（材料学专业论文）cuinsse2粉体的溶剂热合成及cuins2薄膜的制备.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 c u i n ( s s c ) 2 ( 简称o s ) 是一种直接带隙半导体材料，吸收系数高、带隙可调、转换 效率高、性能稳定，并且具有优良的抗干扰、耐辐射能力而受到各国光伏界的关注，成 为最有发展前途的太阳能电池之一。c i s 薄膜的制备方法很多，涂覆法由于成本低，工 艺简单，适合产业化大规模生产成为近几年研究的热点。 本文采用溶剂热水热法路线，研究了各种工艺对合成c i s 粉体物相和形貌的影响， 并利用涂覆法制备了c i s 薄膜，研究了热处理工艺对薄膜形貌的影响。采用x 射线衍射 仪( x r d ) 研究了c i s 粉体的结构，采用场发射扫描电镜但e s e m ) 和扫描电镜( s e m ) 表征 了c i s 粉体及c i s 薄膜的形貌，采用x 射线能谱仪( e d s ) 分析了c i s 粉体的元素成分组 成，采用电化学工作站测试了c i s 薄膜的光电性能。通过研究改变各种工艺制备出物相 单一纯净的各种形貌的c i s 纳米粉体，利用涂覆工艺制备出较好质量的c u i n s 2 薄膜。 本文以氯化铜，氯化铟。硫脲，硒粉为主要原料，分别研究了不同反应温度、反应 时间、溶剂在常压，高压，以及微波辐射等合成条件下对产物物相结构和形貌的影响。 结果表明：在常压下，以乙二醇为溶剂在1 9 5 下反应4 h 能合成出片状的c u i n s 2 纳米 晶粒；在高压下，以乙二醇为溶剂在1 6 0 下反应4 h 能得到片状的c u i n s 2 纳米晶粒； 在高压下，以水为溶剂在1 9 0 反应4 8 h 能得到块状的c u i n s 2 纳米晶粒；在常压高压 混合溶剂热中，不同的原料混合方式分别得到片状和球状c u i n s 2 纳米晶粒；以微波辐 射方式在不同的温度下分别得到雪花状，球状和块状c u k n s 2 纳米晶粒：在高压下，以 乙二胺为溶剂在1 9 0 反应1 2 h 能得到片状和块状的c u i n s c 2 纳米晶粒；以乙二胺和无 水乙醇按体积比1 ：1 混合物为溶剂在1 9 0 反应1 2 h 能够得到片状和球状的c u i n s c 2 化 合物，表面活性剂c t a b 对产物形貌有一定影响；以乙二胺和乙二醇按体积比1 ：1 混 合物为溶剂，在反应温度为1 9 0 ，反应时间为1 2 h 时，能够得到球状的c u i n s c 2 化合 物，c t a b 对产物形貌有很大影响。 本实验利用涂覆法制备出了c u i n s 2 薄膜，研究了热处理制度( 温度，时间) 对薄膜物 相结构和形貌的影响，得到了致密均匀的有一定光电性能的c u i n s 2 薄膜。 关键词：溶剂热水热；c u l n s 2 ；c u i n s e 2 ； 涂覆法 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c u i n ( s s e ) 2 ( c i s ) i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gs o l a rc e l la n db e c o m es i g n i f i c a n to ne a c h c o u n t r yf o ri t sh i g hp e r f o r m a n c e s ，s u c ha sd i r e c ta n dt u n a b l ee n e r g yb a n dg a p ，e x t r a o r d i n a r i l y l l i 曲a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，l o n g - t e r ms t a b i l i t y , h i g h c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y , f i n e a n t i i n t e r f e r e n c ea n dg o o dr a d i a t i o nr e s i s t a n c e t h e r ea r em a n yw a y sf o rp r e p a r i n gc i st h i n f i l m ，t h ep a s t ec o a t i n gt e c h n o l o g yi sah o tt o p i ci nr e c e n ty e a r sb e c a u s ei t sl o wc o s ta n ds i m p l e t e c h n o l o g ya r es u i t a b l ef o ri n d u s t r i a l i z e dm a s sp r o d u c t i o n t h ev a r i o u so fe f f e c t e df a c t o r so nt h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo ft h ec i sp o w d e r sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ec i st h i nf i l mw a sp r e p a r e db yt h ep a s t ec o a t i n gt e c h n o l o g ya n dt h es y s t e m f o rh e a tt r e a t m e n tw a ss t u d i e do nt h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo ft h et h i nf i l m t h ex - r a y d i f f r a c t i o nw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dt h em o r p h o l o g yo ft h ec i s p o w d e r sa n d t h ec i st h i nf i l m sw a ss t u d i e d b y f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( f e s e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s e o p e ( s e m ) a l s ot h ec o m p o s i t i o no ft h e c u l n s 2p o w d e r sw a sd e t e r m i n e db ye n e r g yd i f f r a c t i o ns p e c t r u m ( e d s ) i na d d i t i o n ，t h e p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m sw e r es t u d i e du s i n ge l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n t h e u n i f o r mp h a s ea n dv a r i o u so fm o r p h o l o g yo ft h ec i sp o w d e r sw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h e k i n d so ff a c t o r sa n dg o o dq u a t i l yc u i n s 2t h i nf i l ma r e ra n n e a l i n gw e r eo b t a i n e db yp a s t e c o a t i n gt e c h n o l o g y t h ei n f l u e n c e so ft h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo ft h ec i sp o w d e r ss u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e c t i o nt i m e ，d i f f e r e n t s o l v e n t su n d e rn o r m a la t m o s p h e r e ，h i g l l p r e s s u r e o r m i c r o w a v er a d i a t i o nu s i n gc o p p e rc h l o r i d e ，i n d i u mc h l o r i d ea n dt h i o u r e aa sr a wm a t e r i a l s t h e r e s u l ts h o w s ：t h er a t i o so fr a wm a t e r i a l sh a v ea ne f f e c to nt h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo ft h e p r o d u c t sb ys o l v o t h e r m a l h y d r o t h e r m a lr o u t e s ；t h ec u i n s 2n a n o f l a k e sw e r eo b t a i n e di nt h e e t h y l e n eg l y c o la t19 5 f o r4 hu n d e rn o r m a la t m o s p h e r e ；t h ec u i n s 2n a n o f l a k e sw e r e o b t a i n e di nt h ee t h y l e n eg l y c o la t16 0 cf o r4 hu n d e rh i 曲p r e s s u r ew h i c ht h es o l v e n tc a u s e s a u t o m a t i c a l l yi nt h es e a l e de n v r i o m e n t ；t h el u m pc u l n s 2n a n o p a t i c l e sw e r eo b t a i n e da t19 0 c f o r4 8 hb yh y d r o t h e r m a lr o u t e ；t h ef l a k e da n ds p h e r e dc u i n s 2n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e d u n d e rm i x e dn o r m a l h i g l lp r e s s u r eu s i n gt h er a wm a t e r i a l sa st h ed i f f e r e n tm i x i n gw a y s ；t h e s n o w f l a k e d ，s p e r e da n dl u m p e dc u i n s 2n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db ym i c r o w a v e r a d i a t i o na t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ；t h em i x e df l a k e da n dl u m p e dc u i n s e 2n a n o p a r t i c l e sw e r eg o ta t19 0 。c f o r1 2 hi ne t h y l e n e d i a m i n e ；t h em i x e df l a k e da n ds p h e r e dc u i n s e 2n a n o p a r t i c l e sw e r e o b t a i n e da t1 9 0 f o r1 2 hi ne t h y l e n e d i a m i n ea n da l c o h o lh y b r i dw h i c hw a sm i n g l e d1 ：1 i i l t h ev o l u m e ，s u r f a c ea c t i v ea g e n tc t a bh a sa l le f f e c to nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t s ；t h e 桂林理工大学硕士学位论文 s p e r e dc u i n s e 2c o m p o u n dw e r eo b t a i n e da t19 0 。cf o r12 hi ne t h y l e n e d i a m i n ea n dd i s t i l l e d w a f t e rh y b r i dw h i c hw a sm i n g l e d1 ：1i nt h ev o l u m e ，c t a ba l s oh a sa l le f f e c to nt h e m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t s t h eg o o dc u l n s 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yp a s t ec o a t i n gt e c h n o l o g y t h ee f f e c t e d f a c t o r sw e r ei n v e s t a g e do nt h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo ft h et h i nf i l m sa f t e ra n n e a l i n gs u c ha s t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h ed e n s e da n dh o m o g e n e o u sc u i n s 2f i l mw h i c hh a sp h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h ep a r a m e t e r s k e yw o r d s ：s o l v o l t h e r m a l h y d 【r o t h e r m a l ；c u l n s 2 ；c u l n s e 2 ；p a s t ec o a t i n gt e c h n o l o g y 桂林理工大学硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在邹正光教授指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林理工大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员己在论文中作了明确的说明并致以 了谢意。 