（材料学专业论文）cntszm5镁合金复合材料的制备与机械性能研究.pdf

ab stt a c t ab s t r ac t c a r bonn a n o t l l be s ( c n ts)/z m 5al l o yc o m pos i te s werefa b r i c at e db yst i rri n g c as t i ng m e t hod w ith the e ffectp ro c e d u r e ofthe s t i rr in gtechno fo gy s tudie dt h e m e c h 耐c alp r o p e ni e s o f the c o m 卯s it e s whi c h wereu n d e r the st at e o f as 一 c as t ， t4 so l ut io ntrea l m e nt a n dhi gh ， e m per a l l l re 讹re te s 忱 d . them ic ro s t r u c t u re an d 丘 a c to a p hswereo b se rveda n d ana 】 y s i se d vi a s c ann i n g e l e c tron m i c ro sc o pe( s e m) 即d e n e r g y s p e c tnj mana l y s i s ( e d s ) . s t a rt i n g withthe e nhance menio f the inte r fa c e m o i s t eni n g p r o pert y an d d i s pe r s i b i l i tybetwe e n c n ts明 d z m 5 al l oy t hee ffectrule s o f ro o m 一 te m e r a t u r emec h a n i c alp ro p e rt i e s ande1 e v at e dte m p e rature p r o pert i e s o f c ompos i 忱 s w h e n e nhanc l ngthe m ass fr ti o n ofc n tsa d d l ti o n w c r e i n v e sti g a 忱 d sy st e m at ic al ly.atth e saln e t i m e ， the c h a n g e o f m i cros tru c t u r e a n d fr a c t 。 孚 a p hsw a s i nve s t i g ated . t 五 e 化 s u l tss ho叭 le dthat : c n tsc o ul dbe addedi ni o1 h emgmo l t e na l l oy w i t h s t i trin g att h e t e n 1 pe r a t u r e n ear z m5 a i l o y l i q ul doi d . wh enu n d erth e st a t e o f as ， c as t ， t4 so lu t in n 能歌 m e 以朋d hi ghtem pe r at u r e ， the 目 d i ti o n o f c n tscou ld si gnifi c a n t l y c 曲a n c e the mec h a n i c alp r o pert i e s o f c o m p o s i tes， the rule s o f w h i c h w e real w a y s e nha n c ing， th enre ach i ng th e r n a x i m u n 、助dd r o p p i n g atl ast， 六 刀 dal so， n i p l at i n g c n tscoul d re i n fo rce the c o m p o si te s m u chbett e r u nderthe s tate ofas 一 c 韶 t ， w h e n t h ea d d l ti o no f c n ts w a sl .0 川肠， t b el e nsi les l r e n gth and奴 e l as t i cm o dul us re achedl h e们 比 a x i 幻 。 