（材料学专业论文）feptb4c纳米复合多层薄膜的制备与表征.pdf

摘要 本文采用磁控溅射方法制各了适用于硬磁盘存储的f e p t b 4 c 纳米复合多层 薄膜，利用f e p t 的磁性及b 。c 的非磁性、良好的机械性及自润滑性，将硬磁盘 制造中的三层工艺减少为一层，具有良好的应用前景。并利用振动样品磁强计、 x 射线衍射仪、x 光电子能谱仪、磁力显微镜、透射电子显微镜、纳牛力学探针 等分析手段，研究了样品随f e p t 原子的比例、退火温度、b 4 c 的掺杂量、循环 单层的结构、循环单层中f e p t 的含量对样品磁性能的影响以及b 4 c 的含量对样 品硬度的影响。 实验结果表明，若使用制备态一退火工艺，其它工艺参数一定时，f e p t 的 溅射时间比为7 ：1 时原子比最佳，矫顽力最大；退火温度为5 0 0 。c 时矫顽力的大 小比较合适；b 4 c 的溅射时间为1 0 0 s 时样品的矫顽力最大并在大于2 0 0 s 后逐渐 趋于定值，即b 4 c 到达一定厚度后会阻碍退火过程中f e p t 原子的扩散，形成明 显的分层结构；f e p t f e b 4 c 结构比f e p t b 4 c 结构更能使f e p t 原子混合均匀， 得到更大的矫顽力；单循环层中f e p t 层越厚得到的矫顽力越大；薄膜的硬度随 b 。c 的含量单调增大。若使用原位加温5 0 0 * c i 艺，同样发现f e p t 的溅射时问 比为7 ：1 时原子比最佳：薄膜的矫顽力随f e p t 层及b 。c 层的厚度均增加；薄膜 的硬度随b 。c 的含量线性单调增大。 由此可见，无论在哪种工艺条件下。通过调节f e p t 层的厚度以及调节b 4 c 层的厚度可以调节薄膜的矫顽力大小以及薄膜的硬度，选取合适的参数可以满足 实际生产中硬磁盘存储的需要。进一步优化工艺以及在工艺上的继续探索，相信 f e p t 1 3 。c 纳米复合多层薄膜会是一种非常有实用价值和发展潜力的技术。 关键词：磁控溅射f e p t b 4 c 薄膜矫顽力硬度 a b s t r a c t i n t h i sr e s e a r c h ，t h em e t h o do fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e mh a sb e e nu s e dt o p r e p a r en a n o - m u l t i l a y e rf e p t b 4 ct h i nf i l mw h i c hu s e di nh a r dd i s ks t o r a g e t h e s t u d yw h i c hu t i l i z e dt h em a g n e t i s mo ff e p ta n dt h en o n - m a g n e t i s m ，g o o dm e c h a n i s m a n ds e l f - l u b r i c a t i o no fb 4 c ，r e d u c et h el a y e r si nh a r dd i s km a n u f a c t u r ef r o mt h r e et o o n e ，h a v eg o o dp o t e n t i a li na p p l i c a t i o n t h es a m p l eh a v es t u d i e do nt h er a t i oo ff e p t a t o m s ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，c o n t e n to fb , c ，s t r u c t u r eo fs i n g l ec y c l el a y e r , i n f l u e n c eo fm a g n e t i s mb yf e p tc o n t e n ti ns i n g l ec y c l el a y e ra n di n f l u e n c eo f h a r d n e s sb yb 4 cc o n t e n tb ys e v e r a la n a l y t i c a lm e t h o d s ，s u c ha sv s m ，x r d ，x p s ， m f ma n dn a n o i n d e n l l e 且 h e r ei so u rr e s u l t s i fw eu s ea s d e p o s i t e d a n n e a l i n gt e c h n o l o g y , t h es p u t t e rt i m e o ff e p ta t7 ：1i st h eb e s tw h e no t h e rp a r a m e t e r sc o n s t a n t l y , t h ec o