（材料学专业论文）fecunbsib与fesib非晶纳米晶软磁粉芯制备及性能研究.pdf

摘要 金属磁粉芯广泛应用高性能的电感元件和小功率变压器中，而非 晶纳米晶磁粉芯由于其优越的软磁性能，可以代替传统的f e n i 、 m p p 和s e n d u s t 粉芯的使用。本文研究了f e 7 8 4 c u 。6 n b 2 5 s i 9 5 8 9 及 f e ，。s i 。b 。非晶的晶化动力学，并研究了粉末及粉芯的制备工艺对 f e ，。c u 。6 n b 。s i 。b 。及f e ，。s i 出。非晶纳米晶磁粉芯磁导率、品质因子、 直流叠加特性、矫顽力、损耗及抗压强度的影响，得出如下结论： ( 1 ) 由于c u 和n b 的加入导致f e ，。c u 仉甜b 撕s i 吼。b 。非晶的第二晶 化阶段与第一晶化阶段的表观激活能差值较大，与f e ，。s i 。b 。非晶相 比，f e ，。c u 。1 j n b ：。s i 。b 。非晶更加容易通过晶化退火的方法获得具有良 好软磁性能的“非晶+ 纳米晶”组织。 ( 2 ) f e ，。c u 。2 5 s i 。b 。与f e ，。s i 。b ：。非晶薄带分别在在5 4 0 和 5 2 0 下晶化处理4 0 m i n 能够获得优良的软磁性能。 ( 3 ) 采用晶化薄带球磨法、高压气体雾化法及雾化粉末球磨法 均能制得非晶纳米晶软磁粉末。对于高压气体雾化粉末，随着粉末 颗粒尺寸的减小，粉末非晶含量增加，而晶粒尺寸减小。球磨雾化粉 末制备非晶纳米晶粉末的过程中，随着球磨时间的延长，晶格的晶 面间距增大，粉末中非晶含量增加，晶粒尺寸减小，晶格微观内应变 增大。f e ，c u 。n b ：。s i 。5 b 。粉末经过1 2 0 h 球磨后，非晶含量达到约9 8 ， 而f e ，。s i 。b ：。粉末经过1 2 0 h 小时球磨后，其非晶含量约为7 8 。随着 球磨时间的延长，粉末的饱和磁感应强度基本保持不变，但是矫顽力 有上升的趋势。 ( 4 ) 采用不同工艺所制备的软磁粉芯在卜1 0 0 0 k h z 的频率范围 内均具有恒定的磁导率。粉末的制备工艺、粉末颗粒尺寸、包覆剂种 类及含量、压制压力及去应力退火温度对粉芯的磁性能与抗压强度均 存在影响。使用较粗颗粒的薄带球磨f e ，。c u 。n b 。s i 。5 8 9 粉末，可以 制备具有较高磁导率与强度的粉芯，而使用较细的f e 刚c u 。6 n b 。s i 。5 8 9 雾化粉末，可以获得具有良好直流叠加特性、低矫顽力与较低损耗的 磁粉芯；采用有机包覆剂的粉芯比采用无机包覆剂的粉芯具有更优良 的软磁性能，随着包覆剂含量的提高，粉芯磁导率下降，矫顽力增大， 损耗先降低后升高，直流叠加特性变得更为优良，薄带球磨粉末2 9 6 的有机包覆剂所制备的粉芯，具有高的强度、密度、磁导率以及低的 矫顽力与损耗值，具有良好的综合性能；提高粉芯的压制压力可以有 效的提高粉芯的抗压强度及软磁性能；去应力退火可以有效提高粉芯 的软磁性能，采用5 0 0 退火1 h 的去应力退火工艺，可以制备具有 较高磁导率、低矫顽力与损耗的软磁粉芯。 ( 5 ) 颗粒尺寸小于1 5 0um 的f e 。c u n b ：。s i 。b 。薄带球磨粉末， 经2 w t 有机包覆剂包覆处理，在1 6 g p a 的压力压制成型，经5 0 0 去应力退火1 h ，可以制备具有较高抗压强度、较高磁导率、优良 直流叠加特性、低矫顽力与损耗的非晶纳米晶软磁粉芯。 关键词磁粉芯，晶化动力学，球磨，软磁性能，损耗 i i a bs t r a c t m e t a ls o f tm a g n e t i cp o w d e rc o r e sa r ew i d e l yu s e di ni n d u c t a n c e c o m p o n e n ta n dl o wp o w e rt r a n s f o ：r m e r s ，a n da m o r p h o u s n a n o c r y s t a l l i n e b a s e ds o f tm a g n e t i cp o w e r sc a n r e p l a c et r a d i t i o n a lf e n i ，m p pa n d s e n d u s tp o w e rc o r e sb e c a u s eo fi t t se x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s i n t h i s p a p e r , t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ff e 7 8 4 c u 0 ：6 n b 2 5 5 i 9 5 8 9a n d f e 7 3 s i 3 8 2 4a m o r p h o u sh a v eb e e ns t u d i e d m e a n w h i l e ，t h ej n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o