（物理电子学专业论文）并五苯薄膜的生长与光谱特征的分析.pdf

摘要 有机半导体材料以其特有的优点，如成本低廉、生产过程简便等，对用其制作有机场效应管的研究方 兴未艾。有机半导体材料种类繁多，但近年来，以并五苯为代表的有机小分子单晶材料的表现最为引人注 目，用这种材料制作的有机场效应管在载流子迁移率及开关电流比等方面的性能已经可以和无定形硅场效 应管相媲美。优化有机晶体的生长工艺是获得性能优良的场效应管的重要基础。本论文在对有机场效应管 有源层材料生长工艺进行优化的基础上，用真空热蒸发的方法制各了有机半导体薄膜，研究了薄膜的光谱 特性。 本文以热氧化后的硅片为衬底用真空蒸镀的方法制各了有机半导体材料并五苯薄膜，通过x 射线衍 射和原子力显微镜以及r a m a i l 光谱等手段对薄膜的生长、晶体结构及形貌等进行了分析，讨论了薄膜制各 过程中的衬底温度对晶体生长的影响。并用飞行时间( 1 d f ) 法测试了并五苯薄膜的载流子漂移迁移率。 发现其量级在1 c “s 左右，这证明我们制各的并五苯薄膜具有良好的性能。 我们对并五苯薄膜的紫外一可见吸收谱和光致发光谱进行了测试，对不同条件下的并五苯薄膜的光谱 进行比较，分析了谱峰的形成过程。并分析了在光谱中存在的d a v y d o v 分裂的原因。 关键词：并五苯飞行时间法载流子迁移率吸收谱p l 谱 i i a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，o 唱a j l i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v e 批a c t e dg r e a ti n t e r e s t sa i l d i t sp e 怕m a n c eh a sb e e n i m p r o v e d 揪i c a l l yb e c a 璐eo fi 乜1 0 wc o s t 觚ds i m p l ep r o c e s s i n g 1 1 1 0 u 曲廿l e r e a r eal o to fo 唱枷c s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，p e n 诅c e n ei s o n e 虹n do ft h em o s ti m p o 衄l tm a t e r i a j sb e c a u s eo fi t sl l i 曲c a m e r m o b i l i t i e sa n de x c e l l e n tc r y s t a l l i n eq u a l 埘o f e tf a b r i c a t e db yp e n t a c e n eh a sat l i 曲m o b i l 时w i i i c h c a i lb e c o m p a r e dw i m t l l a to f a m o 印h o u ss i l i c o n o 砸m i z a t i o n0 ft h eo r g a n i cc 叫s t a lf a b r i c a t i o np r o c e s s i si m p o r t 孤tt oo b t a i nh i 曲p e r f 0 n n 觚c eo fo r 萨l i c s e m i c o n d u c t o rd e v i c e ss u c ha so 玛a 1 1 i cf i e l d e f r e c t 打a n s i s t o r s ( o f e t s ) i nt h i sp 印e r ，t h et h i n - f i l m so fo 唱a n i c s e m i c o n d u 咖rp e n t a c e n ew e r ef a b r i c a t e db yt h e m a le v 印。汹o no ns i l i c o ns u b s 仃a t e sc o a t e dw 弛s 峨l a y e r b y d r yo ) 【i d 砸o n x - r a yd i 鼢t i o n ( x r d ) p a 仕e h l s ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p i ci m a g e sa n dr 锄锄s c a 牡e rs p e 蛐 w e r ee m p i o y e dt o 删y z et h es u 概em o 咄o l o g i e sa n dc 呵刚咖c 咖s o fm es 锄p l e s t h ei n n u e n c e so f d i 虢r e n ts u b s 仃a t et e n l p e r 咖r e so nm ec r y 刚l i z a t i o nw e r ee x p l o r e d 锄d 龇廿l i nf i l m sw 油g o o