u 们 n . wh en t h e 祖itio no f c n ts w e r e1 2 wt% ando. s wt% ， 山 e m ic ro h ar d ne ssan d the d uc til ityr e a c h e d the 伴akvalue化 s pe ctively.a fter t4so lution 加a t m ent， the te ns ilest r e n 酗 即d the d u c 6 1 i tye nh朗c edr e m ar k ably.b utt h e el astic modu 1 us andt h emi c roh ard nes s d e c l ine dwh e nt h ea d d 1 t i o no f c n ts w e re l . 0 训肠 a n d o. s wt% ， the m ax加uln ofthe te ns ilest re n 沙 即d th e d u c l l l i tywere244 mpaand 1 2 .2 6 %re s pec t i vel y u n d e r the s ta t e o f hi ghte m per a tu r c ， the t e ns i l e s l r e n g t h dec l i ned r e 们 比 a r k ably，and the d u c t l h tye nhanc ed. w】l enthe a d d iti onofc n ts、 v c r e l .z wt% ， the te nsiles t r e n gth and the d u c t ili 妙re 朗 h e d the maxi mum， w h l chis23一科%助d 379 % m o ret h anthe valueo f the m a 廿 ix re s pec t i vel y.t 七 e l e 把 i l e st r e n gt h o f c o m pos ites in 1 50让 m pe r a t u r e w asmuchhi g h e r 1 h anthe st re n g t h i n 200 忱 m pe rature. c n ts ab s t r a c t c o u l d n oto n l y re fi net h e g r a i n s o f t h e c o m p o s it e s ， b uta l s o o ver l apt h e grai n s an d b e art hel o ado f re s i s t a n c e t o d e fo rmat i o n . ai th e s tate o f h i ghte m p e r a t ure， c n ts c o u l d r e s tr a i n the i nten e rati 飞o f the a i : z m g l 7 p h as e ， a n d c o u l d e ffec t i v e l y b l o c k th e s l i d i n g o f th e g r ai 介 bound ar i e s . t h e fr a c t u r e m o d e o f c o m pos i t e s m a i n l y c o n s 1 s t e d o f th e q uasi c l e a v a gec ra c k ， the d i m p l e and t h e t e are d g e ， whi c h s h o wed th e fe at ure o f g l i d i n g fr a c ture . c o m p ar e d w i tht hest at e o f as 一 c as t ， the d i m p l e a n d the t e are d gei n 丘 a c 1 u r e w e rem u c h w i d e r a n d d e e p e r w h e n inth e s t a t e o f t4 s o l u t i o n t re a 1 m e ntand h i ghte mpe rature. s o i t i s s howed th ati 卜 h adm u c h h i g he r d u c t i l ity.c n tsd i s p e rsed hem o g e n e o u s l yinthe m atrix ， an dfo rmed m o rest ro ng i nter facebondi n g . i nthe 斤 a c ture ， c n tswer e m ai nl y i n th e s t a t e o f p u s h 一 o uta n d b r e a k 一 o ff，and o v e r l apped th e te are d g e k ey wd rds :c a r b o n n ano t ube s ; trea t m e ni; mec h a ll l c alp r o pert i e s ; magn e 8 1 u n 】m at ri x c o m pos i te s ;t 4 s o l ut i o n m ic ros t n l c t u re; el e v at edp rop e rt y ; 1 1 1 学位论文独创性 声明 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的 研究成果。 