np r o c e d u r eo fp o w d e ra n dp o w d e rc o r e so nt h ee f f e c t i v e p e r m e a b i l i t y , q u i l i t yf a c t o r , d cs u p e r p o s i t i o n c h a r a c t e r i s t i c ， c o e r c i v i t y , c o r el o s sa n dc o m p r e s s i v es t r e n g t hh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 )c o m p a r e d w i t h f e t s s i 3 8 2 4a m o r p h o u s ，t h e f e 7 s 4 c u o 6 n b 2 5 s i 9 s b 9a m o r p h o u si sm u c he a s i e r t oo b t a i nt h e m i c r o s t r u c t u r eo fa m o r p h o u sm i x e dw i t hn a n o c r y s t l l l i n ed u et ot h e a d d i t i o no fc ua n dn b ，w h i c hl e a d st ot h ei n c r e a s eo ft h eg a pb e t w e e nt h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h es e c o n dc r y s t a l l i n es t a g ea n dt h a to ft h e f i r s tc r y s t a l l i n es t a g e ( 2 ) e x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e db ys u b s e q u e n t a n n e a l i n gt h ef e t s 4 c u o 6 n b 2 5 s i 9 5 8 9a n df e 7 3 s i 3 8 2 4a m o r p h o u si n5 4 0 a n d5 2 0 。cf o r4 0m i n u t e s ，, r e s p e c t i v e l y ( 3 ) s o f t m a g n e t i cp o w d e r sw i t hm i x e d a m o r p h o u s a n d n a n o c r y t a l l i n ec a nb eo b t a i n e db ys u b s e q u e n ta n n e a l e dr i b b o nb a l l m i l l i n g , ，a t o m i z a t i o na n db a l lm i l l i n gt h ea t o m i z a t i o np o w d e r s w i t ht h e d e c r e a s eo fa t o m i z a t i o np o w d e rs i z e ，也ea m o u n to fa m o r p h o u si n c r e a s e a n dg r a i ns i z ed e c l i n e s d u r i n gt h ep r o c e s so fb a l lm i l l i n ga t o m i z a t i o n p o w d e r s ，w i t ht h ee l o n g a t i o no fb a l lm i l l i n gt i m e ，t h ei n t e r p l a n a rs p a c e , a m o u n to fa m o r p h o u sa n dc r y t a ls t r a i no ft h ep o w d e r si n c r e a s ea n dt h e g r a i ns i z ed e c l i n e s a f t e rb a l lm i l l e df o r 12 0h o u r s t h ea m o u n to f a m o r p h o u so ff e t s 4 c u 0 6 n b 2 s s i g 5 8 9a n df e 7 3 s i 3 1 8 2 4p o w d e r sc l o s et o 9 8 a n d7 8 ，r e s p e c t i v e l y w t ht h ee l o n g a t i o no fb a l lm i l l i n gt i m e ，t h e s a t u r a t i o