e r c i v i t yi st h e h i g h e s ti nt h a tc a s e ；c o e r c i v i t yw i l lb ea p p r o p r i a t ei na p p l i c a t i o nw h e na n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei s5 0 0 c ；c o e r c i v i t yi st h eh i g h e s tw h e ns p u t t e rt i m eo fb 4 c i s1 0 0 sa n d t e n dt oac o n s t a n ta f t e r2 0 0 s w h i c hm e a n sac e r t e nl 【i n do ft h i c k n e s so fb 4 cl a y e r w o u l db l o c kt h ed i f f u s eo ff e ata t o m si na n n e a l i n gp r o c e s s f r e e l y , b e c o m ea n o b v i o u ss e p a r a t el a y e rs t r u c t u r e ；t h es t r u c t u r eo ff e p t f e b , cw o u l dg e tm o r e u n i f o r mf e p ta t o m sa n dh i g h e rc o e r c i v i t yt h a nf e p t b 4 c ；m o r et h i c k e rf e p ti n s i n g l ec y c l el a y e rc o u l dg e th i g h e rc o e r c i v i t y h a r d n e s so ff i l m si n c r e a s ew i t h c s c o n t e n tr a i s e d i fw ek c e ps u b s t m t et e m p e r a t u r ea t5 0 0 cd u r i n gd e p o s i t i o n ，a l s of i n d t h es p u 挝e rt i m eo ff e a ta t7 ：1i st h eb e s t ；c o e r c i v i t yi n c r e a s ew i t hb o t hf e p ta n d b 4 c sc o n t e n t ；h a r d n e s so ff i l m si n c r e a s ew i t hb 4 c sc o n t e n tl i n e a r o u rr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o e r c i v i t ya n dh a r d n e s so ft h i nf i l m sc o u l da d j u s tb yt h e t h i c k n e s so ff e p ta n db 4 cl a y e rs e p a r a t e l yi nb o t ht w od i f f e r e n tt e c h n o l o g y , c h o o s e a p p r o p r i a t ep a r a m e t e r sc o u l ds a t i s f yt h er e q u i r e m e n to fh a r dd i s ks t o r a g ei np r a c t i c e a f t e rf u r t h e ro p t i m i z ea n ds t u d yo nt e c h n o l o g y , w eb e l i e v et h a tn a n o m u l f i l a y e r f e p t b 4 ct h i nf i l m sw i l lb eav e r yp r a c t i c a lv a l u a b l ea n dd e v e l o p m e n tp o t e n t i a l t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r , f e p t l b 4 c ，t h i nf i l m ，c o e r c i v i t y , h a r d n e s s 原创性声明 x9 3 5 0 2 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：苗欲 时间：z d o ，年彳月2 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：学欲 签名日期：2 0 0 年6 月2 日淼藏妇签名日期：“车己月土日 1引言 1 1 硬盘磁记录信息存储近况 当今世界已经进入了信息化时代。