（计算机应用技术专业论文）基于c8051f040的水体溶解氧检测系统的研究.pdf

燃哕 手两要 我国是水资源缺乏的国家，人均占有量低于世界平均水平；改革开放以来，随着 工农业生产的迅猛发展，大量工业废水、生活污水不断地向江河湖海排放。目前我国 水资源6 0 已经受到污染，1 2 亿人口正在使用不干净的水源，水污染形势十分严峻， 故迫切需要对水源进行实时监测，及时发现污染，治理污染。在水质检测中，水体中 的溶解氧含量是一项重要指标，当水体受到染污时，会导致溶解氧含量下降，因此需 要研制水体溶解氧检测系统来进行水体环境实时监测，以便能够及时得到各个水域的 水质情况，方便开展相关的治理工作。 溶解氧检测的方法主要有碘量法、c l a r k 电极法和新型的荧光淬灭法。目前市场 上出现的大多数水体溶解氧检测设备是基于c l a r k 电极法( 又称电流测定法) ，其测 量速度比碘量法要快，操作简便，干扰少，而且能够现场自动连续检测，但是其透氧 膜和电极较易老化，需要定期活化，透氧膜也要经常更换，并且检测时需要耗氧，故 要不停搅拌水样。国外出现了一种新型的基于荧光淬灭效应的溶解氧检测设备，该种 设备能够快速检测出溶解氧含量，且在检测过程中不耗氧，传感膜寿命长，可实现长 期在线监测。 本论文基于荧光淬灭法，利用水中的氧分子对荧光的淬灭效应来实现水体溶解氧 浓度的检测。实验中使用t r i s ( 4 ，7 - d i p h e n y l - 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) d i c h l o r i d e ( 化学名称是三( 4 ，7 一联苯一l ，1 0 一邻菲哕啉) 二氯化钉) 作为光化学传感膜的荧光敏感 物质，该物质受到特定波长的蓝光照射时会激发出强烈的粉红色的荧光，水中的氧分 子会对该粉红色荧光进行淬灭，因此可以通过检测荧光的强度来计算出对应溶解氧的 含量。本文在此基础上研究设计了一套基于荧光淬灭法的溶解氧监测系统，系统中下 位机采用了新型的混合信号s o c l 8 0 5 1 f 0 4 0 微控制器，结合了无线传输技术， 能够对大面积水域实现多点、联网、实时、在线监测。论文的主要工作包括以下几点： 1 ) 论述仪器的整体系统架构，在前人的基础上分别对各功能模块进行设计，对 硬件配置进行选型，绘制出硬件原理图和p c b 图，制板后进行电路板的元器 件焊接。 2 ) 基于设计好的硬件电路进行c 8 0 5 1 f 0 4 0 单片机的嵌入式程序设计，根据各模 块功能绘制流程图，利用c 5 1 编程语言编写下位机程序，并进行模块调试； 设计基于r s 2 3 2 的无线传输通信协议，用于微控制器与p c 机之间的通信； 设计基于r s 4 8 5 的通信协议，用于下位机之间的通信。 3 ) 结合由同组人员开发的上位机软件对硬件各模块进行调试实验，下位机程序 调试实验，新型光化学传感膜荧光强度响应实验，仪器检测结果同碘量法对 比实验，仪器检测结果稳定性实验，分析数据得到仪器性能和检测精度。 4 ) 设计、研制成一套新型溶解氧检测系统，其检测精度为_ 4 - 0 2 m g l ，准确性较 好，系统监测的稳定性在5 以内，可以作为农业、水产养殖业用水及各类水 资源水体检测系统进行推广，提高农业生产效率和现代化水平。 关键词：c 8 0 5 1 f 0 4 0 ，荧光淬灭，溶解氧，水体监测，c 5 1 i i a bs t r a c t c h i n ai sac o u n t r ys h o r to fw a t e ra n dp e rc a p i t aw a t e ri sb e l o wt h ew o r l da v e r a g e f r o mr e f o r ma n do p e n i n gu p ，a l o n gw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a la n d a g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o n ，p l e n t y o fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e ra n ds e w a g e c o n t i n u o u s l y d i s c h a r g e s t ot h er i v e r sa n dl a k e s c u r r e n t l y , 6 0 o fw a t e rr e s o u r c e sh a v eb e e n c o n t a m i n a t e da n d1 2b i l l i o np e o p l ea r eu s i n gu n s a f ew a t e rs o u r c e s w a t e rp o l l u t i o n s i t u a t i o ni sq u i t es e r i o u s ，s oa nu r g e n tn e e df