dc 巧s t a lq u a j 埘 w e r eo b 妇e d b yt i l em e a s u r e m e n to ft i m e o f n i 出( t o f ) ，w eo b t a i n e d 舭e s t i m a t e d 砌u eo ft 1 1 ec h 鹕e c a r r i e rd r i f tm o b i l 时( 曲w h i c hw 嬲a b o u t1 0 3 c m 2 v 1 s - 1 u v v i s i b i ea b s 唧t i o ns p e c 砌n 肌dp h o t o l 唧i l l e s c e n c e ( p l ) s p e 咖mo fp e 咖e n e f i l mw e r ea l s o 删y z e d w e 嬲s i 舯e dt h em a i nr e 髂o n so f n l ep e a k so f 缸l e s e 铆os p e c 仃a ，e s p e c i a l l yt a l 曲ge m p h a s e s 0 nm ei n n u e n c eo f d a v y d o vs p l i t t i i 玛 k e y w o r d p e n t a c e n e ，t i m eo f n i 班，c h a 磐c a m e rm o b i l 时， a b s o 删o ns p e c 咖m ， p ls p e c 仃哪 i i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：兰丝日期：2 堕：墨礤 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：坌旌导师签名：日期：p j 、3 。一 东南大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 近几十年来，随着集成电路技术( 尤其是大规模、超大规模集成电路技术) 的迅猛发 展，半导体器件可说已是无处不在，渗透到了生活的每个角落。半导体工业已形成一个庞 大的体系，在经济活动中扮演了越来越重要的角色。可以毫不夸张的说，没有半导体工业 的发展，就不会有当今的信息时代的出现及繁荣。而作为集成电路的主要集成器件之一， 场效应管无疑在半导体工业的大发展中扮演了重要的角色。 场效应管是利用改变电场来控制固体材料导电能力的有源器件，这种器件不但具有一 般半导体三极管体积小、重量轻、耗电省、寿命长等特点，而且还有输入阻抗高、噪声低( o 5 一l d b ) 、热稳定性好、抗辐射能力强和制造工艺简单等特点，因而其应用范围非常广泛，为 创造新型而优异的电路( 特别是大规模、超大规模集成电路) 提供了有利的条件目前无机薄 膜场效应晶体管的尺寸已接近小型化的自然极限这个极限值决定了半导体材料的电子性 能和加工成器件的方法，若要进一步提高电路的集成度只有另辟新径而以有机半导体材料 来代替传统的无机半导体材料( 如硅等) 无疑是目前技术发展的热点之一。 有机材料尤其是塑料因其全面且多变的特性，早已经得到了广泛的应用，可以满足商 业、工业还有军事领域等全方位的需求。有机材料可提供了全范围的机械、光学和电子特 性，且新材料、新性能层出不穷，它的应用领域也正得到不断的拓展。传统上，人们会认 为有机材料都是绝缘材料。但是事实上这完全是误解，大部分有机材料确实是绝缘体，但 是还是有很多的有机材料有相当优秀的导电性，部分有机半导体材料的迁移率也完全可以 与半导体材料相媲美。2 0 0 0 年，美国科学家a l a nh e e g e r 、a 1 a nm a c d i a 珊i d 和日本科学 家h i d e k is h i r a k a w a 等三人因在导电聚合物领域的突出贡献获得了当年的诺贝尔化学奖。 正是有鉴于此，近年来，无机场效应管的绝缘层【1 】、半导体【2 ，3 】和栅极【4 】都 开始有人尝试用有机物来进行替代，从而发展成一种新型的有机薄膜场效应晶体管。与无 机薄膜场效应晶体管相比，有机薄膜场效应晶体管拥有诸多优点，因此也日益引起人们关 注。 1 2 有机半导体材料发展历史及现状 我们知道，对于金属或者传统的半导体材料来说，比如单晶硅，它是共价键结合起来 东南大学硕士学位论文 的空间三维结构，原子间很强的共价键使得它的价带和导带的宽度都比较大，载流子的传 输发生在离域的状态【5 】，因此载流予的迁移率比较大。但是在低电导率的材料如无定型 硅或者有机半导体中情况却大不相同，比如，用于0 f e t 的有机半导体材料大都是具有共 轭体系的分子，带隙宽度大约在0 7 5 3 e v 。它们一般只能形成分子晶体，分子问以比较弱 的范德瓦尔斯力相结合，导致它们的价带和导带的宽度都比较小，电性能主要取决于单个 分子的性质，载流子的传输是定域化的【5 】，迁移率比较低。因此，如何提高有机半导体 的迁移率就成为研究的关键问题。 目前的有机半导体材料主要可以分为高分子聚合物、低聚物和有机小分子化合物几大 类。