等本征点缺陷，因而 导电类型为低电阻的p 型半导体。而在富h l 的薄膜中，当s 组成为5 0 时其导电类型将 由i n c u 取代缺陷和v c u 空位缺陷等本征点缺陷决定。因同时产生两种具有相反电荷的缺陷 能级，所以富i i l 的c u i n s 2 薄膜的电导性为高补偿性高电阻的n 型。由此可知，此材料的 电导性能和它的本征缺陷类型密切相关，甚至导电类型可以由调整原子比例来改变。 v o g e l 4 8 】等人作了研究后发现，利用纳米硫属半导体材料的量子尺寸效应，可优化量子 化粒子和n 型电极的界面能级相对位置，达到有效的电荷分离。在他的实验中，光电流的 量子产率达到8 0 ，光电流密度在( o 2 0 5 ) 1 0 0 c n l 2 ，开路电压为0 0 5 - 4 ) 2v ，并能够 达到高的光照稳定性。以c u l n s e 2 ，c u l n s 2 ，c d t e 为吸附层的e t a 太阳能电池具有非常好 的应用前景。 1 5c u l n s 2 的制备方法 制备c u l n s 2 的方法有：溶剂热( s o l v o t h e r m a lm e t h o d ) 4 9 , 5 0 、喷射热解法( s p r a y 9 武汉理工大学硕士学位论文 p r o l y s i s ) t 51 1 、电喷射( e l e c t r o s p r a y ) 【5 2 1 、电沉积法( e l e c 仃od e p o s i t i o n ) 5 3 1 、化学沉积法 ( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) 【5 4 】、封闭空间的化学气相输运法( c l o s es p a c i n gc h e m i c a lv a p o r t r a n s p o r t ) 5 5 1 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 1 5 6 , 5 7 1 、分子束外延法( m o l e c u l a r b e a me p i t a x y ) 5 8 1 、反应溅射法( r e 枷v es p u t t e r i n g ) 1 5 9 】、直流磁电管溅射法( d i r e c tc u r r e n t m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 6 0 ，6 1 1 、真空蒸发法( 单源、双源、三源) 6 2 1 、有机金属化学气相沉积法 ( m o c v d ) t 6 3 , 6 4 1 以及溶胶凝胶法【6 5 】等，总体可分为气相法和液相法。 气相法都离不开硫蒸汽或h 2 s 气体的硫化过程，由于这些气体都具有毒性甚至是剧毒， 增加了设备和毒气排放与处理的成本，并且容易污染环境，从而在一定程度上限制了硫属 半导体薄膜的生产及应用。化学液相法则因为方法相对简便，成本低，无污染等优点受到 研究者的日益重视。 1 5 1 溶剂热法 溶剂热法在是水热法的基础上发展起来的，以非水溶剂( n h 3 、c 2 h s o h 、c 6 h 6 等) 作为 反应介质，在密闭的环境中，在高温高压的条件下进行的化学反应。在溶剂热过程中，溶 剂既是传递压力的介质，也起到了矿化剂的作用。非水溶剂代替水，不仅大大扩大了水热 技术的应用范围，而且由于非水溶剂本身的特性，可以具有奇异的效果。溶剂热制备技术 可以用于制备各种非氧化物晶粒【6 6 1 。 美国纽约n a s ag l e n n 研究中心的s t e p h a n i ec a s t r o 等【6 7 】在2 0 0 分解溶于邻苯二甲 酸二辛酯的单源前驱体( p p h 3 ) 2 c u l n ( s e t ) 4 制备了c u l n s 2 胶体，纳米晶尺寸的大小随反应温 度而变化，反应温度从2 0 0 升高到2 5 0 时纳米粒子尺寸从2n l t l 增大到4n n 3 。