nm a g n e t i ci n d u c t i o no ft h ep o w d e r si sa l m o s tu n c h a n g e da n dt h e c o e r c i v i t yo ft h ep o w d e r si n c r e a s e ( 4 ) p o w d e rc o r e sp r o d u c e db yd i f f e r e n tp r o c e s sh a v et h ec o n s t a n t p e r m e a b i l i t yb e t w e e nt h ef r e q u e n c yo f1k h za n d10 0 0 k h z t h es o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ha r ei n f l u e n c e db yp o w d e r p r e p a r a t i o np r o c e d u r e ，p o w d e rs i z e ，k i n do fc o a t i n ga g e n ta sw e l la si t s a m o u n t ，c o m p a c t i n gp r e s s u r ea n dt h es t r e s sr e l i e fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e p o w e rc o r e sw i t hh i g hp e r m e a b i l i t ya n dh i g hc o m p r e s s i v es t r e n g t hc a nb e o b t a i n e db yu s i n gl a r g es i z eb a l lm i l l e dr i b b o n f e 7 8 4 c u 0 6 n b 2 5si 9 5 8 9 p o w d e r sa n dp o w e rc o r e sw i t he x c l l e n td cs u p e r p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c ， l o wc o e r c i v i t ya n dl o wc o r el o s sc a nb eo b t a i n e db yu s i n gs m a l ls i z eb a l l a t o m i z a t i o nf e 7 8 4 c u 0 6 n b 2 5 s i 9 5 8 9 p o w d e r s o r g a n i cc o a t i n ga g e n ti s m o r eh e l p f u lt h a ni n o r g a n i cc o a t i n ga g e n ti ni n c r e a s i n gt h es o f tm a g n e t i c p r o p e r t i e so fp o w d e rc o r e s t h ed e c r e a s eo fp e r m e a b i l i t ya n dr i s eo f c o e r c i v i t ya c c o m p a n i e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o a t i n ga g e n t 晰t ht h e i n c r e a s eo fc o a t i n ga g e n t ，t h ed c s u p e r p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i cg e t sb e t t e r a n dt h ec o r el o s sd e c r e a s ef i r s t l yt h e ni n c r e a s e t h ep o w d e rc o r e sm a d e b y2 w t o r g a n i cc o a t e db a l lm i l l e dr i b b o np o w e r sh a v eh i g l as t r e n g t h ， d e n s i t y , p e r m e a b i l i t ya n dl o wc o r el o s sa sw e l la sl o wc o e r c i v i t y t h e s t r e n g t ha n ds o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sc a nb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db y i n c r e a s et h ec