（材料学专业论文）磁致冷材料钆的腐蚀与防腐研究.pdf

四川走学硕士荦住论文 v 6 5 4 3 13 磁致冷材料钆的腐蚀与防腐研究 材料学专业 研究生郝春指导教师陈云贵教授 室温磁制冷技术具有节能、环保等突出优点，越来越受到人们的关注。磁 致冷材料作为其中的关键技术它对磁制冷技术的发展有着举足轻重的作用， 但钆在载冷剂介质中腐蚀严重，影响了样机的制冷效率和使用寿命。本文就钆 的腐蚀规律和行为、以及防腐技术和缓蚀机理进行了研究。研究结果表明：( 1 ) 单缓蚀剂钼酸盐用量要达到3 0 0 m g l 以上才对工质钆有缓蚀的作用，缓蚀效果 并不理想。而采用合适比例的钼酸钠、硅酸钠和硫酸锌复配盐的缓蚀剂可以使 g d 的腐蚀速率趋近于零：( 2 ) 金属钆应用于样机后引起腐蚀的主要原因是不锈 钢与钆形成原电池的电化学腐蚀、以及工质盒与不锈钢壳体2 i n 存在缝隙腐蚀， 增大复合配方缓蚀剂的浓度和在不锈钢表面增加一层绝缘层可以很好的解决腐 蚀原电池和缝隙腐蚀：( 3 ) 微观分析发现g d 在水中的腐蚀产物主要是g d 2 0 3 ， 加入单缓蚀剂钼酸盐后表面形成m 0 0 2 和少量的m 0 0 3 膜，加入硅酸钠与钼酸 钠复配盐后表面形成膜中的钳主要是以m 0 0 2 的形式存在、硅主要以s i 0 4 2 - 的 形式存在。( 4 ) 钼酸盐是阳极抑制型缓蚀剂，可抑制阳极过程：硅酸钠形成的 沉淀膜能弥补钼酸盐形成的钝化膜的缺陷，最终超到较好的缓蚀效果。 关键词：室温磁制冷，磁致冷材料，钆，腐蚀与防腐，缓蚀剂 四川大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t i o n o nc o r r o s i o na n dp r o t e c t i o no f m a g n e t i c r e f r i g e r a t i n gm a t e r i a lg a d o l i n i u m m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：h a oc h u n s u p e r v i s o r ：p r o c h e ny u n g u i r o o mt e m p e r a t u r e m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n h a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n sd u et oi t s a d v a n t a g e si ne n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n o f s e v e r a lk e yp r o b l e m si nt h et e c h n o l o g y , m a g n e t i cr e f r i g e r a t i n gm a t e r i a lh a sp l a y e d a ni m p o r t a n tr o l e h o w e v e rg a d o l i n i u m ，ag o o dm a g n e t i cr e g e n e r a t i n gm a t e r i a l ，i s e a s yt oe r o d ei nr e f r i g e r a t i n gl i q u i dc o n t a i n i n gs y s t e m ，s ot h ec o o l i n ge f f i c i e n c ya n d c y c l e l i f eo fm a g n e t i c r e f r i g e r a t i o n a r eh a r m e do b v i o u s l y i nt h i s t h e s i s ，i ti s i n v e s t i g a t e d t h a tt h ec o r r o s i v e b e h a v i o r s ，a n t i c o r r o s i v e t e c h n o l o g i e s a n d a n t i c o r r o s i v em e c h a n i s mo f g a d o l i n i u mi nr e f r i g e r a t i n gl i q u i d t h e r e s e a r c hr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ：1 ) t h e r s i n g l en a 2 m 0 0 4 w i t ha d d i t i o no fm o r et h a n3 0 0 m g lh a sa n a n t i c o r r o s i v ee f f e c tb u tn o te n o u g hi d e a l ，w h i l eac o m p o u n ds a l to fn a 2 m 0 0 4 ， n a 2 s i 0 3a n dz n 2 