据我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中 不包含 其他人已 经发表或 撰写 过的 研究成果， 也不 包含为获 得 南昌大学 或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的 任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 料 (移 :咸 签 字 日期 : 一 7 年 月 “ 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作 者完全了 解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留 并向国 家有关部门或 机构送交论文的复印 件和磁盘， 允许论文被查阅 和借阅。 本人授权南昌大学可以 将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 儿 子 签 字 日 期 : 知 7 年子 月11 日 导 师 签 名 :和舒 签 字 日 期 :脚了 年 月 乙 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编 第 1 章 绪论 第一章 绪论 材料、能源、信息被称为现代科学技术的 3大支柱。随着材料科学技术的 发展，各种性能优良的新材料不断出现。目 前，具有一系列优异性能和特殊功 能，且对科学尤其是对高新技术和新兴产业的形成具有决定意义的新材料有四 类:( 1) 精细陶瓷材料，具有优异的光、电、磁性和生物体功能:( 2) 新型金 属材料;( 3) 新型高分子材料;(4)先进复合材料.先进复合材料和一系列新 型合金的发展为空间技术的开发奠定了基础，因而受到各国政府的高度重视， 成为新材料研究的重点和方向。 在现代材料学中，复合材料是由两种或两种以上不同相态的组分所组成的 材料。 更精确的 定 义为 川 : 用经过选 择的、 含一 定数量比 的 两 种或 两种以 上的 组 分 ( 或称组元) 。 通过人工复合、 组成多相、 三维结合且各项之间有明显界面的、 具有 特殊性能的 材料。高 性能复 合材料按照其 基体 材料的 性质 通常分 成 两 类121 : 金属基复合材料 ( m e t a l m a t ri xco m pos ite， 简称 m m c ) 和 非金 属基复 合材料 ( pol y m e r m a t ri x c o m p o s i t e ， 简称p m c ) 。 1 . 1金属基复合材料概述 在各种复合材料的发展过程中，金属基复合材料的研究、生产及发展起步 较晚。但是由于其具有低热胀系数、高耐热性，在动力结构方面的高比强度、 高比 模量、耐磨损和抗老化等特性，所以备受人们青睐，尤其是在汽车、航空、 航天领域得到了广泛的应用。金属基复合材料包括铝基、镍基、镁基、铜基、 钦基、高 温合金基、金属间化合物基和难 熔金属基复合材料等131 。 在金属基复合材料的研究和应用领域，目前处于世界领先水平的国家主要 是美国和日 本。美国把复合材料作为国防部的关键技术核心来实施。例如硼纤 维增强铝基复合材料，美国在1 9 87年发射的 “ 哥伦比亚号” 航天飞机上的货舱 析架使用的就是这种材料。美国把金属基复合材料制成高性能反光镜用于红外 探测系统，航天激光系统和超轻量太空望远镜，通过改变 si c强化颗粒占 铝基 合金的比例，能使反光镀层的热膨胀系数与复合材料相同，有助于提高目 标跟 踪和命中 率。 2 0 00年美国 先 进复 合材料的生 产总值己 达到了2 00 亿美 元 141 。日 第 1 章 绪论 本作为另一个材料大国虽然在复合材料的研制上起步较晚，但是依靠其充足的 资金和工业基础，发展十分迅速。特别是在日 本的优势项目 汽车工业的应用上 尤为突出 15 。例如:本田公司 在发动机缸体的缸套采用了f r m，替换了 传统的 铸铁缸套， 它用a12 o 3 与c纤维的混合物作为增强物， 在铝合金缸体的内表层形 成z lnm 厚的f r m层，使用后缸体的滑动摩擦性、回转响应性等性能以及汽车 的操作性能大大提高。另外，汽车连杆，联销，刹车盘等液逐渐使用金属基复 合材料。其他民 用工业应用方面，金属基复合材料还用于制造高尔夫球杆头， 自 行车链轮、运动器械以及医疗上的假肢等等。 近年来，电力行业也大量使用 金属基复合材料，如法国的f d f公司和美国的3 m公司 联合研制的一种新型纤 维增强铝基复合材料导线，因其导电性好，环境适应性好，耐腐蚀等特性，在 电力传输方面应用前 景广泛16 。 