（材料学专业论文）cr对热浸渗层循环氧化寿命影响的研究.pdf

t 婚移警藩h 毫，11： t 、 气；，-t l 蠹 ， l j ) ， i 。 ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a ls c i e n c e t h es t u d yo ft h ei n f l u e n c eo fc ro nt h ec y c l i c o x i d a t i o nl i f eo f h o t - d i p p e dc o a t i ng b yh u a n g y a n h u i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rl ig u o x i n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 - 一、，、 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：把 恧o ， 学位论文作者签名：青延霹 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： ，、i_-l 东北大学硕士学位论文 摘要 c r 对热浸渗层循环氧化寿命影响的研究 摘要 热浸渗铝钢具有良好的抗高温氧化性、耐蚀性和耐磨损等特性，因此在石油化工、 冶金、电力等工业中得到广泛的应用。合金元素c r 具有高熔点低膨胀系数等物理性能， 是钢种中最常用的合金化元素之一，然而人们对铬元素对热浸渗铝钢渗层性能影响的研 究还较少，为了提高渗铝钢渗层高温环境下的使用寿命，本文研究了在7 5 0 、4 m i n 工 艺条件下制备的q 2 3 5 钢热浸渗铝、渗铝铬合金涂层在8 0 0 的高温循环氧化行为，并 对比了纯铝试样和不同含量的c r 试样循环氧化增重以及渗层的情况。 本实验采用二浴法制备热浸渗铝试样。循环氧化条件为：试样在8 0 0 保温l l h ， 然后从炉中取出自然冷却至室温放置1 h ，此过程为一个氧化循环过程。取样后用时代 t t 2 2 0 数字式磁性测厚仪测量渗层厚度，用4 x c 系列金相显微镜观察微观组织，并进 行了扫描分析。8 0 0 1 2 循环氧化试验的结果显示，渗铝和渗铝铬合金层氧化增重显示出 先增大后减小的规律。本实验还对比了纯铝试样和不同含量的c r 试样渗层空洞、裂纹 的情况，通过研究循环氧化过程中渗层裂纹的形态分析了裂纹产生可能的原因，得出渗 层裂纹主要和渗层中空洞、渗层表层2 0 3 膜损耗以及合金层之间的膨胀系数差异有关， 同时还分析了c r 元素对渗层裂纹的影响指出了使得热浸渗层综合性能最好的最佳c r 元 素的添加含量为0 6 ，并建议性的提出了延长渗层高温环境下使用寿命的方法，提出 了新的渗铝层失效机制，为今后提高渗铝层使用寿命指出了研究方向。 关键词：热浸渗铝钢；抗高温氧化性能；循环氧化；铬元素；显微组织；裂纹 n ， q ， 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es t u d yo ft h ei n f l u e n c eo f c ro nt h ec y c l i co x i d a t i o n l i f eo f h o t - d i p p e dc o a t i n g a bs t r a c t h o t - d i p p e d a l u m i n i z e ds t e e l p o s s e s s t h e p r o p e r t y o f s t r o n g r e s i s t a n c e t o h i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n , e r o s i o na n da b r a s i o n , t h u si t h a sb e e nw i d e l yu s e di n t h e p e t r o c h e m i c a l ，m e t a l l u r g y , a n de l e c t r i cp o w e ri n d u s t r y a l l o ye l e m e n tc rh a st h ep h y s i c a l p r o p e r t yo fh i g hm e l t i n gp o i n ta n dl o we x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，a