o m p a c tp r e s s u r e t h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e so f p o w d e r c o r e sc a nb eg r e a t l yi m p r o v eb ys t r e s sf r e ea n n e a l i n g t h ep o w d e rc o r e s w i t hh i g hp e r m e a b i l i t y , l o wc o e r c i v i t ya n dl o wc o r el o s sc a nb eo b t a i n e d b ya n n e a l i n gt h ep o w e rc o r ei n5 0 0 f o r1h o u r ( 5 )b yc o m p a c t i n g 2 w t o r g a n i c c o a t e d b a l lm i l l e d f e 7 s 4 c h 0 6 n b z 5 8 i 9 5 8 9r i b b o np o w d e r su n d e rt h ep r e s s u r eo f1 6 g p a a n d t h e na n n e a l e dt h ep o w e rc o r ei n5 0 0 f o rlh o u r , p o w d e r c o r e sw i t hh i g h c o m p r e s s i v es t r e n g t h ，h i g hp e r m e a b i l i t y , e x c e l l e n td cs u p e r p o s i t i o n c h a r a c t e r i s t i c ，l o wc o e r c i v i t ya n dl o wc o r e1 0 s sc a nb eo b t a i n e d k e yw o r ds m a g n e t i cp o w d e rc o r e ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，b a l l m i l l i n g ，s o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，c o r el o s s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ：咩钽月乒日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1引言 第一章文献综述 磁性材料是一种重要的功能材料，具有能量转换、存储或改变能量状态的功 能，而软磁材料是其中应用最广、种类最多的材料之一。软磁材料是电子工业中 广泛应用的重要材料，在电力工业中，从电能的产生( 发电机) 、传输( 变压器) 到利用( 电动机) 的工程中，软磁材料起着能量转换的作用。在电子工业中，从 通讯( 滤波器和电感器) 、自动控制( 继电器、磁放大器和变换器) 、广播、电视 和电影( 声音和图像的录放与抹磁头) 、电子计算技术( 磁芯存储器和磁带机的 读写磁头) 到微波技术( 各种铁磁性微波器件) ，软磁材料起着信息的变换、传 递及存储等作用n 。通常，软磁材料要求具有几个基本条件：饱和磁感应强度高、 磁导率高、居里温度高以及铁损小等。 1 2软磁材料 软磁材料主要是指那些容易反复磁化，在外磁场去掉后容易退磁的材料。它 的特点是矫顽力h c 低，一般低于l o o a m ，并且磁滞回线窄，起始磁导率与最大 磁导率都很高并且由于磁导率高，软磁体在外磁场发生微小变化时，其内磁场能 够产生很大的变化。要保证上述条件，首先要保证此形态的饱和磁化强度足够大， 其次是阻碍磁化强度变化的阻力要足够小。磁化机制的唯象理论认为磁化是磁畴 壁位移和磁矩转动进行的，妨碍畴壁位移和磁矩转动的阻力是磁各向异性。通常 采用磁各向异性参数k 。和k ：以及磁致伸缩系数入。来描述软磁材料的磁各向异 性。如果能使软磁材料的k 。与入，同时为零并且具有足够高的饱和磁化强度就可 以制备高性能的软磁材料。实际上，按照这一准则开发了仙台合金与坡莫合金。 其次，非晶软磁材料可以使得k 。趋近于零。另外，可以制备a 。为零的合金，然 后使其择优取向，这样就可以获得取向硅钢片等蚓。 金属和合金系软磁材料，一般可按磁化特性的特征或按主要成分进行分类， 按磁化特性特征分类可分为高磁导率磁性材料、高饱和磁感应强度磁性材料、恒 导磁磁性材料、矩磁材料和半硬磁材料。而按主要成分的组成分类可以分为纯铁 系、硅铁系、铁硅铝系、铁铝系、铁镍系和铁钻系等。同时，根据软磁材料的结 构状态，也可以分为晶态、非晶态及纳米晶软磁材料等h 1 。 1 2 1 晶态软磁材料 l 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 目前，工业中常用的晶态软磁材料有纯铁、硅钢、f e - n i 合金、f e c o 合金、 f e s i a 1 合金及铁氧体等。 