1 . zc . t s 的独特性能及其在金属基复合材料中的应用 碳 纳 米 管自19 91年 被日 本n e c 公 司 的 电 子 显 微 镜 专 家 饭 岛i ij i mal7 在 高 分 辨透射电 镜 ( h r t e m) 下发现以 来，便以 其特有的力学、电学和化学性能以及 独特的准一维管状分子结构，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热 点。其应用己 涉及到纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、贮氢材料和复合 材料等多方面18 。 1 . 2 . ic n t : 的结构和力学性能 碳纳米管被认为是石墨烯片 ( 石墨的六角网格平面)卷曲形成的中空碳笼 管 ， 而 石 墨 烯 片 的 碳一 碳sp z 杂 化 共 价 键 是自 然 界 中 最 强 的 化 学 键 之 一 ， 因 此 从 结构上推测其具有很高的强度，甚至可能是人类发现的强度最高的纤维材料。 理论计算和实验研究结果表明， 碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。 其弹性模量平均达 1 . s t p a ，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍多; 其抗拉强度理论上可高达17 7 g pa， 为钢的100 倍， 是高强度碳纤维的20倍; 屈 服强度为14.z g p a ; 同时它的石墨 烯片卷曲中空管结构使其具有很低的密度， 约 为 钢的1 /6 1 /7 。 这些独特的 性能使之特别适宜作为复合材料的纳米增强相件 川 。 第 1 章 绪论 1 . 2 . zc n ts在金属基复合材料中的应用 在碳纳米管增强复合材料中，金属基复合材料是重要的研究领域之一。己 进行的研究包括c n ts/a1 、c n ts/cu 、c n ts邝 e 、c n ts加1 等。复合方法一般 有粉末冶金法和快速凝固 法等1 121 。 马 仁志等 113 采 用 直接熔化 方法合成c n ts/ f e 复 合 材料。 将电 弧法制备的 碳 纳米管研磨成小于3 00 目的粉体后，与2 00 目的工业纯铁粉机械混合，采用高 频感应炉在1 4 50熔化并保温10m in冷却后得到c n ts邝 e 复合材料， 其中碳纳 米管含量为 8 % ( 质量分数) 。研究结果表明，c n ts 下 e复合材料的硬度可达 65h r c ， 比相同工艺下普通铁碳合金的硬度平均高出5 1 0hr c ; 显微组织分析 发现淬火马氏体中有规则晶体外形的白亮相存在，波谱分析结果证明它们是贫 铁相。差热分析结果表明 1 4 00的高温下，碳纳米管都没有相变。 通过高分辨 透射电镜可观察到碳纳米管弥散分布在复合材料中，能稳定存在而起强化作用。 董树荣等114 1将催化热分解法制得的 碳纳米管经表面化学镀镍处理后，与粒度约 0. 071l l r n 的铜粉进行球磨混合6 伽 旧 i n ，经3 55mp a 冷压，8 50真空烧结、轧制、 真空退火制成c n ts/cu复合材料。扫描电镜下观察发现碳纳米管的分布均匀， 彼此粘联较少，断口处存在纳米管的拔出和桥接。对试样进行磨损实验，结果 表明碳纳米管的体积分数为12%巧%时， 其润滑和抑制基体氧化的效果较好， 复 合材料的耐 磨性能 最佳。 xu c l 等 1151采用 热压工艺 制备了c n tslai 复 合 材 料.结果表明，随着温度降低，复合材料呈现典型的金属性降低和电阻增大现 象，但当温度降低到8 0k 左右时其电阻突然下降99%以上，呈现出超导特性， 继续降低温度，电阻值不再改变。 多年来，美国n a s a一直对碳纳米管很感兴趣，同时与许多的工业团体和 大学密切合作， 其中就包括形ce大学的几 c h a rds m a l l ey研究组。 n a s a正在寻 找新的技术，以利用碳纳米管来生产可充气的航天服、质量轻的航天飞机零部 件和超高速碰撞屏蔽物。 n a s a己认识到，向 其它星际旅行的技术突破， 应从分 子 和 原 子 等 级的 技 术 突 破 开 展 1 121 . 另 外，h o us to n te x as的l y n d o n b . jo hn o n 空 间中心也在集中开发下一代航天飞机的高强 度复合材料. 第 1 章 绪论 1 . 3镁基复合材料概述 1 . 31镁基复合材料的制备工艺 镁合金具有熔点低、化学活性高、易燃、易氧化等特点，原有的许多金属 基复合材料的制备工艺都无法直接应用于镁基复合材料的制备。根据镁基复合 材料的特点，结合原有的金属基复合材料的制备工艺， 经过十多年的研究，目 前发展的镁基复合材料制备工艺主要有:粉末冶金法、喷射沉积法、薄膜冶金 法、半固态搅拌熔铸法、熔体浸渗法、液态反应法和机械合金化法。 在这几种制备工艺里，进行半固态搅拌铸造工艺和液态反应体系方面的探 索是近几年发展的最重要的研究方向，也是最有希望展开工业化生产的制备方 法。 