（材料学专业论文）co基非晶软磁合金的磁性和结构的研究.pdf

塞i i 盘堂题圭茎焦堡塞揎兰 c o 基非晶软磁合金的磁性和结构的研究 摘要 本文研究了c o 基非晶软磁合金的磁性和结构。通过d t a 、x r d 、铁芯测试 仪、磁致伸缩系数测量仪和静态磁性测量仪等实验手段，着重研究了 c 0 6 9 x f e x n b 6 s i l 5 8 1 0 系列、c m 5 x f e x n b s s i l 2 8 8 系列、c 0 6 9 f e 4 n i t m 0 2 s i l 2 8 1 2 和 c 0 6 6 f e 4 m 0 2 s i l 6 b i 2 软磁合金的磁导率与温度的关系，c 0 6 4 f e l l n b 5 s i l 2 8 8 合金的饱和 磁致伸缩系数k 与退火温度的关系，以及c 0 6 9 f e 4 n i l m 0 2 s i l 2 8 1 2 磁稳定性。 研究发现，上述软磁合金经退火处理后的挑t 曲线均呈现出三种形状，不同 的形状对应不同的微观结构。合金为非晶结构时，其# i - t 曲线有h o p k i n s o n 峰； c 0 6 9 。f e ；n b 6 s i t 5 b l i 系列合金和c 0 7 5 。f e ，n b 5 s i l 2 8 8 系列合金的d t a 曲线和x r d 衍 射图表明这两个系列合金非晶晶化可以析出单一的b c c 结构a - f e ( c o ) 固溶体，在形 成纳米晶结构初期的肌- t 曲线具有长尾特征。c 0 6 6 f e 4 m 0 2 s i l 6 8 1 2 合金的d t a 曲线 和x r d 衍射图表明该合金晶化会有多相化合物同时析出，c 0 6 9 f e 4 n i l m 0 2 s i l 2 8 1 2 和c 0 6 6 f e 4 m 0 2 s i l 6 8 1 2 晶化后的i t 曲线上的h o p k i n s o n 峰消失，但温度接近非晶 相居里点时，此仍很快的下降；四个系列合金在大量晶化后的初始磁导率都很小， 在很长的温度范围内随温变化不明显。 c o “f e l l n b s s i l 2 8 8 合金的饱和磁致伸缩系数k 随着退火温度的升高开始增加 然后减小，在5 6 0 v 时达到最大，这时合金磁性能变坏，合金析出的仍为单一b e e 结构a - f e ( c o ) n 溶体；当退火温度为5 8 0 ( 2 和5 9 0 时，合金发生二次晶化析出多 种化合物，磁性反常地变好，这种反常现象是由于部分a f e ( c o ) n 溶体中的c o 含 量下降而使合金的饱和磁致伸缩系数k 变小所致。 c 0 6 9 f e 4 n i l m 0 2 s i l 2 8 1 2 合金在1 5 0 5 4 0 c 下退火l h 的磁性较制备态均有大幅度 下降。合金在7 0 c 和9 0 等温退火过程中，随退火时间的延长，合金的磁性逐渐 变坏。这是由于合金的饱和磁致伸缩系数绝对值变大所致。 关键词：c o 基非晶软磁合金；磁导率；居里温度；磁致伸缩 塞j 盘主题生焦逾塞 一 旦s 1 8 ! s t u d yo nm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo fc o b a s e ds o f tm a g n e t i c a m o r p h o u sa 1 l o y s a b s t r a c t m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo fc o b a s e ds o f tm a g n e t i ca m o r p h o u sa l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c l l y t e m p e r a t u r ed e p e n e n c eo fp e r m e s b i l i t yf o r 【h ea m o r p h o u s a l l o y s c 0 6 9 x f e x n b 6 s i l s b l o ，c 0 7 5 d f e 。n b s s i l 2 8 8 ， c 0 6 9 f e a n i l m 0 2 s i l 2 8 1 2 a n d c 0 6 6 f e 4 m 0 2 s i l 6 b i 2 ，t h es a t u r a t i o nm a g n e t o s t r i c t i o no fc 0 6 4 f e l i n b s s i l 2 b sa m o r p h o u s a l l o yi s o c h r o n a l l ya n n e a l e db e t w e e n4 6 0 ca n d5 9 0 cf o rl h ，t h es t a b i l i t yo ft h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fc 0 6 9 f e a n i l m o z s i l e b