学位论文作者【签字) ： 签字日期： 版权使用授权说明 本人完全了解桂林理工大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校 要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并 提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后 遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期： 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 引言 1 1 1 发展太阳能电池的意义 第一章绪论 能源是一切活动的原动力，人类文明史与其所利用的能源的有着密切的关系，随着 人类社会的发展，能源消耗日益增加，不可再生能源如石油、煤炭等的储量在逐年减少， 并且化石能源的开发利用带来了一系列问题，如环境污染，温室效应等。因此，人类对 “可再生能源”、“绿色能源的研究、开发、利用越来越重要、紧迫。在这其中，太 阳能无疑是人类未来能源的首选，太阳能是一种无污染使用的可再生能源，分布广泛， 可以持续使用。太阳能以其独特的优势，其开发利用必将在2 1 世纪得到长足的发展， 并终将在世界能源结构转移中担当重任，成为2 1 世纪后期的主导能源。因为太阳能具 有许多优点：太阳能范围广泛，随处可得，无需运输；取之不尽，用之不竭的可再生性： 既清洁又安全、无污染，也不会影响生态环境。最重要的是太阳能发电可以将太阳光能 直接转化为电能，是太阳能利用研究中最重要的研究领域之一。因此，开发利用太阳能 成为世界各国可持续发展能源的战略决策，无论是发达国家还发展中国家均制定了中长 期发展计划，把光伏发电作为人类未来能源的希望。 1 1 2 太阳能电池的原理 太阳能电池是利用半导体的光生伏特效应直接将太阳能转换成电能，是一种清洁、 高效、廉洁、无污染的“绿色 新型能源。半导体一金属材料的光生伏特效应与p n 结 相同，当入射光垂直入射p n 结时，如结较浅，光子进入p n 结区，甚至深入到半导体 内部。能量大于禁带宽度的光子，由本征吸收在结的两边产生电子空穴对。由于p - n 结势垒区存在较强的内建场( 自n 区指向p 区) ，结果两边的光生少数载流子受该场作用， 各自向相反方向运动，p 区的电子穿过p n 结进入n 区，n 区的空穴进入p 区，于是形 成自n 区向p 区的光生电流。这样的载流子运动，由于中和掉部分空间电荷，使内建场 势垒降低，从而使正向电流增大。当光生电流和正向电流相等对，p n 结两端建立起稳 定的电势差，即产生光生电压。在p n 结开路情况下，光生电压达最大值。如将p n 结 与外电路接通，只要光照不停止，就有源源不断的电流通过电路，p o n 结起了电源的作 用，这就是太阳能电池的基本原理【l j 。太阳能实现了直接将太阳能转化为电能，使得太 阳能电池的应用从军事领域、航天领域进入工业、商业、农业、通讯、家用电器以及共 用设施等部门而受到世界各国的重视。 太阳能的利用是通过太阳光与半导体材料的光伏效应产生电流而完成的，是对环境 无污染的可再生能源。它的应用可以解决在能源需求方面人类社会面临的两个问题：开 1 桂林理工大学硕士学位论文 发宇宙空间所需的连续不断的能源；地面一次能源的获得，解决目前地面能源面临的矿 物燃料资源减少与环境污染的问题。此外太阳能电池在使用中不释放包括c 0 2 在内的任 何气体，这对改善生态环境、缓解温室效应的作用具有重大意义。因此太阳能电池有望 成为二十一世纪的重要新能源，而一些发达国家也竞相增加技术与产业的投入以占领日 益扩大的太阳电池市场。 1 1 3 光伏电池材料的进展 现在学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三代。第一代为单晶 硅太阳能电池，第二代为多晶、非晶硅等低成本太阳能电池，第三代太阳能电池就是高 效、低成本、可大规模工业化生产的铜铟镓硒( c i g s ) 等化合物薄膜太阳能电池及薄膜s i 系太阳能电池。 改善太阳能电池的性能，降低制造成本以及减少大规模生产对环境造成的影响是未 来太阳能电池发展的主要方向。作为太阳能电池材料，单晶硅太阳能电池是开发得最早、 最快的一种太阳电池，其结构和生产工艺已定型，产品已广泛应用于空间和地面。在实 验室里最高的转换效率为2 3 ，而规模生产的单晶硅太阳能电池，其效率约为1 5 。单 晶硅太阳电池目前研究的主要任务是在提高效率同时如何进一步降低成本。多晶硅太阳 能电池具有独特的优势，与单晶硅比较，多晶硅半导体材料的价格比较低廉，但是由于 它存在着较多的晶粒间界而有较多的弱点。多晶硅太阳能电池的实验室最高转换效率为 1 8 ，工业规模生产的转换效率为1 0 。非晶硅( a s i ) 属于直接转换型半导体，光的吸收 率较大，是目前太阳能电池开发的热点之一，其中，1 0 c m x l o c m 产品的初期转换率达 1 2 o ，l e m 2 a - s i a - s i g e 集层太阳能电池的稳定后效率达1 0 6 ，达到了目前世界最先 进的水平。不过，非晶硅太阳能电池的稳定性较差，从而影响了它的迅速发展。非晶硅 和多晶硅混合薄膜太阳能电池也是一种极有发展前景的新产品。由于非晶硅和多晶硅对 太阳光谱的敏感区域不同，将这两种不同的材料用在同一块基板上，能够很好地取长补 短，获得与结晶相近的转换率。由于这种产品属于硅薄膜材料，能够节省资源，对环境 保护有利。