薄 膜 冶 金 法 116 1 目 前 仅 见 于m g 一 li基 复 合 材 料 的 制 备 ， 它 是 将 增 强 相 颗 粒 涂 在薄膜状的 基体合金 上， 然后热压成型。 原 位反 应自 生 法 11 71 是通过在 镁合金 熔 体中加入合金元素或化合物反应形成一种或几种增强相来增强镁基复合材料的 制备方法，由于增强相是在熔体中反应生成，因而与基体的化学相容性好，界 面无污染， 增强相尺寸细小( 可达亚微米级) ， 且省去了增强相单独合成的工序， 工艺相对简单，是一种比 较有发展前景的制备方法，其难点是反应物的选择和 反应工艺的控制。为克服粉末冶金法和铸造法在制备镁基复合材料过程中的缺 点，曹利强等118 1 尝试采用低温反应自 熔 ( r s m) 新工艺 制备颗粒增强镁基复 合 材料，在一定程度上消除了粉体颗粒的氧化膜，减小了 对合金元素扩散的阻碍 作用，使颗粒间的结合得到改善，s e m断面观察及x射线衍射物相分析表明， 基 体与 增强 体 界 面 处 有 轻 微的 反 应 存 在， 反 应 产 物 为m g ti o 3 ， 推测为m 夕一 五 、 m g 一 ti 仇或m g o 一 ti 仇的反应所生成。 目 前，在美国、日 本、瑞士、意大利等国半固态金属成形己进入工业化的 增长期。半固态分为压铸和触变注射成形，是镁基复合材料的成形方法中较新 的一种，其中触变注射成形凭借其优异的特性形成商业化生产。由于镁基复合 材料锭料在二次加热时易氧化燃烧，触变注射成形正好克服这种缺点，采用了 压铸和注射工艺合二为一，是将具有触变结构的半固态复合材料高速注射到模 具中，得到近终形的金属零件。在整个触变注射成形的过程中，镁基复合材料 可以像热塑性塑料一样流动成形，清洁，安全，原材料消耗大大减少和没有熔 渣产生，更不需熔炼液态金属和浇注等过程，成形件可达到很高的精度，缩松 第 1 章 绪论 少 ， 致 密 度 高 1191 。 1 . 3 . 2镁基复合材料的增强相及界面复合机理 镁基复合材料增强相的选择要求与铝基复合材料大致相同，都要求物理、 化学相容性好，润湿性良好，载荷承受能力强，尽量避免增强相与基体合金之 间的界面反应等。 常用的增强相主要有c纤维、 五纤维、 b纤维、 a 眨 0 3 短纤维 和颗粒、 si c晶须和颗粒、 b 4 c颗粒等。 长纤维增强金属基复合材料的性能较高， 但造价昂贵，不利于民用工业发展，另外其各向异性也是阻碍其发展的因素之 一。颗粒或晶 须等非连续物增强金属基复合材料具有高的强度，模量， 硬度， 尺寸稳定性，优良的耐磨、耐蚀、减振性能和高温性能，其各向同性，有利于 进行结构设计，也可以二次加工成型，可进一步时效强化，并已日益引起人们 的重视。由于镁及镁合金比铝的化学性质更活泼，因而对所用增强相在物理、 化学性能上的要求更为苛刻，尤其是对高温稳定性以及界面稳定性上的研究更 加细致120。 界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合并能起 载荷传递作用的微小区域。界面虽然很小，约几个纳米到几个微米，但对复合 材料性能的影响极为重要。在镁基复合材料中往往由于基体与增强相发生相互 作用生成化合物，基体与增强相相互扩散形成扩散层，或增强相的表面预处理 涂层等因素， 使界面的开头尺寸、成分结构性能等方面变得非常复杂。它可以 通过化学腐蚀、界面脆化相的形成以及基体成分的改变，潜在地削弱界面相， 最 终 影 响 复 合 材 料 性 能 121 】 。 如a 1 2 0 3 是 铝基复 合材料常用的 增强 相， 但 在镁基复 合 材料中， 其与m g 会 发生反应: 3 m g+a 12 0 3 = z a i + 3 mg o m g o在界 面中 生成降 低了 增强相 与基体的 界面结合强 度， 所以 镁 基复 合材料中 较 少 采 用a1 2 伪作为 增 强 相 122 】 。 c 纤 维高 强、 低 密 度的 特 性 使其 理 应是 镁 基复 合 材料最理想的增强相之一，虽然c与纯镁不反应，但却易与镁合金中的ai，li 等反应，生成a 肠 c3、 li z q化合物， 严重损伤碳纤维。 研究发现残c 、 si c与纯 镁不反 应， 但b 4 c 颗 粒表面 的 玻璃态b 2 0 3 与m g 能 够发 生界 面反 应: 4 m g( 1 ) + b 2 0 3 ( 1 )= m gbz ( 5 ) +3m g o( 5 ) m g b : 的 产生 使得液态m g 对氏c颗粒的 润湿性增大， 所以 这种反应不但不会降 第 1 章 绪论 低界 面结合强 度， 反而 使复 合材料 具有更高 的 力学 性能 123 1 。由 此可见， b 4 c和 si c晶须或颗粒是目前 镁基复 合材料较为合适的增强相。 1 . 3 . 3镁基复合材料的研究现状 为了改善镁合金强度低、力学性能差的缺点，研究人员向镁合金中加入高 强度、高弹性模量的碳纤维、 碳化硅纤维等制成连续纤维增强镁基复合材料。 