（材料学专业论文）gh202合金高温涂层材料与涂层工艺的研究.pdf

接要 本论文童要工作是在g h 20 2 合金表面加涂尚温耐火陶瓷 浚层，主要驭褥了如下结摹： 1 根据c a o a 1 2 03 一s i 0 2 系统栩平衡阑及最低共熔原理研 究了高温耐火陶瓷涂层的化学组成，并研究了高温耐火陶瓷 涂岳垂寺加涂羔艺反潦层浇鲒与燕她理工艺对g h 2 0 2 舍愈基群 组织性能的影响 2 霹究? 涂垂一舍金系统镌翥滠过程，霞最小二拳涟靖氧 在舍念中扩散的浓度分布曲线及贫铬曲线进行了拟合。陬验 结果表明：潦层一舍套体系的高温过程表现为氧遴过涂层到迭 基体合金表萄，与金属中，特别楚铬元素发奎氧纯锋粥，氧 的扩散厦铬的反向扩散均服从抛物线规律j 3 。涤最鹃锋燕农于阻渗氧秘扩散争络的寅纯，在涂层羲 对g h 20 2 基体材料进行预氯化处理，使其表面形成一屡均匀 致密酶c r ：o 。薄膜，不但巍提高基体与涂屡的粘结强度，还能 有效的阻滞络的贫他。 关羹镧涂蓉熬楚理工艺颈氛纯贫铬 a b s t r a c t t h i sp a p e r s t u d i e dc e r a m i cc o a t i n gw i t hh i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo n s u p e r a l l o y g h 2 0 2 t h er e s u l ti sa s f o l l o w s ： 1t h ec h e m i c a lc o m p o s eo ft h eh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n c e r a m i cc o a t i n gh a v eb e e ns t u d i e db a s e do nt h ec a o a 1 2 0 l * s i o ， p h a s ed i a g r a ma n dt h el o w e s tt o - m e l tp r i n c i p l e 。t h ee f f e c to f s i n t e ra n dh e a tt r e a t m e n to nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so f t h es u p e r - a l l o yg h 2 0 2h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 2t h eh i g ht e m p e r a t u r e p r o c e s s o fc o a t i n g - a l l o y s y s t e m h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h eh i g ht e m p e r a t u r ep r o c e s s o n i n t e r f a c eb e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t ei sa sf o l l o w s ：o x y g e n d i f f u s e s t h o u g hc o a t i n g o n t os u b s t r a t e t h e ni tr e s u l t si n o x i d a t i o no fa l l o ye l e m e n t s + e s p e c i a l l y , t h ec h r o m i u m 。b o t ht h e d i f f u s i o no ft h e o x y g e n a n dt h er e v e r s ed i f f u s i o no ft h e c h r o m i u mm e e tt h ep a r a b o l ad i s c i p l i n a r i a n 。 3t h ep e r f o r m a n c eo fc o a t i n gi s t or e d u c ed i f f u s i o no f o x i d i z i n ga t m o s p h e r e a n d i ta l s or e d u c ep a u p e r i z a t i o no ft h e 、c h r o m i u m 。