s 0 4h a s a n d i s t i n c t l y a n t i c o r r o s i v ee f f e c tw i t ha n e a r l y z e r o c o r r o s i v er a t e ；( 2 ) t h em a i nc o r r o s i o no fg di nm a g n e t i cr e f r i g e r a t o ri sd u et o e l e c t r o c h e m i s t r ya n dg a pe f f e c t ，b u ti tc o u l db es o l v e db yi n c r e a s i n gt h ea d d i t i o n a m o u n to fa n t i c o r r o s i v ec o m p o u n d sa n dc o a t i n ga ni n s u l a t i n gf i l mo ns t a i n l e s ss t e e l ； ( 3 ) t h ec o r r o s i v ec o m p o u n d so nt h es u r f a c eo fg d ，f o u n db yx p s t e c h n i q u e s ，a r e g d 2 0 3 i np u r ew a t e r , m o o ai ns i n g l en a 2 m 0 0 4 c o n t a i n i n gw a t e r , a n dm 0 0 2 a sw e l l a ss i 0 4 。i nt h e c o m p o u n ds a l t sc o n t a i n i n gw a t e r ；( 4 ) n a 2 m 0 0 4 ，a sa na n o d e i n h m t o t , c a nr e t a i nt h ec o r r o s i o ao fa n o d e w h i l en a z s i o jr e m e d i e st h e d i s f i g u r e m e n to fn a 2 m 0 0 4f i l md u e t ot h ef o r m a t i o no ft h es i 0 4 2 1d e p o s i t i o nf i l m ， t h a tt h ea d d i t i o no fb o t hi n h i b i t o r sp l a ya l lv e r yi m p a c t f u la n t i e o r r o s i v ee f f e c t k e yw o r d s ：m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，r e f r i g e r a t i n gm a t e r i a l s ，g a d o l i n i u m ，c o r r o s i o na n d p r o t e c t i o n ，i n h i b i t o r i l 第一章绪论 1 1 引言 传统气体压缩制冷技术已被广泛应用于家用电器、工业生产、空问技术、 地球物理探测、超导体以及军事防卫等领域。但是人们发现应用于气体压缩制 冷的制冷剂氟里昂，不但制冷效率低、能耗大，而且污染环境，严重破坏臭氧 层甚至带来温室效应。国际上，包括中国在内有8 0 多个国家缔约签定了“赫尔 辛宣言”，宣布自1 9 9 0 年1 月1 日起全部禁止使用氟里昂，此举引发了制冷行 业一场新的变革。目前，新型制冷技术有吸收式制冷、半导体制冷、涡旋制冷、 磁制冷1 。吸收式制冷利用废热及其它能源，但制冷效率及热效率太低，使用范 围受到限制：半导体制冷国内虽然已有5 0 l 的产品，但因其电耗太大、制冷温 跨不大而销路不畅；涡旋制冷仍属容积式压缩机之一，电耗、噪音与活塞式压 缩机相近难以在制冷领域占据主导地位。 磁制冷技术作为一项绿色制冷技术，与传统气体压缩制冷相比有其明显的 优势。= 1 。1 ) 无环境污染，由于工质本身为固体材料以及在其循环回路中可用水 作为传热介质，这就消除了因使用氟里昂等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、 易泄漏、易燃、温室效应等损害环境的缺陷；2 ) 高效节能，磁制冷的效率可达 卡诺循环效率的6 0 7 0 ，而气体压缩制冷一般为5 - l 帆，可见节能效果明显；3 ) 稳定可靠，由于无需气体压缩机，运动部件少，运动部件转速缓慢，可大幅降 低振动与噪音，寿命长，可靠性高，便于维修。磁制冷技术因具备上述明显的 优势，具有广泛的应用景，因两受到了各发达国家的高度重视，具有巨大的 发展前景。 磁致冷材料是磁制冷技术的核心之一，开发具有离磁热效应和加工性能的 磁制冷材料是磁制冷技术的关键。2 0 世纪初，l a n g e v i n 第一次展示通过改变顺 磁材料的磁化强度来改变可逆温度变化。? 。1 9 1 8 年，w e i s s 和p i c c a r dj 从实验 室中发现n i 的磁热效应。