l 2a m o r p h o u sa l l o yw e r es t u d i e d e m p h a t i c a l l y c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ea s q u e n c h e da l l o y sw e r em e a s u r e db y d t a t h em i e r o s t r u c t u r eo fc r y s t a l l i z e dp h a s e sw e r em e a s u r e db yx r a yd i f f r a c t i o n t e c h n i q u e t h es t a t i cm a g n e t i z a t i o nc u w c sw e r e m e a s u r e db yt h eb a l l i s t i cg a l v a n o m e t e r i na d d i t i o n ，t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fp e r m e a b i l i t yw a sm e a s u r e db yae o r et e s t i n g i n s t r u m e t t h ed e t a i l e dr e s u l t sw e r es h o w e da sf o l l o w s ， t h es t u d ys h o w st h ec l o s er e l a t i o nb e t w e e nt h e 胁tc n l - v ca n dt h es t r u c t u r eo f c o 睁x f e x n b 6 s i l s b t 0 ，c 0 7 5 。f e x n b s s i l 2 b s ，c 0 6 9 f e 4 n i l m 0 2 s i 2 8 1 2 a n d c 0 6 6 f e 4 m 0 2 s i l 6 8 1 2 w h e nt h ea l l o y sr e m a i nt h ea m o r p h o u ss t a t e ，t h e r ea r es h a r p h c 。p k i n s o np e a k si nt h e 岸i 以c u w c so ft h ea l l o y s w h e nc 0 6 9 f e x n b 6 s i l s b l 0a n d c 0 7 5 x f e x n b s s i l 2 b sa m o r p h o u sa l l o y sp r e c i p i t a t eb c cc t - f e ( c o ) s o l i ds o l u t i o no n l y , t h e 砧id e s c e n d e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，t h e nd e s c e n d e ds l o w e ra b o v ec u r i e t e m p e r a t u r eo fo r i g i n a la m o r p h o u sa l l o ya n dt h e r ei sal o n gt a i li nt h e i tc u r v e t h e d t aa n dx r do fc 0 6 6 f e 4 m 0 2 s i l 6 8 1 2a l l o ys h o w st h a tt h ea l l o yc a n tp r e c i p i t a t es i n g l e c r y s t a l l i n ep h a s e a tt h eb e g i n n i n go fc r y s t a l l i z a t i o n o fc 0 6 6 f e 4 m 0 2 s i l 6 8 1 2a n d c 0 6 9 f e 4 n i t m o , z s i t z b t 2 ，t h eh o p k i n s o np e a kd i s a p p e a r sa n dt h e 弘ld r o p sd o w na tt h e t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a nt h ec u r i ep o i n to ft h eo r i g i n a la m o r p h o u sa l l o y , b u tal o n gt a i l i nt h ep j 以c u w ew a sn o tf o u n d w h e nt h em o s to fa l l o y sa r ec r y s t a l l i z e d ，t h e 阳i s c h a n g e l e s s t h e s eu n u s u a le x p e r i m e n t a lr e s u l t si nm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc 0 6 a f e n q b s s i l 2 8 8a l l o y a n n e a l e db e t w e e n4 6 0 a n d5 9 0 。