日本钟渊化学公司目前已经开发出大小为9 1 0 c r n x 4 5 5 e r a ，转换效率为 1 0 6 ，下层膜厚度为几微米的超薄型薄膜太阳能电池。 化合物太阳能电池包括i i i v 族化合物电池和i i 族化合物电池。m v 族化合物电 池主要有g a a s 电池、i n p 电池、g a s b 电池等：i i 族化合物电池主要有c d s c d t e 电 池、c d s c u l n s e 2 电池等。它们都是直接带隙材料，带隙宽度e g 在1 1 6 e v 之间，具有 很大范围太阳光谱响应特性。所需材料只要几个微米厚就能吸收太阳光中的绝大部分， 是制作薄膜太阳电池的优选活性材料。在i v 族化合物太阳能电池中，g a a s 带隙宽度 1 4 5 e v ，是非常理想的直接迁移型半导体p v 材料，g a a s 电池的转换效率最高可达2 8 ： 2 桂林理工大学硕士学位论文 但价格也高，常用于空间应用领域1 2 。c d t e 电池的带隙e g 为1 5 e v ，光谱响应与太阳 光谱十分吻合，性能稳定，光吸收系数极大，厚度为l 岬的薄膜，足以吸收大于c d t e 禁带能量的辐射能量的9 9 ，是理想化合物半导体材料，理论效率为3 0 t 3 1 ，是公认的 高效廉价薄膜电池材料，一直被光伏界看重。缺点是c d 有毒，会对环境产生污染。因 此c d t e 电池用在空间等特殊环境。c i s 和c i g s 电池中所需c i s 、c i g s 薄膜厚度很小 ( 约2 9 i n ) ，吸收率高达1 0 5 c m 。c i s 电池的带隙e g 为1 0 4 e v ，是直接迁移型半导体， 为了提高效率，只要将g a 替代c i s 材料中部分1 1 1 ，形成c u i n l x g a x s e 2 ( 简称o g s ) 四 元化合物，就可将带隙宽度e g 调到1 5 e v ，获得与太阳光谱吻合的带隙宽度，提高c i g s 电池效率。c i s 和c i g s 电池由于廉价、高效、性能稳定和较强的抗辐射能力得到各国 p v 界的重视，成为最有前途新一代太阳电池，非常有希望在未来十年大规模应用【4 】。 缺点是g a 、i n 都是稀有元素，大规模生产材料来源受到一定限制。1 9 9 1 年瑞士g r a t z e l 教授以纳米多孔t i 0 2 为半导体电极，以r u 络合物作敏化染料，并选用适当的氧化还原 电解质，发展了一种新型的染料敏化t i 0 2 纳米薄膜太阳电池( 简称n p c ) 。n p c 具有理 论转换效率高，透明性高，廉价成本和简单工艺等优点，实验室光电效率稳定在1 0 以 上【5 j 。缺点是使用液体电解质，带来使用不便以及对环境影响。 1 2c u l n ( s s e ) 2 太阳能电池的研究进展 1 2 1c u l n ( s s e ) 2 晶体结构与材料性能 c u i n ( s s e ) 2 是一种i 一一族三元硫属化合物，是由i i 族硫属化合物衍化而来， 即铜离子和铟离子取代了i i 族元素的位置，属四方晶系，室温下具有黄铜矿构型，是一 种直接带隙半导体材料，7 7 k 时的带隙为e g = 1 0 4 e v ，3 0 0 k 时e g = 1 0 2 e v ，其带隙对温 度的变化不敏感，吸收系数高达1 0 5 c m ，是至今报道过的半导体中光吸收系数最高的。 具有这样高的吸收系数，对于太阳电池基区光子的吸收，少数载流子的收集是非常有利 的，这样吸收层的厚度只要1 - 2 p , m 就可以1 6 j ，降低了昂贵原材料的消耗。c u i n s e 2 具有 非常优良的抗干扰、抗辐射能力，没有s w e 效应，使用寿命长，主要原因是：( 1 ) c u l n s e 2 具有较大的化学组成区间，即使偏离定比组成( c u ：h ：s e = 1 ：l ：2 ) 相当程度，依然具有黄铜 矿结构以及相同的物理及化学特性【7 】；( 2 ) c u i n s e 2 甚至可以直接由其化学组成的调变得 到p 型( c u - - r i c h ) 或n 型( i n r i c h ) 不同导电类型而不必借助外加杂质【7 1 ；( 3 ) c i s 中v c u 、 h l c 。2 + 点缺陷和具有电中性缺陷对( v c 。+ ，h l c 。2 + ) 等的形成能较低，可使得c u 迁移效应成 为动态可逆过程，这种c u 迁移和点缺陷反应的动态协同作用，导致受辐射损伤的c i s 电池具有“自愈合能力 j 。进一步掺入g a 元素还可以c i s 的整体性能，这是因为g a 元素的掺入会使c i s 的导带底( c b m ) 和价带顶( v b m ) 产生移动。i i l g a 比例的调整可使 3 桂林理工大学硕士学位论文 c u i n 。g a l x s e 2 ( 简称c i g s ) 材料的带隙范围覆盖1 0 5 1 7 c v ，高效期望带隙宽度范围为 1 4 1 6 c v t 9 1 ，目前取得高效率电池的g a ( i n + g a ) 比率为0 2 - - - , 0 3 【i o 】【l l 】。而提高薄膜的带 隙可以有效地提高电池的开路电压，这就需要增加镓的含量，如在膜厚方向调整g a 的 含量，形成梯度带隙半导体，这样可以扩大从红外到可见光响应光谱的范围，同时可以 使能量较高的短波光子得到有效利用【1 2 1 。