信息量的爆炸式增长对信息存储技术提出 了越来越高的要求。提高存储容量，高数据存取速度，高性能价格比存储设备不 断增长的需求进一步推进了存储记录技术的发展。近年来，传统存储记录技术的 性能越来越高，新型存储记录技术不断涌现。信息存储已经成为当前信息技术中 最活跃的领域之一。i l l 目前硬盘的面记录密度正以每年6 0 的速度递增。商业硬盘的面密度已达到 约o 6 。1 g i n 2 。要想进一步提高记录密度，就必须同时考虑记录介质与磁头技术 问题。硬盘记录介质的优劣直接关系到硬盘的面记录密度和使用寿命。高密度硬 盘磁记录对磁介质的要求是：1 ) 减薄磁性层厚度：2 ) 提高矫顽力并保持高的剩 磁；3 ) 磁性能和其它性能均匀、稳定。1 2 1 1 2 磁记录硬盘对记录介质的要求 硬盘的面记录密度包括位密度和道密度两方面。磁性介质矫顽力h c 、剩磁 m r 厚度6 对提高位密度起关键作用。试验研究表明，高密度记录要求介质有高 的矫顽力，高矫顽力有利于减少干扰，提高信号的分辨率。而矫顽力不能无限制 地提高，太高可能造成磁头缝隙磁化场的记录磁化翻转困难。磁性层厚度和剩磁 本身与信号读出灵敏度有关。要提高磁记录介质的道密度，必须缩小记录磁迹的 宽度、减少磁道之间的间隔。高密度磁记录要保证足够的信号读出强度，磁迹宽 度不能太窄。磁迹宽度、磁道间隔的大小与磁头驱动装置的定位精度有关，越小 对机械传输系统、定位系统的要求就越高。 高密度硬盘还要求记录介质表面光洁度高，磁头与磁介质问具有很小的飞行 高度，有时造成材料间的磨损，降低使用寿命，因而要求硬盘片具有优良的表面 质量。记录介质表面光洁度、介质膜的晶粒尺寸、记录磁头的磁场梯度等均直接 影响介质膜的信噪比( s n ) 。1 2 1 1 3 磁记录硬盘的基本结构及发展状况 现在商业硬盘的介质膜结 构大致为：润滑层( 1 u b r i c a n o 碳 覆层( c a r b o no v e r c o a t ) 磁性层 ( m a g n e t i cl a y e r ) 缓冲层或底层 f u n d e r l a y e r ) 基片( s u b s t r a t e ) 。基 本结构模型如图1 1 所示。【2 l 润滑层 如：全氟聚醚( p f p e ) 保护层 如：s i 0 2 、c a r b o n 磁性层如：c r c o t a 、c o n i p t 、c r c o p t t a 底层( u n d e r l a y e r ) 如：c r 、a g 层 附加层( a d d i t i o n a ll a y e r ) 如：n i p 基片如：a 1 、a 1 m g 、s i 、玻璃 图1 1现用硬盘的基本结构模型 表1 1 中列出了一些硬盘生产和研究单位的性能指标 面密度数传率线密度道密度矫顽力 时间公司 ( g b i n z )( m b s )( k b p i )( k b p i )( k a m ) 1 9 9 8 9 r e a d r i t e1 3 51 9 54 2 73 l 32 2 5 2 1 9 9 9 f u j i t s u 2 0 1 9 9 9 5r e a d r i t e 2 0 91 7 54 8 0 4 3 5 1 9 8 9 1 9 9 9 7 s e a g a t e 2 3 8 1 9 9 9 8 r e a d r i t c2 6 5 2 3 0 5 0 45 2 61 9 8 9 1 9 9 9 秋 i b m3 5 33 8 9 9 1 9 9 9 1 1r e a d r i t e3 6 01 7 35 1 17 0 42 5 4 6 2 0 0 0 3 r e a d r i t e5 0 21 4 05 5 29 0 92 9 2 0 2 0 0 0 l or e a d r i t e6 3 - 21 6 06 0 01 0 5 33 1 0 4 2 0 0 0 4 f u j i t s u 5 66 8 08 2 2 0 0 0i b m1 0 34 0 62 5 42 9 6 0 2 0 0 1 【8 f u j i t s u 1 0 6 41 2 8 87 5 01 4 1 93 1 6 1 2 0 0 2 4r e a d r i t e1 3 0 3 1 8 3 2 0 0 2 5 f u j i t s u 3 0 0垂直记录 2 0 0 2 1 1 s e a g a t e 1 0 0垂直记录 表1 1近年来硬磁盘面记录密度的主要进展 1 4 高密度记录技术发展的几个方向 1 4 1 反铁磁耦合介质( a f c ，a n t i - f e r r o m a g n e t i c a l l yc o u p l e dm e d i a ) 反铁磁耦合介质是由两层( 或多层) 被非磁耦合层相隔离的磁性层构成的， 上磁性层为主记录层 m u ，下次性层为稳定层 s l 。