n di ti so n eo ft h em o s t c o m m o n l yu s e da l l o ye l e m e n ti ns t e e lf a m i l y y e tp e o p l eh a v ed o n el i u l er e s e a r c ho nt h e e f f e c to fe l e m e n tc ro nt h ep r o p e r t yo fi n f i l t r a t i o nl a y e ro fh o td i p p e da l u m i n i z e ds t e e l t o e x t e n dt h es e r v i c el i f eo ft h ei n f i l t r a t i o nl a y e ro fa l u m i n i z e ds t e e li nt h ec o n d i t i o no fh i g l l t e m p e r a t u r e ，t h i st h e s i ss t u d i e so nt h e8 0 0 。ch i g ht e m p e r a t u r ec y c l eo x i d a t i o no fa l u m i n i z e d o nq 2 3 5s t e e la n da l u m i n i z e dc ra l l o yc o a t i n g sp r e p a r e di n7 5 0 e n v i r o n m e n ta n da f t e ra t i m eo f4m i n u t e s ，a n da tt h es a m et i m em a k eac o n t r a s to fp u r ea l u m i n u ms a m p l ew i t h s a m p l e so fd i f f e r e n tc rc o n t e n ti nc y c l eo x i d a t i o nw e i g h t g a i n i n ga n di n f i l t r a t i o nl a y e r i nt h i se x p e d m e n t ，t w o - b a t hm e t h o di su s e dt op r e p a r et h eh o td i p p e da l u m i n i z e ds t e e l s a m p l e t h ec o n d i t i o no fc y c l eo x i d a t i o ni s ：t h es a m p l ei sp u ti n8 0 0 ce n v i r o n m e n tf o r 11 h o u r s ，a n dt h e ni ti sc o o l e di nr o o mt e m p e r a t u r ef o r1h o u r t h i si sa no x i d a t i o nc y c l ep r o c e s s t i m e st t 2 2 0 d i g i t a lm a g n e t i s mt h i c k n e s si n s t r u m e n ti su s e dt om e a s u r et h et h i c k n e s so f t h ei n f i l t r a t i o n l a y e r , a n d4 x cs e r i e sm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e i su s e dt ow a t c h m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e nt h es c a na n a l y s i si sm a d e t h ef i n d i n gr e s u l to fc y c l eo x i d a t i o n e x p e r i m e n ti n8 0 0 ct e m p e r a t u r ei n d i c a t e st h a tt h eo x i d a t i o nw e i g h t - g a i n i n go fa l u m i n i z e d a n da l u m i n i z e dc ra l l o yl a y e rp r e s e