（材料学专业论文）az91d镁合金热处理及与微弧氧化交互作用的研究.pdf

硕十学位论文 摘要 本课题结合a z 9 ld 镁合金热处理工艺与微弧氧化工艺，主要探讨了 半固态成形a z 91d 镁合金热处理与微弧氧化的交互作用，以及金属型 a z 91d 镁合金的热处理。 相同微弧氧化工艺条件下，半固态a z 91d 镁合金不同热处理状态微 弧氧化膜的表面形貌、成分、相组成保持不变。a z 9ld 镁合金微弧氧化 是不断向外喷射沉积逐渐生长的过程，膜层表面喷射空洞和沉积物颗粒 逐渐粗大化，同时积聚各种内应力并萌生裂纹。半固态成形a z 91d 镁合 金经固溶处理后形成单相过饱和固溶体，合金元素得以均匀分布，减小 了微弧氧化反应选择性成膜的不均匀性，使得微弧氧化能迅速成膜并长 大，且其成膜速率始终大于半固态基体。随着反应的进行，微弧氧化膜 厚度逐渐增加，膜层表面喷射孔洞和喷射沉积物粗大化，导致膜层表面 粗糙度的增大。相同厚度情况下，固溶态基体表面膜层的粗糙度始终小 于半固态基体表面膜层。微弧氧化膜层经过时效处理后，不仅使原有微 裂纹的有所扩展，还萌生了少量新裂纹，但仍少于半固态基体膜层表面 的微裂纹。 微弧氧化过程中，基体表层的合金元素参与了反应，导致基体表层 合金元素浓度减少以及各合金元素百分含量的变化。由于a l 元素在合金 中扩散速率很小，参加微弧氧化反应的a l 元素比m g 元素少的多，最终 导致膜层附近基体a l m g 偏高。另外，微弧氧化还伴随着一个s i 元素往 镁合金基体内部渗透的过程。 随着固溶处理时间的延长，金属型a z 9ld 镁合金中的d 相逐渐分解 并溶入a 相中，固溶处理5 h 后，d 相完全分解：继续延长固溶处理时间， 金属型a z 9ld 镁合金中的合金元素在扩散机制的作用下趋向均匀。在相 同的时效处理条件下，经短时间固溶处理的金属型a z 91d 镁合金其p 相 在树枝晶晶界处析出。固溶处理5 h 以后已看不到树枝晶枝干的存在；10 h 后其显微组织中的晶界处已没有明显的p 相网状分布；继续延长固溶处 理时间，晶粒逐渐长大。在固溶及时效处理后，拉伸断口通常表现为沿 晶断裂，但在10 h 和2 4 h 两种工艺条件下呈现出晶粒被撕裂的特征并有 韧窝出现，显著提高了合金的抗拉强度。 关键词：a z 91d 镁合金；固溶处理：时效处理；微弧氧化 i i i a bs t r a c t c o m b i n i n gt h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sa n dm i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) p r o c e s s ，t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e d t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nh e a t - t r e a t m e n t a n dm a oo ns e m i s o l i df o r m e da z 9 ldm a g n e s i u ma l l o y ，b e s i d e st h eh e a t t r e a t m e n to fa s c a s ta z 91dm a g n e s i u ma l l o yw a sa l s os t u d i e d i nt h es a m em a op a r a m e t e r s ，t h es u r f a c em o r p h o l o g y ，e l e m e n ta n d p h a s ec o m p o n e n t so fm a oc o a t i n g sc a nn o tc h a n g eo ns a m p l e si n d l f t e r e n t h e a t t r e a t m e n ts t a t e s t h em a op r o c e s so fa z 9 1dm a g n e s i u ma l l o y1 s a p r o c e s sc o n t a i n e de j e c t i n ga n dd e p o s i t i n g d u r i n g t h i sp r o c e s s ，d 1 童t e r e n t k i n d so fi n n e rs t r e s sa c c u m u l a t e d ，t h e nm o r ea n dm o r ec r a c k sg r o w n ln e s e m i s o l i df o r m e da z 9 1dm a g n e s i u mb e c a m es i n g l e 。