ch a v eb e e ne x p l a i n e db yt h el a r g em a g n e t o s t r i c t i o n 1 1 1 圭些盘鲎亟茔焦煎塞旦s 芏蛭虿 o ft h eb c cn - f e ( c o ) p h a s e t h es o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e s a r em o r ee x c e l l e n tf o r a s - q u e n c h e d c o e 9 f e 4 n i l m 0 2 s i l 2 8 1 2a l l o yt h a na n n e a l l e da l l o y t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sd e t e r i o r a t e g r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt i m ef o rc 0 6 9 f e 4 n i l m 0 2 s i l 2 8 1 2a l l o ya n n e a l l e da t 7 0 co r9 0 t h ep h e n o m e n ah a v eb e e ne x p l a i n e db yt h el a r g ea b s o l u t ev a l u eo f s a t u r a t i o nm a g n e t o s t r i c t i o no fc 0 6 9 f e 4 n i l m 0 2 s i l z b l 2a l l o y k e y w o r d s ：c o b a s e da m o v p h o u sa l l o y s ，p e r m e a b i l i t y , m a g n e t o s t r i c t i o n ，c u r i e t e m p e r a t u r e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导f 完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导老师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字目期：签字 期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 0 l 非晶态材料概述 第一章绪论弟一早珀t 匕 非晶态材料1 1 1 是与晶态材料相对应的一大类材料，是指物质从液态( 或气态) 高 速冷凝时，因来不及结晶而在常温或者低温时保留原子无序排列的凝聚状态，具 有和晶态物质可相比较的高硬度和高粘滞系数。 1o ! 1 非晶态材料的结构特征及分类 非晶态材料的微观结构有以下三个基本特征【2 ，3 i ： ( 1 ) 其组成物质的原子、分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性，是混乱 密堆在一起，晶态的长程有序受到破坏。非晶态合金以金属键作为其结构特征， 虽然不存在长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序。 ( 2 ) 它的电子衍射、中子衍射和x 射线衍射图是由较宽的晕和弥散的环组成， 没有表征晶态的任何斑点和条纹，用电子显微镜看不到任何由晶粒间界、晶体缺 陷等形成的衍衬反差。 ( 3 ) 非晶态固体具有热力学不稳定性，存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规 则排列。当温度连续升高时，在某个很窄的温度范围内，会发生明显的结构转变， 这个晶化过程主要取决于材料的原子扩散系数、界面能和熔解嫡。 非晶态材料主要包括三大类【3 】： ( 1 ) 非晶金属材料，包括非晶合金、软磁性合会。 ( 2 ) 非晶无机材料，包括玻璃、非晶半导体、无定形碳、凝胶等。 ( 3 ) 非晶商聚物材料，包括塑料和橡胶等。 1 1 2 非晶态金属的发展历史及现状 非晶态金属是2 0 世纪初才出现的一种新型金属合金材料【”。由于其特殊的微 观结构，因而具有极高的强度、韧性、耐蚀性平| l 耐磨性，而且还表现出优良的软 磁、超导、催化等功能特性，目前已经展示出强大的活力和竞争力，是电子、电 力、计算机、通讯等领域的关键材料，因而，非晶态合金生产被誉为冶金生产工 查些苎兰篓圭兰竺兰墨 苎：兰竺竺 第章绪论 1 1 非晶态材料概述 非晶态材料i l 】是与品态材料相对应的大类材料是指物质从液态( 或气态) 高 速冷凝时，因来不及结晶而在常温或者低温时保鹫原子无序排列的凝聚状悉，具 有和晶态物质可相比较的高硬度和高粘滞系数。 