n tt h el a w o ff i r s ta d d i n ga n dt h e nl o s i n g t h i se x p e r i m e n t a l s om a d et h ec o n t r a s to ft h ep u r ea l u m i n u ms a m p l ew i ms a m p l e so fd i f f e r e n tc rc o n t e n ti n i n f i l t r a t i o nl a y e rh o l ea n dc r a c k l e ，b ys t u d y i n gm o r p h so fi n f i l t r a t i o nl a y e rc r a c ki n t h e p r o c e s so fc y c l eo x i d a t i o n ，i ta n a l y z e dt h ec a u s eo ft h ec r a c k ，a n dt h e nc o m et o t h e c o n c l u s i o nt h a tt h ec r a c ki sm a i n l yc o n c e r n e dw i t hh o l ei ni n f i l t r a t i o nl a y e r 、l o s so fa 1 2 0 3 f i l mi ni n f i l t r a t i o nl a y e rs u r f a c ea n dt h ed i f f e r e n c ei nc o e f f i c i e n to fe x p a n s i o nb e t w e e na l l o y l a y e r s i ta l s oa n a l y z e dt h ee f f e c to f c ro nt h ei n f i l t r a t i o nl a y e rc r a c k ，a n dt h u si n d i c a t e st h a t o 6 c rc o n t e n tc a nm a k et h ei n t e g r a t i v ep r o p e r t yo fh o t - d i p p e di n f i l t r a t i o nl a y e rb e s ta n d p r o p o s et h ew a yt oe x t e n dt h es e r v i c el i f e o fi n f i l t n l t i o nl a y e ri n , h i g ht e m p e r a t u r e ，t h u s i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n d i c a t et h ed i r e c t i o no ft h i sf i e l di nf u t u r e k e yw o r d s ：h o t - d i p p e da l u m i n i z e ds t e e l ；h i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e ；c y c l e o x i d a t i o n ；e l e m e n tc r ；m i c r o s t r u c t u r e ；c r a c k i v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明l 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章引言1 1 1 选题意义1 1 2 渗铝。1 1 2 1 渗铝以及渗铝的几种方法1 1 3 热浸渗铝的几种方法4 1 3 1 熔剂法热浸镀铝4 1 3 2 钝化法热浸渗铝9 1 3 3 新型的热浸渗铝技术。9 1 4 热浸渗铝的扩散处理工艺和温度等参数对镀铝的影响1 1 1 4 1 扩散处理工艺1 1 1 4 2 热浸铝的工艺参数1 2 1 5 合金元素对热浸镀铝的影响。1 2 1 5 1 钢基体中一些合金元素对镀铝的影响1 2 1 5 2 铝液中一些合金元素对镀铝的影响1 4 1 6 热浸渗铝层的性能及其应用1 5 1 6 1 渗铝层的主要性能。1 5 1 6 2 渗铝工艺的应用领域1 6 1 7 国内外热浸渗铝工艺的研究现状与进展。