p h a s es u p e r s a t u r a t e d s o l i ds o l u t i o na f t e rs o l i ds o l u t i o nt r e a t m e n t a n dt h ee l e m e n t s d l s t n b u t l o n o fa z 9ldm a g n e s i u ma l l o yw a sh o m o g e n i z i n g i tr e d u c e dt h es e l e c t i v i t y f i l m f o r m i n go fm i c r o a r c o x i d a t i o n ，m a d em i c r o - a r c - o x i d a t i o nc o a t l n g s f o r m i n ga n dg r o w i n gq u i c k l y t h ec o a t i n g so ns a m p l e st r e a t e db y s o l l a s o l u t i o nw e r ea l w a y sg r o w i n gq u i c k l yt h a nt h a to nt h es e m l 。s o l l ds a m p l e s t h et h i c k n e s so ft h ec o a t i n gi n c r e a s e dw i t hp r o l o n g i n gt h eo x l d a t l o n t l m e1 n g e n e r a l a n dt h ed i s c h a r g i n g h o l ea n dt h ee j e c t i n gd e p o s i t i o nb e c a m eb l g g e r a n db i g g e r ， w h i c hr e s u l t e di nt h es u r f a c er o u g h n e s s o ft h ec o a t l n g s i n c r e a s i n g t h ec o a t i n g s s u r f a c eo ns a m p l ew h i c ht r e a t e db ys o l l ds o l u t l o n w e r ea l w a y sl e s sr o u g ht h a nt h a to ns e m i s o l i ds a m p l eb a s e do nt h es a m e c o a t i n gt h i c k n e s s a g i n gt r e a t m e n ta f t e rm a o c o a t i n gh a v en o to n l ym a d e o l dm i c r o c r a c ki n c r e a s i n g ，b u ta l s oe m e r g e ds o m en e wm l c r o c r a c k a n d a l lo ft h i sm i c r o - c r a c ks t i l ll e s st h a nt h a to nt h es e m i - s o l l ds a m p i e s i nm i c r o a r co x i d a t i o np r o c e s s ，t h es u r f a c eo f t h ea l l o ym a t n xe l e m e n t s t o o kp a r ti n t h er e a c t i o n ，c a u s et h ec o n c e n t r a t i o no ft h e s u r t a c ea l l o y e l e m e n t sr e d u c ea n dt h ep e r c e n t a g e c o n t e n to ft h e s u r f a c ea l l o ym a t r l x e l e m e n t sc h a n g e s i nt h ea l l o yb e c a u s eo fa le l e m e n td i f f u s i o nr a t e i sv e r y s m a l l ，l e a d i n gt ot a k ep a r ti nm i c r o - a r co x i d a t i o no fa le l e m e n tl e s s t h a n t h en u m b e ro fe l e m e n t sm g ，w h i c he v e n t u a l l y l e dt ol a y e rn e a r t h e m a o c o a t i n ga l m gh i g h i na d d i t i o n ，t h e m i c r o - a r co x l d a t l o n1 sa l s o a c c o m