1 1 1 非晶态材料的结构特征及分类 非晶态材料的微观结构有阱下三个基本特征l ： ( 1 j 其组成物质的原子、分子的空间排列不呈现周期蛀和平移对称性，是棍乱 密堆在一起，晶态的长程有序受到诎坏。非晶态合金以金属键作为其结构特征， 虽然不存在长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序。 ( 2 ) 它的电子衍射、中子衍射和x 射线衍射图是由较宽的晕和弥散的环组成， 没有表征晶态的任何斑点和条纹，用f 乜子显微镜看不到任何由晶粒问界、晶体缺 陷等蟛成的衍衬反差。 ( 3 ) 非晶态固体具有热力学不稳定性，存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规 则排列。当温度连续升高时，在某个很窄的温度范围内，会发生明显的结构转变， 这个晶化过程主要取决于材料的原子扩散系数、界面能和熔解嫡。 非晶态材料主要包括三大类1 3 j ： ( 1 ) 非晶金属材料，包括非晶台金、软磁性合金。 ( 2 ) 非晶j e 机材料，包括玻璃、非晶半导体、无定形碳、凝胶等。 ( 3 ) 非晶高聚物材料包括塑料和橡胶等。 1 1 2 菲晶态金属的发展历史及现状 非晶态金属是2 0 世纪初才出现的一种新型会属合金材料1 1 】。由于其特殊的微 观结构，因而具有极高的强度、韧性、耐蚀性午耐磨性，而且还表现出优良的软 磁、超导、催化等功能特性，目前已经展示出强大的活力和竞争力，是电子、电 力、计算机、通讯等领域的关键材料，因而，扑晶态台金生产被誉为冶金生产工 力、计算机、通讯等领域的关键材料，因而，扑品态台金生产被誉为冶金生产工 东北大学硕士学位沧文 第一章绪论 艺中的一次革命，随着理论研究的深入其应用范围将不断扩大。图1 1 【4 l 示出了非 晶金属材料研究的历史及其拓展状况。 图1 1 非晶金属研究的历史及其拓展状况1 4 l f i g 1 1d e v e l o p m e n ta n d h i s t o r y o f a m o r p h o u s a l l o y s 4 世界上有关非晶态合金研究的最早报道n j l ，是1 9 3 4 年德国人克雷默( k r a m e r ) 采用蒸发沉积法首先发现了附着在玻璃冷基底上的非晶态金属薄膜。此后【1 5 i ，美 国标准计量局的布伦纳( b r e n n e r a 1 于1 9 4 7 年用电解和化学镀法首次制备出了n i p 及c o - p 非晶态金属膜。但当时这些发现并没有引起人们的太多关注。真正标志着 非晶态金属诞生的是1 0 5 】：1 9 6 0 年美国加州理工学院的杜威兹( d u w e zp ) 等人提出用 喷枪法使液态熔融金属高速( 1 0 6 尉s ) 急冷而制成了7 0 a t a u s i 非晶态合金。这一发 现对传统的金属结构理论是一个不小的冲击。1 9 6 7 年d u w e z 率先开发出f e p c 系非晶软磁合金，带动了非晶合金研究开发热潮【“”。1 9 6 9 年p o n d 和m a d d i o n 关 于制备一定连续长度条带技术0 , 5 1 的发表以及其他快速凝固技术的发展为大规模 生产和应用非晶合金创造了条件，激发了人们研究开发非晶合金的浓厚兴趣。1 9 8 8 年日本日立金属公司的y a s h i z a w a 等人嘲在非晶合金基础上通过晶化处理开发出纳 米晶软磁合金( f i n e m e t ) 。2 0 世纪9 0 年代由于发现了具有很强非晶形成能力的合金 系，随即生产出了均匀的块状非晶，厚度可达l c m ，大大改变了以前非品态金属 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的形象。i n o u e i7 】在总结前人实验结果的基础上提出了块状非晶形成的“三原则”， 这标志着非晶合金的研究由传统非晶合金过渡到了块状非品合盒的时代。 时至今日1 1 l ，非晶态金属材料无论在制备和应用领域都取得了极大的进步并不 断完善。美、r 等发达国家非晶合金的生产已进入大批量、商业化阶段，广泛应 用于电力、电子及其它领域。我国涉足非晶领域较晚，但发展很快。我国从1 9 7 6 年开始非晶态合金的研究工作，非晶态合金材料走过了从实验室材料工艺研究到 百吨级中间试验的艰辛阶段，再进而步入千吨级的生产规模初步形成了具有中 国特色的非晶态合金的科研开发和应用体系，并已达到国际先进水平。 1 1 3 非晶态金属的形成条件 从理论上说嘲，所有的金属熔体都可以通过急冷制成非晶。也就是说，只要冷 却速度足够快，使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程即可。但实际上， 还得考虑材料的成分及各组元的化学本质。例如单一的金属在1 0 6 k s 的冷速也无 法非晶化。 判断一种材料在某一冷却速度下能否形成非晶态有动力学和结构两种判据。 动力学方面可以做出金属及合金的t 1 t r 图( c 曲线) ，临界冷却速率& ( 即获得非晶 态合金的最小冷却速率1 从r r i 图可以估算出来 肛f r m - t n ) t 。