与铝基复合材料相比，镁基复合材料具有更高的比强度、比刚度，同时还具有 较好的耐磨性、耐高温及减震性能。此外，镁基复合材料还具有良好的阻尼性 能和电磁屏蔽性能，是良好的功能材料。因此，镁基复合材料在电子，航空航 天， 特别是汽车工业中具有相当大的潜在的应用前 景。 目前，在镁基复合材料领域已有一些研究取得了突破，并获得了较为理想 的性能，为今后的研究工作奠定了坚实的基础。 r. t.w h a len等 用 粉末冶 金 法制 造了 硼 颗粒增强m g 一 li基复 合材 料， 从该 复 合材料的 组织形 貌来 看: 硼颗 粒均匀 分布于基 体中，而 且mg一 li 一 b复 合材料的 弹 性模 量、 密 度、 比 模 量、 压 缩屈 服 强 度相 对 与m g 一 li合 金 都 有 较 大 程度 的 提 高 124 1 。 ztr oj anova等 用 粉 末 冶 金 法 制 备了 纳 米a1 2 o 3 颗 粒 增 强 的 镁 基 复 合 材 料 ， 材料的机械性能得到了较大的提高， 材料经3 30热挤压后宏观组织清晰， 材料 的 蠕变性能也得到提高 125 润。 权高峰用粉末冶金法制备了si c 颗粒增强镁基复合 材料，材料的强度优于铝基复合材料。而且当金属粉末尺寸与增强陶瓷颗粒尺 寸之比 较小时，颗粒分布较均匀，复合材料的力学性能得到改善12 刀 。 n o g u c h i 等 用自 己 设 计 的 实 验 结 构 溅 射 仪 器 溅 射m g 一 1 。 % c e 和m 兮 5 % c a 镁 合金，同时溅射si c颗粒， 制备了镁基复合材料。 复合材料的致密度高于95%。 这种方法制备的复合材料中， si c颗粒的含量可达到18.8 %， 复合材料的弹性模 量和硬度都有较大的 提高， 但抗拉强度提高不明显28 1 。 q qd onc el等用薄 膜 冶金 法制 造m 助 li s 氏c复 合材料。该 方 法是 将m g 一 li 合金经多 次 冷压 变 形及中 间 均匀 化退火 制成薄 膜， 然后将b 4 c 均匀 地 涂到m g 一 li 合金薄膜上， 把合金薄膜重叠挤压结合成复合材料，该材料有比较高的强度， 但其塑性有所下降29 jol。o. a . r u a n o研究了采用薄膜冶金法制备的 m g 一 gli 一 s wt% b 4 c复 合 材料的 超 塑 性， 材 料的 复 合在较 低的 温 度下 进行， 避 免了 增强相与基体的高 温界面反应， 通过冷变形和回复再结晶可以获得超细晶粒组 织，显著改善了 塑 性，甚至在15 0 一 2 0 0 时呈现超塑性13 1 卫 1 。 第 1 章 绪论 gs as 山 等尝 试用半固 态搅拌铸造技术制备了all 尹4 伪3 晶 须增强的 镁基复 合材料。 all8 b 4 o 3 岁 a z 91d复合材料的铸造强度达到了3 98m p a ， 比a z gld镁合 金增加了5 7 .9 %， a lls b 4 o 3 3 / z k 6 o 复 合材料的 铸造强度为6 34m p a ， 反而比z k 60 镁合金降低了 9 . 7 %。分析认为 all8 b 4 o 3 岁 a z gld 复合材料强度高是因为 all 8 b4伪3 不 但细化了 合金的晶 粒，而且界面反应程度很低， all 8 b 4 伪3 晶 须有效 的增强了合金的强度。 all8 b 4 仇邓k 60复合材料中all 声4033晶 须遭到了 很大的 损伤，而且界面反 应严重，加入ai: sbo 3 3 晶 须反而降 低了 材料的性能。由 此可 见， 在半固 态 搅拌铸 造中 要 选择合 适的复合体系33 洲. 姜 启川 等将 烧结制 得的 ai一 石 c预制体加入到镁熔体中， 进行半固态搅拌铸造， 制备了五 c i a z gl 复合材 料。复合材料的抗拉强度为z14 m p a ，比a z gl提高了3 3 .7 %， 布氏 硬度为83， 比a z gl提高了3 8. 3 %.实验证明: 五c和基体有比 较好的润湿性，而且五 c颗 粒 细小， 成圆 形 分布， 对 镁 基复 合 材 料有良 好的 增强 效 果 35 。 j. e m a so n 等 采用 压力 浸 渗 法制 造了m g 一 li基复 合 材 料， 实 验 表明 : 在 铸 态 下没有明显的纤维浸蚀，但纤维中的51 伍 易偏析于自由 表明上和晶界上，加之 锉对纤维晶 界的 浸 渗作用 使纤维脆 性增加136 ) 月 . 陈 煌 等用真空 压力 浸渍法制 备了 g r /m9复 合 材 料， 复 合 材 料的 弯曲 强 度 可达1 2 00 mpa ， 透 射电 镜分 析 发 现， 界 面 结 合良 好， 基 体 与 纤 维间 无 化 学 反 应， 但 是 存 在 着 大 小 形 状 不同 的y 月 m g l ， ai抢 相析出 物， 同 时 界 面附 近存 在大 量 位 错和孪晶 等晶 体 缺陷 138 】 。 覃 继宁 等 用 si c 晶须和 氏c颗粒作为增强相， 用真空反应浸渍法制备了非连续增强镁基复合材 料。