p a n i e db ye l e m e n t so fas is u b s t r a t et ot h em a g n e s i u ma l l o y i n t e r n a l i v 硕十学何沦文 i n f i l t r a t i o np r o c e s s w i t ht h ee x t e n s i o no ft h es o l u t i o nt r e a t m e n tt i m e ，t h ep - p h a s ei n a s - c a s ta z 9ldd e c o m p o s i t i o ng r a d u a l l ya n dd i s s o l v e di n t o 仅p h a s e a f t e r 5 hs o l i ds o l u t i o nt r e a t m e n tt h e dp h a s ed e c o m p o s i t i o nc o m p l e t e l y c o n t i n u i n g t oe x t e n dt h es o l u t i o nt r e a t m e n tt i m e ，t h ed i s t r i b u t i o no f a l l o y i n ge l e m e n t si nt h ea l l o yt e n dt ob e c o m ee v e nu n i f o r mb e c a u s eo ft h e p r o l i f e r a t i o nm e c h a n i s m i nt h es a m ec o n d i t i o no fa g i n gt r e a t m e n t ，t h ep p h a s eo fa s c a s ta z 9 1dw i t has h o r tt i m es o l u t i o nt r e a t m e n tp r e c i p i t a t e da t d e n d r i t eg r a i nb o u n d a r y a f t e r5 hs o l u t i o nt r e a t m e n t ，i ti sd i f f i c u l tt of i n d t h ee x i s t e n c eo fd e n d r i t eg r a i n t h e r ei sn oc l e a rn e t w o r kd i s t r i b u t i o no f p p h a s e i n g r a i nb o u n d a r ya f t e r 1o hs o l u t i o nt r e a t m e n t c o n t i n u i n gt o e x t e n dt h es o l u t i o nt r e a t m e n tt i m e ，t h e g r a i n sg r o wg r a d u a l l y a f t e r s o l u t i o na n da g i n gt r e a t m e n t ，t e n s i l ef t a c t u r es u r f a c e su s u a l l yr e v e a l e da s i n t e r g r a n u l a rf t a c t u r e ，b u ta st e a r i n gr i d g ew i t hs o m ed i m p l e sa tt h e10 ha n d 2 4 hw a st a k e n s ot h et e n s i l es t r e n g t ho fa l l o y sh a sb e e ns i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d k e yw o r d s ： a z 9 1dm a g n e s i u ma l l o y ；s o l i d s o l u t i o nt r e a t m e n t ； a g i n g t r e a t m e n t ；m i c r o - a r co x i d a t i o n ( m a o ) v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：多次鹤鲜 日期：妒夕年月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签 导师签 夕 日 日 fp 月月 6 p 年年 历，7 听勺， ， 夕 砂 d 期期 r r t r r t 硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 镁及镁合金的历史和发展现状 镁是在自然界中分布最广的十个元素之一，但由于它不易从化合 物中还原成单质状态，所以迟迟未被发现。