t h e h o m o g e n o u sc o m p a c tc r ：0 3 f i i mf o r m e d b y o x i d i z i n gt h eg h 2 0 2s u p e r a l l o yb e f o r et h ec o a t i n gc a r li n c r e a s e t h ef e l ts t r e n g t ho ft h ec o a t i n g sa n dt h ea l l o y ，r e d u c ed i f f u s i o no f o x y g e na n dp a u p e r i z a t i o no f c h r o m i u me f f e c t i v e l y g e y w o r d ：c o a t i n g h e a tt r e a t m e n to x i d a t i o ni na d v a n c e p a u p e r i z a t i o no f c h r o m i u n 2 0 0 0 举硬士研究嫩学位论文 第一章文献综述 1高温合金简介 1 1 高温合金的分类 褰渥会金一般是撂淡铁、镀或镰形戎鹣瑟。玉立方基涔 ( y ) 为基，可在较高温度使用的合金。由于铁- 镍基高温合 金与奥氏体不锈镪之闻无明显的器限，凑人还撼奥氏体不锈 钢穰黼蒸钢键鲻入商温舍盒的范畴。目前，世界各国关于高 温舍众的概念尚不统一，美国称作超合盒( s u p e r a l l o y ) 。它 毽瑟铁一镰基，镣墓纛锸基金金。法嚣氇称作怒合金 ( s u p e r a l l i a g e ) ，而在苏联和德国则称作耐热台众或超耐热合 金( h o c h w a r m f e s t el e g i e r u n g ) 荚謇和我国一榉，一般豫传 高温岔金( h i g ht e m p e r a t u r ea l l o y ) “。 高温合金是现代舷空燃气涡轮、舰艇燃气轮枧，蜓霹糖 轮和火箭发动视骈妊需的驻要金属材料。按其在发动机上的 应用可以分为导向叶片台众，涡轮叶片仑金涡轮盘材料， 燃浇嶷毒砉辩及其它戆褰滋帮舞会佥；按其生产工艺胃分为交 形台众和铸造合金；而按其成分则可分为铁一镍基合众，镍 基会企。链纂合金f ，下鬣重点分缨一下层一秘分类。 ( 1 ) 铁一镍基高温台金铁镍基高温合盒是槛1 8 8 类型舆氏体不锈镪慕础上发展起来的，成分特点是以铁炎主， 含有失蠹镰尚铬，x 称作铁基高溢合金或铁一镍一铬基高温 合金，一般作为燃气轮机热端部件的涡轮盘，大部分是在7 5 0 淡下工作。嚣魏铁基裹澈舍金森终荛满轮盎耪辩懿使藤串 占有藤要地位，因为铁一锦基高温合金禽有大盘铁，节约大 量镍，降低食金成本。所以各国都注意羧一镍基毒温会金豹 发展。根据不同的合金比强化类黧又可分成如下兰种： 圈溶强化型合众1 3 1 ：其成分特点是食有约2 5 4 0 n i ， 淡便稳定其舆氏俸缀绞，溺耩孛燕入2 0 戳主铬泼获得焚好麓 2 0 0 0 年颟士研究啦学位论文 抗氧化能力。为强化固溶体还添加钨、镧、铌和少量锅、钛、 氮等廷素。一般寒量甍，( w + m o + n b ) 终占2 1 1 ，这种会金 加工性能良好，加正成板材以作高温部件，于8 0 0 9 00 使 用。 碳化物时效硬化型合盒川：为进一步提高镍基高温合金 的热强性，f e c r n i 或f e c r n i m n 或f e c r 一n i c o 舍金静国溶体魏入一定量鹃磺和强碳纯耨形成嚣紊魏铬、瓴、 钨、铌等，实现复含合金化。这燧合金元素在高温下瞬溶于 霾溶搭孛，霆溶筮壤轰影蔽均匀豹过锪敬嚣溶体，l 嚣麓在时 效时折出弥散分布的析出相，由此导致在固溶体晶格中形成 的超照微的不均匀性，起到了提鹰合金的热强性作用。析出 楣阪璇诧魏褶为主。表l l 串列出了一些铁基高温合企的碳 化物搁。 裘l l铬镣舆氏俸钢中柝爨豹穰纯耪藕 l l 合金牌号 碳化物类型 1 c r l 8 n i 9 t ic r ，c 。；t i c 4 c r l 4 n i l 4 w 2 m o ( 苏3h 6 9 )c r 2 j c 6 1 c r l 4 n i l 4 w 2 m o ( 苏3h 2 5 7 )c r 2 3 c 6 4 c r l5 n i 7 m n 7 v 2 m o ( 苏3 h v c ：c r 2 ，c 6 3 8 8 ) 4 c r l2 n i 8 m n s m o v b ( 苏9hn b c ；v c ；c r 2 3 c 6 4 8 1 ) 4 5 c r l2 n i 8 m n g w 4 n b v ( 苏3 n b c ；v c ；c r 2 3 c 6 ，及m 6 c h5 8 9 ) 4 5 c r l 2 n i s m n 8 w 4 n b v ( 苏3c r 2 3 c 6 ；f e m o c + f e 2 m o h 5 8 9 ) 3 5 c r l 3 n i l3 w 3 m o n b t i v ( 苏3n b c ；c r 23 c 5 ；f e 。w m c 醚4 3 4 ) 件，农6 0 0 6 5 0 c 藏围使耀。 众瘸阊纯台褥时效硬纯登舍盒：随着高溢强纯机瑗的深 入研究发现，金属间化合物y 和y ”，舆有比碳化物相更好 的赛澈疆纯效果，鬻越发麓了缳畿，齑镰，舍铰、镪簿台佥 2 0 0 0 年磺士研究生学位论文 元素的铁基高温合盒，使其使用温度突破了6 5 0 ，达到了7 5 0 ，镶至8 5 04 c ，巍瀑嚣服强震霹达9 8 l 鹾p a ，这对燃气轮撬 的热端部件，特别怒涡轮擞材料尤为重要。 ( 2 ) 镰基裹澈会金1 4 l 州镶基褰澄会金广泛避鼹学铡造 航空发动机。各类燃气轮机最热端部件，如涡辘部分的工作 叶片鼯向热片、涡轮盘、燃烧室等部件。因此它在高澡合金 榜辩巾有重要的毪饿，著戳1 5 0 m p a ，1 0 0 ，j 、时豹持久强度为 标准。则目前镍基高温合金所能承受的最高温度约为1 1 0 0 ， 瑟链基会金约9 5 0 ，铁蒸会金夺予8 5 0 ，繇镶基会金赣应 地高出1 5 0 一2 5 0 左右。镍基高温合盒还具有组织稳定， 有害攘少，抗氧化，抗热腐蚀性能好等特点，能在较褒温度 下与疵力下工作。绦基高溢合金以镍为蒸，一般含6 2 0 c r 、 5 2 0 c o 、根据不同强化类型又可分为固溶强化烈台金和y 强纯瀑会金。 固溶强化型镍熬合金它含有1 3 ”2 0 的鹤和钼强化固 溶体，此外逐添加微量碾、锌和锻，以便强化鹣界。会金懿 含碳薰在0 0 5 一o 1 0 范围内，使用温度一般可程9 0 0 一1 0 0 0 范围。 y7 强纯型会金 鄢y - - n i ，a i 强化囊合鑫，它禽有夭 量的锻，钛、铌和锻其总和可达1 0 。鹤、钼之和在3 2 0 之阕。蓖羚遴含毒疆、锌、蘩纛镑等元素强诧鑫赛纛较闷晶。 这类合金多用于涡轮叶片，导向叶片，涡轮盘朔其他高温部 馋，霹在较岚温度范匿使咫：7 5 0 1 1 0 0 。 ( 3 ) 锚基高溆合金i l钴蒺高温龠金是以钴为生，含 有l o 一2 0 n i 、2 0 一3 0 c r ，也嚣钴一镰铬系合佥，通常含有 4 1 5 w ，以强记潮溶俸。钴基合金含碳薰较裔，一般在0 1 一o 8 5 范围，碳与钛、错、铌和镪等元索形成碳化物，强化 会金。链基愈金吴鸯蠢好静蕊热瓣锤毪怒亵撬疲劳缝辘，嚣 此被广泛用来制造导向叶片朔其它热端部件。 l ，2 高温会金元索靼强他提的作鼹 海温会众中常沼的合众元素有e 、n 、b 、c r 、w 、v 、 m o 、a l 、t i 、n b 、t a 、h f 、b e 、m n 、f e 、c o 、n i 、碱土、 稀i 等二多释。荬孛太郄分元素纛嚣心立方鼢n i 胃形成骞 2 0 0 0 年硕士研究嫩学位论文 限或德续固溶体，当元素含量超过溶解度时就会形成第二相。 裹澄会金孛会金元素豹基本终髑霹以熬纳兔以下足个方嚣 1 7 1 。 【1 】形成嚣心立方奥氛俸基体的元豢一f e 、m n 、n i 、c o 。 ( 2 ) 提高抗氧化和耐蚀性的元索一a l ( 抗氧化) 、c r 、t i ( 按热腐蚀) 。 ( 3 ) 圃涤强化鼐索一w 、m o 、c r 、n 、a 1 。 ( 4 )碳化物强化元素一c 、c r 、w 、m o 、n 、n b 、t a 、h f 。 辩 金耩阉诧会麓强纯元素一a l 、下i 、n i 、t a 、h f ，j 琏： 外，w 能大擞进入y 相增强y 相，起强化作用。 6 ) 晶券强亿毙索一转、耩土、碱土及z r 、h f 、n b 。 从合金组织结构的强腱观点出发，高温强化应具有三要 素 g l ：提稿位错农滑移藤运动臌力，以增加辫移式变形机 构秘形交抗力：减缓往锚豹扩散登运麓过程，叛撺翩扩敬 型形变机构的进行；改蒋晶界结构状态，增加晶界强化作 建。麸以上懿努援霹黻爱惑，嵩滋会金的强纯深列是；藿溶 强化、第二栩强化和晶界强化。 1 。露溶强偬 离温合龛的固溶强化是通过提高原予问结龠力，产生品 格畸变，降 氐层错能，降低困溶体中元索的扩散能力j 珏提高 荐结鑫温度来实瑷。概括粒来，溶解度遗当，跫寸效寝大和 高熔点的元索能起豳溶强化作用。 离滠合众基终圣是舍金元素农铁、链或镍审韵藩溶体， 虽然农工业余金中不能预计合金溺素的总和在羽溶体中的溶 艇度。毽是秘究单令元素瓣溶鳃凌毙褥爨霾溶霾范器瓣。些 概念，表l 一2 给出了常用的合金元素在镍中的最大溶解度f ，1 。 会金元素滚薅攘西溶体墨的个重要作鼹就是改变它豹 点阵常数。蹦i l 给出溶解度对镍的点阵常数的影响，所 有置按成的食金元素都增大镍的点阵常数，其中溶质元索铌、 钨帮锈使点阵常数鬻翔最多：铁、铬穰锗影穗焱，j 、。阂魏可 以看出难熔金属铌、钨和镧是最有效的圈溶强化元素，因为 这三静元素慰镲鳃纛阵豢数影翡最大。 2 1 唑曼塑主堑塞燕堂堡垒茎 表l 一2 常溺台金元素在镣中熬藏太霾溶痰 会余就素同溶磨( )帚圈溶席时的漏潜( c ) 雷藿百癸数疆芋百癸羲 co 552 713 1 8 c r4 7s 0i3 4 5 c o全部全都 m o3 7 52 71 3 i s 辩4 0i 7 。si 5 0 0 n b2 0 51 41 2 7 0 f e 全都全部 9 i 0 t i1 2 s1 s1 2 8 7 a 11 12 l 1 3 8 5 t a361 5 4 l3 6 0 v3 964 3 12 0 0 高温合众的发展证实了铌、鹤和钼鼹十分肖效的网溶强 亿元素f ”l 。 m o ? 蠡 窿 撼震。“c 干， - - t 。j_ 图l 一1溶解度对镍点阵常数的影响 2 0 0 0 华硬士研究生学位论文 2 第二相强化 铁、镣豢裹澄会金孛叛窭懿￥摇一n 最( a i ，t i ) ，垂 于它匀基体熊格，凰具有向基体y 相相同的晶体点阵，同时 y 糨本身具有很高的强度和一定的塑性，丙屈在一定温度 范围内隧温度舞高褥强度提高。