第四章 镀铜.doc

第四章 鍍銅4.1 銅的性質 4.2 銅鍍液配方之種類 4.3 硫酸銅鍍浴(Copper Sulfate Baths)4.4 氰化鍍銅浴(Copper Cyanide Baths)4.5 焦磷酸銅鍍浴 4.6 硼氟酸銅鍍浴(Copper Fluoborate Bath) 4.7 不銹鋼鍍銅流程 4.8 銅鍍層之剝離 4.9鍍銅專利文獻資料(美國專利) 4.10 鍍銅有關之期刊論文 4.1 銅的性質 *色澤：玫瑰紅色*原子量：63.54*原子序：29*電子組態：1 S22S22P63d104S1*比重：8.94*熔點：1083*沸點：2582*Brinell硬度43-103*電阻：1.673 l W -cm，20 *抗拉強度：220420MPa12. 標準電位：Cu+e- Cu為0.52； Cu+ 2e-Cu為0.34V。質軟而韌，延展性好，易塑 性加工導電性及導熱性優良良好的拋光性易氧化，尤其是加熱更易氧 化，不能做防護性鍍層會和空氣中的硫作用生成褐 色硫化銅會和空氣中二氧化碳作用形 成銅錄 會和空氣中氯形成氯化銅粉末銅鍍層具有良好均勻性、緻密性、附著性及拋光性等所以可做其他電鍍金屬之底鍍鍍層。鍍層可做為防止滲碳氮化銅唯一可實用於鋅鑄件電鍍打 底用銅的來源充足銅容易電鍍，容易控制銅的電鍍量僅次於鎳4.2 銅鍍液配方之種類可分為二大類：1.酸性銅電鍍液：優點有：成份簡單毒性小，廢液處理容易鍍浴安定，不需加熱電流效率高價廉、設備費低高電流密度，生產速率高缺點有：鍍層結晶粗大不能直接鍍在鋼鐵上均一性差2.氰化銅電鍍液配方： 優點有： 鍍層細緻均一性良好可直接鍍在鋼鐵上缺點有： 毒性強，廢液處理麻煩電流效率低價格貴，設備費高電流密度小，生產效率低鍍液較不安定，需加熱P.S 配合以上二種配方優點，一般採用氰化銅鍍液打底後，再 用酸性銅鍍液鍍銅，尤其是鍍層厚度需較厚的鍍件。4.3 硫酸銅鍍浴(Copper Sulfate Baths) 硫酸銅鍍浴的配製(prepare)、操作(operate)及廢液處理都 很經濟，可應用於印刷電路(printed circuits)、電子(electronics) 、印刷板(photogravure)、電鑄(electroforming)、裝飾(decorative) 及塑膠電鍍(plating on plastics)。 其化學成份簡單，含硫酸銅及硫酸，鍍液有良好導電性，均一性差但目前有特殊配方及添加劑可以改 善。鋼鐵鍍件必須先用氰化銅鍍浴先打底或用鎳先打底(strike)，以避免置換鍍層(replacement diposits)及低附著性形成。 鋅鑄件及其他酸性敏感金屬要充份打底，以防止被硫酸浸蝕。鍍浴都在室溫下操 作，陽極必須高純度壓軋銅，沒有氧化物及磷化(0.02到0.08wtP) ，陽極銅塊(copper anode nuggets)可裝入鈦籃(titanium baskets)使用， 陽極必須加陽極袋(anode bag)，陽極與陰極面積比應2：1，其陽極與陰極電流效率可達100，不電鍍時陽極銅要取出。4.3.1 硫酸銅鍍浴(standard acid copper plating)(1)一般性配方(general formulation)： Copper sulfate 195-248 g/l Sulfuric acid 30-75 g/lChloride 50-120 ppmCurrent density 20-100 ASF(2)半光澤(semibright plating)：Clifton-Phillips 配方o Copper Sulfate 248 g/l o