1 9 2 6 年，d e b y e 和g i a u q u e 。两位科学家分别从理论 上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的发展。1 9 9 7 年，美国科学家g s c h n e i d e r 、p e r c h a r s k y 等在室温磁制冷材料的研究中取得突 破性进展，发现了具有巨磁热效应( g i a n tm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ) 的制冷合 金“。“，使人们看到将此技术实用化的曙光。但这些室温材料应用于磁制冷技术 还存在一些缺陷，如加工性能不好、成本高、制冷温跨低、易腐蚀等特点，鹪 决好这些问题对磁制冷技术致关重要。钆在室温具有优良的磁热效应，同时具 有良好的韧性和易加工性，是磁制冷机不可缺少的室温磁致冷材料，研究其在 不同条件下的磁热效应、加工成型技术及腐蚀行为等是很重要的。 1 2 金属腐蚀与防腐概述 “腐蚀”一词来自拉丁语“c o r r o d e r e ”，意指“损坏”、“腐烂”。5 0 年代前腐蚀的定义仅局限于金属的腐蚀。从金属腐蚀过程和原因考察，可将金 属腐蚀定义为“金属和它周围介质之间发生化学作用或电化学作用而引起的破 坏和变质”。o ”在许多情况下还同时存在者物理、机械、应力、各种放射线、 电流和生物等的共同作用。 1 2 1 腐蚀原理 1 2 】1 腐蚀原电池 金属在电解质水溶液中发生的腐蚀是电化学腐蚀。电化学腐蚀比化学腐蚀 要强烈、普遍，危害也更大。 当金属浸入电解质溶液时，在金属和电解质溶液的接触面上形成了如电容 器一样的双也层，双电层的一侧带正电，另一铡带负电。双电层之间存在电位 差，称为该金属和溶液体系的电极电位。越活泼的金属，在溶液中的电极电位 越负，越不耐蚀，越不活泼的金属，在溶液中的屯极电位越正，越耐蚀。金属 的电极电位大小与金属的性质、晶体结构、表面状态、介质的组成、浓度、口h 值和温度等有关。不同电极电位的金属在溶液中的腐蚀行为是苓同的i 】 1 2 1 2 电化学腐蚀过程热力学 金属在电解质溶液中能否自发地进行电化学腐蚀，从电化学腐蚀热力学观 点，一般可用两种方法作为判据。一种是根据系统反应的自由能g ；另一种 是以金属在电解质溶液中的标准电极电位作为判据。 a ) 用系统自由能变化值a g 作为判据 从热力学观点看，腐蚀过程是由于金属与其周围介质构成了一个热力学上 不稳定的体系。金属的热力学不稳定性的程度既与金属性质有关，也与腐蚀介 质的特性和外界条件有关，它可以用发生相应的腐蚀反应时自由能的变化g 来表征。 化学热力学指出，任何一个化学反应在恒温恒压条件下达到热力学平衡时， 反映自由能变化等于零，即 a g = 乏“= 0 ( 卜1 ) 式中 一化学反应式中各物质阿系数，规定反应物系数取负，生成物系数取正 值。 卢一相应物质在给定体系中的化学位。 因此，根据腐蚀反应ag 的大小就可以判断腐蚀反应的可能性。如果g 0 ，腐蚀反应不可能发生。 这里必须指出，通过计算的g 值仅得到的是金属腐蚀倾向的大小，并不 是腐蚀速度的大小的度量，具有高负值的ag 并不是具有高的腐蚀速度。在g 为负值的情况下，反应速度可大可小。这主要取决子各种因素对反应过程的影 响。速度问题，是属于动力学讨论的范畴。 b ) 用系统标准电极电位作为判据 由包化学热力学可知，电化学反应过程中所傲的有用宅功等于系统反应自由 能的减少： g = w 女目= q e = a f e 因此，g n f e ( 卜2 ) 式中 ( ；一电化学反应系统自由能变化值，n o n 一参加电极反应的电子数 f 一法拉第常数9 6 4 8 4 c t o o l 。 e 一原电池电动势，v 。 由( 卜2 ) 式可见，满足g ( 0 的必要条件是e ) 0 。根据原电池电动势方程( 1 3 ) 。 ( 1 4 ) e = 吸+ 纯 ( 卜3 ) e = + ( 卜4 ) 其电动势是正负极或阴阳极的电位，因此只有当吼 啦，致 时，才满足e ) 0 的条件。因此，利用金属在一定介质条件下的电极电位高低就 可以判断某一腐蚀过程能否自发进行。为了简便起见，常利用标准电极电位作 为电化学腐蚀倾向的热力学判据。 通常使用的标准电极电位表有两种，一种是金属标准电极电位表，另一种 是电极反应的标准电极电位表，其中包括氧化还原电极和气体电极电位。 1 2 2 腐蚀的分类 腐蚀是外界因素对金属的破坏作用。金属腐蚀总是从表面开始。然后向内 部蔓延，或同时向表面其他部分扩展。金属腐蚀现象和机理十分复杂，因此有 关腐蚀的分类方法有很多，可按腐蚀机理、腐蚀破坏的分布特征和腐蚀环境等 分类渊。 1 2 ，2 1 按腐蚀机理分类 ( 1 ) 化学腐蚀。金属和周围的介质直接发生纯化学反应雨引起的破坏。金属 表面与介质发生单纯的化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。化学腐蚀的特点 是腐蚀产物直接产生并覆盖在腐蚀发生的地方腐蚀过程中不产生电流。腐蚀 介质不是电解质。 ( 2 ) 电化学腐蚀。金属和环境介质发生电化学作用而发生的破坏。其特点是 腐蚀介质中有导电性的电解质溶液存在。腐蚀产物分别产生在两个相互隔离又 同时存在的阴、阳极区，电子的传递是通过金属由阳极区流向阴极区腐蚀过 程伴随着电流的产生。 4 ( 3 ) 物理腐蚀。