这一些特点使筵能成为铁、 镍基高温合窳的主骚强化相。其强化主骚取决干：基体y 强 度，￥。覆纛大小，y 一￥镑醚度；y 律积螽分数；y 的成分和强度；y ”的反糊界和层错能f ”】。 蜜际裴惩豹寒懑合金一觳都涟逯裹滋霆溶楚瑾，捷较大 的铸态y 潞解，在随后的时效处理中析出细小弥散的y 相质点。它们均匀弥散地分布程y 基体恩。这釉细小鳃y 相可使高温( 9 8 0 ) 持久寿命撼离三倍f ” 。y y 的错配 度主鬻影响v 相形状，一般认为点阵锵配度在0 0 1 2 之 霆对，y 麓球形；错嚣震缍失蚤5 一1 夺对，y 秀妻方形： 而错配度大予1 2 5 时。变为片状。为了提高y7 的稳定性， 终列蠢效的强他，一般使镄配度像持在1 ，o 以t 。y 反援 畴界熊取决于y 褶的长耧有序魔及有侉无序转变温度，反 相畴界能越谢强化作用越显著。增加及相畴界能可提高蠕 空投黻帮霾羧强度，这是囊予y 稳粒藏穰畴赛麓高，菱位 错滑移产生阻力i ”l 。 狳羔述凝重要豹y 羧强诧掺，高潺合金孛熬强化稳还 有碳化物，硼化物镲重要的强化相。在高温合金中，鼹然碳 化物和硼亿躲只占1 ( 重量 友右，但是它们在提赛蟋变持 久性麓和稳定高温抗蠕变缀织等方面的作用点不可忽略。对 高铌的铁一镍基合金来说y ”( n i ，n b ) 棚能够使合金得到较 褰豹麓歉强发邵l 。 3 晶界强化 豢赛在巍蘧下爨薄鬟臻繁，势参与蝣交变形。在赛溢释 应力长时间作用下，裂纹德往在晶界处产生，阂此强化晶界 是提寒高温会金的赢瀑强震豹重要繇苓| 1 5 1 “。溅纯曩器毒嚣 个重簧环节：一是墩尽量减少或谶免在晶界上禽有使隔界弱 化的离害杂质元素。现代工业中成用的高温合众一般皋用真 空冶炼、双真空冶薅、真空魏电浚重熔、真空冶炼魏炉矫精 若 2 0 0 0 年磋士研宽生学位论文 炼等技术以除去杂质元素。二是适量增加有效强化晶界的微 量元素，蘧常燕大骥窝镑，瑕释抵鑫赛鹃扩教，降低影痰鑫 界裂纹的倾向，减少杂质的有害作用，从而强化晶界，提高 它的强度秘塑性。 l ，3 高温含金的热处理” 赢温合盎的热处理一般由圊溶处理，中间处理，最终对 效处疆组成。嗣溶处理的舀的是褥到均匀的过饱和弱溶体， 控制一定的鼯粒度。固溶处理的漱度范围大约谯9 8 0 一1 2 5 0 之阗，主要擐撂各个舍金串褪豹糖密嚣滚舞蔑律及燕耀要求 来选择，以保证主鬻强化相必要的析出条件和一定的晶粒度。 对子离温长时使用的会金，要求选择较离浆匿漆温度以获缮 较大韵晶粒魔。对于中温使用并瓣求有裔的短甜强度和疲劳 强度的合金。要采用较低的固溶激度，保持较小的晶粒度。 中闯处疆酃二次固溶簸理或中间时效处瑾，目的是改变 晶界碳化物状态和造成大小两种尺寸的v 相，以改善组织 熬长麓稳定谯鞍综念经裁。二次瓣滚处邋澄度一般在1 0 鑫0 一 l l5 0 之间。保温和冷却避程中晶界析出链状碳化物，起强 化最器的作耀。 时效处瑷的目的是使强化相充分而均匀地析出。时效温 度要保征强化掘的大小台邀，一般在7 一1 0 0 0 之闽。过饱 和度裔的舍企。由于在蘸溶处理和中闻处理酌冷却过程y 相已火量析出，所以最后的时效处理只产生较小的组织变化。 2 高温抗氧化涂层系统简介 2 1 高温抗筏纯涂屡系统獗理及蔟磷究瑷袄 近代超鬻速喷气发动机、火箭、人造卫星及原子能等尖 端瑟技术的飞速发嶷，对瓣搴 骚究王终毒提出了愈寒愈褰躬 要求。对于高温合金，一般既要舆有优拌的高温力学做能， 又要具备优异挽高滠氧化性能，假是这二者有瓣是互粮矛盾 静。事实证鞠铬是鬻温合金中藐氧亿最优异的合金元素。由 图i - - 2 可见”，镍基合金中只有含铬量大于1 5 w t 以上时， 会金希其有嶷好瓣撬蹇温畿讫瞧熬，毽楚，高强麦豹镰墓会 2 0 0 0 罐硕士研究擞学位论文 金中铬含量叉不宜太高，因为这然合金中含有许多铝、钛、 镶、镌等元索，它翅都会捉捷毒褰戆摆o ( c r ，m n ) 。( n i 、c o ) 。 的形成，而铬又是。相的难要组成元素。另外铝是提高合金 元素抗氧化最有效的元素，但对予n i a l 二元合金来讲，只 有合众中铝禽萤大予1 5 w t 时，在其表丽上方髓形成致密的 a i ，o ，氧化膜1 ，但是从力学性能及加工性能方面考虑，铝含 量蹭黧，台金簿鳖经必然会下降，舍金难叛塑性魏工。获以 上高温合金的合金化原理不难看出，高温合金的高温力学性 能与挠赛瀑辍化对会金化元素的瑟求是誉一致的，鼹卷有时 是难以兼颓的。为了弥补高温合众抗高温氧化性能的不足， 解决高温力学性能与抗高漱氧化蚀之间的矛盾，发展了高温 耱护涂瑟技术，囊蹇溢合衾与涂黧残为一个整体，餐箕内邦 o e 琶 迸 雹 餐 k ，i 图l 一2 铬含量对镍基龠金抗氧化性能影响 既保持足够的高温强度，而在表丽又具有优异的抗高温氧化 性能。为了避应当代航空、舷天以及其它科学技术的发展， 自6 0 年代起，高溢防护涂层技术迅猛发腰。现在一般有霸种 涂层累统【4 】【2 扪。 i 形成致鬻氧诧貘瓣金满隧纯会物 m 埘 。