1 6 1 8 本文研究的目的和主要内容1 7 第2 章实验及研究方法1 9 2 1 实验材料1 9 2 2 实验仪器及设备1 9 2 2 1 热浸铝设备1 9 2 2 2 扩散处理及高温氧化设备2 0 2 2 3 渗层厚度测量：。：2 0 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 2 4 金相试样制备。2 1 2 2 5 金相组织观察 2 2 6 氧化称重2 1 2 3 实验过程。2 1 2 3 1 渗铝试样的制备以及前处理工艺2 1 2 3 2 热浸镀铝预备实验。2 3 2 3 3 热浸渗铝工艺2 6 2 3 4 金相试样制备2 6 第3 章实验结果与分析。2 9 3 1 氧化前试样渗层的组织2 9 3 2 试样的循环氧化2 9 3 2 1 试样的外观变化2 9 3 2 2 试样各合金层的相变化3 0 3 2 3 试样的微观变化3 l 3 2 4 试样的氧化增重3 2 3 3 试样中q 元素的分布以及对原子扩散的影响3 5 3 3 1 试样中q 元素的分布3 5 3 3 2c r 元素对铝原子扩散的影响3 5 第4 章讨论。3 7 4 1 热浸渗层的失效分析和裂纹分析3 7 4 1 1 热浸渗层的失效分析 4 1 2 裂纹分析。 3 7 3 9 4 2 渗层中的空洞的分布、形成原因及c r 元素对空洞的影响。4 1 4 2 1 渗层中的空洞的分布及形成原因 4 2 2c f 元素对空洞的影响。4 4 4 3 试样表层氧化膜形态以及c r 元素对氧化膜的影响4 5 4 3 1 试样表层氧化膜形态。4 5 4 3 2c r 元素对2 0 3 氧化膜的影响4 5 4 4c r 元素对膨胀系数的影响。4 6 4 5 空洞、膨胀系数等对裂纹影响分析4 7 4 6 渗层实际的失效方式：以：。4 7 v l 东北大学硕士学位论文 目录 第5 章结论5 1 参考文献5 2 致谢5 6 l 一 东北大学硕士学位论文第1 章引言 1 1 选题意义 第1 章引言 随着航空航天技术的成熟和汽车工业的发展，具有较好的抗高温氧化性能的材料的 应用范围也越来越广泛，然而一方面高温环境下使用的铬镍等合金元素价格极其昂贵， 资源也不丰富，另一方面许多需要在高温下使用的材料没有足够的抗高温氧化能力，难 熔金属，如钼和钨，由于形成挥发性氧化物而迅速氧化，钽和铌，由于氧的溶解度比较 大，其形成的保护层不断地开裂，普通碳钢形成富铁氧化物，在高温环境下其锈层的生 长速率太大，大多数的镍基合金和钴基合金，具有一定的抗高温氧化能力，但是其力学 性能又受到化学成分的限制，热浸渗铝钢在保持了钢铁原有的较好的机械强度，较好的 韧性的基础上，又使得钢铁材料表面形成一层一定性能而且和基体属于冶金结合的渗 层，从而达到使表面防护和基体性能相结合。热浸渗铝层具有多方面的优良性能，其工 艺也具有技术经济方面的诸多长处，渗层所防护的是用量最多、用途最广的钢铁材料， 而且热浸渗工艺产品在石油、化工、冶金、机械、轻工、交通、建筑、电力、航空、近 海工程等领域中被广泛应用【l l ，所以在这种情况下，廉价的渗铝材料具有重要的社会经 济意义。 热浸渗铝工艺得到的渗层不仅具有较好耐h 2 s ，n a 2 s 等强腐蚀气氛的耐蚀性，而且 能在表面形成致密的性能稳定的a 1 2 0 3 氧化膜而具有较好的抗高温氧化性能【2 3 】，但其抗 高温氧化防护层的使用寿命比较短，例如退火罐，台车炉底板的使用寿命只有八个月左 右，本课题针对这一现象，对渗铝层的抗高温氧化使用寿命进行研究，探讨了具有抗高 温氧化性能镀层失效的一些原因，尝试了一些可以延长渗铝层使用寿命的一些方法，以 对社会创造丰厚的经济效益。 1 2 渗铝 1 2 1 渗铝以及渗铝的几种方法 渗铝是指在高温的条件下，向基体表面渗入a l 元素在表面形成一定厚度的f e a 1 东北大学硕士学位论文第1 章引言 合金层以改变表层的化学成分及组织，从而改变其性能的工艺，渗层与基体之间属于冶 金结合，结合非常牢固。镀铝是指在定的温度下用一定的方法在基体表面涂覆一层纯 铝镀层以获得预期性能的工艺，由于镀铝在较高的温度下进行，存在着原子扩散的现象， 不可避免地会有f e a l 合金层生成，但是镀铝主要应用的是纯铝层而非这一小部分合金 层，这也是热浸渗铝和热浸镀铝最本质的区别。 相对于渗铝和镀铝，所得到的抗氧化性涂层分为两个基本类型，即扩散涂层和覆盖 涂层，扩散涂层是一种或多种元素扩散进入基体表面形成一个抗氧化层，覆盖涂层是外 加到基体上的一个抗氧化层，相对来说，热浸渗铝形成的是扩散型涂层，热浸镀铝形成 的是覆盖涂层，它与基体之间互扩散很小，事实上渗铝和镀铝工艺就是根据获得相应的 何种上述涂层而区分的。