金属由于单纯物理溶解作用引起的腐蚀。 1 2 2 2 按腐蚀破坏的形态分类 以腐蚀的表面分布特征把腐蚀分为不同的形态。常见的腐蚀形态有：全面 腐蚀，电偶腐蚀，缝隙腐蚀，小孔腐蚀，晶间腐蚀，选择性腐蚀，磨损腐蚀， 应力腐蚀等。 l | 2 2 _ 3 按腐蚀的环境分类 根据腐蚀环境可把腐蚀分为大气腐蚀，土壤腐蚀，海水腐蚀，酸腐蚀，碱 腐蚀，盐腐蚀等。 1 2 3 影晌金属腐蚀的因素 影响金属腐蚀的因素可分为内在因素和外界因素。与金属本身有关的因素 为内在因素，如金属或合金的化学稳定性、金相组织、化学成分、表面状态等。 与外界环境有关的因素为外界因素，如介质的性质、组成、浓度、压力等1 1 0 l 。 1 2 3 1 内部影响因素 ( 1 ) 金属化学稳定性的影响 不同金属具有不同的原子结构，金属的化学稳定性是不相同的。一般来说， 化学稳定性高的金属不易发生腐蚀，在电化学腐蚀情况下，一般可以用金属的 电极电位大小来估计它们稳定性的大小，从而来衡量它们的耐腐蚀性能。 ( 2 ) 合金成分及组织状态的影响 合金的金相组织、化学成分、物理状态等方面都存在着各种差异，它们都 在不同程度上影响着金属的腐蚀。 在单相合金中当一种化学稳定性低的金属如铁与一种化学稳定性高的金 属如铬形成固溶体时，可使合金表面形成耐蚀性好的保护膜，从而提高合金的 耐蚀性。 在双相或多相合金中，如碳钢、存在铁素体、奥氏体、渗碳体、珠光体、 菜氏体、马氏体等相及其它杂质。由于不同的相具有不同的电位，因此当合金 与电解液接触时，合金表面就会形成腐蚀微电池，从而使合金发生电化学腐蚀。 一般来说，多相合金比单相合金易发生腐蚀，杂质多的合金比杂质少的合金易 发生腐蚀，相问电位差越大，腐蚀速度加快的趋势越大。 ( 3 ) 金属内部缺陷的影响 外来金属或非金属夹杂物缺陷使钢铁化学成分分布不均匀，促进了腐蚀电 他的形成，在应力和腐蚀介质共同存在的条件下，还易促进金属应力腐蚀破裂 的发生。白点、裂纹缺陷不仅易使腐蚀介质在缝隙中存留，而且还易使金属发 生氢脆和应力腐蚀裂纹。在结疤、划痕、折叠处，在腐蚀介质处易产生局部腐 蚀。 ( 4 ) 金属表面状态的影响 金属表面的组织与性质与其内部的组成及性质是不同的。在探伤、划痕、 凹坑的不平整粗糙金属表面比平整、光滑的金属表面易发生腐蚀。这是因为： 氧到达划痕、凹坑处比到达平整表面困难，结果使深凹处因缺氧而成为阳极， 表面部分因富氧而成为阴极，发生氧浓差腐蚀。 ( 5 ) 工艺加工的影响 金属在轧制，锻造中产生的结疤、折迭、裂纹等物理缺陷在腐蚀介质中 都可能作为腐蚀源而发生腐蚀。金属经过冷、热加工、如拉伸、冷拔、冲压、 焊接、热处理等，可在金属内部产生很大的内应力。它使金属晶格扭曲、电位 降低，产生电位差和表面保护膜被破坏，从而降低了金属的化学稳定性使金 属极易发生应力腐蚀破裂。 1 2 3 2 外界影响因素 金属的使用环境是引起金属材料腐蚀的外界因素。影响金属腐蚀的外界因 素有以下几个方面： ( 1 ) 介质成分的影响 不同的介质具有不同的化学性质，对金属的腐蚀影响也各不相同。一般来 说，液态的腐蚀介质易引起金属的电化学腐蚀、气态的腐蚀介质易引超金属的 化学腐蚀；酸性的介质对金属的腐蚀比碱性、中性介质严重。例如。黄铜在硫 酸中的腐蚀比在碱液和水中的腐蚀速度大得多。氧化性腐蚀介质比还原性腐蚀 6 介质更易使金属被腐蚀。例如，铁在硝酸中的腐蚀速度大于铁在盐酸中的腐蚀 速度。但如果金属表面被极化剂钝化，金属则变得耐腐蚀。 ( 2 ) 介质中杂质的影响 一般可将杂质分为三类。第一类是可加速金属腐蚀的杂质，称为活化剂。 例如醋酸中的铜、铁等离子可加快醋酸对金属的腐蚀过程。水中氯离子、硫酸 根离子也可加快金属在水中的腐蚀速度。第二类是可抑制金属腐蚀的杂质，称 为缓蚀剂。第三类对金属腐蚀不发生影响，称为中性杂质。 ( 3 ) 介质p h 值和浓度的影响 p h = 7 的纯水，水的腐蚀是氧去极化腐蚀，其腐蚀速度主要取决于氧在水 中的浓度。氧的浓度越低，金属越不易发生腐蚀。 p h = 7 的中性赫镕液溶液的导电性随盐的浓度增大而增加，从而使腐蚀 速度加快。但当盐浓度达到一定值后，由于溶液中氢的浓度降低；氢去极化作 用减小，腐蚀速度将相应减慢。 p h 7 的碱性溶液，腐蚀速度与腐蚀产物特性有关。如果金属在碱液中形 成不溶性腐蚀产物，腐蚀速度将随溶液浓度的增加而降低。如果金属在溶液中 形成可溶性腐蚀产物时，腐蚀速度则随浓度的增加而加快。 ( 4 ) 介质温度和压力的影响 在大多数情况下，电解液的温度升高，加速了阴、阳极过程，金属腐蚀速 度变快。直接与高温气体接触的金属，温度越高，金属的活性越大，腐蚀速度 就越快。 压力的增加常常使金属的腐蚀速度增大。这是由于参与电化学反应的气体 的溶解度随压力增大而增加，从而加快了腐蚀过程。 ( 5 ) 溶液流速的影响 溶液的流速是指腐蚀液体与金属材料表面的相对流速。一般来说，溶液流 速的增加，加速了物质的扩散和对流，同时也加强了腐蚀产物的去除和保护膜 的破坏，从而使腐蚀速度加快。 1 2 4 金属的防腐方法 1 2 4 1 保护层法 金属的保护层有非金属的和金属的保护层法两种；用作保护层的耐腐蚀的 非金属物质有油漆、搪瓷、玻璃、橡胶、塑料等；为金属覆盖耐腐蚀的金属保 护层的重要方法是电镀，这种防腐蚀的方法又有阳极保护层和阴极保护层之分。 