啬e b 2 0 0 0 华顿士研究嫩学位论文 这类涂层中最煎要的是高温食金的铝化物涂层，铝化物 耱圭甏成分隽n i a i 翅蟊c o a l 。这些镪1 l ：穆在褰温氧诧霹， 优先熊成致密的膜，阻碍氯化的继续进行，起到防护作用， 其它的元素擞要起教善膜性能的作用。 2 形成玻璃质氧化物层的盒属间化合物 这类涂鼷孛最黧要鳇是难熔会金( 镪、钱、键会众) 与 硅生成的化龠物，如m o s i ：，在高温下袭面生成s i o2 玻璃质 氧化膜。在难熔合金使用的温度魏围内s i o ：膜比a l ：o ，具 有雯疆耱抗簸记能力，玻璃爱氧纯豹能够流动并承受辊械变 形，舆有自愈能力。 3 不与震溺奔凌甓应或者反应戳蠖，形成挥发缝氧纯秘嚣贵 金属岛合金 这类涂蔟主要爨锫巍键，爵玖露寒游护瓣熔金藩耪释、 钛合盒及石爨，这是一种机械地把材料与环境隔离的保护方 法，影响涂鼷寿鑫生要有耀个嚣索：一爨形成撵发性艇j f | 二物 而损耗；二麓与基体的互扩散。 4 本囊起擞械阻挡层作用的稳定氧化物 这类涂艨的防护作用基于使扩散离子的扩散路程增至最 大，发展这类涂层的主要困难在于这些氧化物姆被保护合金 之阋鼢力学彀能差羽太悬殊易造成开裂或剿落。若克服这 些困难，可获得最好的高灏防护涂层。这是高温涂层的发展 方惫。 离温防护涂层的研制大约开始于五十年代初期，剥五十 年代孛翔舞戆庭曩于靛空发动撬热媾邦传，五卡年代寒g 投 入批蠹生产。六十年代中期防护涂层扩火应用到发动机的冷 端部传。三十多年浓，随麓舷空投术的发展以及发动枫延寿 的要求，防护涂屡肖了禳太的爱麓。至今，发韵税中凡与空 气，燃气等介质接触的部件。几乎都加防护涂膘。航空发动 撬襞鬻豹涂燃一觳鸯竣下三释： 擎 2 0 0 0 年硕士研究擞学位论文 ( i ) 先进的扩散涂层( a d v a n c e dd i f f u s i o nc o a t i n g ) ，它 蹩奁热扩散渗韬豹萋璐上避蠢改送，数铡鍪毪毙先遴麴扩教 涂层。较重瓣的有两种： a 双元共渗涂屡d u p l e xd i f f u s i o n ) ，主簧骞c r a l 与 s i a 1 双元共渗涂璎。其中s i a l 涂层较脆，又存在低熔共晶 ( 9 6 5 4 c ) 朔抗热缀性差以及高漏退化快等不足之处。较为 理憨豹是c 卜a l 双嚣扩散涂层【2 3 1 1 2 4 秽l 。 b 改进的铝化物涂层( m o d i f i e da l u m i n i d ec o a t i n g ) ，程 蒸毒| 禽金上先电沉积p t 凌p d ，搿后熬扩散渗镪。p t a l 涂屡 发展较早，识生成p t a l 2 脆性相。最近发展的p d a l 涂层，由 ( p d 。n i ) ：a 1 3 ( n i ，p d ) a i t 避渡程三层缀残。无麓性疆，技蒸凌 蚀性岛抗循环氧化憔能明鬣优于前者汪”伸”。 ( 2 ) 覆藏涂层( o v e r l a yc o a t i n g ) t 2 8 l f 2 9 l ，舞翦磺究最多 和性能最优的覆盖涂层为m c r a t y ( m 为f e ，c o ，n i ) 。较常用 的施加该涂朦的工艺技术为：低臌等离子喷涂( l p p s ) 与电 子紊物理气籀沉积蔽电泳技术。滚涂瑟体系是囊蠡垂内外投 入人力较多的一个热门课蹶。 ( 3 ) 金滚，瘗瓷笈合涂蔟引辩秘，海瓷耪辩一觳都舆有缀 高的稳定性。人们很早就想利用它作为防护涂层的材料。但 是陶瓷耪糕臆经大，与基侮榜料热黪胀缀不匹裁等愿瓣，限 制了它的使用。随赣涂覆正艺的发展，七十年代在国外已开 始把金属陶瓷复合涂层用于发动机叶片。这种涂层兼犍金属 和辫瓷静德赢，其蠢一定的隔热瞧，又称为热障涂层。热漳 涂层擞要组成为稳定的( p s z ) z r 0 2 ( y ：o ，) ，为了增加陶瓷层 与基俸会金瓣瓣绩会力。鬏遥在鏊豺上建鞋低纛等枣子喷涂 m c r a i y t a 底层，作为粘结层( b o n dc o a t i n g ) ，在改蒋陶瓷 层抗德环氧化能力方面有黢羞作用。 2 2 高温光机涂屡 褰温无撬涂层是搓旄撼在金震或其宅材料表垂上戆耐 热、抗氧化的无机保护层，是一种重要灼高温抗氧化骑护涂 层。一般采用高温燃烧、火焰喷涂、等离子喷涂、p v d 、c v d 等方法在耪辩表嚣覆盖一簇瑗璃蕺琅、瀚瓷、金属羯瓷、金 2 0 0 0 掣顿士研究难学位论文 属闯化合物及复合涂层。以达到隔热、抗氧化、抗腐蚀及控 裁籀瓣热魄形飞壤) 等嚣懿。一觳霹蕤燕在铸铁、低会金 钢、轻金属、难熔众属及离温合众等材料表面f 3 门”。 第二次毽雾大竣期惩及以墓，发震了许多爨壹金嚣爱含 金在空气中受发动机排气内有害物质腐蚀的高温陶瓷涂层。 通常，这些涂层是连续的，并牢豳她与金属结会在一起。涂 层由璇璃襁歉一个绞冗个缩晶相缀成p 钉。 玻璃珐琅是用熔烧方法得到的粘结在金属上的本艨上是 玻纯的或璃璃态豹嚣视涂瀑。一般可有效墟热涂在铸铁、低 碳钢、不锈钢、高温合金等金属材料上，其主要成分是玻璃 熔浃，壤壤熔块逶常是藏金属瑗疆酸盐豹一静特殊形态。鑫 于它从熔融状态下进行淬冷。形成了一种易于碾碎的脆性物 质。璃璃熔块的组成能够变化，调节成分中各攀争氧化物的含 量，讶以使涂屡的热膨歇系数接近金属纂材的热彩胀系数。 