长时期里，化学家们将从 含碳酸镁的菱镁矿焙烧获得的镁的氧化物苦土当作是不可再分割的 物质。在17 89 年拉瓦锡发表的元素表中就列有它。18 o8 年，戴维在 成功制得钙以后，使用同样的办法又成功的制得了金属镁。从此镁被 确定为元素，并被命名为m a g n e s i u m ，元素符号是m g 。m a g n e s i u m 来自希腊城市美格里西亚m a g n e s i a ，因为在这个城市附近出产氧化 镁，被称为m a g n e s i aa l b a ，即白色氧化镁。 镁是地壳中储量最丰富的元素之一，约占地壳组成的2 7 7 ，1m 3 的 海水中就将近有4 k g 镁。在金属元素中，镁的储量位居第三，仅次与a l 和f e 。我国的镁资源仅次于澳大利亚居世界第二位，其中菱镁矿储量占 世界的6 0 以上，矿石品位超过4 0 【1 1 。所以地球上的镁资源非常丰富， 而我国也是镁资源大国。但是由于镁元素非常活泼，并且纯镁的力学性 能较差，所以传统纯镁的应用非常有限，更是不能满足结构材料的需要。 随着社会的发展，特别是能源和环境等问题的凸现，使人们越来越期望 于新材料技术的突破，以满足社会及工业各部门发展的需求。由于镁元 素的一些特殊优点，越来越多的科学工作者开始致力于镁合金的开发和 研究。经过大量科学工作者不懈的努力，镁合金在社会和工业各部门的 应用已经越来越广。镁合金具有较高的比强度、比刚度、减振性、导热 性、电磁屏蔽性、可切削加工性和可回收性等一系列优点，被誉为2l 世 纪“绿色”工程材料，广泛应用于航空、电子、通讯、计算机以及汽车等 工业领域【2 】，其用量每年以15 以上的速度保持快速增长，远远高于其 他金属材料的增长速度，正在日益受到国内外镁及镁合金零部件生产企 业、科研院所和政府的高度重视。 18 0 8 年，英国化学家s i rh u m p h r e yd a v y 首次从镁和汞的混合氧化物 中提炼出了镁汞齐，然后制备出了少量含杂质的金属镁。18 2 8 年法国科 学家a b u s s y 以钾还原无水氯化镁制备了金属镁。l8 5 2 年德国科学家 r o b e r tb u n s e n 建立了第一座用于电解无水氯化镁的电解池。18 8 3 年 m i c h a e lf a r a d a y 首次通过电解还原氯化镁制备出纯镁。l88 6 年德国 a z 9 1 d 铹合余热处f io 及微弧氰化交f 作用明宄 g r i e s h e i me l e k t r o n 公司在s t a s s f u r t 建立了世界上第一家镁厂。19 0 9 年， 由于“电子”镁基合金的发明和使用奠定了电解氯化镁作为工业生产镁方 法，并在德国法兰克福国际航空展览会上，首先出现了用镁合金所铸的 构件。19l6 年美国道屋( d o w ) 化学公司建立起了自己的第一家电解氯化 镁生产镁的工厂。19 2 7 年，高强度镁合金m g a l 9 z n l ，即a z 9l 诞生了， 极大地促进了镁在工业上的应用；从此，镁的应用开始走向结构材料。 19 41 年加拿大t o r o n t o 大学教授l m 皮江在渥太华建立了一个以硅铁还 原煅烧白云石炼镁的试验厂并获得成功，使得皮江法成为工业炼镁的又 一大方法【3 1 。 2 0 世纪6 0 年代以前，世界上8 0 一9 0 的镁用于军事工业和航空航天 工业，6 0 年代以后镁的应用才开始慢慢扩大到民用工业，如汽车工业， 镁的产量稳步上升。2 0 世纪7 0 年代中期，镁合金在汽车上的用量开始回 落，当时很多人出于价格不稳定、成型困难和耐蚀性能的等方面的考虑， 认为镁合金不可能成为未来汽车的最好选择。7 0 年代末，由于世界范围 内的石油危机，汽车制造商们又转向寻求利用轻质的镁合金材料制造汽 车部件。 9 0 年代开始，由于各国环保部门对汽车尾气排放的限制，镁合金在 汽车上的应用急剧增加【4 1 。9 0 年代以来，德国在镁合金压铸领域一直处 于领先地位，奔驰汽车公司最早将镁合金压铸件用于汽车座支架，奥迪 汽车公司第一个推出镁合金压铸汽车仪表板。日本镁合金的开发与应用 也十分迅速，如本田公司首先制造出镁合金汽车轮毂、转向系统、凸轮 轴等零部件；三菱公司与澳大利亚合作，开发出超轻镁合金发动机等。 目前，日本多家汽车公司都生产和应用大量镁合金壳体类压铸件。 v o l k s w a g e na u d i 公司在镁的应用方面进行了大量的开发研究，最为突出 的工作就是在a u d i 车上使用了镁合金b8 0 变速箱。p a s s a t 和a u d ia 4 及 a 6 型车用的镁合金变速箱重分别为13 6 k g 14 5 k g ，减重4 5 k g 。a z 9 1 镁合金力学性能优异，特别是可以提高变速箱整体件的高温蠕变性能， 从而广泛应用于此部件。多种不同形状v w p a s s a t ( v o l k s w a g e na g ) 齿轮 箱，其材质均为a z 91d 合金。f o r d 公司采用a z 9l 合金制造的四轮驱动 变速器已成功应用了十余年，其结构质量比铝合金壳轻2 5 左右，且密 封性良好，并且由于箱体及其连接方式设计合理，从而没有产生任何高 温蠕变问题。