由于铁磁稳定层的反铁磁 耦合作用，复合介质的总面磁矩m r t = ( m r t ) m l - ( m r t ) s l 。这表明，在没有降低主 2 磁层厚度或磁化强度的条件下减小了复合磁层的总的m r t ，从而降低了退磁场， 增加了记录信息的稳定性，同时也提高了介质的信嗓比。由于主磁性和稳定层之 间的交换耦合作用，也提高了复合系统的有效体积。与单层介质相比，在不提高 各向异性常数k 的条件下，提高了晶粒的稳定性参数，从而使介质的热稳定性 和写入性能获得改善。 1 4 2 热辅助记录技术( h e a t - a s s i s t e dm a g n e t i cr e c o r d i n g ) 所有磁性材料都具有一个居里点温度，当磁性材料被加热到该温度时，材料 的矫顽力降为零。介质材料的矫顽力较低时，容易记录，但信号不稳定：相反， 当介质材料的矫顽力较高时，记录信号稳定，介质要求记录磁头具有强度更高的 记录磁场，采用传统磁头几乎不可能完成记录。对于高矫顽力介质，在记录过程 中，如果采用激光照射等手段将记录介质上一个非常小的区域瞬时加热，使其温 度达到居里点附近，由于介质的矫顽力降低，容易用记录磁场相对较低的磁头在 该位置记录一位信息。当热源除去以后。随着记录区域的冷却，该记录区域将很 快恢复到原来的高矫顽力状态，所以该记录位将是非常稳定的。采用这种方法既 可以克服高矫顽力介质记录的困难，又能改善信息位的热稳定性，从而获得非常 高的面记录密度。 1 4 3 垂直记录技术 根据电磁理论，在纵向记录介质中，记录密度越高，记录波长越短，而相邻 位之间的退磁场h d 随着波长的缩短而逐渐增强。退磁场将使磁化过渡区之上的 磁化强度减小，从而导致输出信号幅度的降低。相反，在垂直记录介质中，退磁 场是随着记录波长的缩短而逐渐减弱的，而且退磁场有助于提高磁化过渡区相邻 记录位的磁化强度。因此，与纵向记录的情况不同，在垂直记录的情况下，可以 采用比较厚的介质厚度，适中的介质矫顽力h c ，较高的介质饱和磁化强度m s ， 获得较高的记录密度。此外，在纵向记录中，过渡区相邻位之间相互排斥，在高 密度条件下，将使记录信号出现致命的热衰减，而垂直记录介质中相邻位之间相 互吸引，磁化稳定性非常高。为了提高磁记录介质的热稳定性，介质中的磁性颗 粒应该具有足够大的各向异性和有效体积。对于垂直记录介质而言，由于介质膜 可以相对较厚，所以在记录密度很高，也就是柱状晶粒的直径很小的情况下，仍 然可以具有较大的颗粒体积，从而使记录位单元具有良好的热稳定性。 1 4 4 新型记录读出磁头 上世纪9 0 年代初磁电阻读出磁头在硬磁盘驱动器中的应用，大大推进了硬 磁盘驱动器性能的提高，使其面记录密度达到了g b i n 2 级。1 0 几年来，磁电阻 磁头已从当初的各向异性a m r 磁头发展到巨磁电阻g m r 磁头和隧道型t m r 磁头等性能更高的品种。 1 4 5 图形化介质 中图形化介质中，介质是由非磁母体隔离的纳米级岛状单畴磁性斑点阵列组 成的，每位信息存储在一个单畴磁斑上。这既避免了与连续介质相关的噪声，又 可使单畴颗粒的尺寸增加几百位，从而大大提高了记录信息的温度稳定性。随着 纳米制造技术的发展，近年来提出了多种制备图形化介质的方法，如冲压法 ( s t a m p i n g ) ，离子束刻蚀法( i o nb e a me t c h i n g ) ，光刻法( l i t h o g r 印h y ) ，地形学刻蚀 法( t o p o g r a p h i c a le t c h i n g ) ，在阳极化铝孔中雠( p l a t i n gi na n o d i z e da l u m i n u m p o r e s ) 等方法。i i 】 4 2 磁性材料及非磁性材料的选取 2 1 磁性记录层材料的选取 近年来，随着信息技术的飞速发展及磁存储的密度不断提高，人们需要高矫 顽力以及互相分离小的晶粒，晶粒的大小约为1 0 一1 2 n m 。但随着晶粒的不断减 小，由于超顺磁性将会导致磁记录单元颗粒的不稳定，因此，需要有大的磁晶各 向异性能来克服熟扰动及热退磁现象，而f c p t 具有大的各向异性能 ( k = 1 0 7 e r g c m 3 ) ，高的矫顽力及较好的剩磁。能够满足超高密度磁记录对热稳 定性的需要，成为下一代磁记录介质的首选材料，因此我们选择f c p t 作为磁性 层的基本材料。 2 1 1f e p t 薄膜的制备方法简介 目前，制备单相f e p t 薄膜有3 种最主要的方法：机械冷变形法、溶胶一凝胶 法和气相沉积法。 2 1 1 1 机械冷变形法 初始f e 、p t 金属薄片退火后通过循环轧碾形成1 2 双层的复合层。为了使 f e 和p t 中的应力释放。温度控制在大约4 5 0 。c ，此温度高于f e 和p t 在多层结 构中的互扩散开始温度，所以无需进行后续热处理。多层样品要密闭在真空石英 管内，然后在马弗炉中退火。 