就电极电势来说前者是镀上去的金属比基体金属的更负( 如铁件上镀锌) ，而后 者则是镀上去的金属比基体金属的更正( 如铁件上镀锡) 。 1 2 4 2 电化保护法 电化保护有阴极电保护、阳极电保护和保护器保护等方法。顾名思义，阴 极电保护是利用外加直流电，以废铁为牺牲性阳极，而以被保护金属为阴极的 保护法。阳极保护法是用外加电源使被保护的金属为阳极，进行阳极化，通过 使金属钝化的方法得到保护。在氮肥厂的碳化塔上常用这种方法来防腐。 1 2 4 3 加缓蚀荆保护法 缓蚀剂是在腐蚀性介质中加入的能大大降低金属腐蚀的电化学反应速度的 介质。缓蚀剂分为阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂。 阳极缓蚀荆：这类缓蚀剂的作用之一是直接阻止阳极金属表面的金属离子 进入溶液，作用之二是在金属表面上形成保护膜以便减小阳极表面。例如，亚 硝酸钠和铬酸钠在接近中性的溶液中，它们的阴离子向阳极迁移，如果没有氧 会在铁表面上生成保护性氧化膜，其反应式如下： 2 f e + n a n 0 2 + 2 h 2 0 _ + 尼2 0 j + n a o h + n i l 3 2 f e 十2 n a 2 c r d 4 + 2 h 2 0 _ 忍2d 3 + c r 2 q + 4 n a o h 8 阴极缓蚀剂：有些阳离子可以在中性溶液中作用，并扩散到阴极表面，同 产生的0 1 4 。离子反应生成不溶性保护膜，如c a ”、m 9 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 及m n 2 + 等离子，就有这种作用，其反应式如下 z n 2 + + 2 0 1 1 一辛z n ( o h ) 2 占 c a 2 + + c 谚+ o h 一叶c a ( o h ) 2 生马c b c q 山 有些金属离子( 如锑等) ，可以在阴极表面上形成一层膜，减缓阴极上氢的 逸出过程，这对酸性溶液尤其适用。大的胶体阳离子也可以迁移到阴极形成屏 蔽薄膜，从而阻抑阴极反应。 混合缓蚀荆：有些化合物如铬酸锌等可以在溶液中离解生成阳离子z n ” 和阴离子c r 0 4 2 - 从而抑制两极反应。有些硅酸盐和磷酸盐也有这种作用。 有机缓蚀剂：这类缓蚀剂常用于酸性溶液( 如金属的酸洗液) 。一般认为主 要是低分子量的有机防腐剂被吸附在金属表面上，增加了氢的超电势，阻抑h + 子的放电过程，从而使金属的溶解速度减慢。这些大分子还可能减小反应物和 产物在金属表面上的扩散速度。 1 ，3 本研究的背景 磁致冷材料是这项技术的一个关键，但作为磁致冷材料的工质钆在冷却液 中很容易被腐蚀，严重影响了磁致冷样机的使用寿命。作为工质，使用寿命应 在十年左右，但现在的工质钆在冷却液中浸泡不到2 4 小时就出现明显的腐蚀产 物，7 2 小时工质就被腐蚀穿孔，严重影响使用寿命。 目前，国内外还未见到有关稀土类金属腐蚀与防腐的相关文献，因此只有 借鉴其他金属腐蚀与防腐研究方法的思路来对此类金属进行研究。由于结构上 的限制等原因，不易采用阴极保护法和涂保护层的方法，因此决定采用添加缓 蚀剂的方法。 钼酸盐作为密闭系统的冷却水系统的防腐剂显示出了非常好的防腐效果， 得到了广泛的应用。钼酸盐的优点是不分解、无毒，但单独使用量大，如果采 用复合配方将大大降低其用量。n a ，s i o ：一是一种有多年应用历史的沉淀模型缓蚀 剂，价格低廉。将其与钼酸赫复合使用，发现协同效应明显啪3 。在水处理药剂 的环境效应越柬越被重视的今天，钼酸盐与硅酸蒋的复配无意有真正意义上的 9 “绿色”概念。c f c o l t u r i 等人将钼酸盐与锌赫复配使用于循环冷却水的处 理中，表现出了较好的缓蚀效果，研究表明钼酸盐与锌盐之间存在协同作用“。 1 4 本研究的内容和意义 1 4 1 钆在冷却液中腐蚀研究 作为工质，使用寿命应在十年左右，但现在的工质钆在冷却液中浸泡不到 2 4 小时就出现明显的腐蚀产物，7 2 小时工质就被腐蚀穿孔，严重的影响了使用 寿命。因此有必要对钆在冷却液中的腐蚀速度进行测定，并对腐蚀性能做出评 价。本实验通过失重法测定钆在冷却液中的腐蚀速度并分析其腐蚀规律。 1 4 2 缓蚀剂对钆的腐蚀和防腐性能的研究 ( 1 ) 钼酸盐是一种常用的循环冷却水缓蚀剂。钼酸盐最为密闭系统的冷却 水系统的防腐剂显示出了非常好的防腐效果，得到了广泛的应用。钼酸盐的优 点是不分解、无毒，但单独使用量大。对于钼酸赫的缓蚀性能，通过测定其缓 蚀率，做出评价。 ( 2 ) 铝酸盐通过复配可以减少其用量而达到更好的缓蚀效果。本实验通过 寻求钼酸盐和硅酸钠、硫酸锌的复配方法而找到最优的配方，达到理想的缓蚀 效果。 1 4 3 缓蚀技术在样机上的应用 缓蚀剂的研究最终是为应用于样机。缓蚀剂对钆的腐蚀和防腐性能的研究 只是停留在试验阶段，当应用于实际环境时会出现许多意料不到韵问题，只有 在实际的环境中去检验缓蚀剂的效果，并不断的改进以达到预期的目的。 1 4 4 缓蚀产物及缓蚀机理分析 利用现代的分析手段( s e m 、x p s 等) 对缓蚀产物进行分析从而了解缓蚀机 理。通过对缓蚀产物成分和组成的分析，可以推断出缓蚀的类型和缓蚀机理 使我们对g d 的缓蚀技术进行彻底的研究。 