v o l k s w a g e n 一度每年消耗镁四万吨以上，用于生产b e e t l e 汽车的变速箱、曲柄箱和传送箱，单台车用镁在2 0 k g 以上【5 j 。 近年，世界镁工业供应结构正在发生着变化。美国、挪威和法国等受 到中国、俄罗斯镁锭的冲击，宣布关闭了多家镁冶炼厂。日本重化公司 2 砀! l j 学位论文 和宇都公司相继从镁冶炼领域退出。除了中国、俄罗斯之外，世界原镁 上市量，南美和非洲勉强保持增长，欧洲、亚洲也呈下降趋势，而北美 则显著下降。尽管世界镁工业供应基础结构可能正在发生变化，最终用 户市场汽车工业，仍然在推动着镁的产量增长。镁合金在汽车部件上 的应用主要是压铸件，镁合金压铸件是镁金属市场中最可靠的市场份额。 海德鲁公司是世界上汽车工业镁合金的最大供应商。有资料显示：在未 来几年里，欧洲汽车用镁合金压铸件市场平均年增长率为12 ，在过去 1o 年里全世界的汽车用镁合金压铸件市场平均年增长率为l5 。2 0 0 2 年 欧洲队镁合金压铸件的需求占全世界总需求的3 4 ，亚洲占l4 ，这两 个地区的需求仍在增长。目前，欧洲每辆轿车用镁合金为2 5 k g ，欧洲的 各种类型的轿车供使用3 0 0 多种不同的镁合金部件，在未开10 年里每辆 车用镁量会增加一倍。汽车方向盘可用镁合金制成，已经有8 5 的轿车 采用了镁合金方向盘，正在开发的耐高温镁合金是汽车发动机的理想材 料，德国宝马汽车公司已经生产出来镁合金汽车发动机主体。 近年来，随着镁合金在交通、电子及通信等领域应用的增长，世界镁 的消费逐年上升并增长迅速，出现了产销两旺的发展现状。中国自2 0 世 纪9 0 年代开始出口原镁，进入2l 世纪以来，已成为原镁出口第一大国， 如表1 1 所示l 6 l 。 表1 12 0 0 0 2 0 0 5 年世界及中国原镁产量 t a b l e1 1m a g n e s i u my i e l db e t w e e n2 0 0 0a n d2 0 0 5i nt h ew o r l d 20 0 6 年1 12 月，全国共产金属镁( 镁) 613 08 4 9 4 吨，同比增长 32 2 3 ；20 07 年1 12 月，全国共产金属镁( 镁) 67 013o 87 吨，同比增 长2 4 12 ；2 0 08 年1 10 月，全国共产金属镁( 镁) 539 4 98 36 吨，同 比增长6 59 。 中国镁企业为扩大出口，提高产品附加值与市场占有率，积极按市场 需求开发新产品，调整产品结构。已有多家企业可以生产各种镁粉、镁 合金锭坯、镁合金型材以及镁合金压铸件等。经过市场的磨练，镁企业 普遍开始重视产品质量和企业信誉，已经逐步实施品牌战略。目前，许 多企业已通过i s o 质量认证，各种镁产品质量与产品标准已与世界接轨。 随着中国镁工业的发展，形成了欧盟、美国、日本三大出口市场，并出 3 z 9 i d ，- t 热n w l m “h 化定f 作州) 现了加拿大、韩国等国家和地区的新兴市场。 1 2 半固态成形 1 2 1 半固态成形概述 半固态成形( s e m i s 0 1 i df o r m i n g ) 是l9 7 1 年由d a v i ds p e n c e r 在其博 士论文首次提出的，依据其实验发现：凝固中的金属材料经强力搅拌，将 生成近球形或棒状晶组织，在半田态温度下，该组织具有很好的成形性， ，全液态压铸相比，实现无湍流充填，降低了气体卷入的几率；型腔充 填温度低，导致热冲击减弱和更垭的加工周期；内部缺陷少，可随后进 行热处理，导致制件后继性能的提高。与同态模锻相比，成形力较小， 耗能小，以较少的工序，实现较复杂结构件成形，且力学性能接近锻件 水平。 半固态成形包括流变成形和触变成形两种方式。存金属凝固过程中， 对其进行剧烈的搅拌，h j 以破碎它的枝状初生相，得到一种液态金属母 液中均匀的悬浮着定球状初生固相的圊一液混合浆料，即流变浆料：利 用这种流变浆料直接进 ，加 成彤叫做金属的半固态流变成形：如果 将流变浆料凝固成坯锭，按需要将其切成一定形状、大小然后重新加 热到半固态温度后加工成形，l i 做金属的半崮态触变成形。目前在国际 1 ，通常将半圃态加工简称为s s m ( s e m 卜s o l l dm e t a l l u r g y ) 7 ”。图1 为半 固态成形的简易工艺流程图9 川】。 7 。熊 、 连续觏鲁丰同意浆辩 变戚形工艺漉毪 + 硼一一 捌鲁健坯 定量丹耐甓垤t 薪加热至丰固蠢 瓷至压射宣 圉l1 半固态成形工艺流程图 f i g 11 i - s o i i dm e a 】i u7 9 y 盈置旦 形! 十学位论文 半固态成形中的触变成形( t h i x o f o r m i n g ) 或称触变铸造 ( t h i x o c a s t i n g ) ，是将经搅拌等特殊工艺获得的半固态坯料冷却凝固后， 按所需尺寸下料，再重新加热至半固态温度，然后放入模具型腔中进行 成形，半固态金属坯料的加热，输送很方便，成形过程容易控制，便于 实现自动化生产。