铁是最早应用的一种经典的软磁材料。常用降低碳含量的方法来降低铁的矫 顽力。另外，在铁中添加s i 或将铁在氢气中脱碳也可以降低其矫顽力，而且较 为经济可行。另外，添加s i 还可以提高其电阻率，以降低涡流损耗和磁滞损耗。 二十世纪初，硅钢片( 常称电工钢) 的研制成功，代替低碳钢在电力工业中广泛 应用。直到现在，硅钢仍然是全球用量最大的软磁材料，其品种包括热轧高硅钢、 热轧低硅钢、无取向硅钢和取向硅钢等几个大类别，性能方面的要求是需要其在 一定的交流场下有高的磁感应强度和低的损耗。 作为商品出售的f e n i 系合金的种类较多，统称为坡莫合金( p e r m a l l o y ) 。 铁镍合金的软磁性能比电工钢要优越。在弱磁场中，铁镍合金具有高的磁导率、 低饱和磁感应强度，很低的矫顽力和低损耗，而且加工成型性能也比较好。当 n i 含量大于3 5 时，显示出高磁导率的特征，n i 含量高于3 5 的f e - n i 合金为面 心立方晶格的固溶体，由于其结构为有序晶格，所以，通过热处理可以极大的改 变其磁特性，特别是n i 含量高于5 0 时，这种改变更为显著。要保持极高的磁 导率就要求磁各向异性常数k 。和磁致伸缩系数入。尽可能小，当n i 含量在7 5 - 8 5 时，k 。与入。都趋近于零，因此，接近这种成分配比的合金具有极高的磁导率h 1 。 铁硅铝系合金是由增本和山本与1 9 3 6 年发明的一种不含n i 的高磁导率合 金，其成分均由较廉价的原料组成。由于铁硅铝合金是在日本的仙台首先研制成 功，故称之为仙台合金，成分为f e - 9 6 6 s i - 6 2 1 的合金具有极高的磁导率， 具有该成分的合金的磁各向异性常数k 。和磁致伸缩系数入。同时趋近于零h 1 。几 种常见的金属软磁材料的磁性能如表1 - 1 所示。 表卜1 常见的晶态金属软磁材料的磁性能嘲 铁氧体是一种特殊的非金属磁性材料，属于亚铁磁性范围。下列应用的铁氧 2 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 体多数为软磁铁氧体，与金属磁性材料相比，其磁导率的变化很大，电阻率高。 铁氧体是将铁的氧化物，如f e 。0 3 ，与其它某些金属氧化物用特殊的工艺制备的 复合氧化物。最典型的是以三价铁为基本组成的复合氧化物系列，如m f e 。0 3 ( m 为金属离子) 、m 。f e z 0 3 、m f e 0 3 、m f e 。0 。等。常用的软磁铁氧体主要有两种：( 1 ) 尖晶石型铁氧体：其结构通式为a b 。0 4 ，属于一种面心立方结构，式中a 代表二 价金属离子如m n 、z n 、n i 、m g 、b a 和p b 等，b 代表三价铁离子。由于a 、b 的 分部状况不同，可分为正尖晶石型结构、反尖晶石型结构和中间型尖晶石结构。 正尖晶石型无磁性，反尖晶石型有磁性，中间型介于两者间。( 2 ) 石榴石型铁氧 体：其结构复杂，属于立方结构，其通式为：3 m e ：0 3 5 f e 。0 3 或2 m e ：f e ：0 协其中m e 为三价稀土金属离子。这种铁氧体电阻率高，高频损耗小，是一种良好的超高频 微波铁氧体畸1 。总之，软磁铁氧体的特点是电阻率高，损耗低，并且铁氧体的原 料可以廉价的获得，并且能够利用不同成分和工艺制备各种性能的材料，工艺简 单，特别是可以用粉末冶金的方法制造形状复杂的原件，但是，与金属软磁材料 相比，起始磁导率低、磁感应强度和居里点都较低，生产过程工序多，各道工序 的质量要求严格。常用的几种铁氧体的磁性能如表1 - 2 所示。 表1 2 常见的软磁铁氧体的磁性能嘲 1 2 2 非晶态软磁材料 非晶态是指物质内部结构中原子呈长程无序排列的一种状态。1 9 6 0 年d u w e z 发现，在快冷条件下，a u s i 系液态合金在凝固过程中形成非晶态，引起了材料 科学界的高度重视，自1 9 6 7 年首次制备出软磁f e p c 合金嘲以来，非晶软磁材料 以其独特的组织结构、高效的制备工艺和优异的材料性能与广泛的应用前景，引 起了强烈的关注。c h e n 阳1 等利用快冷连铸轧辊制成了f e 基非晶态丝材与带材， 此后，随着人们对f e 基非晶太合金磁性能的不断研究和改善，f e 基非晶态合金 条带逐渐在电力变压器等领域获得了广泛的应用。非晶态软磁材料具有良好的软 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 磁性能，如f e 基非晶的饱和磁感应强度可以达到1 5 t 以上，而矫顽力可以低于 1 a m 7 1 。 与晶态软磁材料相比，非晶软磁合金具有以下特点嘲： ( 1 ) 在非晶态合金中，由于原子排列无序，不存在结晶学上的晶粒、晶界、 孪晶等缺陷，是一种具有更均匀组织的材料，即不存在宏观磁晶各向异性。所以 磁导率、矫顽力等磁性参数主要取决于饱和磁致伸缩系数以及内部应力状态。同 时，由于没有晶界等晶体缺陷，畴壁运动的障碍较小，因此可望获得比晶态更高 的磁导率与更低的矫顽力。 ( 2 ) 没有晶界等晶体缺陷，也就没有易发生腐蚀现象的“源”。