通常渗铝的温度较热浸镀铝较高，时间也较热浸镀铝较长，因 为镀铝随着浸镀温度的升高纯铝层厚度会越来越薄( 较高温度下铝原子扩散较快，容易 形成合金层，使得纯铝层厚度变薄) ，而对于渗铝来说，在合适的热浸镀范围内，f e 舢 合金层随着温度的升高呈现抛物线状的增加，但温度不能太高，太高合金层可能会发生 重熔现象而且渗完后合金层很容易在冷却过程中出现大量的裂纹。渗铝和镀铝并不是两 个完全独立的工艺，渗铝工艺获得的合金层又可以在稍微较低的温度下通过镀铝工艺再 加上适当的扩散工艺获得。在钢材表面上形成渗铝层的方法很多，有热浸渗、扩渗法、 热喷涂渗铝法、包覆法、真空或化学气相沉积渗铝法等等，以下是几种在工业生产中较 为常用的渗铝工艺【训。 1 2 1 1 粉末填充渗铝法 粉末填充渗铝法是将欲渗铝的工件埋在粉末状渗剂内并在高温下处理一定的时间， 在工件表面获得渗铝层的工艺。工件首先经清洗以除去表面的油污，然后进行酸洗或喷 砂处理，除去表面的氧化铁皮及氧化膜。将工件置于密封盒内，用预先配制并混合均匀 的粉末渗剂埋好。工件与密封盒壁的间距应大于2 0 m m ，以保证有充足的渗剂。作为渗 剂的粉末混合料的配方有许多种，最常用的是铝粉和氧化铝粉，其配比为l ：1 ( 重量 比) 。同时，在其中配入一定量的活化剂。一般采用氯化氨作为活化剂，其配入量为 1 0 o 3 。配入氧化铝的目的是防止渗料在高温下烧结。工件和渗剂装入渗盒后，加盖 并密封，然后防于高温炉内进行扩散处理，将渗盒加热到8 0 0 - , 1 0 0 0 ，保温2 5 小时， 具体的处理温度和时间根据工件的大小及所要求的渗铝层厚度而定。经高温扩散处理 后，随炉冷却，从炉中取出渗盒，从粉末渗料中取出工件，清洗工件表面粘附的渗剂， 东北大学硕士学位论文第1 章引言 便可获得灰色的渗铝层。粉末填充渗铝法比较适用于外形复杂的工件，同时此种工艺周 期长，成本高并有粉尘污染【5 1 。 1 2 1 2 热喷涂渗铝法 热喷涂法的实质是将经油污及锈的工件用火焰加热涂层金属成为半熔化状态，并用 压缩空气将其粘附于工件表面形成无孔隙涂层并经过高温扩散处理形成合金渗层的方 法称为热喷涂渗铝法。为增大铝层与基体的结合力，一般采用喷丸或喷砂处理提高表面 粗糙度。用金属喷枪和压缩空气将铝粉或铝丝在枪口熔化并喷射到工件表面，凝固后形 成堆积层，为了增加其与钢基体的结合，一般将工件预热到2 5 5 0 。喷涂后未经扩 散处理所形成的铝层是由单独的铝层和铝的颗粒构成的，此种镀层具有较多的孔隙，由 于铝颗粒表面的氧化，致使铝颗粒之间的粘结受到阻碍，所以通常使用水玻璃或者是硅 溶胶与氧化铝粉末的混合液封孔，用毛刷涂刷此混合料浆于喷涂层表面并在1 0 0 - - 1 5 0 ( 2 下烘烤。 1 2 1 3 感应渗铝 感应渗铝工艺过程是：钢件表面喷砂处理一热喷涂铝层一涂防氧化层一感应加热渗 铝一矫直与补漏一超声波探伤一成品人库，其简图如下： 图1 2 感应加热渗铝装置 1 销子；2 定位环：3 电阻炉；4 感应圈；5 定位环；6 心杆 f i g 1 2t h ei n d u c th e a t i n ga l u m i n i z i n gd e v i c e 1 p i n ；2 s e tc o l l a r ；3 e l e c t r i c a lr e s i s t a n c e ；4 i n d u c tl o o p ；5 s e tc o l l a r ；6 c o r eb a t 通常大而长的钢管采用感应加热渗铝方法最好，虽漏渗不少于熔剂法热浸渗铝，但 漏渗后可用补焊挽救，一般漏渗面积较大，用肉眼可检查到。这种方法生产效率高，利 润较大，消耗铝材较少，但是设备投资较大，喷砂易造成环境污染，这种工艺的渗铝产 品较少，约占总量的5 6 1 。 东北大学硕士学位论文 第1 章引言 1 2 1 4 热浸渗铝法 热浸渗铝法是将表面净化的工件或者是经过一定处理的钢铁材料浸于熔融铝液或 者铝合金液中并保持一定时间，这时便会发生铝液对钢表面浸润、铁的溶解以及铁原子 与铝原子的相互扩散和反应，使固态铁和液态铝之间发生一系列物理化学变化，使得钢 铁材料或者制品表面形成一层以纯铝层为主的涂层，然后再经过扩散处理工艺形成 f e 砧金属间化合物层从而达到表面防护和表面强化相结合的一种表面处理技术。热浸 渗铝法能得到一定厚度以及较为理想的渗层，与其他渗铝工艺相比，钢材热浸渗铝工艺 合金层的形成过程进行得很快，在几十秒到几分钟内即可形成厚度2 0 5 0 1 a m 的合金层， 另外和其它的渗铝工艺相比较热浸渗铝时铝液的温度也不甚高，一般在6 8 0 - - , 7 7 0 1 2 范围 内，这比填充渗铝法低，但是经管如此，和热浸镀锌工艺相比较，热浸渗铝工艺的温度 还是相对较高，通常在7 0 0 以上，高温一方面使得工件冷却时更容易产生裂纹，另一 方面对与有高硬度高强度要求的工件来说在这个温度下渗铝很容易被回火，使得工件所 需的硬度性能下降，从而达不到性能的要求，同样由于热浸渗铝工艺的温度较高，对铝 锅的使用寿命大大缩短，而且极其容易被高温腐蚀，这些缺点都在一定程度上制约了热 浸渗铝工艺的应用。 