Sulfuric acid 11 g/l o Chloride 50-120 ppm o Thiourea 0.00075 g/l o Wetting agent 0.2 g/l (3)光澤鍍洛(bright plating)：beaver 配方 o Copper sulfate 210 g/l o Sulfuric 60 g/l o Chloride 50-120 ppm o Thiourea 0.1 g/l o Dextrin 糊精 0.01 g/l (4)光澤電鍍(bright plating)：Clifton-Phillips 配方o Copper sulfate 199 g/l o Sulfuric acid 30 g/l o Chloride 50-120 ppm o Thiourea 0.375 g/l o Wolasses 糖密 0.75 g/l 4.3.2 高均一性酸性銅鍍浴配方(High Throw Bath) 用於印刷電路，滾桶電鍍及其他需高均一性之電鍍應用。 o Copper sulfate 60-90 g/l o Sulfuric acid 172-217 g/l o Chloride 50-100 ppm o Proprietary additive 專利商品添加劑按指示量 4.3.3 酸性銅鍍浴之維護及控制 (Maintenance and Control) 1. 組成：硫酸銅是溶液中銅離子的來源，由於陰極及陽極 電流效率正常情況接近100，所以陽極銅補充銅離子 是相當安定的。硫酸增進溶液導電度及減小陽極及陰極的極化作用(polarization)並防止鹽類沈澱和提高均一性(throwing power)。高均一性鍍浴中銅與硫酸比率要保持1：10。硫酸含量超過11vol則電流效率下降。氯離子在高均一性及光澤鍍浴中，可減少極化作用及消除高電流密度之條紋沈積(striated deposits)。 # 溫度：太部份鍍浴在室溫下操作，如果溫度過低則電流 效率及電鍍範圍(plating range)將會減少。如果光澤性不需要 ，則可將鍍浴溫度提升到50以提高電鍍範圍，應用於電鑄(electroforming)，印刷電路或印刷板等。 # 攪拌：可用空氣、機械、溶液噴射(solution jet)或移動鍍件 等方法攪拌，攪拌愈好則容許電流密度(allowable currentdensity)愈大。 # 雜質:有機雜質是酸性鍍浴最常見的、其來源有光澤劑 (brighteners)的分解生成物，槽襯、陽極袋未過濾到物質、電鍍阻止物(stopoffs)、防銹物質(resists)及酸和鹽之不純物。鍍浴變綠色表示相當量之有機物污染，必需用活性碳處理去除有機物雜質，有時過氧化氫及過錳酸鉀(potassium permanganate)有助於活性碳去除有機雜質，纖維過濾器(cellulose filter)不能被使用。 金屬雜質及其作用如下： 銻(antimony)：10-80 g/l，粗糙及脆化鍍層，加膠 (gelatin)或單檸酸(tannin)可抑制銻共同析出(codeposition)。 砷(arsenic)20-100 ppm：同銻。 鉍(bismuth)：同銻。 鎘(cadmium)500ppm：會引起浸鍍沈積 (immersion deposit)及陽極極化作用，能用氯子控制。 鎳1000 ppm：同鐵。 鐵1000 ppm：減低均一性及導電度。 錫500-1500ppm：同鎘。 鋅500ppm：同鎘。 4.3.4 酸性銅鍍浴之故障及原因1.燒灼在高電流密度區： 銅含量太少有機物污染溫度太低氯離子太少攪拌不夠2.