o rr e a l t i m em o n i t o r i n gw a t e rs o u r c e s ，t i m e l y d e t e c t i o nc o n t a m i n a t i o na n df a t h e rc o n t a m i n a t i o n i nw a t e rq u a l i t yd e t e c t i o n ，t h ed i s s o l v e d o x y g e no fw a t e ri s a ni m p o r t a n ti n d i c a t o r w h e nt h ew a t e ri sp o l l u t e d ，i tw i l lr e s u l ti n d e c r e a s e do fd i s s o l v e do x y g e n ，s oad i s s o l v e do x y g e nd e t e c t i o ns y s t e mn e e dt ob e d e v e l o p e df o rr e a l t i m em o n i t o r i n gw a t e re n v i r o n m e n ta n dt h eq u a l i t yo fe a c ha r e ac o u l d b et i m e l yo b t a i n e d ，t h e ni ti sc o n v e n i e n tt oc a r r yo u tt h er e l a t e dg o v e r n a n c e d i s s o l v e do x y g e nd e t e c t i o nm e t h o d sm a i n l ya r ei o d o m e t r i cm e t h o d ，c l a r ke l e c t r o d e ， a n dn e wf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gm e t h o d p r e s e n t l y , m o s to ft h ed i s s o l v e do x y g e n d e t e c t i o ne q u i p m e n ta p p e a r e di nm a r k e ta r eb a s e do nt h ec l a r ke l e c t r o d e ( a l s ok n o w na s c u r r e n tm e a s u r i n gm e t h o d ) s p e e do ft h em e a s u r e m e n ti sf a s t e rt h a nt h ei o d o m e t r i cm e t h o d a n di t so p e r a t i o ni ss i m p l ew i t hl e s si n t e r f e r e n c e i ta l s oc a nd e t e c to n l i n ea u t o m a t i c a l l y a n dc o n t i n u o u s l y , b u ti t so x y g e n - p e r m e a b l em e m b r a n ea n de l e c t r o d ea r ee a s i e rt oa g i n g ， n e e df o rr e g u l a ra c t i v a t i o na n do x y g e n - p e r m e a b l em e m b r a n es h o u l db ec h a n g e df r e q u e n t l y m o r e o v e r , t h eo x y g e nw i l lb ec o n s u m e dw h e nd e t e c t i n g , s ot h ew a t e rs a m p l eh a v et ob e k e p ts t i r r i n g an e wt y p eo fd i s s o l v e do x y g e nd e t e c t i o ne q u i p m e n ta p p e a r so v e r s e a sb a s e d o nf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n ge f f e c ta n dt h i sk i n do fa p p a r a t u sc a nq u i c k l yd e t e c td i s s o l v e d o x y g e na n dn oc o n s u m p t i o no x y g e ni nt h ed e t e c t i o np r o