与传统的无机半导体材料相比，虽然多数的有机半导体材料在载流子迁移率等性能上 还有一定的差距，但有机半导体材料的载流子迁移率增长迅速，部分有机半导体材料如并 五苯、a 六噻吩等制作的器件现在已可以超过或达到无定型硅器件的迁移率水平，正如图 1 1 所示。 g a a s _ n a s p o i y s t y r e n e 图1 1 各种半导体材料制备的器件迁移率的比较 最近2 0 年，主要的有机半导体材料迁移率的研究进展如图1 2 所示。早期人们尝试用 有机半导体作有源层制作o f e t ，但令人遗憾的是器件的迁移率只有l 1 0 一c 2 v s ，工作 频率只有1 h z 左右【6 】。为了获得载流子迁移率足够高的有机半导体器件，人们把主要精 力都放在了寻找新的有源材料和改进器件工艺等方面。1 9 8 7 年，k o e z u k a 等人首次报道， 制成了第一只有机场效应管，当时采用的有机物是聚噻吩【7 】。然而以后的发展证明，小 分子的共轭化合物在这方面更具优势。用做o f e t 中半导体材料的有机小分子化合物比较 典型的有并苯类、酞菁类、c 6 0 及一些稠环分子，如二苯并噻吩、红荧烯等。有机小分子化 合物一般都具有一定的平面结构，也比较容易结晶，成膜后其分子层相互平行并且垂直于 2 东南大学硕士学位论文 绝缘层的表面，这种结构有利于载流子的传输，并且有机小分子化合物般都比较容易提 纯，这些都会大大提高载流子的迁移率。就目前对有机小分子化合物的研究情况来看，并 四苯和并五苯的迁移率是最高的。 图1 1 各种高迁移率有机半导体材料的发展 小分子系材料中，并四苯和并五苯的载流子迁移率高。它们都是线形结构，由交替的 单键和双键组成的共轭分子，这样的分子结构使载流子可在轴线上比较自由的运动，因而 一般具有较大的载流子迁移率。1 9 9 7 年，人们利用并五苯作为有源材料采用层积法制作的 0 f e t 的迁移率达到了0 7c m 2 v s ，开关电流比为1x1 0 8 ，这足以和无定形硅薄膜晶体 管( 场效应迁移率0 5c m 2 v s ，开关电流比为l 1 0 8 ) 相媲美【8 】。 用做有机半导体的低聚物主要也是噻吩类，如四聚噻吩( 4 t ) 、五聚噻吩( 5 t ) 、六聚 东南大学硕士学位论文 噻吩( 6 t ) 、八聚噻吩( 8 t ) 以及它们的正烷基取代衍生物。这类材料的载流子迁移率都 比较高，而且也比较容易提纯，又具有良好的溶解性，所以是一种很有应用前景的有机材 料。对噻吩类有机材料的研究发现：在噻吩环上引入氟等吸电子基团有利于提高材料的电 子传输性能，s a k 锄o t o 在文献1 3 1 中提到的全氟代a 一六聚噻吩( p f - 6 t ) ，它的噻吩环之间 的面夹角很小，基本处于一个平面，使得环叠加的可能性变大，有利于电子传输，根据它 的x 射线衍射分析在沿着一键堆积的方向上电子迁移率会很大。烷基取代基对载流子迁 移率的影响非常明显，在周桂江的文献【9 】中提到，通过x 射线衍射实验发现：长链烷基 的引入增加了分子的移动性，分子间形成类似于液晶的结构，分子间的堆砌更为紧密，提 高了膜的有序性，导致这种取代低分子聚合物的载流子迁移率较高。对于烷基取代的研究 还发现，烷基的大小要合适，并且q 位取代要优于b 位取代。此外，对于低聚噻吩，增加 分子链共轭长度载流子迁移率会随之增加，但从6 t 开始，再增加分子链共轭长度载流子迁 移率就基本上不变了，而且不受烷基取代基的影响。d i i i l p o u l o s 等人报道，二正己取 代的q 一六噻吩的迁移率达到了o 1c m 2 v s 。 由于高分子聚合物的分子链不易长程有序，结晶度不高，晶体中缺陷较多，俘获载流 子的陷阱较多，因此其载流子迁移率一般比较低，在场效应管中的应用受到很大的限制正 如图2 4 所示，但也相继发现了一些载流子迁移率较高的有机材料。2 0 0 1 年，剑桥大学和 e p s o n 公司利用喷墨打印法，采用由于亲水性和疏水性而产生自组织化特性的聚合物p 3 h t 制成场效应晶体管，器件的电极都为高分子材料，沟道长度达5 1 0 m m ，载流予迁移率 达到0 0 2 0 1c m 2 v s ，开关电流比达到1 1 0 5 ，工作频率达到2 5 0 h z 【7 】。这使得有 机场效应管的低成本、批量生产成为可能。 如表1 1 所列为目前载流子迁移率较高的数种有机半导体材料与无机半导体材料的分 子结构与迁移率数值，可以看出部分有机材料已接近了硅材料的水平。 随着有机半导体材料技术的发展，用其制作的器件性能不断提高，应用前景也日益拓 展。同传统的无机半导体器件相比，有机半导体器件有很多不可比拟的优点： ( 1 ) 有机薄膜的生长技术更多、更新，可以将器件的尺寸做的更小，甚至是以分子尺 度来度量，从而可以带来集成度的提高，可能会突破目前无机半导体快要达到的 极限，这就意味着可以使集成电路的操作功率减小，运算速度提高。 ( 2 ) 有机分子结构灵活，可以通过对有机分子结构进行适当的修饰来改善其电性能， 也可以通过掺杂来达到相同的目的，从而使o f e t 的性能不断得到提高。 ( 3 ) 易于实现大面积化。 4 东南大学硕士学位论文 ( 4 ) 有机材料来源广泛易于获得，o f e t 制作工艺也将更为简单，因而能有效的降低 器件的成本。 s e m i c o n d u c t o r r e p r e s e n t a t i v ec h e m i c a ls t r u c t u r em o b 订i t y ( c 2 1 i r l s 1 ) s i l i c o nc r y s t a l3 0 0 9 0 0 s i l i c o n p o l y s il i c o n 5 0 1 0 0 a m o r p h o u ss i l i c o n 1 p e n t a c e n e1 a ，( ) 弋! a ! a ! h 1 0 1 一d i h e x y l s e x i t h i o p h e n e q ，( - ) 1 0 1 一d i h e x y l a n t h r a d i t h i o p h e n e r e g i o r e g u l a r 1 0 1 p 0 1 y ( 3 一h e x y l t h i o p h e n e ) o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dp h e n e t h y l a m i n e t i n i o d i d e l 表2 1 目前有代表性的有机和无机半导体材料的分子结构和迁移率比较 ( 5 ) 全部由有机材料制备的全有机场效应管具有良好的柔韧性，这就使o f e t 的应用 范围得到了进一步的扩展。 拥有如此多的优势，有机半导体器件自然可能在广泛的应用领域内大展身手。有机场 效应管在智能卡、射频识别标签、电子纸张、发光器件等方面都有很大的应用前景，在平 板显示器的驱动电路方面，有机场效应管更是倍受关注。近年来的大量研究工作表明，有 机半导体是一种新型固体激光材料，发光波长可以覆盖从蓝光到近红外的区域。美国加州 大学s a n _ t ab a r b a r a 分校的a j h e e g e r 研究小组和英国剑桥大学的r h f r i e n d 研究小组首次 在国际上观测到了高分子激光现象( p o l y m e rl 弱i n 曲【1 0 - 1 2 】，可以用于有机电致发光设备 5 东南大学硕士学位论文 中。除了电致发光设备和薄膜晶体管，用有机导电材料制作的整流二极管、激光器、太阳 能电池和光敏晶体管也都得到了实现【1 3 ，1 4 】。 有机半导体器件的用途广泛，新的应用领域也逐渐得到拓展，随着技术的发展和逐渐 成熟，它无疑会展示出更大的魅力。但是有机半导体器件的研究目前仍处于实验室阶段， 真正投入实用尚需作出巨大的努力。目前有机半导体器件所遇到的一个最主要的问题就是 有机半导体材料的选择及制备，这将直接影响到有机半导体场效应管的功能优劣，而目前 的有机半导体材料尚不能达到优异的性能，因此对于有机半导体材料的研究尚有待艰苦的 努力。 而并五苯就是在这样的情况下引起了越来越多的关注。并五苯器件迁移率和开关电流 比高，制备简单，在常温下较为稳定，这些特点都使得并五苯的应用前景日益明朗。但是 目前对并五苯的研究多是在电学特性方面，对它的基本的能态、光学特性等的研究并不深 入，对它最佳的制备条件也存在争议，因此对这些方面还需要进一步的加以研究、 1 3 本论文所做的工作 并五苯，作为一种新兴的拥有相当高的载流子迁移率的有机半导体材料，将有望在有 机场效应管的发展中起到重要的作用【1 5 1 9 】，并可能应用与其它的领域，如光电探测器、 光伏器件等【2 0 】，我对其生长条件、光谱特性等进行了一些研究，并对其内部的部分能级 机构进行了探讨。 第二章中，我们介绍了有机半导体材料中几种主要的载流子传输机制，探讨了影响载 流子迁移率的主要因素。这是对有机半导体材料进行研究的基础。 并五苯薄膜的结晶性和微观形态会极大的影响载流子迁移率的大小。而我们采用真空 热蒸镀的方法生长有机半导体薄膜，在蒸镀过程中，会受到诸多因素的干扰，其中衬底的 温度对成膜的晶态和微观形态会产生很大的影响。在第三章中我们选取了三种有代表性的 衬底温度，分别蒸镀成膜。采用x 射线衍射的手段比较了三种条件下薄膜的结晶性，并计 算了相关的晶格常数，证明了在衬底温度为6 0 时，成膜结晶度较好，为并五苯晶体的数 种同质异形体之一。然后采用原子力显微镜拍摄了并五苯薄膜的微观形态，从中可以看出 随温度升高，并五苯薄膜形态随之发生变化，晶胞逐渐增大，而粗糙度也会随之增加。最 后分析了薄膜的r a m a n 散射光谱从另一个角度证明了6 0 时薄膜的晶态较佳。最后我们利 用t o f 法测试了并五苯薄膜器件的迁移率。 6 东南大学硕士学位论文 并五苯的电学特性已有大量研究，然而基本能带结构和光学特性等的研究则寥寥，而 这方面的研究可能会赋予并五苯新的用途。第四章中主要介绍三种不同衬底温度下，并五 苯薄膜的吸收谱和光致发光谱，分析了主要谱峰的形成原因，着重分析了d a v y d o v 分裂的 产生原因及其影响。 