失去光澤： 光澤劑太少溫度太高有機物污染銅含量太少低氯離子濃度3.精糙鍍層： 固體粒子污染陽極銅品質不佳陽極袋破裂氯離子含量不足4.針孔： 有機物污染氯離子太少陽極袋腐爛5.電流太低： 有機物污染氯含量太多硫酸含量不夠電流密度太小添加劑不足溫度過高6.陽極極化作用： 錫、金污染氯含量太多溫度太低硫酸含量過多陽極銅品質不好硫酸銅含量不足4.3.5 酸性銅鍍浴之添加劑 有很多添加劑如膠、糊精、硫 、界面活性劑、染料、尿素等，其主要目的有：平滑鍍層減少樹枝狀結晶提高電流密度光澤硬度改變防止針孔4.4 化鍍銅浴(Copper Cyanide Baths) 氰化鍍銅帶給人體健康危害及廢物處理問題，在厚鍍層已減少使用但在打底電鍍仍大量使用。氰化鍍銅 鍍浴之化學組成最重要的是自由氰化物(free cyanide)及全氰化物(total cyanide)含量，其計算方程式如下：K2Cu(CN)3全氰化鉀量氰化亞銅需要量1.45自由氰化鉀 需要量 K2Cu(CN)3全氰化鈉量氰化亞銅需要量1.1自由氰化鈉需要量例:鍍浴需2.0g/l的氰亞化銅及0.5g/l自由氰化鉀，求需多少氰化鉀？解需氰化鉀量2.01.450.53.4g/l 陽極銅須用沒有氧化物之純銅，它可以銅板或銅塊裝入鋼籃內須陽極袋包住。鋼陽極板用來調節銅的含量。陰極與陽極面積比應1：1勤1：24.4.1 化銅低濃度浴配方(打底鍍浴配方) 氰化亞銅(coprous cyanide)CuCN 20g/l氰化鈉(sodium cyanide)NaCN 30g/l碳酸鈉(sodium carbonate)Na2CO3 15g/lpH值 11.5溫度 40電流效率 3060電流密度 0.51A/cm24.4.2化銅中濃度浴配方 氰化亞銅(coprous cyanide)CuCN 60g/l氰化鈉(sodium cyanide)NaCN 70g/l苛性鈉(sodium hydroxide)NaOH 1020g/l自由氰化鈉(free cyanide) 515g/lpH值 12.4溫度 6070電流密度 12A/dm2電流效率 80904.4.3氰化銅高濃度浴配方 氰化亞銅CuCN 120g/l氰化鈉NaCN 135g/l苛性鈉NaOH 42g/l光澤劑Brightener 15g/l自由氰化鈉free sodium cyanide) 3.75 11.25g/lpH值 12.412.6溫度 7885電流密度 1.211A/dm2電流效率 90994.4.4 氰化鍍銅全鉀浴配方 氰化亞銅CuCN 60g/l氰化鉀KCN 94g/l碳酸鉀 15g/l氫氧化鉀KOH 40g/l自由氰化鉀 515g/lpH值 13浴溫 7885電流密度 37A/dm2電流效率 954.4.5 化鍍銅全鉀浴之優點之缺點 高電流密度也可得光澤 鍍層導電度高光澤範圍廣帶出損失量少光澤好藥品較貴平滑作用佳4.4.6 酒石酸鉀鈉氰化鍍銅浴配方 (Rochelle cyanide Buths)氰化亞銅CuCN 26g/l氰化鈉NaCN 35g/l碳酸鈉Na2CO3 30g/l酒石酸鉀鈉NaKC4H4O66H2O 45g/l自由氰化納 510g/lpH值 12.412.8浴溫 6070電流密度 1.56A/d電流效率 50704.4.7 化鍍銅浴各成份的作用及影響1.主鹽：NaCu(CN)2和Na2Cu(CN)3二種形式存在，其作用有： CuCNNaCNNaCu(CN)2 CuCN2NaCNNa2Cu(CN)3 Na2Cu(CN)3 ? 2Na + (aq) +Cu(CN)3-(aq) Na2Cu(CN)3 ? 