c e s s t h es e n s i n gm e m b r a n eh a s l o n gl i f ea n d i tc a nr e a l i z el o n g - t e r ma n do n l i n em o n i t o r i n g t h i sp a p e r , b a s e do nf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ，r e a l i z e sd e t e c t i o no fw a t e rd i s s o l v e do x y g e n b yu s i n gt h eq u e n c h i n ge f f e c to fo x y g e nm o l e c u l e si nw a t e ro nt h ef l u o r e s c e n c e t r i s ( 4 ，7 一d i p h e n y l - 1 ，10 p h e n a n t h r o l i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) d i c h l o r i d e ( c h e m i c a ln a m ei st r i s ( 4 , 7 一 d i p h e n y l1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n e ) r u t h e n i u mc h l o r i d e ) i su s e da sf l u o r e s c e n ts e n s i t i v e m a t e r i a lo fp h o t o c h e m i c a ls e n s o rm e m b r a n ei ne x p e r i m e n t t h em a t e r i a lw i l ls t i m u l a t ea s t r o n gf l u o r e s c e n tp i n ks h i n e dt h r o u g hb l u el i g h tw i t hs p e c i f i cw a v e l e n g t h o x y g e n m o l e c u l e si nw a t e rw i l lq u e n c ht h ep i n kf l u o r e s c e n c e ，s ot h ec o n t e n to fd i s s o l v e do x y g e n c a nb ec a l c u l a t e dt h r o u g hd e t e c t i n gt h ei n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c e b a s e do nt h i sr e s e a r c h t h ep a p e rd e s i g n e dad i s s o l v e do x y g e nm o n i t o r i n gs y s t e mb a s e do nf l u o r e s c e n c e i i i q u e n c h i n gm e t h o d i nt h ed e t e c t i o np o i n to fs y s t e m ，an e wt y p eo fm i x e d s i g n a ls o c - c 8 0 51f 0 4 0m i c r o c o n t r o l l e ri su s e d ，c o m b i n a t i o no fw i r e l e s st r a n s m i s s i o nt e c h n o l o g y i ti s a b l et om o n i t o rl a r g e - s c a l ew a t e rm u l t i p o i n t ，n e t w o r k i n g ，r e a l t i m e ，o n l i n e m a i nw o r ko f t h ep a p e ri ss h o w na sf o l l o w i n g ： 1 ) d i s c u s s i n gt h eo v e r a l l a r c h i t e c t u r eo fi n s t r u m e n t ，d e s i g n i n ge a c hf u n c t i o n a lm o d u l e b a s e do np r e d e c e s s o r s ，s e l e c t i o nt h eh a r d w a r ec o n f i g u r a t i o n ，d r a w i n gt h ed i a g r a mo f h a r d w a