如果再加入 少量耐蚀元素( c r ，p ) 等，则可在获得良好磁性的同时，还具有良好的耐蚀性， 这是一般晶态软磁合金所难以达到的。 ( 3 ) 由于原子的无序造成的散射电阻率，一般比晶态合金大2 3 倍以上， 因而可以大大降低合金的涡流损耗。 图卜l 为不同类别的非晶合金与传统软磁材料的在1 k h z 条件下的饱和磁感 应强度与磁导率的对比。与传统的软磁铁氧体相比，非晶态软磁材料有着高的磁 导率与高的饱和磁感应强度，与硅钢相比，有着高的饱和磁感应强度。 b s ( x o s j 图1 - 1 不同种类软磁材料在l k h z 下磁导率与饱和磁感应强度眇1 常见的非晶态软磁材料有f e 一( a 1 ，g a ) 一( p ，c ，b ，s i ，g e ) 系、f e - t m - b 系和 c o t m b 系1 引。 对于f e 一( a 1 ，g a ) - ( p ，c ，b ，s i ，g e ) 系非晶软磁薄带，f e p ，。b 。s i 。，f e t 。a 1 。p 。：b 。s i 。 和f e ，4 1 。g a 。p 。：b 。s i 。非晶态薄带经过7 2 3 k ，6 0 0 s 退火后，在l k h z 条件下的饱和 4 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 磁感应强度、矫顽力与磁导率分别为1 1 t 、5 一l o a m 和1 2 0 0 0 1 9 0 0 0 ，与传统的 f e - s i - b 合金相比，尽管其饱和磁感应强度稍有降低，但其矫顽力与磁导率却提 高u 。除了f e 一( a 1 ，g a ) 一( p ，b ，s i ) 夕卜，f e 一( a i ，g a ) 一( p ，c ，b ) 与f e 一( a i ，g a ) 一( p ，c ，b ，s i ) 也具有良好的软磁性能。f e - a i - g a - p c b - s i 非晶合金的居里温度 由于s i 代替了f e 而下降，但是用s i 来代替p 、a 1 和c 却能使得居里温度提高， 其中f e ，必1 5 g a 。p i o c 。b 4 s i l 的居里温度可高达6 0 5 k ，f e ，4 l 。g a ：p 。，c 。b 。s i l 、 f e ，4 l 。g a ：p 。c 。b 。s i 。和f e ，o a l s g a 。p 9 长。m b 。s i 。非晶态合金的过冷液相区宽度都接近 6 0 k ，饱和磁化强度和矫顽力分别为1 0 6 - 1 i o t 和i 0 3 - 4 4 7 a m n 纠引。 f e - t m - b 非晶态合金也是一种重要的非晶软磁材料，其中t m 为过渡族金属。 i n o u e 等n 钔研究了f e 蜘o d 、i i ，z r 。b ( 萨3 ，7 ，1 4 和1 7 ) 非晶态合金的磁化强度随c o 含量的变化，发现非晶态合金的磁化强度在0 9 卜0 9 6 t 范围内变化，c o 对磁化 强度没什么影响。但是，当c o 含量从3 增加打1 7 时，非晶合金的矫顽力从2 7 a m 增加到l o a m ，对于f e 弱c o ，n i ，z r 。b 合金，在7 5 0 k 下退火6 0 0 s 后，其磁性能显 著改善，磁化强度和矫顽力分别为0 9 6 t 与2 4 1 a m 。同时，i n o u e 等n 5 1 力研究 了f e 铀c o ，n i ，z r 。p 舳出非晶薄带的磁性能，用n b 代替z r 可使磁化强度从不含 时的0 9 6 t 降到l o n b 时的0 6 1 t ，而矫顽力并不发生显著的变化。 c o t m - b 系非晶软磁薄带是一种以钴为基的非晶软磁材料，其特点是其特征 是：饱和磁伸接近于零，对应力不敏感，具有优良的软磁性能，具有极高的初始 磁导率和最大磁导率，很低的矫顽力和高频损耗，同时又具有很高的机械强度， 很好的韧性及耐磨性，是非晶家族性能最佳，价格最高的材料，在过渡金属一类 金属( t m - m ) 非晶态软磁合金中属高导磁率合金，和坡莫合金、仙台合金以及超微 晶铁基软磁合金并称为高磁导率合金。i n o u e n 羽等研究了c o f e - z r - b 非晶态合金 磁性能随f e 含量的变化情况，随着f e 含量提高和z r 含量下降，磁化强度在 0 4 5 - 0 8 3 t 范围内线性增加，当f e 含量小于1 0 时，矫顽力只有7 a m ，当f e 含量进一步提高时，矫顽力迅速增大，c o ， j f e z r 8 b ( x = 1 6 - 2 0 ) 具有良好的软磁性 能，磁化强度、矫顽力和膨胀系数分别为0 7 7 - 0 8 3 t ，6 3 - 8 3 a 。m 和( 7 6 - 1 0 ) 1 0 _ 6 。 1 2 3 纳米晶软磁材料 纳米晶软磁材料通常是指材料中晶粒尺寸减小到纳米量级( 一般5 0 n t o ) 而 获得的具有良好的软磁性能的材料。目前应用最为广泛的纳米晶软磁材料为 f e c u n b s i b 系合金( f i n e m e t 型合金) 与f e m b 系合金。