机械冷变形法可以用于大规模生产f e p t 纳米薄膜，但此法成本过高，而且 由于f e 和p t 在多层结构中的互扩散难以控制，使得f c p t 晶粒的形成难于控制， 所以目前还处于工艺的改进阶段，还没实现工业化生产。 2 1 l 2 溶胶凝胶法 化学湿法制备纳米级的f e p t 材料，目前使用较多、工艺较成熟的是溶胶一凝 胶法。该法主要是基于p t ( a c a c ) 2 在二醇中还原，同时f c ( c o ) 5 在高温溶液中分解 这两个基本反应。使用长链1 ，2 - 十六烷二醇来还原p t ( a c a c ) 2 得到金属p t ，通过 f e ( c o ) ，热分解得到f c 颗粒。两种化学反应在油酸和油胺的存在下同时进行，从 而制备出f c p t 胶体，再经过热处理就可以得到单分散的f e p t 纳米颗粒。再加入 絮凝剂f 如乙醇) 进行离心分离和纯化，重新分散于不同浓度的非极性溶剂中制成 f e p t 溶胶。最终将溶胶均匀铺展在基板上，载体溶液缓慢蒸发后，就形成了f e p t 的纳米超晶格薄膜。此时的f e p t 为无序的f c c 相，为了使其转变为有序的且具有 高磁晶各向异性的l l o 相，一般要进行热处理。显然，热处理会使f e p t 晶粒长 大，所以选择合适的热处理方法，对制备f e p t 纳米薄膜至关重要。 2 1 1 3 气相沉积法 使用惰性气体浓缩法将a r 、h e 混合气体通过两层清洁( 油和氧气) 过滤， 进入溅射枪的空气进口进行直流喷溅，纳米f e p t 颗粒沉积在液氮冷却的基板上。 为了防止制备过程中的晶粒长大及氧化，反应装置( 成核室、退火炉和沉积室) 都 采用液氮进行冷却，所有设备都处于超高标准真空状态。另外，f e p t 颗粒在退火 炉中的滞留时间也会影响晶粒的大小，可以通过控制气体压力来调节。f 3 我们实 验用的磁控溅射法正是气相沉积法中的一种。 2 1 2f e p t 合金的研究动态 2 12 1 纯f e p t 的研究动态 j p “u 和c e l u o 等研究了快速退火制取纳米f e ，p t 复合层薄膜并研究了其 磁学性质，矫顽力高达近2 2 k o e 。 4 m i c h a e let o n e gw e n y a u n gl e e 等【5 和e t l m i n h ，n rt h u y 等1 6 1 分别研究了f e p t 合金在不同的厚度及不同温度下的磁学特 性，矫顽力随厚度的增加而增加。 2 1 2 2f e p t 合金中掺金属的研究动态 j s c h e n ，j ew h n g f 7 】和t o m o y u k im a e d a ，t a d a s h ik a i 等1 8 】分别研究了将c u 放在f e p t 的顶层和将c u 掺到f e p t 合金里面去的影响，得知c u 可以非常有效地 降低f e p t 的相变温度。s e o n g - r a el e e ，s a n g h y u ny a n g 等【9 】研究了在f e p t 合金里 掺z r 的各项性能的改变。m m a t s u m o t o ，a m o f i s a k o 等【1 0 1 还研究了掺a 】对f e p t 合金晶粒大小和表面粗糙度的显著影响。f t y u a n ，s k c h e n 等【1 1 i 和ts e k i ，t s h i m a 等【1 2 1 则分别研究了在f e p t 合金上加一层a u 顶层及加一层a u 底层的磁学 性能及微观结构，发现加a u 的顶层可以显著地提高矫顽力并减小晶粒尺寸。 x i a o h o n gx u ，h a i s h u nw u 等【1 3 1 研究了f e p t 和加了a g 底层之后的情况。表明 6 a g 底层可以降低f e p t 的相变温度，并且矫顽力还与a g 的溅射气压有关。另外 还有多个小组研究了f e p t 中加a g 后f e p t 的取向、矫顽力、相变温度以及晶粒 尺寸的变化情况。 1 4 - 2 2 1 竺云和蔡建旺p l r 研究y ( f e p t f e ) a g 。多层膜的微结构与 磁性，有序相的低温合成可能来自两个方面，一是由于“f e p t f e ”三明治的界 面结构有利于f e ，p t 原子的扩散，二是非磁基体的引入造成的缺陷降低了有序 化转变势垒。同时，非磁基体a g 有效地隔离了f e p t 磁性颗粒，消除了f e p t 颗 粒之间的交换作用。 2 1 2 3f e p t 合金中掺非金属的研究动态 m d a n i i l p a f a r b e r 等f 2 4 】研究了f e p t b n 薄膜的性质，发现b n 的加入会 导致相变温度升高，并且通过调节b n 层的厚度可以控制矫顽力的大小，中间的 b n 会将f e p t 晶粒隔离开。还有很多小组1 2 5 - 3 3 i 研究了f c p t c 的结构与磁性，碳 这种非磁性基体会包裹磁性颗粒，可以控制磁性颗粒的大小，矫顽力的大小不仅 与碳的含量有关，而且还和f c p t c 的层结构有关。