2Na+ (aq) +Cu(CN)3-(aq) Cu(CN)3- ? Cu+3CN- Cu(CN)2- ? Cu+2CN- 由於銅的錯離子Cu(CN)2- 及Cu(CN)3- 的電離常數非常小，使陰極之極化作用很大，使銅不易置換析出，所以可直接在鋼鐵上鍍銅，但使電流效率降低，有氫氣產生，電鍍產量降低。主鹽對陰極極化作用影響很大，主鹽濃度提高則可降低陰極極化作用，幫助陽極溶解，防止陽極鈍態形成。 2. 自由氰化物，NaCN，KCN，幫助陽極溶解，防止錯鹽沈澱， 安定鍍浴。含量太多會加深極化作用產生大量氫氣使電流效率降低。3.碳酸鈉，防止氰化鈉水解，降低陽極極化作用，幫助陽極溶解。 4. 苛性鈉，降低氫離子濃度，增加導電度，提高電流效率及使用的電 流密度。5.酒石酸鉀鈉，可提高陽極鈍化開始的電流密度。 6. 亞硫酸鹽或次亞硫酸鹽，可防止氰化鈉與空氣中的氧作用而分解， 穩定亞銅離子Cu 並有光澤作用，但含量過多則生成硫化銅，使鍍層變脆變黑。7.鉛雜質，少量時使鍍層變亮，超過0.002g/l則變脆。8.銀雜質，使結晶粗大，含量大於0.005g/l時鍍層呈海綿狀和樹枝狀結晶。 9. 有機物雜質會使鍍層不均勻，變暗色，精糙或針孔，陽極亦會被極 10. 化，通常以活性碳處理去除之。 10. 六價鉻雜質會使低電流密度區的鍍層起泡或不均勻，防止六價鉻的 危害的最好方法是阻止它的來源或者用一些專利還元劑加以還元成 三價鉻。 11. 鋅雜質，會使鍍層不均勻及黃銅顏色出現，可用低電流密度 (0.20.4A/d)電解去除。 12. 硫及硫化合物，使鍍層變暗色，在低電流密度區出現紅色鍍層， 此現象在新的鍍浴容易發生，其原因是不純的氰化物及槽襯。13.其他金屬雜質會使鍍層粗糙，可用過濾或弱電鍍去除之。 14. 碳酸鈉可用冷凍方沈澱去除之，或用氧化鈣、氫氧化鈣、硫酸 沈澱去除之。4.4.8 化鍍銅浴之配製(1)用冷水溶解所需之氰化鈉。 2. 將所需之氰化亞銅緩慢加入氰化鈉水溶解中，此過程為放熱 反應，不能過度加熱。(2)加入其他添加劑，攪拌均勻，取樣分析。(3)根據分析結果，補充和校正各成份。(4)低電流密度下弱電解去除雜質約數小時。4.4.9 化鍍銅之缺陷及其原因1.鍍層呈暗紅色，發黑，氫氧劇烈析出，其原因為： 電流密度太高浴溫太低銅鹽太少氰化砷太多2.鍍層不均勻，有些沒鍍上，其原因為： 裝掛不當電流太小氰化物太多3.鍍層起泡、起皮、附著性不佳，其原因有： 表面前處理不完全，有油 膜，氧化物膜浴溫太低電流太大4.鍍層有白色膜層，出現藍色結晶、電鍍液變藍色，其原因有： 陽極面積小酒石酸鉀鈉不足氰化鈉不足4.4.10 化滾桶鍍銅配方(1) 氰化鈉 NaCN 6589g/l 氰化亞銅CuCN 4560g/l 碳酸鈉Na2CO3 15g/l氫氧化鈉 NaOH 7.522.5g/l酒石酸鉀鈉(rochelle salt) 45g/l自由氰化鈉 1522.5g/l浴溫 6070(2)全鉀浴 氰化鉀 KCN 80110g/l氰化亞銅 CuCN 4560g/l碳酸鉀K2CO3 15g/l氫氧化鉀 KOH 7.522.5g/l酒石酸鈉鉀(rochelle salt) 45g/l自由氰化鈉 1222.5g/l浴溫 60704.4.11 光澤氰化鍍銅1.添加光澤劑：(1)鉛：用碳酸鉛或醋酸鉛溶於水 0.0150.03g/l(2)硫代硫酸鈉：用海波溶於水 1.92g/l(3)硫 ：用硫 溶於水 0.10.5g/l(4)砷：用亞砷酸溶於NaOH 0.050.1g/l(5) ：用亞 酸溶於NaOH 11.5g/l(6)硫氰化鉀：硫氰化鉀溶於水 310g/l2.用電流波形(1)PR電流：a.平滑化：陰極35秒，陽極15秒。b.