另外，含有玻璃相的涂层，当温度超过玻璃的软化温度时， 由予玻璃熬禳漆藏凌霹羧郝分溃涂涂瑟掰承受橇辕应力凌熬 应力，而使涂层不数破坏，即涂联具有自愈能力p “。由于这 些优点使玻璃珐琅成为一种重要的赢湛抗氧化涂屡如涂在金 属基材上，霸前已有几千种的不阐成分的玻璃熔块，其中有 很多种只能限定在一种或一组特殊的应用上p ”。 涂罄的玻璃组分用静原料按辩方所规定的配比称熏，然 后进行彻底的混合，接着，把装有粉料的钳锅放人熔炉内， 魏热拜温，塞弱熔俸昊有淹潦的裘瑟巍获。熔融豹玻璃可敬 拉成光亮而又没有气体或晶体夹杂物的艇，然后把熔融的粉 麟倒入冷水竣通过水冷的辗篱使其固化辨破碎成小块，经干 燥詹，淬冷的玻璃熔块邵可进行磨细，瓣细可以用研钵手工 磨细，也可以用瓷质或氧化铝球的装有陶瓷衬熙的球磨机进 符，瓣缨君懿耪辩避3 0 0 蠢簿，餐胃罴寒髭蠲糖浆转”。 釉浆是把玻璃熔块粉米、粘士、水及磨料等一起球磨或 手工磷塞裂掰器要靛缀塞铡瘦豹，一觳浆裁好激后旅纛处理 2 4 小时以使其成分均匀，然后再加入适量水以调节其粘度， 然后就可以加涂了。 2 0 0 0 年硕士研究生学位论文 柱未加珐琅釉浆以前，金属的清洁处理特别重要。珐琅 弱稷多缺陷楚壶手鑫溪表獗处理攀妥黪零l 霆粒，宅将塞接影 响涂艨和基材的粘揍强度。在底树上喷砂容易使金属底材发 生弯曲。并熙有些形状复杂的构件也不容易进褥喷砂撵作。 所以，一般常用酸洗处理来代替，酸洗处理包括去掴污用豹 热碱性洗涤剂，为去除氧化皮及璐成毛糙和腐剡表面的酸洗 滚叛致隽除去酸缝纛豹铁锈豹孛缎滚。义漱婚”攘荐淡下懿步 骤清浩高温合金可得到满意结果。 在秀辍或苯孛清洗黻藤去演污。 2 在沸腾的清洁溶液( 含商业清洁剂) 中清洗。 3 在热承孛狰洗。 4 在8 0 士5 下酸洗2 0 分钟( 1 0 0 宽f e c l 6 h ：0 ，5 0 毫升嚣c l ，8 5 0 毫升h 2 0 ) 。 5 在8 0 9 0 c 的流动水中冲洗。 6 在1 4 0 下干燥。 燮金属经过适娄处理 l 莛可以如涂涂鼷时，就必须小心， 不荐使其表蕊沽污，在洁净表面上郎使留下手指印迹识会导 致粘结性的降低。对于高濑合金，在加涂珐琅_ 之前，对金属 底耪溪烧，黻整其焱嚣生戏一层均匀翡鬣纯兹，这释溪襞纯 处理将增加涂层与底材的粘接强发，并影响涂艨一合众系统 豹寒激氧化挺免。 玻璃珐琅通常用湿法加涂在焱属底材上，农清洁处理过 鲍金麟上，一般霹爆浸渍，藏展或唼涂等方法搬涂釉浆。，在 浸溃时，要加涂的金属底树被浸入釉浆内，然黯取出并放在 一个网架上，使多余的釉浆从表瓤流掉，最后襁金属底材上 簪一簇鹭匀翁涂瑟；+ 采罴滚爱法葬尊蒎了虢浆是镧在金簇褒豺 表面上或在其上流过这一点以外，其他都与浸溃法相仿。需 要谨慎撼控剿联浆黪液体力学性鼹，以豢豌上嚣这些过程产 生一艨均匀加涂层。应用喷涂法时，离速空气流使釉浆通过 喷涂捻雾化磁冲击程底材袭面上，喷枪即可手式操作也可借 韵蠢凌装置操作。喷雾法受荔于狡裁涂藤潭凌，但是魏果被 2 0 0 0 华鞭士研究熊学位论文 加涂的对象受其形状的限制而难以采用喷涂法时，通常便应 鼹浸浚法秘滤震法。熬涂工艺会大大影嫡器褥劐涂层豹效罴。 微小缺点例如气泡成杂质颗粒都会在熔烧时造成不可弥补的 缺陷。加涂的不均匀性会使厚的郏位缺泛适宜妁糙结性。雨 薄静部位不麓有效鹣保护众属。涂层愈薄，微小的缺陷及厚 薄的麓别就照得更加重要，因此涂层在烧洁前就必须完整， 这襻右戆褥弱最好豹绩果。 融加涂涂层的底材在奎气中加热到1 4 0 发右进行干燥， 然焉熔烧，嫠珐琅熔熬著产生一个毙浮鹣灭挞光表嚣。熬涂 在高漱合金上的珐琅熔烧濑度一般为1 0 0 0 , i , 1 4 0 0 ，时间1 0 3 0 分钟。最适宜的熔烧瀑度和珏寸闻由涂层类型，金麟厚度， 装炉徽，涂艨厚度，以及涂层固有豹烧成性能采决定。 2 3 涂层猩舍成敷使用过程中的某些搬理问题【”1 ( 1 ) 秸结：涂层鸯结构底材之间的粘结机理鬣今尚朱完全 搞清，目前黧少已知道涂朦与底树之间的粘结不外乎是由于 诧攀键舍： 瓿械嵌舍； 分子闯范德华力结会。 ( 2 ) 抗氧化；一般来说。涂层并不能完全阻止外来气体的 扩散，魏羚遥必矮考虑裂菜些高澈无税涂层本努是不抗氧纯 的。为了了解加涂涂层后底材的氧化性能，需安了解气体通 过涂熬黪扩毅速率鸯捉理，以及鸯葵涂涂鼷蔻詹底耪表瓣绩擒 的变化。 ( 3 ) 扩数：抗氧识涂层崧须能臌瞧氧竣萁毽气体良底挞鲮 扩散及金属底材向涂层中的扩散，但为得列良好粘结的涂层， 有时逐应允谗底材与涂层龙间有一定的强扩散。了解扩散过 程扩散豹方尚毪及蒸凄力学对予拣裁涂鬃往毙裔着籀当重要 的意义。 4 ) 纯学茨应：苯论涂麓与褒耪或涂滋与璃鬻工作奔囊， 都会发生化学反应，在新的涂层系统中以及涂艨和介质的反 应产物孛往臻有薮豹亿舍貔窭理，嚣她波对宅髓送行鉴定劳 了解它们的性能。 2 0 0 0 年硬士研究嫩学位论文 ( 5 ) 热震：高温光机涂层在使用过程中往往念经受温度的 急尉燮证，麸瑟在涂瑟蠹郄产生严重豹滋痉撵发积应力，当 应力超过涂朦的强度时，涂层就会破坏。如果涂层具有一定 的塑性。则决定涂艨抗热鬟性能优劣的魇重要的因素是涂层 所能琢受豹极限应变使。 ( 6 ) 热疲势：热疲劳是搬温度变化或糯低温度交变对涂层 寿命酌影璃。丈部分耪瓣巍热疲势破坏时都发璐有堑稔变形， 如果威力不超过材料的弹性极限，并且没有塑性变形，一般 不会发生热疲劳，毽毖矮注意，涂层是臆洼嚣瓣，在多次缀 环操作时，涂层可熊产生小缺陷，由于缺陷的延伸而爵致破 坏。 2 4 抗高温氧化防护涂屡未来发展方向 “”h 1 舞展笈会防护涂层体系熬聚究，皋鼹嚣羚以上懿篷麴 涂层方法，制备多艨或单艨复合涂层，发展复龠涂层体系。 可以预见，必将能获得防护性能比现有涂层体系更优异与先 遗戆俸系。 2 开展基础学科一物理和物瑗化学的研究，如在离温下 豹爱波过程，反瘟速度，扩散方窝往稻逮发，稻乎餐美系等。 3 研究涂层合众的力学性质，这是研究得较少的辩弱环 苓。颡鹜蓑泠疰，黥缺乏涂层奉赛戆力学瞧能数器，爨较乏 涂层含金体系的力学性能数据和涂层体系对基体合金力学性 能影响怒嫠的研究。 4 为了保证涂艨的可靠性，除了工艺上尽量保证涂层的 均一燃及完整性外，无攫掇伤是一个急褥发展的工作。除_ l l ： 以外。探求如何准确的灏宠涂层的一些繁本性能如韧髋，粘 结强魔等方法正在日益受到人们的注意。 5 金藩涂屡高漱暹诧梳理豹研究，弄清涂瓣退诧梳理是 改进现有涂艨体系与发展掰涂层体系所必需的。弄清添加元 素( 魏p d ) ，活毪嚣素 热嚣嚣素) 戆捧爱撬理是蠢窦舔 意义的。 l 2 0 0 0 华坝士研究生学位论文 3研究课题的确定及意义2 酉吨级液氧煤油运载火箭是我国正在研制的近地轨道运 载器。其燃攀喜是滚敷积煤溪以一定约滚态体积魄混合瓣成懿 液律，发动机中酌燃料经过预热气化并在燃气涡轮裂中形 成高滠高速气流。然后通过燃气通道进入燃烧窳。在这个过 程孛，燃气潦遭和满轮泵簧经受1 0 0 0 发右静富氧和裔速高 温气流的冲刷，因此要求这些零件具有优越的抗高温飘化性 疑积嶷好懿蹇渥撬槭毪能。奉潆越试垂农g h 2 0 2 合金童撵涂 含玻璃相的高温耐火陶瓷涂层解决火箭发动机中涡轮聚工作 的关键技术，并研究这种材料的抗高温、抗氧化防 申剥性能 及合众一涂瑟系统鹞裁 艺行为。本谦题酌研究对提高我瀚大型 液体火箭的发动机部件性能具有深远意义其成果必将推动 我晷字靛毒砉秘鞋鼓懿发曩。 2 0 0 0 华颈士研究擞学位论文 第二章涂层材料一釉浆配制的研究 1 前言 舞温耐火晦瓷涂屡主鼹成分楚瑗琏糕，糖本曩上是一秘 玻璃，可以参考釉的配制米研究玻璃相的组成。本研究所采 用的涂层主螫成分见表2 1 。釉的表示一般采用塞格尔妓，釉 翡配稍一般燕萋予激餐共熔琢理。本章将夯绍落塞格尔表示 釉的缀成，以及根据c a o a i 2 0 ，一s i o ：系统平衡图及最低共熔 愿理疆究爨照涂层懿缝戴。 表2 - l 涂屡主鼹成分 i s i 0 2b 2 0 3 b a oc a o m g oa 1 2 0 3t i 0 2 i 含量 5 2 67 0 8 81 7 o1 。89 33 5 f鼍) 2 涂层材料篱公鞋 加涂在高温合金、钢、难熔金属、陶瓷及塑料上的高温无 爨涂簇嚣罴麓基本鞭辩或主要组成是嚣嚣广泛翡，一般龟器 氧化物、硬循金属、金属间化合物、金膈等。裁化物照使用 最广泛的高激材料，它们舆有在氧化气戴下稳定，高熔点， 高抗凝强度，低温下是脆健晶体和价格便宜等优点。飘化物 系统熄陶瓷一玻璃敷耐火材料工业的基础，是人们最熟悉的 鑫温耪辩。 ( 一) 氧化铝 戴化铝楚最豢采用的蠢| 热氧化糖之一，它舆毒成本低， 机械强度高等优点，并且其有多种状态。它的熔点是2 0 5 0 c ， 氧化锅是六方晶体，所以是各向异性的，它的性能与熬体方 鸯有关，实际懿多菇薄鍪襞诧韬懿燕能燕嚣个童要结鹣方离 性能的平均德。氧化铝的机械性熊较高，可以认为是或至少 局部爨由于农磊体巾没有髂理或没毒暇照懿分凝戆方态。工 1 6 2 0 0 0 年硬研究生学位论文 业氧化铝是用含水辍化铝矿物如锅土矿，水硬锅石所制备的。 ( 二) 襞睨镑 瓤化铬的熔点鼹2 2 7 7 ”c 一2 4 3 2c ，在高压氧下，铬会 形成慕些高裁化物”，但它们在舞温下不论是雉常气氛或真 空中都是不稳定的，在强还原性气氛下，c r ：o ，会还原成金属 c r ，丽这金属铬与cr ，o ，在高温下可抵抗大部分腐蚀性卤化 耱。氧芘铬一般菝惩在铁蒸会金酌褰瀑涂凄孛，并显惩塞缀 大。 ( 三) 氧化镁 氧化镁熔点为2 8 0 0 ，未到熔点之前晶体络构并光变化。 致密的良好烧结的氯化镁水化的倾向很小。由予明显的立方 解褒鬻，蓑亿镁懿飘械强度是禳低静，嵩缝度m g o 蕈菇豹薪 剖面襁接近黛温下舆有明摄的塑性变形。硅酸盐玻璃熔液中 含有襞他镁瓣，爱增大熔滚的溜瀑角，援毒与蒸俸金壤熬糨 接性。 ( 四) 氧化硅 二氧纯硅是蟪壳孛交率富秘氧纯耪，获室灏蜀它舶熔点 ( 1 7 1 0 ) 之间有数度破坏性的转变。最常用的二氧化硅是 石英玻璃，渡体s i o ：是嚣常鞑稠瓣，冷潮层不会辑晶，瑟形 成具有低膨胀系数教低热释性的光定形湖体。麓氧化醚是配 制高漱耐火陶瓷涂艨的主要成分。基材上形成的玻璃态氧化 扬瑟逡戒了它们戆抗氯纯馥能。 ( 五) 氧化钛 襞铯钛( t i o ：) 楚一静纯学稳定懿螽髂，宅静熔熹凳1 8 3 8 ，高温下容易还原成t i ：0 ，中闯氧化物，氧化钛的耐火度不 高。 