( 1 1 ) 式中t 矗为熔点，t n ，t n 分别为c 曲线鼻尖所对应的温度和时间。过冷度t g = t k - t 享， r 为玻璃化温度，实验证明，当过冷度t g 减小时，则获得非晶态的几率增加。 因此，提高玻璃化温度t 。或降低熔点t 。都有利于非晶态的形成。陈鹤寿( c h e r t h s 0 的研究表明f 9 j 在结构上合金中组元问电负性及原子尺寸大小与非晶态的形成有很 大关系。尺度不同的相异原子之间的相互作用引起的短程有序，将使非晶态的玻 璃化温度t 增高，引起过冷度t 且降低，有利于非晶态的形成。在相图上，成分 位于共晶点附近的合金，其熔点t k 一般较低，即液相可以保持到较低的温度，而 同时其玻璃化温度k 随溶质原子浓度的增加而增加，过冷度，k 随溶质原子的增 加而减小，有利于非晶态的形成。 总的来看，由一种过渡金属或贵金属和类金属元素组成的合金易形成非晶态。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 非晶态软磁材料的特性及分类 随着熔体急冷法制备工艺的进一步完善，用此方法制备的非晶薄带由于其磁 晶各向异性近似为零，具有一般晶体材料所没有的独特软磁特性，所以非晶态合 金首先在此领域得到了发展，并成为其应用最成熟、最广泛也是用量最大的领域。 而且非晶材料的制备工艺是将液态金属快淬成薄带，省去了锻造、热轧、冷轧等 工序，有利于节约能源，提高材料的成材率。此外非晶态合金比晶态合金具有更 高的电阻率，使它的应用领域扩展到更高的频率范围从而取代了部分软磁铁氧体。 目前己发现的适合作软磁材料的非晶合金主要是由f e 、c o 、n i 和类金属元素s i 、 b 、p 和c 所组成。前者约占总量的8 0 a t ，后者约占2 0 a t 。类金属组元的含量 过多或过少，在目前急冷的条件下都不易形成非晶。非晶软磁合金虽短短几十年 的历史，但在软磁合金的领域中发展迅速，已占有不可替代的一席之地，在变压 器铁芯、传感元件、薄膜磁头等方面得到了应用。 1 , 2 1 非晶态软磁合金的特性 与晶态软磁合金相比，非晶态软磁合金具有以下特点l ”l ： ( 1 ) 优良的软磁性：由于晶态材料如硅钢、f e n i 坡莫合金或铁氧体等磁性受 各向异性相互干扰，磁导率会下降，损耗增大。而非晶态台金不存在晶体结构， 因此不存在磁晶各向异性，所以磁导率、矫顽力等磁性参数主要取决于饱和磁致 伸缩值的大小以及内部应力状态。当k m 0 时，应有最佳的软磁特性。同时非晶 态合金组织结构均匀，不存在阻碍畴壁运动的晶界或析出物，因此可望获得比晶 态更高的磁导率z 和更小的矫顽力h 。由于合金有约2 0 a t 的类金属原子，因此 它们的饱和磁化强度一般低于相应的晶态合金。其中以铁基合金的饱和磁化强度 最高，但最高值也不超过1 8 t 。居里温度也较晶态合金低。 ( 2 ) 感生磁各向异性常数l ( i i ：非晶合金虽然不存在磁晶各向异性，但它并不 是磁各向同性的。它在制备和以后的热处理过程中可以感生出磁各向异性。利用 由磁场退火感生的磁各向异性来控制合金的磁性已在实际上应用。由磁场退火感 生的磁各向异性大小和合金中磁性元素含量的关系基本符合原子对方向有序理 论，但存在一定偏离。 ( 3 ) 高强度：由于没有通常所说的晶体缺陷( 如晶界、位错) 等，没有滑移变形 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 和易断裂的晶面，非晶合金具有更高的强度和硬度，例如：一些非晶合令的抗拉 强度可以达到3 9 2 0 m p a ，维氏硬度可大于9 8 0 0 m p a ，为相应晶态合金的5 1 0 倍， 可与铁氧体相媲美。而且强度的尺寸效应很小，它的弹性也比一般金属好，弯曲 形变可达5 0 以上。 ( 4 ) 化学特性：由于非晶态金属的结构均匀，没有与晶态相关联的缺陷，像晶 粒边界、位错和堆垛层错。另外，制备非晶态合金的熔融状态快淬可以防止在淬 火过程中的固态扩散。于是，它们也没有像第二二相、沉淀和偏析等缺陷。因此， 在与表面有关的特性( 像腐蚀和催化) 方面，非晶态合金被认为是理想的化学均匀合 金。例如，在中性盐和酸性溶液中，低铬的铁基金属玻璃( 如f e 2 7 c r 8 p ，3 c 7 ) 的耐腐 蚀性优于不锈钢，这是一般晶态软磁合金所难以达到的。另一方面，非晶态台金 至少含有两个组分，往往含有形成非晶态结构所必需的大量的类金属。这样复杂 的成分也显著影响它们的化学特性。 r 5 ) 电阻高：由于原子排列的长程无序，声子对传导电子散射的贡献很小，使 其电阻率很高( 比晶态约高1 个数量级) ，因而可以大大降低合金的涡流损耗。作为 软磁合金的非晶合金其电阻率约为1 2 0 1 9 0 1 0 8q m 之间，远高于晶态软磁合 金。温度系数d x ( m o 系、t j 系、n b 系金属在低温下都显示超导性质) ，在0 k 时具 有很高的剩余电阻。 总之，由于特殊的原子结构，使非晶态软磁台金获得了比晶态软磁合金更为 优越的磁性、电性、机械性能和化学性能。但非晶合金的缺点是它在一较低的温 度下会发生晶化，并且在更低的温度下便会发生结构弛豫，使磁性发生变化。