c p l u o ，d j s e l l m y e r ”j 和 t a k e s h is a i t o ，o s a m uk i t a k a m i ，y u t a k as h i m a d a f 3 5 1 分别研究了在f e p t 中掺入s i 0 2 的结构与磁学性能，发现晶粒尺寸和矫顽力由退火温度和s i 0 2 的含量决定。c p l u o ，s h l i o ua n dl g a o l 3 6 1 研究了纳米结构f e p t ：b 2 0 3 薄膜的垂直磁各向异性 能，在合适的条件下，b 2 0 3 母基中的f e p t 颗粒具有很高的各向异性能，晶粒尺 寸和矫顽力的大小同样由b 2 0 3 层的厚度决定。c h i h m i n gk u oa n dp c k u o 3 7 1 研究了f e p t s i 3 n 4 纳米复合薄膜的微结构与磁性能，在合适的退火温度下，f e p t 纳米颗粒可以获得很高的各向异性能，控制退火温度和s i 3 n 4 的含量可以控制薄 膜的矫顽力大小及f e p t 的晶粒尺寸。 2 2 非磁性母基材料的选取 磁记录技术中，日益增高的记录密度促进了高矫顽力超薄型连续介质的硬磁 盘的广泛使用。为了防止介质的氧化、腐蚀和使用中头盘频繁接触、碰撞面导致 磨损，硬盘保护是必不可少的，也是磁记录技术中的关键技术之一。首先要求硬 盘保护膜薄，一般。 5 0 n m ，以保证记录密度不因保护膜增加头盘问隙而降低。 其次，硬盘保护面临的是苛刻而特殊的超薄固体薄膜的摩擦学问题。因此，寻求 新的保护膜材质和成膜工艺，是硬磁盘发展的重要方面。 2 2 1b 4 c 的特点 碳化硼具有一系列优良的性能，如密度低，理论密度仅为2 5 2 x 1 0 3 k g m 3 ； 硬度高，莫氏硬度为9 3 ，显微硬度为5 5 6 7 g p a ，室温下是仅次于金刚石和立方 b n 的最硬材料；化学性质稳定，在常温下不与酸、碱和大多数无机化合物反应， 仅在氢氟酸一硫酸、氢氟酸一硝酸混合物中有缓慢的腐蚀，是化学性质最稳定的化 合物之一：碳化硼还有很强的吸收中子的能力；同时碳化硼具有很好的机械稳定 性和很低的热膨胀系数。基于这些优良的特性，碳化硼在许多领域得到了广泛的 应用。 2 2 2b 4 c 的结构 碳化硼存在着许多稳定的同分异构体，含碳量从8 到2 0 。最稳定的碳化 硼结构是具有斜方六面体结构的b 1 3 c 2 ，b 1 2 c 3 ，b 4 c 和其它接近于b 1 2 c 3 的相。 此外还存在一些亚稳态相的碳化硼结构，以及还有一些目前不能确定的相。 碳化硼的斜方六面体结构中包括1 2 个二十面的原子团簇，这些原子团簇通 过共价键相互连接，并在斜方六面体的对角线上有一个三原子链，多硼的十二面 体结构位于斜方六面体的顶点，如图2 1 所示。 硼原子和碳原予可以在二十面体内和原子链上互相替代，这也是碳化硼具有 如此众多同分异构体的主要原因。最为广泛接受的b 4 c 结构就是具有一个b 】，c 二十面体和一条c b c 原子链，如图2 2 所示。【蚓 图2 1 碳化硼的斜方六面体结构图2 2 碳化硼的b 4 c 2 环的结构 2 2 3b 4 c 的性能 b 。c 材料具有诸多卓越的性能，特别是其强度高、硬度大、而磨损小、低的 静摩擦因数、抗卡性、自润滑性和自抛光性好等，b 4 c 在耐磨、减摩材料方面具 有很大的潜力，可广泛应用于航空、航天、导弹、汽车等领域。此外，传统的固 体润滑剂不能应用于恶劣的环境条件，如高载、高温、高湿、高速等，为了适应 现在和未来减摩材料发展的需要，急需研究新的固体润滑剂。由于b 2 0 3 和h a b 0 3 作为固体润滑剂能够适应高温和潮湿空气的工作条件，因此受到了人们的广泛注 意。有研究表明，硼酸具有很好的润滑作用，在一些情况下其摩擦因数低于o 1 。 2 2 4h 3 8 0 3 的结构与性能 b 。c 材料获得超低摩擦因数的原因是表面上生成了一层h 3 8 0 3 薄膜( 大约 1 0 n m ) ，h 3 8 0 3 薄膜的超低摩擦因数机制可解释如下：硼酸晶体具有层状的三斜 晶体结构。原子层由b 、o 、h 原子组成，且其取向与其准平面平行。这些原子 层紧密排列并通过共价键、离子键和氢键牢固地粘结在一起，然而原子层间有较 大的空间并通过微弱的力和范德华力吸引在一起，如图2 3 所示。在机械学中， 设想在一种剪切力的作用下，使得层状晶体结构的硼酸的原子层与相对运动方向 平行排列，因而它们之间极易滑移并形成超低摩擦因数。 3 9 1 图2 3h 3 8 0 3 的层状三斜晶体结构 层间粘结力为范德华力； a = 9 2 5 8 。，a = 0 7 0 3 9 n m ； b = 1 0 1 1 7 6 ，b - - 0 7 0 5 3 n m ： y = 】1 9 3 3 4 ，c = 0 5 3 7 8 n r n 。 