一些科研工作者i1 2 】正在研究采用p i d ( p r e s s u r ei n g o t d i e c a s t i n g ) 工艺。该工艺类似于现在已广泛应用的铝合金触变成形工艺， 通过机械搅拌、电磁搅拌或形变热处理等方式获得半固态坯料，然后再 将半固态坯料在压力机上进行成形。s e k i h a r ak 【”】研究了形变热处理后 压力成形的镁合金半固态成形工艺，即首先在镁合金料中引入预变形， 然后重熔至半固态并进行压力成形，试验取得了满意的结果，但由于镁 合金本身的塑性较差，因此变形量受到限制。兰州理工大学郝远【1 4 】领导 的科研小组更简化了p i d 工艺，他们将金属型铸造镁合金坯料直接进行 半固态重熔、保温后，发现其组织也具有典型的半固态组织特征，因而 也取得了较好的压力成形结果。本文研究所用的材料正是采用该法制备 的。 1 2 2 镁合金的半固态成形 由于镁合金的密度小、比强度大，比刚度与铝合金、钢铁基本持平， 电磁屏蔽性能和成形性好，具有极佳的减震性等特点，使得半固态镁合 金的研究开发与应用受到格外重视。目前镁合金半固态成形研究已涉及 a z 、a m 、a e 、z k 、m e z 系镁合金以及镁锂合金等十余个合金牌号。 美国的d o w 化学公司【1 5 17 119 8 8 年第一个申请了镁合金半固态触变 成形( t h i x o m o l d i n g ) 工艺的专利，并利用t h i x o m a t 公司开发出的镁合金半 固态触变成形设备( t h i x o m o l d e f ) ，以a z 9 1d 铸造镁合金碎屑为原料进行 了半固态触变成形，成形件与传统压铸成形件相比，致密度与抗腐蚀性 明显提高。此外还对a m 5 0 a 、a m 6 0 b 镁合金进行了半固态触变成形试验， 力学性能均不低于传统压铸成形件( a m 5 0 a 、a m 6 0 b 合金的g b 、o s 、6 分 别达到：2 6 8 7m p a 、1 3 9 5 7m p a 、2 0 ，2 7 8 2 7m p a 、1 4 7 5 7m p a 、1 8 8 ) ， 表现出了优良的触变成形性。t h i x o m a t 公司通过对原有触变成形机的改 进试验，实现了多合金同时混合送料进行触变成形，采用a m 6 0 、a z 9ld 合金依据一定比例混合进行触变成形试验制得了a m 71 和a m 81 拉伸试 样，并获得了较为理想的力学性能。在对a z 系列镁合金进行触变成形试 验中，k l e i n e r 等【18 ，1 9 】通过对a z 61 、a z 8 0 合金进行挤压处理后二次加热到 58 0 保温2m i n 后获得了细小的、等轴晶半固态组织。通过性能测试发 现由于a z 61 中p 相含量较少，从而比a z 8 0 具有更好的极限拉伸强度和伸 5 a z 9 ld 饯合食热处胛及卜了微弧氰化交7j 作r h 研宄 长率，但触变成形后由于组织中存在较粗大的晶粒，使得合金的拉伸屈 服强度提高受到限制。而在对挤压变形后的a z 8 0 合金进行半固态温度区 二次加热重熔制得的浆料进行组织观察时发现有部分液相被包裹在晶粒 中，同时由于较轻的微观偏析而削弱了合金的半固态可成形性，但是这 种可成形性由于合金固相颗粒良好的球化率而得到弥补，从而使挤压变 形后的m g 。a l 系合金能够以4 0 的液相率进行半固态成形。而德国亚琛的 铸造研究所【2 0 】在对a z 31 、a z 61 、m e z ( m g3 r eo 4 z n ) 合金进行触变 成形时，通过试验发现以上合金与其他合金相比在凝固时会释放出更多 的潜热，从而确保了合金的成形性；另外，合金中仅有很少量的共晶组 织存在，在晶界附近存在着严重的低熔点溶质偏析，使得二次加热重熔 时，能够保证一定的液相率进行充型，并且m e z 合金中的稀土元素使合 金具有较高的高温力学性能。此外，日本的r a n m i s h ，c h a n d r a n 等【2 1 】人对 m g l i 合金的半固态成形技术进行了研究，他们分别以含5 、9 和l4 l i 的m g l i a l 合金为研究对象，考察适合半固态成形的最优合金成分，并 添加1 3 的a l 元素作为硬化元素，添加1 2 的c a 作为阻燃剂，首先 观察了应变诱导试样凝固过程中的微观组织，然后在最佳的半固态成形 温度下对试样进行压力变形和拉伸性能测试，发现半固态成形试样的拉 伸性能大大提高。 尤其是m g 9 l i 一3 a l 合金，其拉伸强度达到2 0 0m p a ，伸长率达到 了2 0 。近些年，国内对镁合金半固态成形技术也陆续展开了相关的研究 工作。东北大学【2 2 2 4 】对a z 9ld 、z k 6 0 镁合金的半固态制浆及其触变成形 性展开了研究。利用近液相线制浆技术获得了均匀细小、等轴的半固态 组织，而适当控制二次加热温度和时间，坯料部分重熔时可获良好的触 变结构，具有良好的触变性能。同时发现近液相线铸造的冷却速率对二 次重熔进程也产生影响。高冷却速率获得的坯料，在相同重熔条件下， 球化程度更显著。