r es c h e m a t i ca n dp c b ，j o i n t i n gc o m p o n e n t so ft h es y s t e mb o a r da f t e rm a k i n g t h ec i r c u i tb o a r d 2 ) d e s i g n i n gt h ee m b e d d e dp r o g r a mo fc 8 0 51f 0 4 0m i c r o c o n t r o l l e rb a s e do nt h e h a r d w a r ec i r c u i t ，d r a w i n gf l o wc h a r ta c c o r d i n gt ot h ef u n c t i o no fe a c hm o d u l e ， p r o g r a m m i n gr o u t i n eu s i n g c 51 l a n g u a g e a n d d e b u g g i n gm o d u l e ；d e s i g n i n g c o m m u n i c a t i o n p r o t o c o l o fw i r e l e s st r a n s m i s s i o nf o rc o m m u n i c a t i o nb e t w e e n m i c r o c o n t r o l l e ra n dp cb a s e do nr s 2 3 2 ；d e s i g n i n gc o m m u n i c a t i o np r o t o c o lf o r c o m m u n i c a t i o nd u r i n gd e t e c t i o np o i n t sb a s e do nr s 4 8 5 3 ) d e b u g g i n ge a c hh a r d w a r em o d u l ec o m b i n i n gt h es o f t w a r ed e v e l o p e db yo t h e r m e m b e ri nt e a m ，d e b u g g i n gp r o g r a mo fd e t e c t i o np o i n ta n df l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y r e s p o n s eo ft h en e wp h o t o c h e m i c a ls e n s i n gm e m b r a n e ，c o m p a r i n gt h ed e t e c t i o nr e s u l t b e t w e e ni n s t r u m e n ta n di o d o m e t r i c ，s t a b i l i t ye x p e r i m e n to fi n s t r u m e n td e t e c t i o nr e s u l t a n do b t a i n i n gp e r f o r m a n c ea n da c c u r a c yo f i n s t r u m e n tb ya n a l y z i n gd e t e c t i o nd a t a 4 ) an e wt y p eo fd i s s o l v e do x y g e nd e t e c t i o ns y s t e mw i l lb ed e s i g n e da n dd e v d o p e d w i t hd e t e c t i o na c c u r a c yo f + 0 2 m g la n db e t t e rv e r a c i t y t h em o n i t o r i n gs t a b i l i t yo f t h e s y s t e mi s l e s st h a n5 t h es y s t e mm a yb ep r o m o t e du s e di na g r i c u l t u r e ， a q u a c u l t u r e a n dv a r i o u sw a t e rr e s o u r c e st o i m p r o v ea g r i c u l t u r a lp r o d u c t i v i t y e f f i c i e n c ya n dm o d e r n i z a t i o n1 e v e l k e yw o r d s ：c 8 0 5 1f 0 4 0 ，f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ，d i s s o l v e do x y g e n ，w a t e rd e t e c t i o n ，c 51 目录 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 溶解氧检测的方法及原理2 1 2 1 碘量法( g b 7 4 8 9 - 8 7 ) 2 1 2 2c l a r k 溶氧电极法( 电流测定法) 3 1 2 3 荧光淬灭法4 1 2 4 其他检测方法5 1 3 国内外在水体溶解氧检测领域研究的现状6 1 4 论文的组织与安排6 1 5 小结7 第2 章系统架构和硬件设计8 2 1 系统架构：8 2 1 1 网络架构模型8 2 1 2 溶解氧检测仪的结构9 2 2 硬件设计1 2 2 2 1 系统硬件组成与选择1 2 2 2 2 系统各部分硬件设计1 6 2 3 小结3 5 第3 章嵌入式软件的c 5 1 程序设计3 6 3 1 程序整体设计3 6 3 2c 5 1 编程语言介绍3 7 3 3 程序各功能模块介绍3 8 3 3 1 初始化模块3 8 3 3 2 数据采集模块4 0 3 3 3 存储器读写模块4 1 3 3 4 通信模块4 2 3 4 串口通讯协议的设计4 3 3 4 1 上行数据帧设计4 3 3 4 2 下行控制帧设计4 3 3 5 微控制器c 8 0 5 1 f 0 4 0 的中断设计4 4 3 5 1 微控制器c 8 0 5 1 f 0 4 0 的中断源4 4 3 5 2 微控制器c 8 0 5 1 f 0 4 0 中断系统的配置4 5 3 6 小结4 5 第4 章实验与分析4 6 4 1 系统定标实验4 6 4 2 系统对比性实验4 9 v 4 3 小结5 1 第5 章总结与展望5 2 5 1 总结5 2 5 2 展望5 3 参考文献5 4 致谢5 7 个人简历5 8 读研期间所发表的论文和科研成果5 9 v l 第1 章绪论 1 1 引言 溶解氧( d i s s o l v e do x y g e n ) 是指溶解于水中分子状态的氧( 用d 0 表示) ， 是水生物生存不可缺少的条件【l 】。对于水产养殖业来说，水体溶解氧对水中生物 如鱼类的生存有着至关重要的影响，当溶解氧低于4 m g l 时，就会引起鱼类窒息 死亡。水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。清洁的地表水 溶解氧接近饱和。当水体受到有机物质、无机还原物质污染时，会使溶解氧含量 降低，当溶解氧消耗速率大于氧气向水体中溶入的速率时，溶解氧的含量可趋近 于0 ，此时厌氧菌繁殖活跃，水质恶化。溶解氧含量大小能够反映出水体受到的 污染，特别是有机物污染的程度，它是水体污染程度的重要指标，也是衡量水质 的综合指标【2 】之一。当前我国城市生活污水大约有8 0 未经处理直接排放，小城 镇及广大农村生活污水大多处于无组织排放状态 3 】，因此，水体溶解氧含量的测 量，对于环境监测以及水产养殖业的发展都具有重要意义。 国内检测溶解氧的常规方法有碘量法、电流测定法( c l a r k 溶氧电极) 和光学 氧检测法。碘量法是测定水中溶解氧含量的基准方法，也是最早用于检测溶解氧 的方法，但是其检测环节复杂，检测时间长且不能实时、在线的检测水质情况。 电流测定法的测量速度比碘量法要快，它是基于检测电极上氧化还原反应产生电 流的原理。电流测定法虽能够在线检测氧的浓度，但由于它的透氧膜和电极容易 老化，并且它是依靠电极本身在氧的作用下所发生的氧化还原反应来测定氧的浓 度，所以测量过程需要消耗氧，这就使得电流测定法的测量精度和响应时间都受 到扩散因素的限制( 测量时样品必须有一定的流速) 。目前市场上的水体溶解氧 含量检测仪器大多数是采用电流测定法，需要定期对电极进行活化，透气膜也要 经常更换，并且在测量过程中样品还要不停地搅拌。光学氧检测法是基于氧对于 敏感物质产生的荧光具有淬灭机理。这种检测方法的最大优点是：在测量过程中 不消耗氧，不用考虑被测水体的流速，不需要参比电极，响应时间短，不易受外 界电磁场的干扰。 国外在水质检测方面的研究和仪器开发方面已经取得了一些较先进的成果， 如瑞士d m p 公司的m i c r o x i 型光纤溶解氧测量仪，美国的o x y m o n 氧气测量系统等 等，它们拥有光学氧传感器的大部分优点并融合了电脑数据处理技术，可实现精 确、快速、实时、远程测量等特点【4 】。 我国在环境监测和监控技术应用等方面的研究与发达国家相比还存在一定 差距。在水质自动监测系统上还没有完全自主开发的设备，绝大多数都是采用进 口的设备和技术，但是国外的水质检测设备和系统不仅价格高，体积大，关键是 有的不能够符合中国的环境条件【5 1 。鉴于以上情况，本研究项目设计和实现了基 于c 8 0 5 1 f 0 4 0 微控制器和荧光淬灭效应溶解氧探测机理并结合光电检测等技术 的水体溶解氧含量的实时、在线、自动检测系统。 1 2 溶解氧检测的方法及原理 水中溶解氧检测的方法主要有化学方法( 碘量法、伏安法等) 和电化学方法 ( c l a r k 电极法、电导测定法等) ，此外还有其它一些方法，如目视比色法、吸光 光度法【6 】、荧光淬灭法等，下面简要介绍这几种方法的基本原理。 