最后一章为本论文的内容总结及对并五苯和有机场效应管研究的展望。 7 东南大学硕士学位论文 参考文献 1 】y m k i m ，s w p y o ，e t a 1 ，o p t i c a lm a t e r i a l s ，2 0 0 2 ，2 1 ：4 2 5 2 f g a r n i e r ，g h o r o w i t z ，e t a 1 ，a d v m a t e r ，19 9 0 ，2 ：5 9 2 3 】n k o c h ，j g h i j s e n ，e t a 1 ，j p h y s c h e m b ，2 0 0 2 ，1 0 6 ：4 1 9 2 4 l y s u n ，c z g u ，e t a 1 ，t h i ns o l i df i l m ，19 9 2 ，210 ：4 8 6 5 g h o r o w i t z ，a d v m a t e r ，19 9 8 ，10 ：3 6 5 6 工藤一浩，有机高分子卜jy 夕叉夕 j ，高分子，2 0 0 2 ，5 1 ：7 9 7 】h k o e z u k a ，e t a 1 ，s y n t h m e r ，1 9 8 7 ，1 8 ：6 9 9 8 】x y l i n ，s f n e l s o n ，e t a 1 ，i e e ee l e c t r o md e v i c el e t t ，1 9 9 7 ，1 8 ：6 0 6 9 】周桂江，叶成。化学通报，2 0 0 2 ，4 ：2 2 7 1 0 f h i d e ，b j s c h w a r t z ，e t a 1 ，c h e m p 1 1 y s l e t t ，1 9 9 6 ，2 5 6 ：4 2 4 1 1 】n t e s s l e r ，g j d e n t o n ，r h f r i e n d ，n a _ t 1 】r e ，1 9 9 6 ，3 8 2 ：6 9 5 1 2 】f h i d e ，m a d i a z - g a r c i a ，e ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 3 ：1 8 3 3 1 3 】z l y u a i l ，b e k a r d y n a l ，e t a 1 ，s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 5 ：1 0 2 【1 4 】b c r o n e ，a d o d a b a l a p u r ，e t a 1 ，n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 3 ：5 2 1 1 5 】c d d i m i t r a k o p o u l o s ，a r b r o w n ，a n da p o m p ，j a p p l p h y s ，1 9 9 6 ，8 0 ：2 5 0 1 【1 6 】p ：v n e c l i u d o v ，m s s h u r ，e t a 1 ，j a p p l p h y s ，2 0 0 0 ，8 8 ：6 5 9 4 【1 7 h a u k ，d j g u n d l a c h ，e t a 1 ，a p p l p h y s l e t t ，7 6 ，2 0 0 0 ，1 6 9 2 ：2 0 0 0 1 8 】h k l a u k ，d j g u n d l a c h ，e t a 1 ，i e e e1 、r a n s e l e c t r o nd e v i c e s ，1 9 9 9 ，4 6 ：1 2 5 8 19 】s f n e l s o n ，y y l i n ，e t a 1 ，a p p l p h y s l e t t ，19 9 8 ，7 2 ：18 5 4 2 0 】j h s c h o na n dc h k l o c ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 l ，7 8 ：3 5 3 8 8 东南大学硕士学位论文 第二章有机半导体材料的载流子传输机制 2 1 引言 要获得高迁移率的有机半导体器件，就必须对载流子在有机半导体材料中的传输过程 有透彻的了解。只有在这样的基础上，我们才可能选择合理的材料、设计高效的器件结构 并采用先进的工艺来提高有机半导体器件的迁移率，或者发现或合成新的具有更高迁移率 的有机半导体材料。 2 2 有机半导体材料的电荷传输机制 传统的无机半导体材料中的载流子传输过程早已为人所熟知，但是它并不能用来描述 有机半导体材料中的载流子传输过程。为了合理的解释载流子在有机半导体中的传输过程， 就必须提供新的理论体系。目前一般认为在载流子传输过程中，存在着如下的几种模式。 2 2 1 带传输 要探测半导体材料的传导机制，可以采用可调温度电子测试法，这是一种很有效的测 试方法。