这是因为高冷却速率抑制了坯料的枝晶长大和枝晶臂 的粗化，从而加快了部分重熔时0 【m g 晶体球化的进程，并使其球化效果 改善。北京科技大学【2 5 ，2 6 】则针对a z 9ld 镁合金的流变和触变性能进行了 较为深入的研究。通过研究发现合金半固态浆料的流变性和触变性受到 固相率、剪切速率和冷却速率的很大影响。当降低冷却速率和增大剪切 速率时，将有利于连续搅拌条件下的a z 9ld 镁合金半固态浆料组织中的 固相颗粒球化。同时还发现经连续降温和等温搅拌的合金半固态浆料在 固、液两相温度区间恒温静置时，由于在静置过程中，固相颗粒之间在 形成聚集的同时发生了合并粗化，不仅影响到浆料的触变性，而且还显 著影响到浆料的稳态粘度。 6 珂! 十学位论文 1 3 镁合金的热处理 1 3 1 合金的热处理原理 热处理是改善和调整合金工艺性能和使用性能，充分发挥材料潜力的 一种重要手段。合金能否通过热处理改善其各项性能，主要取决于合金 中各组元在固溶体中的溶解度是否随温度变化。在相图中，如果a 与b 二组元能形成如图1 2 的状态，当合金的成分点位于e 点时，温度上升 到一定程度，组元b 可溶入a 形成仅固溶体，选取合适淬火介质淬火后， 这种组织就会被保存下来。 温 度 ab o b 图1 2 时效硬化原理 f i g 1 2t h e o r y0 fp r e c i p i t a t i o n 对于合金，这种通过加热保温使第二相溶入基体的过程称之为固溶处 理。固溶处理生成了过饱和的a 固溶体，是时效的准备阶段。由于b 在 a 中的溶解度随温度下降而下降，所以经固溶处理后的工件在室温放置 或加热到不超过固溶度曲线时某一温度保温，b 将以高度弥散的、光学 显微镜无法分辨的化合物a m b n 或a 溶于b 而形成的b 固溶体形式自过 饱和仅固溶体中析出而使a 中的b 含量下降到饱和状态，此即时效处理， 根据加热与不加热可分为人工时效和自然时效。由于析出相弥散分布， 而且其微观硬度往往比基体要高，所以时效处理后的制件硬度会明显提 高【27 1 。 1 3 2 镁合金热处理研究现状 镁合金的基本固态相变形式是过饱和固溶体的分解，具有明显的时效 硬化效应。镁合金的热处理方式与铝合金基本相同，镁合金的热处理最 主要的特点是固溶和时效处理时间较长，其原因是合金元素的扩散和合 金相的分解过程极其缓慢。由于同样的原因，镁合金淬火时不需要进行 7 人7 9 1 d 饯合金热处用! 及与微弧铽化交i 作用明充 快速冷却，通常在静止的空气中或者人工强制流动的气流中冷却即可。 镁合金常用的热处理类型有【2 8 ，2 9 】： ( 1 ) t 2 ，为了消除铸件残余应力及变形合金的冷加工硬化，恢复和提 高其塑性而进行的退火处理。 ( 2 ) t 4 ，固溶处理后淬火，可以提高合金的抗拉强度和伸长率，并获 得最大的韧性和抗冲击性。为了获得最大的过饱和固溶度，淬火加热温 度通常只比固相线低5 10 。镁原子扩散能力弱，为了保证强化相充分 固溶，需要较长的加热时间，特别是砂型厚壁铸件。对薄壁铸件或金属 型铸件加热时间可适当缩短，变形合金则更短，这是因为强化相溶解速 度除与本身尺寸有关，晶粒度也有明显影响。 ( 3 ) t 5 ，部分镁合金经过铸造或加工成形后不进行固溶处理或退火而 是直接进行人工时效，也可以获得相当高的时效强化效果。特别是m g z n 系合金，若重新加热固溶处理将导致晶粒粗化，因此通常在热变形后直 接进行人工时效。 ( 4 ) t 6 ，淬火+ 人工时效。目的是提高合金的硬度和屈服强度，但会降 低部分塑性和韧性。 ( 5 ) t 6l ，热水淬火+ 人工时效。一般t 6 为空冷淬火，t 61 则采用热水 淬火，可提高时效强化效果。 对于m g a l 二元合金，其m g l7 a l l2 相经固溶处理后溶解到镁基体中， 时效处理时再从过饱和固溶体中直接析出，即0 【- p ( m g l7 a l l2 ) 。稳定性 较高的b 相可以在晶粒内连续析出，也可以在晶界处不连续析出，形成 球状或网络状组织。m g a l 二元镁合金的时效过程中，过饱和a 固溶体 不经任何中间阶段直接析出非共格的平衡相m g l7 a ll2 ，不存在预沉淀或 过渡相阶段。由于p m g l 7 a l1 2 相位向与基体不符，不存在共格关系，所 以在时效的初始阶段，为了利于形核析出，该相以细小片状的形式平行 于基体形成非连续析出。随着时间的延长，从晶界开始的非连续沉淀析 出进行到一定程度后，晶内产生连续析出。这是由于伴随着晶内p m g l7 a l l 2 相的析出过程，p m g l7 a l l 2 相周围基体的含铝量不断下降，晶格 常数连续增大，使得晶格常数的变化是连续的，形成连续析出。d d u l y 等人【3 0 】研究指出，m g a l 系二元合金中存在连续析出和非连续析出( 胞状 沉淀) 两种时效析出机制。连续析出相多呈细小片状弥散分布于基体中， 使合金具有良好的力学性能；而非连续析出相多呈粗大的层片状，弥散 度较低，对合金的强化作用较小。因此m g a l 系合金的时效强化效果与 时效组织中连续析出相和非连续析出相的比例有关，而该比例又与时效 温度和合金中含a l 量有关。