0 1 5 技术路线 【麟钮 越眨i 一测定 i 删竹嚣m f 锢陂拈饺 e 复台 i雕矗1 的：站骏 厂 l 隰i ! f l 捌a 抒融l ，n 心j 玎 第二章缓蚀剂的选用 2 1 引言 缓蚀剂是一种在腐蚀环境中抑制金属腐蚀的化学药剂。其作用可分为吸附 型、成膜型两大类；也可分为阳极型、阴极型和混合型。周期表第v i a 族元素 ( 铬、钼、钨) 的含氧金属酸阴离子就是钢等金属材料在各种自然介质中的阳极 型无机氧化性缓蚀剂。许多年来，人们成功地将铬酸盐作为缓蚀剂，有效地抑 制钢铁在许多环境如冷却水中的腐蚀。由于铬酸盐的毒性会给生态环境造成损 害，已逐渐被无毒或低毒的钼酸盐所取代。随着性能评估技术的发展和研究与 应用的深入，钼酸盐缓蚀剂的优点和多功能作用己越来越显示出来了。钼酸盐 不仅能有效地抑制金属的均匀腐蚀，而且还能抑制金属的小孔腐蚀、应力腐蚀 开裂、加速金属的钝化和再钝化、扩大金属的钝化电位区等等。 2 2 缓蚀剂 2 2 1 缓蚀剂的定义、缓蚀效率和效应 1 缓蚀剂的定义。缓蚀剂是指在腐蚀介质中加入少量具有抑制金属腐蚀功 能的一类无机物或有机物的总称。缓蚀剂的优点是设备简单、使用方便、加入 量少、见效快、成本低，目前已广泛应用于石油、化工、钢铁、机械、动力和 运输等部门，并已成为十分重要的腐蚀控制措旋“。 2 缓蚀效率。缓蚀剂的保护效果，用缓蚀效率来表示： 0 丁， z = 等1 0 0 ( 2 一1 ) 式中z 一缓蚀率， k ”未加入缓蚀剂时金属的腐蚀速度； k 一加有缓蚀荆后金属的腐蚀速度。 缓蚀率达到1 0 0 ，表明缓蚀荆能达到完全保护，缓蚀率达到9 0 s p a j = 的缓 蚀剂为良好的缓蚀剂，若缓蚀率为零，即缓蚀剂无效。 3 协同效应。有时单一缓蚀剂其缓蚀效果并不好，而采用不同类型的缓蚀 剂配合使用，可显著地增加保护效果，这种作用称为协同效应， 2 2 2 缓蚀剂的分类 由于缓蚀剂的应用广泛，种类繁多，以及缓蚀机理复杂，因此，缓蚀剂一 般可按其化学成分、作用机理、缓蚀剂形成保护膜的特征、物理状态和用途进 行分类。 1 按化学成分分类。 ( i ) 无机缓蚀剂。无机缓蚀剂是使金属表面发生化学变化，即所谓发生 钝化作用以阻止阳极溶解的过程，典型物质有：聚磷酸盐、硅酸盐、洛酸盐、 钼酸盐等。 ( 2 ) 有机缓蚀剂。有机缓蚀剂是在金属表面上进行物理的或化学的吸附， 从而阻止腐蚀性物质接近金属表面的有机物。典型物质有：含氧有机化合物、 含氮有机物、醛基类、杂环化合物等。 2 按作用机理分类。根据缓蚀剂在电化学腐蚀过程中，主要抑制阳极反映 还是抑制阴极反应，或者阴、阳极反应同时得到抑制，可将缓蚀剂分为三类： ( 1 ) 阳极型缓蚀剂( 又称为阳极抑制型缓蚀剂) 。它们能抑制阳极反应， 增大阳极极化而使腐蚀电位正移。阳极型缓蚀剂通常是使缓蚀剂的阴离子移向 金属表面导致金属的钝化。对非氧化型缓蚀剂( 如苯甲酸钠) ，只有在溶解氧 存在时才起抑制作用。典型的有硝酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、苯甲酸 钠等。 ( 2 ) 阴极型缓蚀剂( 又称为阴极抑制型缓蚀剂) 。它们能抑制阴极反应， 使阴极过程变侵。增加酸性溶液中氢析出的过电位，增大阴极极化而使腐蚀电 位负移。阴极型缓蚀剂通常是阳离子移向阴极表面，并形成化学或电化学的沉 积保护膜。典型的有酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌，a s c i ，、s b c l ；以及多数 有机缓蚀剂。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂( 又称为混合抑制型缓蚀齐f j ) 。它f f j 对阴、阳极过程同 时起抑制作用，虽然腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流减少很多。典型的有含氮 有机化合物( 如胺类、有机胺的亚硝酸盐等) 、含硫有梳物( 如硫醇、硫醚、 环状含硫化合物等) 、含氮、硫的有机化合物( 如硫及其衍生物等) 。 3 按缓蚀剂所形成的保护膜特征分类。 ( 1 ) 氧化膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂能使金属表面生成致密、附着力好的氧 化物膜，从而抑制金属的腐蚀。由于它具有钝化作用，故又称为钝化剂。它又 可以分为阳极抑制型缓蚀剂( 如络酸盐等) 和阴极去极化型缓蚀剂两类。 ( 2 ) 沉淀膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂能与腐蚀介质中的有关离子反应并在金 属表面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度比钝化膜厚( 约为l o - l o o n m ) ，其 致密性和附着力比钝化膜差。典型的如硫酸锌、碳酸氢钙等。 4 按物理状态分类。 ( 1 ) 油溶性缓蚀剂。一般作为防锈油添加剂，它只溶于油而不溶于水。其 作用一般认为是由于这类缓蚀剂分子存在着极性基团被吸附在金属表面上，从 而在金属和油的界面上隔绝了腐蚀介质。 ( 2 ) 水溶性缓蚀剂。它只溶于水不溶于矿物润滑油中。常用于冷却液中， 要求它们能防止铸铁、钢、铜、铜合金等表面处理和机械加工时的电偶腐蚀。 点蚀，缝隙腐蚀等。 ( 3 ) 气相缓蚀剂。它是在常温下能挥发成气体的金属缓蚀剂。