例如在无定型硅和聚晶硅中，这种测试方法已被用来检测电荷传输是否由偏移态 或离散空穴而引起【l 】。可调温度测试法也可以提供关于半导体中关于束缚态及其分布的 相关信息【2 】。 传统的带理论将超过一定长度范围的电荷传输视为偏移布洛赫( b 1 0 c h ) 波。这种理论 量子特征是迁移率相对于温度的独立性；然而，在现实的晶体中总会存在材料的不纯或晶 格振动，于是，产生了能级分散。图2 5 ( a ) 所示为这个过程的示意图，从中可以看出当 载流子遇到晶格振动( 声子) 时就会产生散射。由于晶体中晶格的声子模式有显著的温度 特性，一般与t 1 成正比【3 】。于是，载流子迁移率会产生相应的温度特性，即u t 一。 其中，n 依赖于声子模式的种类，一般来说1 n 3 【4 】。 带传输在宽带无机半导体和金属中是十分常见的。然而，由于有机半导体晶体中范德 瓦尔斯力较弱，所以多是窄带晶体，带传输现象会被缺陷引起的跳跃传输过程所掩盖。经 过艰苦的努力，通过观察速度饱和状态和低温下迁移率大于4 0 0 c m 2 v s 时的载流子，k a r l 等人找出了萘和二萘嵌苯单晶中带传输的明确证据【5 ，6 】。然而，缺陷在薄膜中是必然存 在的，所以带传输不可能用来描述0 f e t 的传导原理。 9 东南大学硕士学位论文 鑫b 蒯糯隔瞅弘一1 娟 b 。h 鳟p i 噶t 砖翁髓黼骖愕骰鞫翻薛p 嚏 图2 5 半导体中带传输和跳跃传输的示意图 2 4 2 跳跃传输 在跳跃传输中，载流子原处于势阱中，由于热能( 由晶格振动产生) 而从一个势阱跳 跃到另外的势阱中。整个传输过程如图2 5 ( b ) 所示。产生势阱的原因即可以是有机半导 体晶格中的外部缺陷，也可以是内在的载流子分布，这种分布称为极化子。晶体的外部缺 陷源是多种多样的，尽可能的减少缺陷是获得高迁移率0 f e t 的最重要的前提。 极化子则是指半导体分子因为电荷分布而产生的扭曲。当一个电子移动到分子上，由 于这个外来电荷而导致分子结构的扭曲，这种现象称为分子极化。如果这种扭曲足够大， 它就可以影响周围的的晶格，晶格极化子就形成了。图2 6 就描述了这一电荷重布和产生 l o 东南大学硕士学位论文 晶格极化子的产生过程。极化子一般可用来描述低迁移率的有机半导体中的电荷传输，例 如聚合物以及一种称为“自捕获”的极化子类型传输【7 】。 n e u t r a li o n l z e d m o l e c u i a rl a t t i c e m o e c u l em o i e c u i e p o i a r o np o i a r o n 图2 6极化子形成过程示意图 d 在跳跃传输模式中，载流子受温度影响遵循u e x p ( 一t “) 这一关系。n 依赖于缺陷的 能量和空间分布，一般而言1 4 n 1 。如果n = 1 ，就可以获得一种简单的a r r h e n i u s 行 为，这可以从很多其它的热运动过程中观察到。n e v i l l em o t t 证明了半导体中的有相当可 观的跳跃传输现象【8 ，9 】。 2 4 3 多重捕获和释放( m u l t i p l et r a p p i n ga n dr e l e a s e ) 带传输和跳跃传输相结合，可以产生一种有趣而又非常有用的模式，称为多重捕获和 释放( m t r ) 。m t r 假设半导体中的电荷在一种非定位的状态中移动，然而，通过循环的捕 获载流子到低于导带或是位于价带边缘的“陷阱”态中然后热释放的过程，载流子的集中 趋势是主要的。m t r 特别被用来描述由飞行时间( t i m e o f - f l i g h t ，t o f ) 方法测量的无定 型材料的度跃时间【1 0 ，1 1 】。然而，“受限捕获带传输”( t r a p l i m i t e db a n dt r a n s p o r t ) 。 h o r o w i t z 等人第一次利用m t r 来解释了o f e t 中的传输现象，他们甚至计算出了捕获浓度 和捕获自由迁移率【1 2 ，1 3 】。 一个单独的捕获陷阱层导致的m t r 传输过程如图2 7 ( a ) 所示。当半导体的f e 珈i 能级( e f ) 向导带边界e c 移动，一些栅极感应电荷就会被陷阱态捕获。这种捕获过程降低 1 l 管li-_lj覃lli-lj tll-1孽-i 一毋t。fj l。膏馏谭j。，t11_一一it工-土1-iy重j1差-量llij午iii主， rlii-f_，lrl量_lklj，_|-it r i l - 噜 t 1tll-：_王til|i量1、tlij ，j窭，klll纛fiftlll fffl量-1 ，-薯t-iiir暴-tltlll睢1-l i_l-ijij 1，正f-。l|t，f-iltl r。f。lt 东南大学硕士学位论文 了自由载流子的浓度，数学上以自由载流子与总的载流子之比( ) 来表示。