1 2 1 碘量法( g b 7 4 8 9 - 8 7 ) 碘量法( i o d o m e t r i c ) ( 等效于国际标准i s o5 8 1 3 1 9 8 3 ) 是检测水中溶解氧 的经典方法，它是基于硫代硫酸盐滴定反应混合物释放出碘的量，通常需要先采 集水样，然后在实验室里加入硫酸亚锰溶液及碱性碘化物后生成氧化锰，当采集 的水样放出与溶解氧等价量的碘分子时，可以用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘分 子，获得溶解氧含量。具体实验步骤是在水样中加入硫酸锰( m n s 0 4 ) 和碱性碘化 钾，生成氢氧化锰( h 2 m n 0 3 ) 沉淀 7 1 。此时氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶 解氧化合生成锰酸锰( m n m n 0 3 ) ，化学反应方程式如( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 式所示： 2 m n s 0 4 + 4 n a o h = 2 m n ( o h ) 2 , i , + 2 n a 2 s 0 4( 1 ) 2 m n ( o h ) 2 + 0 2 = 2 h 2 m n 0 3 j ， ( 2 ) 2 h 2 m n 0 3 + 2 m n ( o h ) 3 = 2 m n m n 0 3 j , + 4 h 2 0( 3 ) 加入浓硫酸( 1 ：1 ) 使已化合的溶解氧( 以锰酸锰的形式存在) 与溶液中所加入 的碘化钾发生反应而析出碘，化学反应方程式如( 4 ) 、( 5 ) 式所示： 4 k i + 2 h 2 s 0 4 = 4 h i + 2 k 2 s 0 4 ( 4 ) 2 m n m n 0 3 + 4 h 2 s 0 4 + h i = 4 m n s 0 4 + 2 1 2 + 6 h 2 0 ( 5 ) 再以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠( o o l m o l l ) 滴定释放出的碘，来计算 溶解氧的含量，其化学反应方程式如( 6 ) 式所示： 2 n a 2 s 2 0 3 + 1 2 = n a 2 s 4 0 6 + 4 n a i( 6 ) 设矿为n a 2 s 2 0 3 溶液的用量( m 1 ) ，m 为n a 2 s 2 0 3 的浓度( m o l l ) ，a 为滴 定时所取水样体积( m 1 ) ，d o 可按公式( 7 ) 计算： d o ( m o l l ) ：v x m x 8 1 0 0 0( 7 ) a 。 在无干扰的情况下，此法适用于各种溶解氧浓度大于0 2 m g l 和小于氧的饱 2 和度两倍( 约2 0 m g l ) 的水样。当水中可能含有亚硝酸盐、铁离子、游离氯时， 则可能会对测量结果产生干扰，此时应采用碘量法的修正法。碘量法适用于地面 水等清洁水，是一种传统的溶解氧测量方法，测量精度较高，测量不确定度为 o 1 9 m g l 博j 。但该法是一种纯化学检测方法，只能在实验室内进行，且耗时长， 程序复杂，无法满足实时在线测量的要求【9 】。同时易氧化的有机物，如丹宁酸、 腐植酸、木质素等物质会对测量结果产生一定的干扰，可氧化的硫的化合物也会 产生干扰。当含有这类物质时，比较适合采用电化学探头法【l0 1 ，包括下面将要 介绍的电流测定法以及电导测定法。 1 2 2c i a r k 溶氧电极法( 电流测定法) 当需要测量受污染的地面水和工业废水时必须用修正的碘量法或c l a r k 溶氧 电极法。c l a r k 溶氧电极法根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧 ( d o ) 的含量。c l a r k 溶氧电极的薄膜只能透过气体，透过气体中的氧气扩散到 电解液中，立即在阴极上发生还原反应： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - ) 4 0 h 。 ( 8 ) 在阳极，如银一氯化银电极上发生氧化反应： 4 a g + 4 c 1 。- - ) 4 a g c l + 4 e( 9 ) ( 8 ) 式和( 9 ) 式中产生的电流( e ) 与氧气的浓度成j 下比，通过测定此电流就可 以得到溶解氧( d o ) 的浓度。 溶氧电极法的测量速度比碘量法要快，操作简便，干扰少( 不受水样色度、 浊度及化学滴定法中干扰物质的影响) ，而且能够现场自动连续检测，但是由于 它的透氧膜和电极比较容易老化，当水样中含藻类、硫化物、碳酸盐、油类等物 质时，会使透氧膜堵塞或损坏，需要注意保护和及时更换，又由于它是依靠电极 本身在氧的作用下发生氧化还原反应来测定氧浓度，测定过程中需要消耗氧，致 使它的测量精度和响应时间都受到溶解氧在水中扩散因素的限制，所以在测量过 程中样品要不停地搅拌，一般速度要求至少为0 3 m s ，且需要定期更换电解液。 目前市场上的仪器大多数都属于c l a r k 电极型，每隔一段时间要活化，透氧膜也 要经常更换。