c i g s 系电池可以很方便地做成多结系统，在 四个结的情况下，从光线入射方向按禁带宽度由大n d , j s 顷序排列，太阳能电池的理论转 换效率极限可以超过5 0 。在s i 和i i i v 族化合物系太阳能电池中，晶界对吸收层的特 性影响很大，所以多晶太阳能电池的效率较单晶太阳能电池的效率要低几成。而以c i g s 为代表的黄铜矿相吸收层，本身就是一种薄膜材料，不受晶界的影响，耐放射线辐照， 没有性能衰减，是目前太阳能电池中使用寿命最长的，有人预计可长达1 0 0 年。据日本 科学家小长井诚的预测，这种电池的光电转换效率将超过5 0 f 1 3 】。由于c i g s 薄膜太 阳能电池具有高效、廉价、性能稳定、使用寿命长等优点，被认为是第三代太阳能电池 的首选。 1 2 2c i s 的制备方法研究现状 1 2 2 1 真空蒸发法 真空蒸发法按照蒸发热源数目的多少可分为单源蒸发法、双源蒸发法和三源蒸发 法：所谓单源蒸发就是利用单一热源( 如热丝) 加热c i s ( c i g s ) 合金，使之蒸发沉积到玻 璃基片上，获得c i s ( c i g s ) 薄膜，此方法的优点是设备简单，缺点是要先期合成c i s ( c i g s ) 合金作为蒸发源，不易控制组分和结构；双源蒸发即利用两个热源分别是c u 3 s e 2 和 i n 2 s e 3 ，或者c i s ( c i g s ) 和s e ，蒸发后沉积在基片上，获得单相薄膜，此方法较单源法 易于控制薄膜的组分和结构；三源蒸发即利用三个热源使c u ，i n 和s e 三者分别蒸发后 共同沉积到基片上，采用三源蒸发的关键是要控制三者蒸发和沉积的速率，以获得预期 的成分。此方法的特点是易于控制组分和结构，与前两种方法相比，不用合成蒸发源材 料。b o i n g 公司【1 4 j 和美国的太阳能研究中一t 二, ( s e r i ) n 用三元蒸发技术制成的c u i n s c 2 薄 膜太阳电池，获得了1 7 的转化效率。2 0 0 5 年美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 采用 此方法制备的c i g s 薄膜太阳能电池转化效率已达到1 9 5 t ”】，成为当时c i g s 太阳能 电池转化的最高纪录。n r e l2 0 0 8 年3 月2 8 日公布其c i g s 电池的实验室转换效率再 度刷新其原先缔造的1 9 5 的历史纪录，达到1 9 9 ，使得c i g s 电池的转换效率进 步逼近多晶硅电池的2 0 3 。 1 2 2 2 磁控溅射 溅射过程可定义为因受到高能投射粒子的撞击而引起的靶粒子喷射。该技术是物理 4 桂林理工大学硕士学位论文 过程而不是化学过程，因此极适于生长熔点和蒸气压都不大相同的元素所构成的化合物 合金以及大面积薄膜的沉积。c u 、i n 和s e 蒸气可由高能惰性离子轰击电极或阴极表面， 而使原子运动喷出而形成。溅射的原子在衬底上沉积，形成薄膜。由于溅射原子与撞击 离子数量成正比，这一过程可简单而精确地控制薄膜的沉积速率。与蒸发方法相比，溅 射方法可以比较可靠地调节各元素的化学配比，使制得的c i s 薄膜更能满足制备c u r i c h 和i n - r i c h 双层结构的要求，同时该方法还适合于大面积的生产。p i e k p s z e n s k i t l 6 j 等采用 溅射法的衬底温度为2 9 3 7 9 3 k ，细粒粉末溅射形成贫硒、富铟的多相薄膜。s a m a n 1 7 l 等观察到粉末溅射法粉末粒度和电压对薄膜的结构和电阻均具有较大的影响。他在 t s u b 6 7 3 k 时制备了黄铜矿结构的薄膜，并发现当t s u b 7 1 3 k 时，尽管晶体颗粒增大， 但薄膜质量降低。该法的沉积速率虽然能够控制，但是沉积速率非常低【18 1 。近年来，出 现了反应溅射，c u ，i n 在h 2 s e 气体中溅射反应成膜形成c i s ，但由于s e 的沉积速率低 且作为s e 源的h 2 s e 气体有毒等原因而不适合广泛应用i 旧j 。 1 2 2 3 电沉积 在低温沉积中，电沉积是一种低成本制造c i s 薄膜的最有潜力的方法。电沉积制备 c i s 和c i g s 薄膜是利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化一还原反应而在 基体材料上电沉积出所需的c i s 和c i g s 薄膜1 2 0 , 2 1 1 。电沉积法可分为一步沉积法和多步 沉积法，采用一步沉积法材料所需的所有元素混在同一沉积液中，制备时同时沉积。 b h a t t a c h a r y a t 2 2 1 等用电沉积发制各出了p 型c u l n s e 2 薄膜。m i s r a 和r a j e s h w a l d 2 3 】研究了 在玻璃碳级上形成薄膜的机制，并提出了新的循环光电转换模式。h o d e 和c a h e n z 4 j 首 先用含c u 、i n 的电解液沉积出c u i n 合金，然后在h 2 s e 气氛中于8 7 3 k 以上退火，生 成p 型c u l n s e 2 薄膜。 