与之相应的， e x 啊t r 限 舢币靠 幽鹾麓粉熵 嘲拳姆印( i 啪 e a e c e t 黼 n t 髑= 吣钗p e 黼啦 e 篇蓄 e a 一眠 图2 7 半导体的m t r 和v r h 传输原理 带迁移率( po ) 无法获得，我们以有效迁移率i i 。仃来表示，存在关系u 。r r = uo x 。因为 捕获的载流予必须被从捕获态( e t ) 释放到导带( e c ) 上，所以m t r 传输是动态的，其能 量为e = e c e t 。 若是简单的将载流子从纵向的跳跃到导带中改为横向的跳跃到另一个捕获态中，这个 理论被称为可变范围跳跃( v a r i a b l er a n g eh o p p i n g ，v r h ) 【8 】，其过程如图2 7 ( a ) 所 示。图2 7 ( b ) 给出了一幅更接近于现实中有机半导体传输的示意图，在图中，不再是单 捕获态能级，其中存在着一系列的捕获态( n 。) 。现在，当f e 瑚i 能级移动时通过分布的捕 获态时，自由载流子率将是一个栅电压的函数，于是就成为活化的能量。可以解释栅电压 对有效载流子迁移率和活化能量是m t r 传输模式的一大优点，它可以合理的应用在o f e t 电荷传输理论中。我们认为在常温下的有机半导体材料中，这种传输机制应该占据主导地 1 2 东南大学硕士学位论文 位。 有机半导体材料的迁移率一般与温度有关。与一般无机半导体的温度特性相反，有机 物的迁移率一般随温度的降低而升高。有机物的温度特性可用下面的公式描述【1 4 】： = e x p 卜( 瓦丁) 月j 其中n 为l 4 的整数。有机物的这种依赖性已经有所报道【1 5 】，但是还没有一个特 别完美的理论来进行解释。 有机半导体材料的迁移率还和电场有关。这种现象可用p f r e n l 【e 1 机理解释外加 的场改变局域能级附近的库仑电势来增加晶格点间的速到输运速率，与电场的关系可用下 式表示【1 6 】： p ( f ) = p ( 0 ) e x p 妒打j 有机物的空穴和电子的迁移率还和有机物形态有关。有机晶体的结晶度越高，其缺陷 等的影响越小，则载流子迁移率就会越高。有机单晶中由于各种杂质、缺陷、位错和晶界 等影响小，它的迁移率要比无定型有机物大得多。在低温场效应注入下，并五苯单晶的迁 移率已经可以达到1 0 c m 2 v 一1 s 。因此，在什么样的条件下可以生长出较为结晶度较好的 有机半导体薄膜，就成为获得理想有机半导体器件的关键因素，这也是我们研究的重点之 2 5 本章小结 本章对有机半导体材料中存在的几种载流子传输模式进行了探讨，认为在常温下的有 机半导体材料中，主要是载流子的多态捕获和释放过程使薄膜中的电荷实现了传输，并分析 了影响载流子迁移率的几个主要因素。这是我们研究高迁移率的有机半导体材料的理论基 础。 1 3 东南大学硕士学位论文 参考文献 【1 】j l i l i c l 【i ，a m o 印h o u s a n dm i c r o c r ) r s t a l l i n es e i i l i c o n d u c t o rd e v i c e s ，v 0 1 2 ： m a 删a l sa n dd e v i c ep h y s i c s ，v 0 1 i i ( a n e c hh o u s e ，m c ，n 0 刑0 0 d ，l9 9 2 ) 2 】m j p o w e l l ，c v a nb e r l 1 ，a i l dj r h u g h e s ，a p p l p h y s l e t t ，1 9 8 9 ，5 4 ：1 3 2 3 3 】c 飚t t e l ，i n 臼o d u c t i o nt os o l i ds t a t ep h y s i c s ，7 me d ( j o h n 、m l e y & s o i l s ，h l c ， n e w y o r k ，1 9 9 6 ) 4 m p o p e ，c e s w e n b e r g ，e l e c 仃o i l i cp r o c e s s e si no 略a i l i cc 巧删sa i l dp o l 严e r s ， 2 n de d ( o x f o r du i l i v e r s i t yp r e s s ，n e wy 0 r k ，19 9 9 ) 5 】n k 砌，k h 心m ，e t a 1 ，j v a c s c i t e c h n 0 1 ，19 9 9 ，a 17 ：2 3 18 6 】w w a r t a ，n k 甜，p h y s r e v ，l9 8 5 ，b 3 2 ：1 17 2 7 】e s i l i n s h ，v c 印c k ，o m i l l i cm o l e c u l a rc r y s t a l s ( a m 耐c a i li n s t i t i l t eo fp h y s i c s ， n e wy o r k ，1 9 9 4 ) 【8 】n f m o t t ，e a d a v i s ，e l e c 仃d i l i cp