复合材料的抗拉强度达到了416 m p a ， 弹性模量达到了80g pa，显示了良 好 的力学性能。从材料断口的观察分析表明:增强剂的均匀分布以及晶须与基体 之间 的 牢固 结 合， 是复 合材料具 有较高 机械性能的 主要 原因 1391。 ma . m a l i n 等 利用 硼盐 和钦盐 在镁 熔体中的 反 应制备了 硼化物 增强的 镁基复 合 材料， 签ray 衍 射分析证实在复合材料中合成硼化物，并在实验过程中发现温度和反应时间对 合 成 物 有比 较 重 要的 影响 140 10 昊昆等利用热模拟试验机对si c w/a z gl 复合材料和a z gl镁合金在不同温 度及不同应变速率条件下进行高温压缩试验。结果表明:复合材料和镁合金的 应变速率敏感指数均随温度的升高而增大:另外不同条件下压缩时，复合材料 和镁合金的高 温压缩变形机制也发生了 变化141 气 陈 培 生 等 采用 采 用纳 米nsi饰 作为 增 强 体， 复 合 粉 体 经 机 械 合 金 化、 真 空 热压和热 挤压得到了 致密的n si c p / m b z镁 基复 合材 料。 结果表明: 制备的 第 1 章 绪论 nsic p 从b z 复 合 材 料 致 密 小 且si c p 分布 均 匀， 增强 体 / 基体 界 面 结 合良 好 ， 基 体 晶粒尺寸小于 300 nm ;复合材料的硬度、常温和高温力学性能比基体合金都要 提高，但是塑性下降;复合材料拉伸断口 存在大量的韧窝，高 温拉伸断口 上的 韧 窝 更 深 142。5 . h w a n g 等 采 用 机 械 球 磨 镁 粉 、 钦 粉 和 碳 粉 ， 合 成 不 同 体 积 分 数 的ti c增强 镁 基纳 米复 合 材料。 通过球磨的m g 一 五 一 c纳米复 合材 料的 晶 粒尺寸 在 25一6 o nln 之间，同时基体中分布着超细纳米尺寸的 ti c粒子 (37 nm ) 。 m g 一 ti 一 c 纳 米复 合 材 料 具 有高 的 韧 性， 同 时 还 保 持了与 其 它 镁 基复 合 材 料 相同 的 压缩强度。在晶粒内部的纳米粒子对形变影响很小，但在晶界上的纳米粒子可 以阻碍晶界的滑动，从而提高复合材料的抗拉强度。这些纳米粒子不会割裂镁 基体而导致镁基复合材料的塑性降低，因为它们可以随着晶界的滑动而移动 143 ，44】 1 . 3 . 4cnts增强镁基复合材料的研究现状 由于镁的化学活性很高，易与许多元素发生化学反应，因此增强体的选取 极为重要。据文献报道，在制备 c纤维增强镁基复合材料的过程中， c不与 纯 镁发生反应13 8，4 5 。 碳纳 米管在9 73k以 下， 在空气中基本不发生变化， 具有较好 的热稳定性，比碳纤维稳定，且碳纳米管具有高的综合力学性能，因而碳纳米 管 有可能 成为 镁基复 合材料的一 种理想增强 体 晰 ，47 1 。 但是， 碳 纳 米管作为 纳米 增 强相，具有高的比表面能，使其在与其他材料的复合过程中易形成团聚，导致 复 合材料性能不甚理想， 最终起不到纳米增强相的效果。同时碳纳米管属轻质 纳米纤维，与各类金属的比重相差太大，不易复合。 在现有的镁基复合材料的制备工艺条件下，目前报道的有关碳纳米管增强 镁基复合材料的研究还不是很多。 镁基复合材料的 熔点约为6 50，比 铁基、 铜基、 镍基等低得多， 故在采用 搅 拌 铸 造法复 合时 ， 镁 熔 体 对c n ts损伤 会更 小 。 李四 年 等 人 l8 ，49采 用 搅 拌 铸 造 的方法制备了 碳纳米管增强镁基复合材料，结果表明:加入碳纳米管后，复合 材料的抗拉强度、延伸率、平均弹性模量、硬度都有增加。另外，对碳纳米管 表面进行化学镀镍、镀锌处理，制得碳纳米管增强镁基复合材料，结果表明: 当 镀镍碳纳米管的体积百分数达到 1 .0 % 时抗拉强度和伸长率分别提高了 1 05% 和%;相应的镀镍一 锌的碳纳米管复合材料则分别提高了1 24% 和1 07%。 j . y an g 等 人 150 研 究 镁 基 体 通 过 在a1 2 o 3 s affi l 短 纤 维(4 。 一 1 00 林 m ) 上 生 第 1 章 绪论 长多壁碳纳米管，形成复合增强，并且通过碳纳米管和镁基体的浸润来使复合 材料 的 分界 面 得 到改 进; 机 械光 谱分 析 揭 示了m g 一 i vo l % cnts的 剪 切 弹 性 模 量 和同 样 条 件下 预 制 块制得的m g 一 25 vo l %5 舒fi l相 似: 而mg 一 25 vo l % s affi l 一 cnts的 剪切模量要比m g 一 25vol % s affi l 大2 0 % 左右。 沈金龙等5l 采用粉末冶金的方法制备了多 壁碳纳米管增强镁基复合材料， 结果表明: 碳纳米管在基体中呈束状分布; mw n ts与镁基之间并没有反应发生; 复合材料的强度、 硬度随 着m c n ts含量的 增加而增加. cs . g oh等152 1 采用粉末 冶金法加热压技术制备碳纳米管增强镁基复合材料，测得热机械性能结果表明: 复合材料热稳定性随碳纳米管加入量的增加而增强:屈服强度，延展性和断裂 性能随碳纳米管质量分数的提高而提高。 