因 此在长期使用条件下，工作温度不宜超过1 0 肌1 5 0 。 1 2 2 非晶态软磁合金的分类 对于非晶态软磁合金，若按其合金成分不同可以配制成不同系列的合金，以 适应不同磁性元件的要求。可以划分为： ( 1 ) 铁基非晶合金：一般含有原子比例约为8 0 的铁和2 0 的非金属( 硅、硼 为主) ，特点是在非晶软磁合金中饱和磁感b 。最高，约在1 6 - 1 8 t 之间。该类合金 在较高磁感下的损耗低，仅为硅钢的1 4 1 5 。缺点是磁致伸缩系数大。该材料主 要用于中、小功率的变压器铁芯。 ( 2 ) 钴基非晶台金：由钴和硅、硼等组成，有时为了获得某些特殊的性能还添 s 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 一_ _ _ _ _ ，_ _ 一 加其它元素，钴基非晶合金的饱和磁致伸缩系数接近于o ，因而具有极高的z i 和。、 很低的矫顽力和高频损耗。由于含钴，它们价格很贵，且饱和磁感应强度较低f 一 般在1 t 以下) ，一般用在要求严格的军工电源中的变压器、电感等，替代坡莫合 金和铁氧体。有时也用作传感器材料，如图书防窃磁条。 ( 3 ) 铁镍基非晶合金：与上述两类合金相比，铁镍基合金的性能基本上介于两 者之间。磁致伸缩系数较铁基合金低。 ( 4 ) 铁基纳米晶合金( 超微晶合金) ：制造工艺是首先将特定成分的合金利用急 冷技术制备成非晶态，再通过适当的热处理将其晶化为晶粒尺寸约l o n m 的超微晶 结构。纳米晶软磁合金由于兼备了铁基非晶台金的高磁感和钴基非晶合金的高磁 导率、低损耗等优异的软磁特性，其在电力电子及一些中高频应用领域的使用己 得到肯定，节能明显，适用小型化和高频化，具有重要发展前景。表1 1 列出了上 述四类典型非晶态软磁合金的磁性能值f 1 0 1 。 表1 1 非晶态和纳米晶软磁台金的磁性能【1 0 l t a b l e1 1m a g n e t i cp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sa n dn a n o c r y s t a l l i n es o f ta l l o y s 1 0 】 类划合金成分 b s 盎) ( 吕高( q ：。) ( 0 鲁。) 铁基非晶 f e 7 8 8 1 3s i 9 1 5 62 44 1 55 5 01 3 0xl o p t 4 s 0 = 0 2 锚基非晶c 0 6 57 f e 4 3 s i l 7 8 1 3 o 6 30 4 84 1 75 3 0一一 铁镍基非晶 f e 柏n i 牡1 4 8 6 0 7 80 6 42 5 0 4 1 2 1 8 0 1 矿 勋l “= o 1 5 铁基纳米晶 f e ”s c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 1 2 40 5 35 7 0 1 1 5 1 0 8p u z ，l o o x = 3 9 1 3 非晶纳米晶软磁材料 1 3 1 非晶态合金的晶化与纳米晶合金的发展 由于非晶合金的亚稳定性，一旦在晶化温度以上退火，材料内部的原子排列 就变成了有序的。一般，非晶合金晶化后，晶粒组织粗大，其原有的优异性能就 会丧失。因此设法提高非晶态合金的热稳定性和晶化温度，是一宜备受关注的研 究课题【4 4 l 。但另一方面，非晶态合金在加热晶化过程中，会出现新的结构或新 的亚稳相，它们或许不能用其它方法制成，因而有可能拓宽材料的形态或实际应 用的领域；这大概就是多年来人们对非晶晶化问题的研究持久不衰的重要原因。 h a s e g a w a l l 5 l 等人的研究表明在f c s i b 或f e n i m o s i b 非晶态合盒基体上产生少 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 量的晶化相，由于细化磁畴结构，可以明显降低超额涡流损耗，因此可以降低总 的损耗，但对低频或静态磁导率来说，是不利的。这种少量晶化的非晶态合金的 结构特点是晶化相很少，o t - f e 晶粒所占体积比小于1 0 ，晶粒大小约为 1 0 0 3 0 0 n m ，可以说仍属于非晶态磁性材料，如果晶化相占有较大的体积分数，则 磁性会显著下降。因此多年来人们几乎都没有将高导磁新合金的希望寄托于非晶 态合金的晶化研究工作中。 在材料工作者努力寻找既有较高的饱和磁感应强度b 。又有较高磁导率较低损 耗的软磁材料的过程中，纳米晶合金问世了。它的软磁性能兼备了各类传统软磁 材料的优点，能满足上述要求，适应了各类电子设备向高效节能、小型轻量化方 向发展的需求，被誉为新一代软磁材料。它是由y o s h i z a w a 等人f 6 1 6 , 1 7 首先在非晶 晶化的基础上研制出的。i s h i w a t a 等人【1 8 】通过实验发现，细晶粒的f e 基薄膜磁头 材料有较好的软磁性能。或许受此启发，y o s h i z a w a 等人【6 , 1 6 , 1 7 1 将含有c i l 和b m 的f e s i b 非晶态合金经适当温度退火后，形成了在非晶态基体上均匀分布着的无 规取向的直径l 肌1 5 n m 的c t - f e ( s i ) 靛n 粒的纳米晶合金。