如果是固体， 就必须有升华性；如果是液体，必须具有大于一定数值的蒸发分压。并能分离 出具有缓蚀性基团，吸附在金属表面上，能阻止金属腐蚀过程的进行。典型的 有无机酸或有机酸的胺盐、硝基化合物极其胺盐、酯类、混合型气相缓蚀剂等。 5 按用途分类。按用途的不同可分为油气井缓蚀剂、冷却水缓蚀剂、石油 化工缓蚀剂、锅炉清洗缓蚀剂和封存包装缓蚀剂等。 此外，按被保护金属种类不同，可分为钢铁缓蚀剂、铜及铜合金缓蚀剂、 铝及铝合金缓蚀剂等。按使用的p h 值不同，可分为酸性介质的缓蚀剂、中性介 质的缓蚀剂和碱性介质的缓蚀剂。 2 3 冷却水循环系统中缓蚀剂的选用 水是摄常见的液态致冷介质。冷却水的应用已有近百年的历史，其应用有 两种型式：敞开式和密闭式( 敞口和闭口) 。密闭式冷却水循环系统中水的体积 小，过去缓蚀剂的功能很少被人注意。一直使用低毒的亚硝酸盐硼酸盐缓蚀 1 4 剂。目前普通使用碱性钼酸盐缓蚀剂，它有许多优点。与传统缓蚀剂比较，钼 酸盐的组分基本无毒：在生态环境方面比亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐缓蚀剂组 分可更被人们所接受；资源来源容易，价格相对便宜。钼酸盐可保获许多金属， 在各种水质下均有效，同时具有热稳定性与化学稳定性，缓蚀效果好。 2 4 本实验缓蚀剂的确定 2 4 1 缓蚀剂的选择原则 选用缓蚀剂时，应考虑以下几个方面“。 ( 1 ) 尽可能选用无色、无臭、低泡沫性缓蚀剂。 ( 2 ) 添加量越少越好，能达到所要求的缓蚀效果即可。 ( 3 ) 与介质的化学反应性低，引起的消耗少，在介质中有一定的溶解度。 ( 4 ) 缓蚀效果不受加入的其它物质尤其是各类添加荆的影响，防止负协同 效应的出现。 ( 5 ) 对产品及设备无不良影响，不会产生各种局部腐蚀。 ( 6 ) 本身无毒或微毒，不引起公害，操作安全可靠，不恶化操作环境。 ( 7 ) 对“危险的”缓蚀剂，要有可靠的安全保证条件。 ( 8 ) 最好进行挂片实验，在取得充分的实验数据后再正式使用。 2 4 2 缓蚀剂的选定 水是最常见的液态致冷介质。冷却水的应用已有近百年的历史，其应用有 两种型式：敞开式和密闭式( 敝口和闭口) 。密闭式冷却水循环系统中水的体积 小，过去缓蚀剂的功能很少被人注意。一直使用低毒的亚硝酸盐硼酸盐缓蚀 剂。目前普通使用碱性镏酸赫缓蚀剂，它有许多优点。与传统缓蚀荆比较，钼 酸盐的组分基本无毒，在生态环境方面比亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐缓蚀剂组 分可更被人们所接受，资源来源容易，价格相对便宜。铟酸盐可保获许多金属， 在各种水质下均有效，同时具有热稳定性与化学稳定性，缓蚀效果好。 铝酸赫作为密闭系统的冷却水系统的防腐剂显示出了非常好的防腐效果， 得到了广泛的应用，其优点是不分解、无毒但单独使用量大，若采用复配将 大大降低用量。n a 2 s i 0 3 是一种有许多年应用历史的沉淀模型缓蚀剂，价格低 廉。在水处理药剂的环境效应越来越被重视的今天，钼酸盐与硅酸盐的复配无 疑有真正意义上的“绿色”概念。c f c o t t u r i 等人将铝酸盐于锌盐复配使用于 循环冷却水的处理中，表现出了较好的缓蚀效果，研究表明钼酸盐与锌盐之间 存在协同作用。本文研究钼酸赫及其与硅酸盐、锌盐的复合配方对水中磁制冷 工质钆的缓蚀规律及腐蚀防腐机理。 2 5 钼酸盐与其它缓蚀剂的协同作用实验 2 5 1 钼酸盐及其协同缓蚀剂作用机理 钼酸盐是阳极性缓蚀剂。当m 0 0 4 2 吸附在水合氧化铁膜上后，扩大了阳极 钝化区电位范围，使维钝电流密度减小诱发小孑l 再钝化，提高抗孔蚀性，其 钝化作用主要是【f e m n 0 4 一f e 2 0 3 】膜在金属表面沉积的结果。这种膜的作用在 于阻止f e 2 + 、f e 3 + 通过膜向溶液扩散；同时也阻止了腐蚀介质向金属表面的迁 移，从而抑制了金属的腐蚀。也有人认为：钼元素能抑制氯化物核的形成，此 时应考虑钼的氯化物的不溶性对c l - 侵蚀所起到的阻滞作用。但是这种f e m n o 。一f e 2 0 3 】膜并非十分致密，在膜中间尚有若干钝化不完全的微孔，这些微 j l 就可能成为f e 2 + 、f e 3 + 通向溶液、腐蚀介质渗入金属基体的通道，构成潜在 腐蚀的危险。当镅酸盐和其他缓蚀剂复配使用时，后者或者通过在阴极区的沉 积，或者通过化学或物理吸附、络合、螫合作用，在 f e m n 0 4 f e 2 0 3 1 之外又 形成了新的吸附层。这样就构成了一层三维网络结构的缓蚀屏障，其作用远较 单纯的钼酸盐吸附层强，三维网络缓蚀膜能有效堵塞金属离子的扩散通道，也 阻止了腐蚀介质向内渗透，显示了双组份或多组份缓蚀剂间的互补性，从而有 效地抑制了金属的腐蚀。 协同缓蚀齐盯的作用机理还可能与在抑制阳极过程的同时抑制阴极过程有 关。由于相反电荷离子的相互作用，某些缓蚀阴离子被吸附在金属阳极表面上。 而某些阳离子被吸附在金属阴极表面上，从而阻滞了两个电极反应1 2 引。用缓蚀 剂同时阻滞两种电极过程，往往能够完全避免纯阳极性缓蚀剂的潜在腐蚀危险。 当钼酸盐与诸如z n ”等阴极性缓蚀剂配伍使用时，这种作用表现得十分明显。 钼酸盐缓蚀性能好但价格较贵，在低剂量与其他缓蚀剂复配若能出现协同效应 则是理想的。 