电沉积法虽然工艺简单，但影响因素却相当复杂，薄膜性能不仅决定于电流、电压、 温度、溶剂、溶液的p h 值及其浓度、还受到溶液的离子强度、电极的表面状态等因素影 响，尤其是用电沉积法制备理想的、复杂组成的薄膜材料较为困难。 1 2 。2 4 分子束外延 分子束3 t i - 延( m b e ) 是一种可在原子尺度上精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度的 超薄层薄膜技术。所谓“外延 就是在一定的单晶体材料衬底上，沿着衬底的某个指数 晶面向外延伸生长层单晶薄膜。外延单晶薄膜在纯度和性能上有可能比体单晶材料有 明显的改善，而且用外延术可以制造很难用其他方法制造的大面积或特殊材料的单品薄 膜。由于其蒸发源、监控系统和分析系统的高性能和真空环境的改善，m b e 优于液相 外延生长和气相外延生长法。它不同于过去真空蒸发的是能够得到极高质量的薄膜单晶 5 桂林理工大学硕士学位论文 体。从这一意义上说，m b e 是以真空蒸发为基础的一种全新的薄膜生长法。w h i t e 2 5 】 等用该法生长了c u i n s e 2 薄膜。 1 2 2 5 丝网印刷法 丝网印刷法是一种非真空技术，先配置出混有液体粘结剂的前驱体溶液，溶液中各 元素调配成期望的计量比，沉积后的前驱物在控制气氛下烧结，再转变成c i s 薄膜。丝 网印刷法容易控制材料、活性剂的用量，很方便地控制膜的厚度和均匀性，而且充分利 用材料，堆积密度高，可以减少贵金属h l 的使用量，这对c i s 电池来说非常有益。 e b e r s p a c h e r 等人用金属氧化物纳米颗粒作为前驱体中的原料，把前躯物放在h 2 s e 气氛下烧结硒化，同时他们还在氧化物前躯体中添加了g a ，使得电池的开路电压更高， 得到的器件转换效率为1 1 7 1 2 6 1 。k a e l i n 研究了金属、金属氧化物和金属硒化物等纳米 前驱体材料在s e 气氛下硒化的效果。结果发现金属的前驱物形成了顶部晶粒大小约为 l p m 的致密c i s 层，在顶层下面是晶粒较小的亚层。对于厚的吸收层来说，致密的顶层 减缓了烧结过程，可能会影响前躯物在硒化过程中的完全转变，而在退火后的薄膜中存 在杂质相( 主要是氧化物，如i n 2 0 3 、g a 2 0 3 ) 。因此必须设法在硒化过程中阻止h l 和g a 的氧化物相形成i - 2 7 l 。 1 2 2 6 喷涂热解 喷涂热解是一种非真空、低成本的制备技术，主要原理是将前躯体原料金属盐溶液 喷涂到加热的基地材料上，然后进行硒化或热处理，是一种有望低成本制备c i s 先驱薄 膜的方法1 2 引，喷涂热解的基本过程是将含有所有所需元素的化合物的液态混合物喷射到 已加热的基体上，使之热解反应沉积成c i s 薄膜。该法生产设备简单，易于操作，且不 需要昂贵的真空设备和气体保护设置1 2 9 1 。喷射的溶液通常是金属氯化物和硫族化合物 ( 通常是n n 二甲基硒脲或硫脲) ，基底的预热温度是5 7 3 - 6 7 3 k ，实验发现基底温度 对薄膜的质量和性质影响很大。当基底温度高于7 2 3 k 时，薄膜很难吸附于基片上，基 底温度降低，薄膜结晶度较好，而且基片温度为5 7 3 - - 6 7 3 k 时获得的薄膜具有良好的光 学性质。这种方法特别适合大面积光伏电池的需要，但是容易引入杂质相，主要是二元 的氧化物、硫化物和硒化物。在热处理过程中分解产生的氯、碳会使c i g s 晶粒变小， 在特殊的气氛中进行热处理可以降低杂质相的局部集中，增强c i g s 晶体结构的生长。 1 2 2 7 涂覆法 涂覆法是低成本制备工艺之一。该方法先通过化学共沉淀方法在液相中合成多元复 氧化物粉末，再通过薄膜制备工艺转移到基板上，最后还原、热处理获得纯净的物相。 6 桂林理工大学硕士学位论文 其化学计量比控制在前躯体合成阶段已进行，更有利于控制局部解析，获得整体化学计 量比精确、结构均匀的c i g s 薄膜材料。2 0 0 3 年，j a yk k a p u r 等采用氧化物前躯体 涂覆还原硒化工艺：先制备c u i n g a 的氧化物粉体，再用涂覆工艺将其转移到基板上， 最后在h ：和h ：s e 混合气体还原、硒化获得光电转换效率达1 3 6 的高性能c i g s 薄膜材 料【3 0 j 。2 0 0 5 年，k a e l i n m 等采用涂覆硒化工艺，以乙基纤维素为粘结剂，c u ( y 0 3 ) 2 、i n c l 3 、 g a ( n 0 3 ) 3 为主要原料，采用刮刀法( d o c t o rb l a d et e c h n i q u e ) 成膜，n 2 作为硒化稀释气氛， 获得6 7 的转换效率【3 。 虽然采用非真空工艺可以获得较大面积的产品，但这些研究仍然存在后期还原硫化 或硒化工艺，硫或硒的比例较难控制，而且还可能造成硫或硒组分的局部富集。本课题 主要将涂覆工艺改进，以精确化学计量配比的c u l n ( s s e ) 2 粉体替代氧化物来制备涂覆 液，通过提前引入硫或硒组分，把膜的化学计量配比的控制提前到成膜前阶段。在这种 工艺下，制备出一种物相单一的、成分合理的c i s 纳米粉体就显得非常关键。 1 3 水热溶剂热研究进展 自化学创立以来，合成新物质、新材料一直是化学学科的重要研究内容。由于广大 化学工作者的奋斗，近1 0 0 年来，在无机合成领域得益于一些新的合成方法的采用，各 种结构新颖、功能奇特的新物质不断被发现、合成了出来。