该胶体 溶液在室温下有荧光效应。 日本大阪纳米科技研究协会的中村博之等【6 8 】加热有机金属溶液制备出了不含规则重 金属离子的黄铜矿型c o i n s 2 基合金荧光纳米晶，证明了其光学性能的可调性。介绍了掺杂 z n 的c u l n s 2 体系可提高其光致发光强度，制备出的纳米粒子尺寸为3 6n m 。z n c u i n s 纳 米晶的禁带宽度和光致发光波长随z n 的含量和纳米粒子大小而变化。 南开大学的苟兴龙等【6 9 】用嘧啶作为溶剂通过溶剂热法可以合成一维z n l n 2 s 4 纳米管和 纳米棒，外面由c t a b 或p e g 包裹。紫外可见吸收光谱的结果表明这些物质从紫外到可 见光范围内都有较强的吸收，并且禁带宽度与颗粒的尺寸和形貌有关。另外采用相似的溶 剂热法还可以得到不同形貌的c u i n s 2 和c u i n s e 2 ，如球状，盘状，棒状，鱼骨状等。 南开大学的彭盛杰等【7 0 】合成了形貌可控的黄铜矿型c u l n s 2 微球体，采用不同的溶剂和 硫源可得到不同的形貌和微观结构。以硫代乙酰胺为硫源，以乙醇为溶剂，或者以硫脲为 硫源，以乙醇或吡啶为溶剂，生成的是纳米片组成的微球；以硫代乙酰胺或硫脲为硫源， 以水为溶剂，生成的是纳米粒子组成的微球。 印度b h a b h a 原子研究中心的d i m p l ep d u t t a 等【7 1 】将i n ( s 2 c o e t ) 3 和c u ( s 2 c o e t ) 按1 ：1 的 1 0 武汉理工人学硕士学位论文 化学计量比溶于乙二醇中在1 9 6 下保温1 5m i n 耳p 可得到深棕色的c u l n s 2 纳米粒子。 印度科学培养协会的l 锄撕d a s 等 7 2 】以硫脲为硫源，以乙醇为溶剂，在2 0 0 保温1 2h 制得t c u l n s 2 纳米粒子，并研究了不同c u i n 配比对于c u l n s 2 纳米粒子性能的影响。 1 5 2 连续离子层反应法 s i l a r 7 3 】是在化学浴沉积( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) 和原子层外延生长( a t o m i cl a y e r e p i m x y ) 的基础上发展起来的一种新的液相成膜技术。其中原予层外延生长是分子束外延的 一种，主要用来外延生长i i i v 或i i 型半导体化合物，这种工艺在固气界面上，由两种 不同的原子源发射原子，通过连续的吸附和反应得到品质好，厚度易控的薄膜，但是生长 速率慢，设备、工艺代价昂贵。而s i l a r 法集中了上述两种方法的优点，可以在常温常压 下合成连续致密、厚度可控的薄膜，且设备简单。 玎啾爪雇堰 二 一一飞 鬻 o w 一k 一一 d w o 矿oo 一b om i x e da n i o n ss 2 一ha m i i o n s d wd s t i l l e dw i r e r 图1 4 化合物a 2 s n 膜的s i l a r 法合成过程 s i l a r 法先通过离子在衬底上的吸附而形成吸附离子层，再通过吸附离子与反离子间 的沉淀反应或其水解过程而使吸附离子转化为固态膜层，因此可实现纳米尺度的薄膜生 长，同时其阴、阳离子前驱体溶液相分离的特点也使对薄膜生长的控制更加方便。 图1 4 给出了s i l a r 法沉积硫化物a 2 s n 薄膜的过程。s i l a r 法可概括为四个反应步 骤： ( 1 ) 衬底在目标化合物的一种离子前驱体溶液中吸附离子； ( 2 ) 衬底表面的多余离子用去离子水( d m 洗去； ， ( 3 ) 将衬底放在另一种离子前驱体溶液中( 如s 2 ) ，吸附该离子并发生反应，得到目标化 合物； ( 4 ) 用去离子水将表面未反应的离子洗去。循环进行这四个步骤，即可得到目标化合 物薄膜。 s i l a r 法还具有污染小、材料利用率高、能够实现室温下大面积成膜，膜厚容易控制， 武汉理工大学硕士学位论文 同时可沉积复合膜或多层复合膜等优点。已经被成功用于制各p