1 3 热浸渗铝的几种方法 热浸渗舢的首要条件是：舢液极易浸润在新鲜的钢铁的表面并发生反应和扩散， 即钢件热浸a l 时将已经除油除锈等净化处理的工件浸渍在熔融铝中时，通过不停的摇 动钢件，铝原子能够在钢材表面吸附并通过扩散形成合金层，或者是当钢件表面仅有薄 薄的氧化铁膜时，在上述情况下，也能通过铝的还原作用能将钢表面氧化膜还原并露出 新鲜的铁从而使铝原子能够在钢材表面吸附并通过扩散形成合金层，通过不同的方法保 证钢材基体在渗铝工艺之前不被氧化，我们相应的从工艺上将热浸渗铝分为2 种：钝 化法热浸渗铝；熔剂法热浸渗铝。 1 3 1 熔剂法热浸镀铝 将除油，除锈防氧化后的钢制品表面在浸渗铝之前，先经过助镀处理在其上涂覆一 层很薄的助镀剂层，以防止经过预处理活化的钢表面在浸铝之前重新被空气氧化，再经 由熔剂( 通常熔剂有氯化物和氟化物构成) 处理，然后再浸入熔融铝液中渗铝得到渗层 东北大学硕士学位论文第1 章引言 并经过扩散处理后以得到f e a l 合金层的工艺称为熔剂法热浸渗铝。热浸镀铝时一些氧 化物和杂质容易悬浮于铝液中，一方面会影响铝原子在钢材表面的浸润性，另一方面还 使得熔融铝液的粘度变大，或是氧化物粘在工件表面上使得铝原子在该处不易吸附而形 成漏镀等，经过熔剂处理，铝液将得到净化，一浴法没有单独的熔剂处理工序，但是一 浴法在铝液的表面覆盖有覆盖熔剂，当工件浸入覆盖熔剂的时候相当于二浴法熔剂处理 的过程，二浴法有专门的熔剂处理这一工序，通过熔剂处理，通常在工件表面形成一层 有一定厚度的熔剂膜层，在渗铝的时候能很好的起到熔剂的效果，通常除带钢以外的型 钢和钢结构件产品多采用该法。 1 3 1 1 熔剂法的分类 熔剂法又分为一浴法和二浴法，一浴法是指熔融的熔剂覆盖在铝液的表面，这层熔 剂一方面保护铝液表面不被氧化，另一方面起净化钢基体的作用，钢件热浸渗铝时，先 通过此熔剂层，此过程中，工件表面会有一层熔剂粘附并凝固于工件表面( 工件温度比 较低) ，该熔剂层在工件渗入铝液后的渗铝过程中熔化并起到熔剂的作用，一浴法熔剂 层应具有一定的厚度，一方面使得工件整个表面在浸入铝液时均能均匀地粘附一层熔剂 层，另一方面在使工件均匀地粘附一层熔剂层的同时保证铝液的表面仍然有熔剂覆盖， 以防止铝液直接暴露在空气下而氧化生成粉状的a 1 2 0 3 ，也正是由于一浴法铝液表面有 一层一定厚度的熔剂覆盖，所以当工件从铝锅中提出时，工件表面还要黏附一层熔剂层， 必须采用适当的方法清除。一浴法工艺简单，其铝液表面的熔剂层一方面起到保护铝液 的作用，使铝液的氧化损失比较少，另一方面铝液表面的熔剂比较容易高温挥发，有些 熔剂在有氧气的情况下会与铝有反应，还有的熔剂在起作用后会使得熔剂自身含有较多 氧化物而使其易于老化变质，需要及时的补充和更换，使得熔剂的消耗很大，而且它与 熔融铝液直接接触，故所选择的熔剂要求不能和铝液发生反应，所以熔剂的选择范围受 到限制，通常采用一浴法时必须等覆盖的熔剂盐类全部熔化，并呈现清彻透明的红色液 体，流动性较好之后方可渗铝，和二浴法相比一浴法热浸渗铝时进入铝液中的熔剂的量 要少。 二浴法是指将熔剂单独放在另一个熔剂锅内，钢件在浸铝前先浸于此熔剂中，表面 先涂覆一层熔剂，并同时被熔剂预热到较高的温度，然后再浸入铝锅中镀铝，二浴法由 于工件在助镀处理工序后有一道熔剂处理工序，在工件经过溶剂处理后表面会粘附上一 层具有精练氧化物能力和增加钢基体镀铝浸润性的熔剂层。渗铝锅中的铝液在高温下容 东北大学硕士学位论文第1 章引言 易在铝液表面形成粉状a 1 2 0 3 层具有一定的保护作用以防止铝液被进一步的氧化，所以 二浴法表面可以选择不加覆盖熔剂层，但渗完后工件表面或多或少会粘附一些难以去除 的砧2 0 3 粉末，使得工件表面的光滑程度受到影响，而且，当不加覆盖剂的情况下，由 于熔剂的密度比铝液小，经过熔剂处理的工件浸入铝液时，工件表面粘附的熔剂层部分 悬浮与铝液上，不能随工件一起进入铝液内，使得熔剂的量减少从而可能影响工件表面 的质量；二浴法表面也可以选择添加覆盖剂，经过该工艺浸镀的工件的表面的光滑程度 和质量均比较理想，和一浴法相比，二浴法熔剂的选择范围比较宽，熔剂不易老化，消 耗少。通常二浴法熔剂处理的温度取决于所用的熔剂的组成和熔点，通常氯化物熔剂温 度在3 8 0 - - 4 0 0 之间比较合适，氟化物熔剂的温度较高，约为6 5 0 - 7 2 0 ，二浴法在浸 铝之前，先用扒渣器扒除铝液表面的面渣和粉状的氧化铝，在露出新的表面时方可渗铝， 在工件提出铝锅前，也要用扒渣器扒除铝液表面的熔剂渣等才能提升工件。 