纳米晶软磁材料的突出优点 是兼备了铁基非晶合金的高饱和磁感应强度与钴基非晶合金的高磁导率与低损 耗，并且成本低廉，因此是一种非常有前景的软磁材料。 通常，对于纳米晶软磁材料，常由铁磁性元素、非晶形成元素与纳米晶形成 5 中南大学硕上学位论文 第一章文献综述 元素，其作用如下： ( 1 ) 铁磁性元素：主要有f e 、c o 和n i 。f e 基非晶态软磁合金具有高饱和磁感 应强度与低损耗值，且纳米晶合金可以实现各向异性常数与饱和磁致伸缩系 数同时为零：c o 基非晶态软磁合金的特点是饱和磁感应强度较低，起始磁导 率很高，矫顽力很小，交流损耗低；f e ，n i 基非晶态软磁合金的饱和磁感 应强度和起始磁导率等磁性参数基本上介于f e 基和c o 基非晶态合金之间。 ( 2 ) 非晶形成元素：主要有s i ，b ，p ，c 等。对于纳米晶软磁合金来说，一般都 是先形成非晶态合金，然后通过退火使材料出现纳米晶，因而非晶化元素是 基本元素。特别是b 对形成非晶有利，几乎是所有纳米晶软磁合金的构成元 素。s i 也是重要的非晶化元素，但是含s i 量过高将使饱和磁感应强度降低， 含s i 量过低则不易形成非晶，因而形成纳米晶较难。 ( 3 ) 纳米晶形成元素：主要包括两类：一类是c u ，a g ，a u 及其替代元素。这些金 属在f e 中的固溶度小或基本不固溶于f e ，晶化时首先与f e 分离，造成该 金属元素的富相区，起纳米晶的形核作用。第二类是n b ，m o ，w 及其替代元 素，这类元素的主要作用是扩散缓慢，阻止a - f e 晶粒的长大，从而保证晶 粒的纳米尺寸。 1 9 8 8 年，y o s h i z a w a n 卅等人报道了f i n e m e t 合金，其研究表明采用非晶晶化 法可以制备具有纳米晶结构的f e ，。争j s i 吼。b m u 。合金，其中，对于不同的m 元素， 在晶化过程中对减小纳米晶尺寸的贡献为：n b = t a m o ：w v c r ，最后得出最佳的 成分为f e ，。s k 。b 。n b 。c u 。，纳米晶f i n e m e t 合金在l k h z 下的磁导率约为1 0 4 ，饱 和磁感应强度为1 0 - 1 5 t 。k o s t e r 啪1 等人的工作表明c u 和n b 的加入有利于降 低晶化后f i n e m e t 中纳米晶的尺寸，原因是c u 和n b 可以提高纳米晶的形核率， 同时，n b 的加入还可以有效的阻碍纳米晶粒的长大，两者共同作用可形成单一 相的纳米晶结构。h e r z e 等人心的研究还发现少量c u 的加入可以降低合金的第 一晶化温度t ：。并提高其第二晶化温度t 场从而扩大了其间的温度差，这就为形成 稳定的单一晶化相提供了条件。 f e m b 系合金的研究开始与1 9 9 0 年，由日本的s u z u k i 乜2 2 3 1 等人采用非晶晶 化法研制成功，其中m 为z r 、h f 或n b ，此后的研究将m 的选择扩展到其它过渡 族元素，在结晶过程中，扩散缓慢的的m 元素将从晶界相中排出，阻碍结晶相的 长大，使其保持在纳米范围内。而b 与f e 等元素有较大原子尺寸差，可提高合 金的堆垛致密度。提高b 元素的含量，还可增加合金的电阻率，减少涡流损耗以 改善其高频性能，但是合金的b s 将有所下降。此外，复合添加过渡族金属( z r ，n b ， h f ，t i ，v ，t a ，w 等) 及副族元素( c u ，a g ，a u 等) 可大大改善和调整其性能。 f e 8 4 q b 。z r 。b c u 。合金具有高的饱和磁感应强度( b s = 1 5 3 t ) 和高的磁导率( 1 0 5 ) 6 中南人学硕上学位论文 第一章文献综述 t 2 a 随着研究的深入，i n o u e 根据长期研究的结果认为，为了获得大块非晶基体 上均匀分布有纳米晶相的合金材料，其合金成分设计必须同时满足下列五个条件 【历】 ( 1 ) 构成元素之间的结合力差，并且原子尺寸要相差较大，具有二阶段以上 晶化反应过程： ( 2 ) 晶化时，初晶初始形核率要高： ( 3 ) 初晶的长大速度要低： ( 4 ) 要具有能提高剩余非晶相热稳定性和阻止初晶长大的非晶和初晶界面上 的成分再分配： ( 5 ) 初晶析出前要具有较宽的过冷液相区。 i n o u e 的五个条件为研究块体纳米晶材料与纳米晶材料的制备提供了理论基 础。 1 3 纳米晶软磁材料的制备方法 目前，获得非晶与纳米晶软磁材料的常见方法有非晶晶化法、机械合金化法 与粉体高压成型法。 1 。3 1 非晶晶化法 非晶晶化法是目前获得纳米晶软磁材料的最常用的方法。非晶晶化法制备纳 米晶材料是先将通过快速凝固的方法，获得非晶状态的材料，然后通过控制退火 工艺，使得非晶完全或部分晶化，从而获得纳米晶软磁材料。早在2 0 世纪5 0 年 代，d u w e z 等人啪1 采用d u w e z 枪法来获得高的冷速实现快速凝固，m a d e r 和n o v i k 乜力 等人最早报导了制备具有铁磁性非晶合金的方法，随后t s u e i 啪1 报导了采用快淬 的方法制备非晶软磁材料。 