1 8 世纪中叶以来，在接近水 的临界状态( t e = 3 7 4 1 ，p c = 2 2 1 2 b a r ) 下的水热化学成为地质学家和矿物学家模拟自然 界中许多矿物形成的典型手段。二次世界大战期间，德国化学家建立了工业化的水热生 产水晶的方法后，水热合成方法逐渐受到人们的注意，并作为单晶生长工艺。新材料制 备方法进入固态物理、固态化学领域，而不再专属于地质科学。水热和溶剂热合成是无 机化学的一个重要分支【3 引。水热合成研究从最初模拟地矿生成到沸石分子筛和其他晶体 材料的合成已经经历了一百多年的历史1 3 引。在水热基础上的无机晶体溶剂热合成研究是 近三十年发展起来的，b i b b y 等人首次报道了从非水体系中合成沸石的方法，从而拉开 了非水体系进行溶剂热合成无机材料的序幕【3 4 i 。钱逸泰在9 6 年利用溶剂热合成磷族元 素化合物m s 在溶剂热合成方面具有划时代的意义【”】。通过水热或溶剂热已经合成出 大量的介稳材料、人工水晶、复合氧化物、无机有机杂化材料等。 随着纳米科学发展不断地走向成熟，要求化学工作者能对纳米微粒的制备、形状、 分布、粒度、性能等方面进行深入的研究。大部分制备纳米微粒的方法是基于溶液合成， 所涉及到的反应经常是在接近溶剂沸点时进行的。为了获得结晶度较好、单分散度较高 的纳米微粒，一般都要求在相对较高的温度下合成。a l i v i s a t o s 等【3 6 1 以三辛胺热分解金 属配合物获得相应的氧化物纳米微粒。但这类高温溶剂不仅有毒，而且价格昂贵，因而 无法进行大规模生产。对他们进行去离子、蒸发、提纯等处理也较难。尤其是，价格低 7 桂林理工大学硕士学位论文 廉的溶剂也具有沸点较低的局限性，要克服这个问题，可将溶剂置于密闭容器( 如高压 釜) a e ，加热到一定温度，溶剂自身产生的压强远远大于环境压强，这样就能提高溶剂 的有效沸点。这种溶剂热技术 3 7 3 8 有机溶剂代替水，由于有机溶剂的多样性，且具有 较低的沸点和各异的介电常数、极性、粘度等，因此可根据不同的溶剂体系和目标产物 设计出新的合成路线，从而扩大了水热法的应用范围。通过选择苯、n - n 二甲基甲酰胺、 四氢呋哺、乙二胺等非水溶剂，利用溶剂热合成技术在较低的温度下合成出c d s 、m o s 2 、 z n s l 3 9 】及c o s 2 等金属硫族化合物纳米颗粒。k a n a t z i d i s 等【4 0 】应用水热法合成了一系列重 要的氧族元素碱金属、过渡金属、稀土金属化合物。 如何以材料的形式付诸于应用，实现对纳米微粒的尺寸大小、粒度分布以及形状和表 面修饰的控制是纳米研究的关键。化学家付出巨大努力以进一步找到更简便的合成方 法，改善制备环境和发展制备过程中形状和尺寸的控制技术，实现特定结构的纳米材料 的合成。水热和溶剂热作为一类重要的无机材料合成方法，已经广泛用于纳米材料的合 成，以及形貌的控制。 在基础理论研究方面，人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件的机理问题以及对于 高温高压条件下合成机理的研究，且溶解热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别 是高温高压溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。 1 4 水热溶剂热法的特点 水热法是指在特质的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过将反 应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境进行无机合成与 材料制备的一种有效方法。在水热法中，水起到了两个作用：液态或气态是传递压力的 媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。 人们在水热过程中制备出纯度高、晶型好、形状以及可控的纳米微粒。同时，由于反应 在高压釜中进行，有利于有毒体系的合成反应。但是水热法存在明显的不足，该法往往 只适用于氧化材料或少数对水不敏感的硫化物的制备。所以在水热的基础上，以有机溶 剂代替水，由于有机溶剂种类繁多，性质差异很大，开阔了人们在新的溶剂体系中设计 新颖的合成路线的视野，大大扩大了水热法的应用范围。它是最近发展起来的中低温液 相制备固体材料的新技术，是近年来无机化学与材料化学领域涌现出来的最有发展前途 的合成技术之一，越来越受到人们的重视，对探索合成新材料具有重要意义。水热与溶 剂热合成与固相合成的差别在于“反应性 不同。这种“反应性”差异主要反映在反应机 理上，固相反应的机理主要以界面扩散为特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为 其特点。显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，此外即使生成相同的结 构也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同的“基因”，如液相条件生 8 桂林理工大学硕士学位论文 成完美晶体等。水热与溶剂热化学侧重于溶剂热条件下特殊化合物与材料的制备、合成 和组装。重要的是，通过水热和溶剂热反应可以制得固相反应无法制备的物相，或者使 反应在相对温和的条