1 3 1 2 助镀剂的选择 经过酸洗除锈后的试样若不及时进行助镀处理，钢材表面会很快被重新氧化形成疏 松的氧化膜，该膜会阻止铝液在基体上浸润，容易造成漏镀假镀现象，因此，助镀是熔 剂法渗铝中一道至关重要的工序，助镀剂选择的恰当与否将直接关系到渗铝层质量的好 坏。 通常助镀剂可分为氧化剂，氯化物溶剂和氟化物溶剂三大类，在实际应用中经常是 氯化物和氟化物的组合，比较常用的有氟锆酸钾的稀薄水溶液，氯化锂氟化钾氟化钠 水溶液，氯化锌氟化钠氯化锂水溶液等，通常对于一浴法而言，选用什么样的助镀剂 应根据铝液表面覆盖熔盐的成分和性质而定，对于含有氟化物的熔盐其助镀剂也应该是 含有氟化物的，对于二浴法来说，采用氯化物熔剂的，则应采用以氯化锌为主的助镀剂， 而且氯化锌的浓度一般取2 0 为宜，通常对于含有氟化物的助镀液可保持在8 5 - 9 5 c 区 间内，对于氯化物助镀液一般为室温，总的来说，热浸渗铝所用的助镀剂应该具有这样 的一些性质特征： ( 1 ) 在浸镀工艺前，它能在钢铁工件表面形成连续完整且无孔隙的保护层； ( 2 ) 在浸镀时，它能立即完全地自行从钢铁工件的表面脱除，不妨碍铝液对相应 表面的直接接触和浸润； ( 3 ) 它对浸镀时可能出现的少量氧化物有吸附溶解作用； ( 4 ) 脱离后的助镀剂残留物不会对铝液产生污染或则夹杂在镀层中1 7 】。 东北大学硕士学位论文第1 章引言 1 3 1 3 铝液在钢表面的浸润以及熔剂的作用机理 由于熔剂法热浸镀铝时存在原子的吸附、溶解、扩散等过程，并且存在不同元素间 的化学作用及物理扩散等现象【8 一，所以铝液在钢基体上的浸润显得尤其重要，拉布金等 的研究表吲1 0 1 ，f e a i 系的浸润角小于9 0 0 ，具有较好的浸润性和较大的漫流速度，并 且液态铝对钢基体也有较强的粘附性，此时铝向钢基体扩散并形成合金层，同时铁向铝 液中溶解，当合金层形成后铝液滴与合金层接触时，其浸润角大于9 0 0 ，铝对任何铁 铝合金层均不浸润，这说明形成铁铝合金层后会阻碍铝对铁的浸润和漫流。 熔剂对于铝液有精练作用，可以在液态铝中完全清除氧化铝及其它一些杂质，得到 连续无漏镀的镀层，从物理学角度认为，钢热浸镀铝时，熔剂的作用是降低铝液与钢间 的表面张力，提高铝液对钢浸润性的结果。通常浸润时，铝液滴在固体表面上有如下平 衡条件：o _ 气町一蕞o 渍 c o s o = 0 【1 1 l ，式中。一气，o 一靠，o 浪气分别为固体与气体，固体 与液体及液体与气体界面上的表面张力，o 为浸润角，根据热力学第二定律。液体沿固 体界面自发的浸润与漫流，只有在这个过程伴随着体系自由能减少时才发生，也就是： o _ 气) o 一矗+ o 曩 ，熔剂的作用就在于此，熔剂对于氧化铝有良好的浸润性，可以通过 氧化铝膜上的微小孔隙和裂纹渗透到液态铝的内部，熔剂中的盐类与液态铝发生反应而 形成气态次卤化物，促进氧化膜从液态铝表面分离，并移进液态熔剂中，同时由于液态 熔剂与液态铝界面上生成了界面活性的反应产物如a i f 3 、n a 、k a 等，从而引起相间张 力。謦楣的下降，这会使相间张力不平衡，即a 聃) o 蟮氯+ o 黼，使得铝一氧化物界面被 液态熔剂与氧化铝界面，液态铝和液态熔剂界面代替，从而起到对铝液的精练作用并形 成较好镀层的效果。 1 3 1 4 一些较为常用的熔剂 通常熔剂由氯化物和氟化物配比而成。氯盐对固态氧化铝夹杂物和氧化膜有很强的 浸润能力，而且在热浸渗温度下通常其密度远小于铝液的密度并能很好的铺展于铝液的 表面，故而熔剂中通常含有氯化物，氟化物的盐类具有一定的熔解氧化物的能力或者能 与熔体反应，生成气态的a 1 3 f 、s i 4 f 、b f 4 等将氧化物或者杂质推入氯化物熔剂中，使 得铝液与之分离，从而清除铝液中的氧化物及其它杂质，例如k 2 z r f 6 可以与铝液发生 如下反应l3 k 2 z r f 6 + 4 a l 一6 k f + 4 a 1 3 f + 3 z r ，反应生成的a 1 3 f 极大的净化了铝液【1 2 1 。目 前，已在工业生产中使用的熔剂大体可以分为两类：氯化物熔剂和氟化物熔剂。氯化物 熔剂通常以氯化锌为主要成分，并在其中配入一定量的n h 4 c l 、n i - l ) f 、n a f 、k f 等， 东北大学硕士学位论文第1 章引言 也有的在氯化锌中加一些s n c l 2 、p b c l 2 、b i c h 等盐类，这类熔剂的沸点比较低，容易挥 发，因而不能用于一浴法，而只能用于二浴法：氟化物熔剂在热浸铝工艺中也被广泛使 用，较为著名的氟化物熔剂有赫尔曼熔剂，其配方为【1 3 j ：k c l 4 7 - n a c l 3 5 - n a 3 a i f 6 1 2 - a 1 f 3 6 ，该熔剂的熔点为6 3 8 。