m g a 1 z n 三元合金( 如a z 91 ) ，由于z n 含 8 硕十掌何沧义 量比a l 含量低，因此m g a 1 z n 合金的基本时效析出过程与m g a l 二元 合金相同，并且由于锌的作用使得m g a 1 z n 合金的时效过程比m g a l 合金更显著，时效强化效果更好。 董文超等人研究了t 6l 热处理和过热度对a m 6 0 镁合金组织及力学性 能的影响【3 1 1 ，结果表明：随着过热度的降低，枝晶生长受到抑制，晶粒 变细小；在热处理过程中，b 相在仅相内的固溶以及在晶内和晶界处的析 出改善了a m 6 0 镁合金的显微组织，同时a m 6 0 镁合金的力学性能有了较 大的改善。麻彦龙对时效z k 6 0 镁合金中的合金相进行了探索【32 1 ，初步确 定了时效z k 6 0 镁合金中主要合金相的种类和形态。 黄巍等人对a z 9ld 压铸镁合金在不超过3 0 0 、短时间热处理条件下 的组织结构及力学性能进行了研究【”】，结果表明：热处理未引起该合金 微观组织、相结构、硬度和力学性能的显著变化，说明短时间的低温热 处理不会对a z 9ld 压铸镁合金的组织及力学性能产生不良的影响。另外， 他们比较了a z 91d 铸造镁合金与压铸镁合金材料的显微组织，对压铸镁 合金在30 0 等温处理不同时间的组织结构及性能进行了研究【3 4 】。研究发 现，a z 9ld 镁合金的铸件与压铸件组织均由q m g 相与沿a 相连续分布的 p m g l7 a l l 2 相组成，而且，铸造组织的p 相较压铸组织粗大。压铸材料经 过3 0 0 、6 0 h 长时间等温热处理后，合金显微组织中d 相发生了粗大化和 颗粒化，由此产生的固溶强化作用使材料的抗拉强度o b 、屈服强度o o 2 等 力学性能随着等温热处理时间的延长先升高后降低，然而，弹性模量则 逐渐变大。此外，由于组织中d 相的颗粒化使其在组织中呈现不连续分布， 引起了材料硬度h v 和仲长率6 的降低。 田学锋等人对不同热处理工艺条件下消失模铸态a z 91 镁合金的组 织、力学性能进行了系统的研究【35 1 ，结果表明，高温时效沉淀在晶内及 晶界处以连续形式析出，而在低温时效时沉淀以不连续形式在晶界形成， 并具有糖浆状。经过热处理后合金的综合力学性能有较大幅度的提高， 其中高温时效对提高强度及加工硬化率尤为有利。还通过硬度、电阻率 测量分别研究了固溶、时效过程动力学。由于原子扩散速度随温度的升 高而增大，高温时效( 38 0 ) 的硬度峰仅过10 h 即出现，而在低温时效 ( 15 0 ) 时经过2 4h 仍未达到硬度峰。 霍宏伟等人研究了固溶处理( t 4 ) 和固溶+ 人工时效处理( t 6 ) 对 a z 91d 和a m 5 0 合金的组织结构、成分分布以及在3 5 w t n a c l 溶液中腐 蚀行为的影响【3 6 】。结果表明，固溶处理及固溶+ 人工时效热处理改变了 a z 91d 和a m 5 0 合金的成分分布和组织状态，进而对合金的自腐蚀电位和 抗腐蚀能力都产生很大的影响，在t 4 状态下，由于p 相的溶解和基体内 9 7 9 l d 钱合金热处耶及巧微弧氧化交f 作用研究 的a l 含量的增加，导致合金的自腐蚀电位下降，腐蚀速度增加；与其它 状态相比，t 6 5 0 h 状态( 4 2 0 固溶2 4 h 后17 5 人工时效5o h ) 下由于p 相的 屏障作用，合金的耐腐蚀性能有所提高。d 相的体积分数和分布对镁合金 的腐蚀行为具有重要的影响，合理利用p 相的特性来开发耐腐蚀镁合金具 有一定的可行性。 黄光杰等人通过光学显微镜、扫描电镜等实验手段对a z 9 ld 镁合金 在时效处理过程中组织和性能的变化规律进行了研究【3 7 】，结果表明：时 效析出相可大大增加合金的硬度值，但当析出达到一定程度后，合金硬 度稳定在较高的水平上；时效可使沉淀相大量析出，强化效果明显，可 显著提高材料的性能。 于宝义等人研究了热处理工艺对挤压成型a z 91d 合金管件组织性能 的影响【38 1 ，结果表明：无论镁锭经过什么预处理，挤压成形的管件经固 溶处理后，水冷( 3 0 6 0 水淬) 的力学性能要高于空冷的力学性能；而经 固溶加时效处理后则相反，水冷时效之后的力学性能普遍比经过空冷时 效的力学性能低。 李秀华等人的研究表明【3 9 】，热挤压变形的a z 91 镁合金经固溶处理 后，晶粒长大并伴随析出相溶解，其室温屈服强度和抗拉强度均最低； 对a z 91 镁合金热挤压后直接人工时效，晶粒没有足够的热激活条件发生 长大并伴随有第二相的弥散析出，可以获得最高的室温抗拉强度和屈服 强度；对挤压态的a z 9l 进行( 固溶+ 时效) 处理，第二相粒子的重新析出 补偿了单纯固溶处理时晶粒长大的强度降低，提高了其室温抗拉性能。 李元东等人研究了触变成形a z 9ld 镁合金的固溶时效热处理工艺 【4 0 4 2 1 。该研究在对试样固溶处理的研究中表明：固溶温度的增加使共晶 组织分界更充分，但是过高的温度会导致组织粗大而使合金硬度降低： 经过415 固溶2 4 h 能获得单相固溶体，此时的固溶度和强化效果较好