r o c e s s e si i ln o n - c 巧s t a l l i n em a t i 斑a l l s ，2 n d e d ( c l a r e n d o np r e s s ，o x f o r d ，19 7 9 ) 9 】n f m o t t ，r w g 1 且m e y ，e l e c d i l i cp r o c e s s e si i li o l l i cc 巧s t a l s ( 19 6 4 ) 1o 】j m m a r s h a l l ，n a l 的s c i e n c es e r i e s ，i i ：m a t l l e m 撕c s ，p h y s i c sa n dc h e n l i s 时 2 0 0 2 ，8 0 ：4 9 【1 1 】j m m a r s h a l l ，r - e p p r o 弘p h y s ，1 9 8 3 ，4 6 ：1 2 3 5 【1 2 】g h o r o 丽t z ，p d e l a i l n o y ，j a p p l p h y s ，1 9 9 1 ，7 0 ：4 6 9 【l3 】g h o r o 、析t z ，r h 句l a o u i ，p ：d e l a m l o y j p 1 1 y s i 19 9 5 ，5 ：5 5 1 4 】g h o r o 、) l ，i t z ，a d v m a t e r ，1 9 9 8 ，l o ：3 6 9 1 5 】o s a v a i l e s y a i l ，v a b e n d e r s 虹i ，e t a 1 ，p h y s s t a t u ss o l i d i ，1 9 7 3 ，1 9 ：1 2 16 】g h o r o 、l t z ，m o l l s e n ，j a p p l p h y s ，2 0 0 0 ，8 7 ：4 4 5 6 1 4 东南大学硕士学位论文 第三章并五苯的真空蒸镀制备和 表面形态分析 3 1 引言 有机半导体器件拥有诸多优点，但困扰其发展的很大的问题是有机半导体材料的载流 子迁移率普遍不高，但现在有机半导体材料的迁移率已逐步提高，各种有机半导体材料的 发展及其应用范围如图3 1 所示。在诸多的有机半导体材料中，并五苯无疑是最有前途的 一种。并五苯( p e n t a c e n e ，c z z h - t ) 是一种芬芳族的有机小分子半导体材料，其结构如图3 2 所示。它有着较高的载流子迁移率，在薄膜场效应晶体管中室温下迁移率可达到1 c m 2 v s 量级【l ，2 】，因此，并五苯在有机场效应管中的应用前景颇为可观，引起了广泛关注。 将并五苯作为有机场效应管中的有机半导体材料，就对并五苯薄膜的制备提出了很高 的要求。这是因为为了保持场效应管有较强的场效应，要求通过有机半导体本体的电流比 通过电荷累积层的电流小得多，因为o f e t 中场效应的出现是与有机半导体和绝缘层界面 上电荷累积层的形成有关的，如果本体电流与累积层电流大小相当，那么这时整个有机半 导体层都处于导通状态，场效应就大大减弱，所以要保持较强的场效应就要求有机半导体 层是二维的薄膜。可见有机薄膜的制备对整个场效应器件来说非常重要。 图3 2 并五苯的分子结构 3 2 并五苯薄膜的制备 在有机薄膜器件中，薄膜的传输特性与其晶体结构和形态有十分重要的联系。如o f e t 中，薄膜中的传输特性同一开始沉积在绝缘层上的几层有机分子的结构和形态紧密相关， 载流子传输沟道一般只局限在有机半导体表面的薄层，也就是累积层内，为了保持场效应 管有较强的场效应，要求通过有机半导体本体的电流比通过累积层的电流小得多，因为 o f e t 中场效应的出现是与有机半导体和绝缘层界面上电荷累积层的形成有关的，如果本 体电流与累积层电流大小相当，那么这时整个有机半导体层都处于导通状态，场效应就大 大减弱，所以要保持较强的场效应就要求有机半导体层是二维的薄膜。因此有机半导体薄 15 东南大学硕士学位论文 膜的成膜工艺在有机薄膜器件的制备中非常关键。 - 经过多年的研究和发展，已经形成多种成熟的成膜工艺。其中包括电化学聚合直接成 膜法、l b 膜工艺法、溶液沉积成膜法、分子自组装薄膜、真空镀膜法和单晶技术等。 电化学聚合直接成膜法是较早出现的成膜工艺，历史上第一个o f e t 就是用这种方法 制备的聚噻吩薄膜做成的，但是这种方法有很大的局限性，首先，需要待聚合的单体能溶 解，再经过电化学氧化的方法使单体聚合，其次，由于聚合物是在电极上沉积后转移到 o f e t 的绝缘层上的，所以膜的平整度和有序性比较差，和绝缘层的接触也比较难处理， 另外，这种方法所得的薄膜处于氧化态，必须经过还原处理才能成为半导体膜。由于这些 局限性，这种方法现在已经很少采用了。 【广b 膜工艺能制备有序程度很高的超薄膜，这种技术是2 0 世纪2 0 3 0 年代美国科学家 i l a i l g m u i r 及其学生k b l o 姑e t t 建立的一种单分子成膜技术，它是在水一气