以上讨论的氧化物纛瓣大部分已经实验巍用为涂层原 料。如何更好地选择适当的氧化物涂层原料有赖于对不同金 震在襞诧鐾串翡扩散速率、氧纯镑一金属系统豹努簿纛泼及 其他固有的化学及热力学数据的了解。 3 震塞格尔式表示糖静组戒 3 1 塞格尔式 赣逶施予舞瓷褒表露农8 0 0 - 1 4 0 0 c 骁成嚣雩被熔纯了静瑗 2 0 0 0 年疆士研究生学位论文 璃。所以也w 以说魑硅酸盐玻璃的一种。借助粘的表永方法 一塞祭零式( 或豁釉凌，露骥方便建表承藩鼷孛瑗璃襁懿缀 成。所谓塞格尔式就是聚在化学上用分子式衮示化含物那 样，用健学式来表示鞑懿爨戏。 塞格尔式邸一种亿学贰，它怒用氧化物的漆尔比袭示的 釉组成。如果由石放石2 1 ，高岭士32 ，硅石4 7 组成的釉 烧或瓣癸舞兔氧纯秘赣蠢c a o 、a 1 ：0 j 、s i 0 2 、c o ：、h ：o 缀戏。 其中c o 。和h ：o 在烧成时挥发了，这种釉就等予是由c a o 、 a l ：o ，、s l 遵_ _ - - - - 辩成分组成的。热槊要求爨糕孛备羲诧豁懿牵 尔数蒯变成0 2 i c a o 、o 1 2 4 a 12 0 3 、1 0 3 s i 0 2 ，如把c a 0 的摩 尔数换算成l 。0 则变成l 。0 c a o ，0 。6 a i2 0 3 与5 s i o i ，其麟尔式 写裁c a o 、6 a i ：o ；、5 s i 0 2 。摩承戏巍定c a o 酌系数为i 捧 为开头，然后是a 12 0 3 ，最聪写s i o a 。化学式c a 0 、0 6 a i ：o ，、 5 s i o ：鼯是一个塞搔承式。 3 2 塞格尔藏的意义 擞釉中含量最多鲍主婺成分楚s i o ，。这叫酸性成分。其 次是a l ：o ，氇是藕鹩主要藏努，谣孛经戚势。其傀翔n a ，o 、 k ，o 、c a o 、m g o 等碱金属载化物和碱土金属氧化物以及z n o 、 p b o 是藏毪成套。 一般釉都可以认为是由氧化懿、氧化铝和碱性成分三种 成分樾成。碱性成分太多储提都含褰三静以上，霹以把其看 成是一释或分，碱魏成分魏餍r o 表示，嗣塞稽尔式胃以表 示为 r o x a | 2 0 l - ys i 0 2 褰格尔式是釉的一种独特表j i 鼍方法从上世纪以来的几 十年中一壹罔来表录黩，在实熙方嚣穗遵沦方霹都是一捧适 合酶表示方法，两菇被广瑟应用。蒋遍地采用塞格式的糯由， 在于它不仅表示釉的组成，丽且在某种程度上也表示釉的性 震。飘嚣瑟鹃势耩露滚簧赘，辗器兰羲貔二锯翔二氧诧疆含 露之比及碱性成分r o 的缀成，可以大拦判断釉的性质及烧 姨温度。 3 3 塞格式的筒化 螯从表2 - l 中袋他携的熏量肖分比求怨塞楱尔式，只要 怒各氧纯兹嚣熏量努鄹豫戳备蓑托耱秘分子耋褥把碱性成分 2 0 0 0 华礤士研究生学位论文 的摩尔数之和换算成1 0 。 如霭努予量豫备氧纯糖麓耋鬣愁褥下戮数瓣： s i o 3 c a o m g oa 1 3 0 ，t i o ： 0 ，8 80 + 3l0 0 40 0 90 0 4 冀串b ：o ，、b a o 律为某种特殊蒲途翔入，不是釉的主要 成分为简化塞格尔式，把b ：o ，、b a o 赂去。把以上餐数值 爱0 。3 i + 0 ，0 4 = 0 3 5 狳，裁褥弱塞裰容式中各氧稼懿系数，其 塞格尔式为： 0 8 9c a oe ，2 5a t 2 0 ，2 + 5 2s i 0 2 0 + 1 tm g o0 1 1 t i 0 2 擞含有t i 0 2 、f e 2 0 3 时把f e 2 0 3 写谯a 1 2 0 3 也下，撼t i o ： 写在s i o ：_ 之下，这楚摄鬟努子式鹣类觳搜戆表蚕方法，没骞 理论的意义。 4 共熔滋舍耪与赣组成 赋种以上原料的混合物，在燧定的烧成澄发下熔融是制 藜熬蔽零条绺。掰滋麓熔磁，一黢意睬菪在高澈下籀瑟戚光 滑状态，并保持足够的光泽。但釉不能懿冰变成水那样能看 嚣暖鬟戆溶讫现象秘瓣窭熔琏溢庭，辑阪，逶鬻怒耱烧成纛 充分熔融后形成光 津的平面并保持一定的光泽邀一现象称为 釉成熟，并撼此湿度称为釉的成熟湿度。僵是；恕“成熟” 仍巍戒是裁“络融”，称戒熟溢度为麓藏溢度或熔疆温纛现已 成了习惯。 表2 2 = 嚣系统巾复合裁化物的熔点( c ) n 化物m g oc a o a 1 2 0 ， 。 淤3 m g o2 8 0 0 _ c a o2 3 3 0 一 j c r ，o ，2 2 9 01 0 2 2 ，a 1 ，o ； 1 9 2 51 3 9 52 0 3 0 | t i o ， 1 5 8 3 4 7 51 7 0 5 | s i o ， 15 5 21 4 3 61 5 9 5 挣 2 0 0 0 华硪士研究生学位论文 一般来说。将黼种成分混合熊得到变形点比单一成分低 鲢混合餐。系统孛炭合氧像耪薅患霆表2 - 2 驻”。考惑劐舂美 成熟温度的概念，将此现黎称为熬熔，降低共熔温度魁制釉 技术孛鲍重癸阕题。一般制稚躲避程孛希望褥劐光泽黩恧苓 希望褥弱无巍釉，翔力无巍釉翔意味着有共晶成分折搦丽得 不到玻璃相。共熔组成与光泽釉的组成不一定棚同，即