光澤化：陰極15秒，陽極5秒。(2)交直流合用：a.平滑化：直流25秒，交流10秒。b.光澤化：直流20秒，交流6秒，交流之週期為1.2510cycle。(3)直流中斷：瞬間中斷電流再行恢復電流。 4.5 焦磷酸銅鍍浴 它需較多的控制及維護，但溶液較氰化銅鍍浴毒性小，其主要應用在印刷電路塑膠電鍍及電鑄。鋼鐵及鋅鑄件會產生置換鍍層，附著性不良，必須先用氰化鍍銅浴或P2O7Cu為10：1之低焦磷酸銅鍍浴先打底(strike)。4.5.1 焦磷酸銅打底鍍浴配方(Strike Bath) 焦磷酸銅鹽Cu2P2O73H2O 2530g/l焦磷酸鉀K2P2O7 95.7176g/l醋酸鉀 potassium nitrate 1.53g/l氫氧化銨 Ammonium Hydroxide 1/21ml/lpH值 88.5浴溫 2230電流密度 0.61.5A/d攪拌 機械或空氣過濾 連續式銅含量 910.7g/l焦磷酸鹽 63107g/lP2O7/Cu比值 710.14.5.2印刷電路鍍浴(Printed Circuit Bath)配方 焦磷酸銅Cu2P2O73H2O 57.873.3g/l焦磷酸鉀K2P2O7 231316.5g/l醋酸鉀 8.215.8g/l氫氧化銨 2.77.5m1/1添加劑（改良鍍層延性及均一性） 依指示量pH值 88.4浴溫 4954電流密度 2.56A/d攪拌 機械式或空氣4.5.3焦磷酸銅鍍浴之維護與控制1.成份：(1)氨水(ammonia)，幫助陽極溶解，使結晶細緻，每天需補充蒸發損失。(2)醋酸鹽(nitrate)，增加電流密度操作範圍及去除陰極極化作用。(3)pH值由焦磷酸或氫氧化鉀來調節控制。2.溫度：溫度超過60會使焦磷酸鹽水解成磷酸鹽(ortho phosphate )。3.攪拌：需充足的攪拌，普通用空氣攪拌或機械式攪拌，也可用超音波 及溶液噴射方法。4.雜質：對有機物雜質很敏感如油及有機添加劑之分解物，會使鍍層變 暗色及不均勻，操作範圍變小氰化物及鉛雜質也會使鍍層不均勻及操 作範 圍變小。有機物雜質用活性碳處理。處理前先加過氧化氫或過錳 酸鉀可去除氰化物。鉛可用弱電解去除之。5.磷酸鹽：溫度太高，pH值太低會使磷酸鹽快速增加。 4.6 硼氟酸銅鍍浴(Copper Fluoborate Bath) 由於硼氟酸銅鹽可大量溶於水，其溶解度很大，所以可用較高電流密度增加電鍍速率(plating speed)。其缺點是腐蝕性，使用材料限制用硬橡膠(hard rubber)，polypropylene 及PVC塑膠或碳。4.6.1硼氟酸銅鍍浴配方 焦磷酸銅Cu2P2O73H2O 57.873.3g/l焦磷酸鉀K2P2O7 231316.5g/l醋酸鉀 8.215.8g/l氫氧化銨 2.77.5m1/1添加劑（改良鍍層延性及均一性） 依指示量pH值 88.4浴溫 4954電流密度 2.56A/d攪拌 機械式或空氣 有機物雜質會影響鍍層外觀，均勻性及機械性質，特別是延性。 此鍍浴需連續式活性碳過濾。 添加劑通常不用有機物，糖蜜會使鍍層變硬及減少邊緣效應 (edge effects)。有些硫酸銅鍍浴添加劑可被使用。4.6.2硼氟酸銅鍍浴之優點 容許高電流密度平滑鍍層，外觀良好鍍層柔軟易研磨可用添加劑增加鍍層硬度 及強度陰極電流效率近100低陽極極化作用槽內不結晶配鍍浴容易鍍浴穩定、易控制、高速 率電鍍許可鍍銅一般性流程: 1. 蒸氣脫脂 鍍前檢驗(R) 溶劑洗淨(R) 裝掛(R) 化學脫脂 (R) 熱水洗(R) 冷水洗(R) 酸浸(R) 1. 電解脫脂 冷水洗(R) 電解脫脂(R) 熱水洗(R) 活化(R) 中和(R) 冷水洗