产生这一现象的原因是：根据硼的价电子层结构，每个硼原予以s p 2 杂化轨 道与氧原子结合成平面三角形结构，每个氧原子在晶体内又通过氢键联成层状结 构，层与层之间以微弱的分子间力联系在一起，2 层之间相距0 3 1 8 n m 。因此， h 3 8 0 3 具有层状晶体结构，且其键合特性与固体润滑剂m o s 2 和石墨的非常相似。 h ，b 0 3 同层原子由强键联合在一起，但层与层之间由微弱的范德华力连接， 在剪切力( 摩擦力) 的作用下，片层状的原子层可调整方向使之与相对滑行的运 动方向平行。层与层之间由于抗剪切作用弱，相对滑行较易进行，因而具有较低 的摩擦化学反应，因而具有较低的摩擦因数。1 4 0 1 我们正是利用b 4 c 优良的机械 性能及其在表面能生成摩擦系数低的i - 1 3 8 0 3 的特殊性质，将其作为我们实验研 究的非磁性材料。 2 2 5b 4 c 薄膜的研究进展 目前在国内b 。c 的主要应用领域还是块材，对b 。c 薄膜特性的研究还相对 较少，韩增虎、田家万及李戈扬f 4 1 l 研究了磁控溅射b 4 c 薄膜的制备与力学性能， 结果在基片温度为室温时制备的b 4 c 薄膜呈非晶或纳米晶结构，随基片温度的 提高，薄膜显示出晶化倾向，与此相应，b 4 c 薄膜的硬度从室温时的4 2 5 g p a 小 幅度提高到高温下的5 0 4 g p a ；杨氏模量则从3 0 0 g p a 大幅度提高到4 2 0 g p a 。而 国外对b 4 c 薄膜的研究则相对较多，m a t t h e wt s i n i a w s k i ，s t e p h e nj h a r r i sa n d q i a nw a n g 4 2 j 研究了b 4 c 薄膜的摩擦学变异特性。e p a s c u a l ，e m a r t i n e z ，j e s t e v e ， a l o u s a 4 3 1 研究了旋转衬底射频溅射制备b 4 c 薄膜的生长速率、组份、结构、光 学性能及机械性能，结果表明b 。c 具有较好的质量能满足应用的需要，这些薄 膜有较好的内应力、高的微硬度及较大的衬底力。m e i l i n gw u ，j a m e sd k i e l y , t i m o t h yk l e m m e r , y i a o t e eh s i a k e n th o w a r d 4 4 1 研究了磁控溅射制备b 4 c 薄膜工 艺过程( 如溅射气压和衬底偏压) 与性能的关系。t e r r yh u ，l y n ns t e i h l ，w i l l i a m r a f a n i e l l o 等 4 5 i 研究了磁控溅射b 4 c 薄膜的结构与性能，发现在较低的衬底偏压 及较低的温度也可以制备出质量较好的b 4 c 薄膜。s u l r i c h ，h e h r h a r d t ，j s c h w a n ，r s a m l e n s k i ，r b r e n n 4 6 1 研究了磁控溅射制备超硬b 4 c 薄膜的亚注入效 应，结果表明薄膜的性能随a r 离子能量有显著变化是由于亚注入效应，这说明 亚注入效应是一个普遍的效应。l gj a c o b s o h n ，r d a v e r i t t ，a n dm n a s t a s i 【47 j 研 究了直流溅射b 4 c 薄膜中被捕获的加原子对机械性能的影响，结果表明加原 子对薄膜的机械性能有非常重要的影响，加原子会对b c 键造成影响并导致薄 膜的软化。a e r d e m i r , c b i n d a l ，c z u i k c r , e s a v r t m 4 s l 研究了b 4 c 薄膜自生成 h 3 8 0 3 的摩擦学特性。结果表明b 4 c 在高温退火后会在其表面自动生成h 3 8 0 3 从而非常低的摩擦系数，并由s e m 可以看出低摩擦系数是由于h 3 8 0 3 的晶体结 构造成的。 1 0 2 3 本课题的研究内容及工作思路 由非磁性母基包覆磁性粒子的纳米颗粒膜成为当前研究的热点。非磁性的母 基包覆在磁性颗粒边界，充分隔离磁性颗粒减小了粒子间的交换耦合作用，从而 减小了介质噪间，使颗粒膜的微结构和磁特性有了明显改善。将b 4 c 掺到f e p t 颗粒中，可以控制f e p t 颗粒的大小，在f e p t 颗粒之间起到好的隔离作用，减小 了f e p t 颗粒间的交换耦合；同时，由于b 4 c 非常好的机械性、化学稳定性及抗 腐蚀性，可以作为磁性层很好的保护层；还由于在b 4 c 的表面会生成h 3 8 0 3 ， 而h 3 8 0 3 具有非常好的自润滑性，使薄膜的表面摩擦系数非常地低，因此可以 作为硬盘盘面的润滑层。这样，将硬盘的磁性层、保护层及润滑层综合在一起为 一层，这样便可以减小薄膜的整体厚度，降低磁头的飞行高度，提高记录密度； 同时将三层膜减小为一层膜，使薄膜的制作工艺简单化，降低成本，具有很高的 工业应用价值。 3f e p t b 4 c 薄膜的制各与表征 采用沈阳中科仪生产的j g p 5 6 0 c 1 2 型超高真空多功能磁控溅射设备制备 f e p t b 4 c 纳米多层复合膜。