其最大特点是它在晶化以 后，弱场磁导率不是下降而是大幅度提高，同时具有相当高的饱和磁感应强度 ( b s = 1 a t ) 及非常低的损耗值，他们称这种合金为“f i n e m c t ，标准成分为 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 。合金成分和非晶晶化过程是获得纳米晶结构的关键技术。图 1 2 示出了f e s i b 合金在晶化后的组织结构，以及加入n b 和c u 以后再晶化的组织 结构图，从图可以看出，在加入金属n b 、c u 以后，明显起到细化晶粒的作用。 ( 8 ) f e s i b ( b ) f e c u n b s i b 图1 _ 2 普通非晶合金晶化后的组织和含c u n b 的铁基非晶合金晶化后的纳米晶组织 f i g 1 2s t r u c t u r eo ff e s i ba n df e c u n b s i ba m o r p h o u sa l l o yw h e n a n n e a l e d 1 7 1 7 东北大学硕士学位论文第一章绪论 “f i n e m e t ”合金的研究成果激发人们继续对其他系列纳米晶合金的深入开发， 并期待有更优的性能。很多研究者开始探讨采用非晶晶化法制备其他能形成纳米 晶结构的新材料。人们主要是模仿f i n e m e t 的结构，由非晶晶化形成单一的纳米晶 相，并且具有简单的立方结构，如b c c 或者f c c 结构。因为只有这样才能保证有较 低的磁晶各向异性，但是具体什么成分的非晶在晶化时可生成单一相的立方结构 的纳米晶，规律还不明显。这是因为晶化产物的结构十分敏感地依赖于非晶基体 的化学成分，即使这种成分的微小变化也会造成晶化产物的巨大差异。s u z w k i 等 人【1 9 , 2 0 1 3 l 开发出了f c m b ( m = z r ，h f ，t a ) 系合金薄膜纳米晶软磁合金，即n a n o p c r m 系，其具有更高的饱和磁感应强度，b 。可达1 7 r ，但其综合软磁性能仍不及 “f i n e m e t ”合金。最近又发现了f e c o 基高温纳米晶合金，在高频高温下具有优异 的磁性能【2 1 1 。对非晶合金进行晶化处理已成为控制合金纳米结构以得到良好软磁 性能的有效方法，现有的纳米晶软磁材料都是以f c 基的居多。表1 2 列出了非晶 合金、纳米晶合金与相应的晶态材料的性能比较的主要参数【2 2 l 。图1 - 3 为非晶、纳 米晶合金与其他材料在高频应用下的损耗比较l 埘。图1 4 示明各种软磁材料的饱和 磁感应强度和矫顽力的关系f 2 3 1 ，可见纳米晶软磁合金拥有最佳的综合磁性能。 表1 2 非晶合金、纳米晶合金与相应的晶态材料的性能比较网 t a b l e l 2 p r o p e r t i e s o f a m o r p h o u sa n d n a n o e r y s t a l l i n e m a t e r i a l sa n do f c o m p a r a b l e o n v e n t i o n a l m a t e r i a l s v l f e - a n m r p h o u s c o - a m o r p h o u s 1 6 s a t u r a t i o ni n d u c t i o nr f o 0 8 2 0 f e - s l n 噎如f rs t e e l 0 8a d v a n c e dp e r m a l l o y f e - s i - n a n o c t y f i a l l i n e1 2 ( f u l u n ：1 7 ) n oe q u i v a l e n t f e q m o r p h o u s k 2 5m a g n e t o s t f i e t i o n x ( 1 0 h 2 0 y b - s i 岫瑚如r m e rs t e e l c o - a l r t o r p h o u s 0 1 a d v a n c e dp e r m a l l o y f e s i n a n o c z y s l a i l i n e on o e q u i v a l e n t a m o r p h o u sa n d n 明o t a y f i a l l i n e = 0 9r e m a n e n c tr a t i o nb ，h n oe q u i v a l e n t f c a m m 口h 伽s ，“啪 幻0 , 2 5c o 陆l o s s p h 雕( w , c g g ) 1 0f e - s i l r 蚰s 妇m e rs t e e l f c m o m h m b l j e l e c t r i c a l e 8 i s t i v i t yp o o m ) 0 5f e - e r y f i a l l i n e f e m m o r p h o e s 1 5 0y c , a n g s m o d u l u s e ( g p 日 6 2 1 5 f m r t t f c h e d s 币z p n i o b ea m o r p h o u s祜 句l t ia l l o y s f c c o n i 岫。