张葭冬【l i 】对膜电极的精密度作了研究，用膜电极法测量溶解氧的标 准偏差为0 4 1 m g l ，变异系数5 3 7 ，碘量法测量溶解氧的标准偏差为0 3 m g l ， 变异系数为4 8 1 。同碘量法作对比实验时，每个样品测定值绝对误差小于 0 2 1 m g l ，相对误差不超过2 7 7 ，两种方法相对误差在一2 5 2 2 7 7 之间。 溶氧电极法的代表产品有美国y s i 公司研制的便携式溶解氧测量仪，如y s l 5 8 型溶解氧测量仪，该仪器可高质量地完成实验室和野外环境的测试工件，操作简 便携带方便，其测量范围为0 - - 2 0 m g l ，精度为士o 0 3 m g l 。 1 2 3 荧光淬灭法 荧光淬灭法基于氧分子对荧光物质的淬灭效应原理，根据水样中所产生的荧 光强度来测量溶解氧的含量。 ， “ 氧分子对荧光物质的淬灭效应原理如下：某些光敏物质的原子受激后，会以 发射荧光的形式返回基态，而氧分子的存在会干扰这一行为的进行。可以根据水 样中经溶解氧荧光淬灭后所剩余的荧光强度( 或寿命) 来测量其溶解氧含量，荧 光强度越弱，则表明淬灭程度越大，溶解氧浓度越高，相反则表示溶解氧浓度越 低。 水样中荧光物质分子f 和淬灭分子q 相互碰撞而引起淬灭的过程可简单表示 为： f h 专f 术( 吸光过程)( 1 0 ) f 木f + h v ( 荧光过程)( 1 1 ) f 唪+ q 专f + q 宰( 淬灭过程)( 1 2 ) 用于氧气的荧光指示剂早期曾采用四烷基氨基乙烯为化学发光剂，但由于其 在应用中对氧气的响应在1 2 小时内逐渐衰减而很快被淘汰【1 2 】。芘、芘丁酸、氟 蒽等是一类很好的氧指示剂，这种传感器的优点是响应速度快( 可低于5 0 m s ) ， 并有较好的稳定性。 由于过渡金属的有机化合物稳定性很好，一般选用金属钌的络合物作为荧光 指示剂。钌络合物的荧光强度与氧分压存在一一对应的关系，激发态寿命长，不 耗氧，且自身的化学成份很稳定，在水中基本不溶解。r u ( b p y ) 2 + 3 与r u ( p h 2 p h e n ) 2 + 3 均作为氧敏感物质被用于检测氧分子，实验中对它们进行了性能对比， r u ( p h 2 p h e n ) 2 + 3 显示了更高的灵敏度。吕太平等合成了新的荧光试剂配合物 r u ( i ) 4 ，7 - 双( 4 - 丙苯基) 1 ，1 0 - 邻菲洛啉 2 ( c 1 0 4 ) 2 和r u ( i i ) 4 ，7 一双( 47 庚苯基) 一1 ，1 0 - 邻菲洛啉 3 ( 0 0 4 ) 2 ，研发出了基于微型流通池的光纤氧传感器【13 1 ，k e r r y 等合成 了i 沁( i i ) 5 丙烯酰胺基- 1 ，1 0 邻菲洛啉 3 ( c 1 0 4 ) 2 ，实验均发现敏感膜在水溶液中可 以较长时间保持其灵敏性，随着配体碳链的增长，荧光试剂的憎水性增大，流失 现象减少，膜的使用寿命延长【1 4 】。 吸附在硅胶6 0 上的钌( i i ) 络合物在特定波长蓝光的激发下发出既强烈又 稳定的粉红色荧光( 如下图) ，该荧光可以有效地被分子氧淬灭。传感膜发光照 片如下图1 1 所示： 4 毒 。；自。；。一。么 图1 1 传感膜受蓝光激发发光图 f i g 1 - 1p i c t u r eo f s e n s o rw h e ne x c i t e db yb l u el i g h t 由于光学氧传感器具有体积小、重量轻、抗电磁干扰、灵敏度高、电绝缘性 好、无电火花、安全等优点，对传统的传感器能起到扩展、提高的作用，在很多 情况下能完成传统的传感器很难甚至不能完成的任务，因此非常适合于荧光的传 输与检测，m a cc r a i t h ”】等人研究了基于发光二极管( l e d ) 的光纤溶解氧传感 器，通过在光纤上覆盖荧光物质，经l e d 照射后激光发出荧光，该荧光一部分 被水中溶解氧淬灭后，经由光纤传送到另一端的检测器，得到的实验结果具有高 信噪比，可重现性好，响应时间较短( 5 s ) 。 实验证明这种检测方法克服了碘量法和电流测定法的缺点，具有很好的光化 学稳定性和重现性，无延迟，寿命长，精度高，可对水中溶解氧进行实时在线监 测。其测量范围一般为0 2 0 m g l ，精度一般s 1 ，响应时间 讯接口 c 8 0 5 1f 0 4 0 0 微控制器 p c 机 ( 上位机) c 爿电源 l 图2 - 6 系统硬件组成图 f i g 2 6s y s t e mh a r d w a r ec o n s t i t u t i o nd i a g r a m 其中，激发光源调制电路和光化学传感膜部分以及信号放大电路组成了荧光 信号产生模块，光化学传感膜在l e d 激发光源下会产生与氧浓度对应的荧光强 度信号；光电二极管( o p t 3 0 1 ) 用来采集荧光强度；温度采集电路直接连接到 微控制器内建的a d 转换电路，用于实时测量水体温度；信号放大部分( l m 3 5 8 p ) 连接到微控制器的高压差分放大器，用于提供可靠的荧光强度信号；时钟振荡电 路连接到微控制器的晶振输入引脚，用于为系统提供时钟基准；无线传输通讯接 e l 电路连接到微控制器的串行通信发送和接收引脚( t x d 和r x d ) ，用于下位 机和上位机p c 之间的数据通信；电源电路有+ 9 v 、+ 5 v 、+ 3 3 v 三种输出电压， 其中+ 9 v 为系统输入电压，同时也作为激发光源的电压，+ 5 v 用于为系统中的相 关电路供电，+ 3 3 v 为微控制器c 8 0 5 1 f 0 4 0 的工作电压，系统在实际工作中使用 由6 节1 号干电池组成的电池组作为电源。 