c ，在渗铝温度下有较好的流动性，所得到渗铝层外观光 滑，但用于一浴法时，渗铝层的外表面粘附此种熔剂的盐类，在冷却时，盐类首先凝固， 将其内层的铝层拉成皱纹状的外观，且粘附此种熔盐后不易清洗除掉，所以该熔剂用于 二浴法效果通常比一浴法更好，美国链和电缆公司的氟锆酸钾的水溶液熔剂也较为常 用，该熔剂效果主要源于氟锆酸钾和铝液反应生成的舢f 3 和k f ，该熔剂主要用于钢丝 的热浸镀铝【1 4 1 ，现今国内镀铝所用的熔剂大部分为上述的氟化物熔剂，但是在配比上有 所调整，比较有创新的熔剂配方是：1 5 * * - 3 5 的k c i ，1 5 - 2 5 的n a c i ，2 0 * , - - , 5 0 的 c a c l 2 ，1 2 - 1 5 的n a 3 a i f 6 ，0 0 0 0 5 的n a f ，0 , - 8 a i f 3 ，这种熔剂的最大特点是粘 附在铝层表面的熔盐容易洗掉，镀层也较光亮【”l 。总的来说，热浸渗铝用熔剂应具备以 下条件： ( 1 ) 能适当的附着在工件的表面； ( 2 ) 对氧化铝有溶解作用，这样能防止铝液的粘度增大，产生漏镀； ( 3 ) 在铝液中能在铁铝界面上尽快脱离与上浮，即粘度应当适中，当粘度比较小 时，一浴法热浸铝工件浸入熔剂时，熔剂不会粘在工件表面，起不到效果，当粘度过大 工件浸入时，熔剂粘在钢件上不易从铁铝界面上上浮，形成阻挡层，使该处镀不上铝， 钢件从铝液取出时，熔剂粘在表面不易清除； ( 4 ) 在铁铝界面上不形成气膜，形成气膜会防碍熔融铝与钢表面接触，因而产生 漏镀； ( 5 ) 不降低铝液的纯度。 如果熔剂作为覆盖熔剂使用的话除了要满足上述要求以外还应满足以下几点： ( 1 ) 比重小，浮与铝液面上； ( 2 ) 熔点相对要低于铝的熔点6 6 0 ； ( 3 ) 不老化，挥发小； ( 4 ) 流动性好，这保证了工件浸入时覆盖熔剂在浸润了工件后剩余的熔剂能迅速 铺展在铝液上，不露出新鲜的铝液，防止了舢2 0 3 的生成，提高了镀铝层的质量； ( 5 ) 在镀铝时不产生剧烈燃烧，剧烈燃烧也会使镀铝层产生漏镀现象( 例如一浴 东北大学硕士学位论文第1 章引言 法中用l i c i 作为覆盖熔剂时，当试片浸铝切开覆盖层的瞬间，铝与氯化锂发生燃烧， 可能引起漏镀) 。 1 3 2 钝化法热浸渗铝 钝化法热浸渗铝是将已经除油除锈的钢件在强氧化介质中瞬间钝化，使活化的钢材 表面形成钝化膜，以隔绝空气中的氧化性气体与钢基体表面接触，在热浸渗铝的时候此 膜极易被熔融铝还原成为新鲜的铁，铝液极易浸润此新鲜的铁表面并发生反应和扩散， 形成渗铝层，再经过扩散处理得到合金层的工艺称为钝化法热浸渗铝。通常钢铁制件在 质量分数为3 的c r 0 3 水溶液或质量分数为0 3 7 的n a n 0 2 和0 0 15 的k 2 m r 0 4 组成 的水溶液中钝化处理后在钢管表面形成一层致密的f e 3 0 4 薄膜1 1 6 1 ，然后热浸铝得到良好 的渗层，钝化法热浸渗铝时为了防止铝液表面氧化，可在其上覆盖重量比为l ：1 的n a c l 和k c i 的混合熔盐，一般情况下，铝液表面可不必覆盖此熔盐，而在浸铝前和出锅前用 扒渣器扒除铝液表面的氧化物膜，露出铝液镜面方可浸铝和出锅，通常钝化法热镀铝的 浸铝时间比熔剂法长许多，这是因为钢件表面的钝化膜必须被铝液还原后才能渗铝。总 的来说，钝化法工艺较为简单，浸铝时亦无烟雾产生，对环境无污染，但要求铝液温度 高，浸铝的时间长，钝化膜的成分和厚度难于控制，易产生漏镀现象【1 7 嘲。 1 3 3 新型的热浸渗铝技术 1 3 3 1 超声波热浸渗铝 超声波热浸渗铝是一种新型的热浸渗铝技术，热浸渗铝的过程实质上是铝在钢表面 凝固及热扩散成膜的过程【1 9 l ，故可以将超声引进热浸镀渗铝工艺口们。经过对热浸渗铝和 凝固过程分析的结果，可以看出超声振动的引入对于熔剂法热浸渗铝的界面及组织结构 的演变是有显著影响的。超声波热浸渗铝研究的出现，拓展出外场作用下热浸渗铝技术 新的热点功率超声的引入不但缩短了热浸渗时间，而且由于液体中无所不在的超声波 强烈空化效果，使得复杂工件的各个部分如孔洞、缝隙、内壁等均可得以充分处理，可 极大地提高热浸渗渗层表面质量及结合力。这种超声热浸渗铝方式更是迎合了我国能源 发展和环境保护等方面的需要。近1 0 年来，超声空化已成为多种学科的基础研究热点 超声对于液体凝固过程的基本机理是声空化效应和声流效应。通过这两个基本机 理，超声振动对于凝固过程的作用有以下几方面： ， 东北大学硕士学位论文第1 章引言 ( 1 ) 晶粒细化 局部高温高压大大增加凝固中的有效过冷度，使得所需的临界