呐嘴2 ”。2 5 y j d ds i 衄v t 蚰s i l e s t f e n 曲k ( g p a ) 3u l t r a - h i g h s r e n g t h f i e e l s 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 0 0 伯 1 o t 0 2 0 f r s q u e 州。f 删习s o 1 0 0 图1 3 非晶、纳米晶合金与其他材料在高频应用下的损耗比较【2 2 1 f i g 1 3c o r el o s s e sa saf u n c t i o no fo p e r a t i n gf r e q u e n c y c o m p a r i s o no ia m o r p h o u sa n d n a n o e r y s t a u i n ea l l o y sw i t h c o n v e n t i o n a lm a t e r i a l sf o rh i g hf r e q u e n c ya p p l i c a t i o n s 【】 c o e r e n 崎h e ( m 】 c o v r r e 幢yh c ( o e ) 图1 4 几种软磁材料矫顽力和磁感应强度的范围叫 f i g 1 4r a n g e so fs a t u r a t i o ni n d u c t i o na n dc o e r c i v i t yi n v a r i o u ss o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s l 2 3 j 9 蹦 船c h m 一瓤b 台垒 图1 5 纳米晶软磁合金的组织结构 示意图i f i g1 5s t r u c t u r eo fn a n o c r y s t a l l i n e s o f tm a g n e t i ca l l o yt 2 s l 焉堂霎_懈鲰埔8一雹口n 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 纳米晶软磁材料的相结构 纳米晶软磁合金具有如此优异的磁性能是和其组织结构密不可分的。典型纳 米晶合金f e c u n b s i b 的相结构是晶粒尺寸约1 0 - - 2 0 n m 的o t f e ( s i ) 单一固溶体均 匀分布在剩余非晶基体上i 孙2 7 1 ，如图1 5 ，f 2 5 】f c m b ( m = 玩h f ，n b 等) 系纳米晶软 磁合金也具有类似的结构特征1 6 l 。 h c r z e r 2 6 , 2 7 1 对纳米晶f e 7 3 j c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 软磁合金的结构作了进一步的分析， 发现在合金在高于晶化温度适当退火后存在晶体相和界面相两个不同的铁磁性 相：晶体相是含s i 约为2 0 a t 的a f e ( s i ) 固溶体，其体积约占7 0 8 0 ，居里温度 约为6 0 0 c ，饱和磁化强度约为1 3 t 界面相体积约占2 0 3 0 ，其居里温度在3 2 0 附近，饱和磁化强度约为1 1 6 t ，并且仍为无规则的近似非晶的结构，其厚度大 约为1 r i m ，即4 5 原子层。高分辨电镜观察的结果进一步提示了该合金在最佳磁 性状态( 5 5 0 0 c 退火l h ) i 强捌，它是由直径约1 0 h m 的c t - f e ( s o 球形晶粒和 剩余的非晶基体组成。这些晶粒几乎被1 - 3 r i m 的非晶相所包围。更仔细的研究发 现，在剩余非晶相基体中除m f c ( s i ) 晶粒以外，还存在直径约5 r i m 的c u f e 超细粒 子或原子团。 对纳米晶f e 7 3 5 c u l l n v 0 3 s i l 3 _ s b 9 合金在晶化过程中各个阶段的相结构已经有大 量的研究 3 0 - 3 4 1 。m 6 s s b a u e r 谱和x 射线衍射的研究表明析出相中有一定的有序结 构。在5 5 0 以上温度退火时，在基体中先析出f o e 结构的单质c u 和b e c 结构的 a f e ( s i ) 相，当温度继续升高时，剩余非晶相转变为f e a z b 6 和未知相。 h o n o 等人【3 5 l 采用原子探针场离子显微镜( a _ p f 删和高分辨率透射电子显微 镜f r e m ) 等分析方法对5 5 0 ( 2 退火处理f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 纳米晶合金各相的化学 成分进行了研究，如图1 6 所示为此合金在不同阶段内部结构变化的示意图，可以 看出，在晶化初期，由于c u 在f e 中的固溶度很小，c u 与f c 趋于分离形成富c u 区和富f e 区，由于f