图2 7 和图2 8 所示的是实际研制的仪器控制板电路照片和荧光激发采集电 路的实物照片。 。惭，i 。k 图2 7 系统控制板电路照片 f i g 2 - 7p i c t u r eo fs y s t e mc o n t r o lb o a r dc i r c u i t 图2 - - 8 荧光激发采集电路板照片 f i g 2 - 8p i c t u r eo f f l u o r e s c e n c ee m i t r e c e i v ec i r c u i t 2 ) 元器件选择 元器件的选择是系统设计中很重要的步骤，设计一套系统，不仅仅是让系统 能工作，更重要的是如何让系统可靠、稳定地工作。针对系统功能需求，尽量选 择成熟、可靠性高的元器件，同时，也要结合元器件的技术手册，参考典型外围 电路配置，一般元器件技术手册上的推荐配置都是经过器件生产公司严格测试过 的，能够保证器件在实际应用中正常工作。下面对几个关键器件的选择因素作简 要介绍。 1 4 作为整个系统中最关键的部分，光化学传感膜的选择是需要经过严格分析才 能确定的，它本身是一种传感器，但又不同于普通的传感器，它是一种基于分子 生物学技术的传感器，该种传感器目前在国外应用比较广泛，技术也比较成熟， 而国内研究这种传感器的机构还不是很多，故本系统在开始阶段选择了青岛海洋 所针对海水水质检测研究的“溶解氧分析仪”( 8 6 3 定型课题2 0 0 4 0 2 ) 课题中使 用的传感膜，该传感膜由国家海洋局第一海洋研究所制备，制作工艺是将配好的 化学药品在透明玻璃片上薄薄地涂上一层制成的，后经过实验分析，发现由于制 备时间过长，该传感膜的荧光特性已明显减弱，并且这种传感膜的保存条件要求 也较高，在不检测时必须保持一定的湿度，这是因为制作工艺的原因，一旦传感 膜长时间干燥，涂在透明玻璃片上的荧光物质就会脱落，鉴于此，我们选择了采 用一种新型的传感膜制作工艺，将制备传感膜的原材料和辅助溶剂配制好后，沉 淀在涂有硅胶6 0 的透明玻璃片上，这样制成的传感膜由于硅胶的存在，能够与 玻璃片紧密的附着在一起，即使长时间干燥也不会发生脱落的现象。如图2 - 9 所 示，为新( 右) 、 f i g 2 - 9p i c t u r eo fn e wa n d o l dp h o t o c h e m i s t r ys e n s o rf i l m 实验中发现，新的传感膜在4 2 0 n m 附近有激发峰，故激发光选用超高亮度蓝 紫色l e d 发光管，用于产生激发光源，发出中心波长为4 1 2 n m 的强烈蓝紫光，能 够有效激发荧光。传感膜在受到激发光照射后，发射的粉红色荧光在6 0 0 6 5 0 n m 处有较强的能量峰，需要一种符合该波长范围的光电检测器，根据波长，选择了 高灵敏度光电管o p t 3 0 1 ，用来接收传感膜发射出来的粉红色荧光信号，该光电 管光谱响应在7 5 0 n m 处达到最大电压输出，在6 0 0 n m - 一8 0 0 n m 之间有较高的灵敏 度，o p t 3 0 1 集成了光信号检测和光电转换功能，只需要少量的外围元件就可以 组成一个光电转换电路，并且可以按需要方便地配置为电流输出型或电压输出型 电路。 传感膜受激发发射出来的粉红色荧光信号是很弱的，需要在光电管0 p t 3 0 1 的输出端就地进行信号的放大，调节到一个合适的范围才能传送至微控制器作进 一步处理。系统中的放大器件选用了单电源供电的l m 3 5 8 p 放大芯片，该放大芯 片的工作电压范围为+ 3 v + 3 0 v ，能够在较大电压范围内保证正常工作，外围电路 只需两个电阻即可，本系统中设置其放大倍数理论值为3 0 倍、无限，实际最大可 达1 5 5 倍，能够满足荧光信号放大倍数的需要。 系统中，在水下放置的三个检测点检测的数据需要及时地上传至上位机p c ， 本系统的网络架构如图2 - 2 所示，以其中一个检测点为中心机，其它两个检测点 的数据是通过中心机本地“打包 后再上传至上位机p c 的，所以中心机与另两 个检测点之间采用基于r s 4 8 5 的通信方式，选用了低功耗r s 4 8 5 电平转换芯片 m a x 4 8 5 ，传输距离理论上可达1 0 0 0 m 左右；同时，p c 也需要适时地向各检测点 发送控制命令，设计中引入了无线传输模块s r w f 一1 0 2 8 ，用于检测点与上位机p c 间的数据通信，由于该无线传输模块提供r s 2 3 2 接口方式，所以其与上位机p c 间采用了基于r s 2 3 2 的半双工串行通信方式。 2 2 2 系统各部分硬件设计 1 )激发光