衬底为( 1 0 0 ) s i 衬底，使用前经过丙酮、酒精、蒸 馏水各超声清洗1 5 分钟，靶材为9 9 9 9 的纯f e 、p t 及b 。c 靶。本底真空优于 7 x l o p a ，溅射时气压为o 5 p a ，f e 的直流溅射功率为3 6 w ，p t 的直流溅射功率 为5 5 w ，b 4 c 的射频溅射功率为7 5 w ，用 振动样品磁强计( v s m ) 测量其矫顽力的 大小，用x 射线衍射仪( x r d ) ( 0 - 2o ， c u k 。) 分析其晶体结构，用x 射线光电 子能谱仪( x p s ) 进行成分分析，用磁力 显微镜( m f m ) 观察其磁畴结构，用透射 电子显微镜( t e m ) 观察其微观结构，用 纳牛力学探针( n a n o i n d e n t e r ) 测量 其机械性能。 图3 1f e p t 的x r d 标准谱 3 1 衬底原位不加温时的性能研究 溅射过程中衬底不刻意加温，溅射完毕后用5 0 0 进行真空退火( 真空度优 于1 0 。3 p a ) ，退火时间为3 0 分钟。 实验思路及步骤： 由于实验工艺参数较多，因此必须固定一些关键参数来进行下面的研究。 1 、首先确定f e p t 的原子比，找到最佳值( f e p t 原子比只有在接近1 ：1 时才具 有大的矫顽力及磁晶各向异性能) 。由于p t 的溅射速率较大，故将p t 的溅射 时间固定，变化f e 的溅射时间，由v s m 测出其矫顽力最大的点作为最佳点。 2 、将第1 步确定的f e p t 成份在不同的温度下退火，找出一个合适的能满足要求 的退火温度作为以后研究的退火温度。 3 、将b 4 c 由少到多地掺到f e p t 合金中去，层结构为f e p t b 4 c ，观察其矫顽力 的变化规律。 n邑扫lsc尝一 4 、将第3 步中的层结构改为f e p t f e b 4 c ，观察其矫顽力的变化规律并将其结果 与第3 步的结果相比较。 5 、固定b 4 c 的含量，将每一层中f e p t 的厚度由小到大地变化，观察其矫顽力的 变化规律。 6 、固定f e p t 含量，大范围变化b 4 c 的含量，循环多次制作较厚薄膜观察其矫顽 力及硬度的变化规律。 3 1 1f e p t 成分比的确定 1 、实验条件 首先在s i 衬底表面沉积一层6 0 0 s 的b 4 c 底层，然后沉积【f e ( n s ) 伊t ( 3 s ) 1 6 ， 其中n = 3 ，6 ，9 ，1 2 ，1 5 ，1 8 ，2 1 ，2 4 ，2 7 ，3 0 。最后在顶层再沉积一层3 0 0 sb 。c 的顶层。 2 、结果及讨论 ( 1 ) v s m 结果 a终 j l a z 飞 n = 3 p两 9 譬z j仝 “ 警s 口- o o0 1 l q l o h ( o e ) 。7 l 。 r v - 1 5 广n l r f 培 厂 。 、 闽 1 锄一1 0 0 0 0 锄。娜1 0 0 0 0 帽啪- 1 锄- 1 0 t x o m h ( o e ) |一厂 1 。攀 厂一f + 删 0 1 1 。1 田4 0 q f l o 删o 5 0 0 0 1 0 0 0 01 锄 h 忱) h j啜 ? 一 1 2 1 0 棚 1 5 0 0 0 - 1 o 5 0 0 0 1 0 0 0 01 5 1 日0 1 0 0 0 0 o 1 h(oe)h(c日 图3 2 【f e ( n s ) p t ( 3 s ) 6 薄膜的磁滞同线 每层中f e 的溅射时间( s ) 图3 3 【f c ( n s ) p t ( 3 s ) 1 6 薄膜的矫顽力 1 4 ( 2 ) x r d 结果 2 0 3 0 ( 3 ) m f m 结果 4 05 06 0 2 0 ( d e g r e e ) 图3 4 【f e ( n s ) p t ( 3 s ) 】6 薄膜的x r d 图谱 ii岛一h岩胄皇葺h 图3 5 【f e ( n s ) p t ( 3 s ) 6 薄膜的m f m 图片 ( 4 ) 讨论 由以上v s m 结果可以看出，在n 比较小的时候，由于f e 的成分非常地少， 因此膜中的主要成分是p t ，而由于s i 是一种抗磁性物质，p t 是一种顺磁性物质， 故整个薄膜表现出抗磁性，随着f e 成分地增加，f e p t 合金的含量逐渐增多，即 铁磁性物质逐渐增多，有用的信号量足够大，因此可以忽略s i 衬底的抗磁性信 号，故整个薄膜逐渐表现出铁磁性，在n = 1 8 及2 1 时矫顽力达到最大，即在此时 f e p t 比最接近于1 ，而随着f e 地进一步增加，f e p t 比逐渐大于1 ，偏离f e p t 标准成分较多，矫顽力便逐渐下降。从x r d 结栗同样可以看出f e p t 原子比变 化对结构的影响，在f e 原子较少或较多时，均只有面心立方f c c ( f a c ec e n t e rc u b i c ) 1 6 结构的( 1 1 1 ) 峰出现，只有当f