6 2 5 2 钼酸盐与z n ”的协同作用 钼酸盐与z n 2 + 复配使用是人们感兴趣的典型双组份缓蚀剂之一。许多阳离 子阴离子混合物用作冷却水和油漆中的缓蚀刻，如z n ”越0 0 4 ”等。在近 中性介质中z n 是阴极型缓蚀剂。它在阴极区可以形成水合氧比物沉淀，或与 c 0 。作用生成碱式碳酸锌沉淀。该膜在一定程度上阻碍了氧的扩散和阴极反应， 降低了金属的腐蚀作用。在适当条件下钼酸盐表现为阳极钝化型缓蚀剂，但当 介质中侵蚀性阴离子如c l 一与m o 瓯浓度比太高时，多数阳极型缓蚀剂不能使金 属的腐蚀速度降低下来，m 0 0 4 2 - 也是如此。在此情况下，选用z n 与m o o , 2 复配， 可以获得比它们各自单独使用时缓蚀效果的迭加值还要好表现出两者问具有 协同作用。缓蚀效果的优良归因于不溶性碱式钼酸锌。z 几( o h ) 。m o o , 和 z n 。( 0 h ) 。( m 0 0 4 ) ：沉淀膜的形成，使膜的阳离子选择性提高，改善了钼酸盐的缓 蚀性能。 f ， | 船 锢 基 谊 缱蚀辨复配量， m “l ：) 【寓眩条件：0 舯l ，lh 砌莆禳，p r = t 5 。 蠢斜试片彝毒授憋1 0 0b ) 图2 1 铝酸盐与锌被协同作用结果 7 c f c o l t u r j 等人将钼酸盐和锌盐复配使用于循环冷却水的处理中，挂 片腐蚀速率可以降到o 0 5 m m a 。y j q i a n 等人的研究也表明两者之间存在 协同作用( 如图2 1 所示) ；，并揭示了钼酸盐和锌盐之间的协同作用机理。两 者的混合物实际上还是一种阴极型缓蚀剂。而并不像通常认为的是阳极钝化作 用和阴极抑制作用的混合，钼酸盐的引入大大促进了锌在阴极区的沉积。通过 在金属表面的阴极区形成既含z n 又含m 0 0 4 2 - 的化合物沉积膜，抑制了0 2 的还原。 这种化合物沉淀可能是z n 。( o h ) 。m o 仉或z n 。( o h ) ：( m o o , ) ：。d h a r t i c k 运用 电子探针对钼酸赫和锌盐协同作用抑制金属点蚀的机理进行了深入的研究，发 现正是由于m o 和z n 在点蚀坑周围的沉积，才阻止了点蚀的扩展”。 2 5 3 钼酸盐与硅酸盐的协同缓蚀作用 o _ ， e g 、 碧 捌 毯 甓 埂憧辨复配盘f m e l 。 f 熏骏采蚪：宴验永p ( c l 一2 蚰喀，l 。p i s 0 1 - - 5 2 0m 搴，l 电度为巧，黛饲试片静誊缦沲柏h 图2 2 钼酸盐与硅酸盐协同作用结果”1 n a 。s i o ，是一种有许多年应用历史的沉淀膜型缓蚀剂，价格低廉。对于硅酸 盐与其它缓蚀剂的协同作用，以前研究得并不多。近年来，一些研究者将其与 钼酸盐复合使用，发现其协同效应要比钼酸盐与辞盐、磷酸盐的协同效应明显。 j 。c o u n g 等人对铝酸钠与硅酸盐强腐蚀性模拟循环水中对低碳钢的协同 缓蚀作用进行了研究二。结果表明：钼酸钠与硅酸钠的协同作用比与锌盐和磷 酸盐的协同作用显著。当钼酸钠硅酸钠的质量比为2 0 ：8 0 时，能达到最佳的 缓蚀效果( 如图2 2 ) ，极化曲线( 如图2 3 ) 表明此时的钝化电流密度比单一组分 的要低得多。同时俄歇深度曲线也显示，在碳钢表面所形成的保护膜中，存在 s i 、m o 和0 元素。 钼酸敖与硅酸盐之间之所以存在协同作用，是因为n a ：s i o ，形成的沉淀膜， 能弥补n a ：m o o , 形成的钝化膜的缺陷，即在具有阴离子选择性的氧化铁膜外层再 增加了一层具有阳离子选择性的m o o , 2 - - 一s i 0 ，2 。膜层，从而既阻止了f e ”和f e 3 + 通过膜层向溶液迁移，又阻止了溶液中侵蚀性离子向金属表面的迁移。最终起 到较好的缓蚀效果。 甜 翟 百 l o l o il o 1 0 1 0 j | c 舶1 l f i 1 0 0 m g 铂酸钠* 4 0 0 口蜷l 硅酸钠； 2 6 0 。m g l l 硅泼讷：3 6 0 ( 1m g l l 钼艘钠) 图2 3 钼酸盐与硅酸盐协同作用的极化曲线3 1 9 第三章实验设计及方法 3 1 腐蚀的检测技术及评定方法 腐蚀作用的评定，主要是对受腐蚀金属材料本身进行检测，或者是对腐蚀 介质的变化进行测定也可对两者都进行考察【2 剐。 3 1 1 表面检查 表面检查包括宏观检查、显微检查以及一些著名的腐蚀工作者提出的评定 方法。宏观检查是用肉眼或低倍放大镜对金属材料在腐蚀前后及去除腐蚀产物 前后的形态进行仔细的观察和检查。观察时要记录：材料表面的颜色和状态， 有无金属光泽；腐蚀产物的颜色、形态、类型、附着情况和分布；腐蚀介质的 变化，如溶液颜色、溶液中腐蚀产物的颜色、形态和数量；判别腐蚀类型是全 面腐蚀还是局部腐蚀。显微检查是用金相显微镜、扫描电镜、透射电镜、电子 探针、x 射线结构分析仪等大型仪器对被腐蚀试样的表面或断口进行检查，以 确定：腐蚀类型、腐蚀程度、析出相与腐蚀的关系、腐蚀事故的起因、发生和 发展情况等。评定方法方面，c h a m p i o n 提出了一些标准样图，将全面腐蚀按腐 蚀深度分为七级，根据单位面积上的蚀孔数目或蚀孔的孔径大小、或蚀孔深度 分别将孔蚀分为七级；根据裂纹深度将腐蚀开裂也分为七级【2 7 1 。 3 1 2 重量测量方法 由于腐蚀作用，材料的重量会发生系统变化，这是最基本的定量评定腐蚀 的方