l 矿1 0 4l 矿l 矿i o l 矿l o l 妒l 矿l 矿 r 姗6 图卜2 稳定的过冷液体、普通的过冷液体及传统晶态合金液体的c c t 曲线埘 7 ) l v 2暑霎戋莓卜 中南大学硕上学位论文 第一章文献综述 目前采用非晶晶化法制备纳米晶软磁材料，条件是先要获得非晶前驱体，而 要获得非晶前驱体，首先要合金必需有良好的玻璃形成能力( g f a ) ，i n o u e 乜叫提 出了获得大的玻璃形成能力和宽的过冷液相区的合金组成的三个经验规律：( 1 ) 由三个或三个以上的元素组成合金系；( 2 ) 组成合金系的组分之间有较大的原子 尺寸比；( 3 ) 组成元素之问的混合热为负值。同时，为了获得非晶，其冷却速率 必需大于临界冷却速率，稳定的过冷液体、普通的过冷液体及传统晶态合金液体 的c c t 曲线如图1 - 2 所示。 目前，获得非晶合金最常用的方法是熔体快淬法，典型的熔体快淬法的示意 图如图卜3 所示。该方法可以看成是一个连续铸造过程，合金被熔化后，在保护 气体( 一般为氩气或氮气) 的压力下，使熔体从喷嘴喷出，到达冷却介质一快速旋 转的辊子上，制得了非晶态合金薄带。 图1 - 3 熔体快淬法制备非晶态合金示意图嘲 获得非晶态的合金后，通过控制晶化退火条件的办法可以制备纳米晶材料或 纳米晶非晶复相材料，对于不同的材料，采用不同的晶化退火工艺可以获得不 同晶粒尺寸及磁性能的纳米晶材料，几种典型的通过非晶晶化法所制得的纳米晶 软磁材料的部分磁性能如表1 - 3 所示。 表卜3 采用非晶晶化法所制备的几种常见的软磁材料的磁性能眇1 非晶晶化法可以制备出成分准确，界面无间隙且晶界处少缺陷的纳米晶材 料，不足之处在与该方法只适合非晶形成能力特别强的体系，同时，由于要保证 足够大的冷速，一般仅仅限于制备二维材料。 8 中南人学碗l 学位论文第一章文献综述 132 机械台金化法 机械合金化法也常被称为高能球磨法，是指金属或合金粉末在高能球磨机中 通过粉末颗粒与磨球之自j 长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、 断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉束的一种粉末制各技术1 ， 其原理示意图如图卜4 所示。1 9 7 9 年w h i t e 9 4 等人首次报导了采用机械合金化法 合成n b 。s n 超导体时可能导致材料的非晶化，前苏联学者e r m a r k o v 9 1 等人在1 9 8 1 年机械球磨y _ c 0 金属阃化合物时首次得到了非晶态台金。 机械合金化所导致的非晶化可以分成两类： ( 1 ) 几种元素粉末( 或不同的合金) 的机械合金化，在组元之问有物质的 传输； ( 2 ) 单一成分( 如单一金属间化合物、非互溶混合物或单一元素) 的机械 研磨，不需物质传输。 图卜4 机械合金化过程示意国” 对于机械合金化形成非晶的机制，学术界还尚未形成定论。最初e r m a k o v p 啕“1 等人认为机械合余化形成非晶的机制和快速凝固形成非晶的机制相似，金属粉末 表层在与球磨剧烈撞击下产生强烈的塑性变形，使得粉末局部温度到达熔点之 上，出现微型熔池，熔体的热量通过粉末内部巨大的温度梯度快速传给钢球，使 得熔体快速凝固形成非晶体，但是该理论不能解释通过机械合金化获得的单相非 晶态合金的成分范围与通过快速玲凝得到的非晶成分范围不相符。s c h * a r z 和 j o h n s o n 报导在两纯金属晶体a 和b 薄膜间非晶相的形成。并将这一过程称为 “固态非晶化反应”( s s r d ，其认为机械台金化形成非晶态合金的机制实质上是 金属之间通过固态反应形成非晶的机制，发生周态非晶化反应的准则通常有两 ，季、。l拶j 荔。 中南入学硕l 学位论文第一章文献综述 条：( 1 ) 系统具有很大的负混合焓，这个条件保证非晶自由能低于初始态混合粉 末的自由能；( 2 ) 系统为一不对称的溃散偶，即组元问具有异常快的扩散现象或 组元间原子半径差值较大，通常大于1 0 。s s r a 在解释很多体系时获得了成功， 但是不能解释很多形成热为j 下的体系，如c u - a g 、c u - t a ，和非快速扩散体系， 如t i p d 与y - z r ，能通过机械合金化实行非晶化。w e b b e r 等人啪1 认为机械合金 化形成的非晶有三种类型：第一种为微晶极度细化直接大致非晶化，表现为衍射 峰的连续宽化，微晶尺寸达到几个纳米；第二种为多层膜固扩散反应导致非晶化， 表现为衍射峰的移位和衍射强度的降低以及独立非晶漫散射峰的出现；第三种为 首先形成金属间化合物的中间产物，进一步球磨转化为非晶合金。 机械合金化工艺对非晶化的存在较大的影响。在机械合金化工程中，球磨方 式不同，往往会导致不同的非晶转变机制，即直接形成机制和间接转化机制。 w e e b e r 等人引用n i 粉和t i 粉分别在行星式球磨机和振动球磨机中球磨时，两 种混合的粉末可直接转变成n i 。3 t i 。，非晶粉末，而采用搅拌球磨机时元素粉末首 先变成各种金属间化合物，然后再转变成非晶粉末。球磨时间对非晶化过程的影 响是巨大的，