在储氢性能的 研究上， yu z. x.等人153 】 筛选出具有良 好吸放氢性能的 镁基纳 米复合材料mn . n i 一 m n o作为添加碳纳米管实验样品， 用机械合金化方法，以氢 气作为保护气氛 (0.5 mp a)， 通过添加碳纳米管，制备出含有碳纳米管的 镁基储 氢 材料( m 兮 3 niz mn仇一 0. 25 c n ts) 。 结果 表明 : 该 材 料 具 有 优 异的 储 氢 性能 ; 动 力学性能也得到提高:储氢材料颗粒更加细化均匀，传质与传热性能得到改善。 科学家们试图把碳纳米管应用与镁基复合材料当中，从而来提高复合材料的电 学 性 能 。 w 面 g f. x. 等 人 【54 通 过 球 磨 法 制 得 包 含 有 碳 纳 米 管(l o wt% ) 的 纳 米 晶 m g 基复 合材料。 球磨60分 钟后测得其电 化学 性能优于原先的 纳 米晶mg 基 合 金。 1 . 4课题研究内容和研究意义 1 . 4 . 1课题研究内容 本课题主要研究内容包括: ( 1) 初步探索碳纳米管/ 镁基复合材料的制备工艺，确定工艺参数; ( 2 )测试复合材料的机械性能，评估机械性能: ( 3) 深入分析碳纳米管加入量对复合材料各项性能的影响规律: ( 4 ) 探讨复合材料复合机理及强化机理，并研究碳纳米管与镁基体之间的界 面情况。 第 1 章 绪论 1 . 42课题研究意义 1 . 4 . 2 . 1学术价值 碳纳米管 / 镁基复合材料可 能 是一种新的复 合材料， 对它的研究还处于起步 阶段， 存在许多未知现象、 未知特点需 要发 现和 探索。 例如复合材料的成型工 艺、复合工艺 对复合材料的影响，碳纳米管纤 维对镁基体的作用 特点表征等。 这些研究都将是对纳米科学，复合材料科学的充实和贡献。 1 . 4 . 2 . zcnt s的应用价值 碳纳米管的众多优异性能 使其可以 在复合材料中起到多 方面 的作用: 超强的 力学性能可以极大改善复合材料的强度和韧性; 独特的导电和光电 性能可 以改 善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料:其独特结构可以制 备金属 或金属氧化物填充的一 维纳米复 合材料。 碳纳米管增强金属、聚合物、 陶瓷复合材料的研究己成为一个极为重要的领域，目前己在理论和实验上取得 了多方面的研究成果。 1 . 4 . 2 . 3镁基复 合材料在工业领域中的应用 过去对镁基复合材料的大量研究工作主要针对国防和航天应用的需要，随 着新型制造工艺的研究发展， 镁基复 合材 料在汽车工业、 运动娱 乐器材以 及3 c 电子工程等高新技术产业得到了更广泛的应用。 镁基复合材料密度小 ( 1. s x 10 3 k g 加 1 3 ) ，比强度和比 刚 度高， 具有较好的 尺寸稳定 性和良 好的铸造性能， 正成为空间高 新技术领域中最有希 望采用的一 种复合材料。镁复合材料己经用于人造卫星抛物面天线骨架，使天线效率提高 53 9 %; 美国 海军卫星上己 将镁基复合材料作为支架、 轴套、 横梁 等结构件使用， 其综合 性能优于铝基复合材料。 此外， 利用镁 基复合材料的阻尼减震、电磁屏 蔽以及轻质、耐磨等性能，在汽车制造工业中用作方向盘减震轴、活塞环、支 架、变速箱外壳等，通讯电子产品中的手机、便携电脑等也用来作外壳材料。 而且，在未来的几十年中， 人类社会的 老龄化问 题将日 益突出，发 展各种超轻 结构材料对于老年人独立工作及日 常生活是十分必要的。镁基复合材料还具有 高储氢容量，氢化动力学性能较好，正逐渐成为非常具有发展前景的储氢材料。 第 1章 绪论 1 . 4 . 2 . 4这一领域目 前存在的问题和不足 镁基复合材料的复合机理、界面强化机理等基础研究还不 够充 分;其制备 工艺还有待于改进和完善;增强相和基体的 性能还需进一步 提高，目 前常用的 基体合金都存 在着某些不足，比 如a z gld合金虽然 抗拉强 度、 压铸性能及抗腐 蚀性能不错，但抗蠕变性能不 够理 想， a s 引b合金抗蠕变性能不错，但强度、 硬度不尽如人意; 镁材料的腐蚀现象严重，电 化学腐蚀及应力 腐蚀现象尤为突 出，杂质元素、晶粒细化和 热处理等对其腐蚀影响 规律的 研究 还不够成熟。 第2 章 实验方法与性能分析测试 第二章实验方法与分析测试 2 . 1工艺方案和技术路线 碳纳米管增强镁基复合材料是一种新型复合材料，目前国内外在这一领域 的研究还处于起步阶段，存在许多未知现象、未知特点需要发现和探索。 本实验采用搅拌铸造法， 加真空吸铸法制备 c n t 引 z ms复合材料，探索叶 片搅拌法加入碳纳米管的 工艺 特点，研究碳纳米管对复合材料常温机械性能 高温性能及微观组织的影响规律。整套实验的技术路线如下: 嗽澡j%哭份吸 姗彝妇蟾灸磁巍准蒸撒韶那拼即巍蒸淤韶服乏袋书谬铸泌启然踌荔跟了;器妙哪巍刀碘准气肠滩幼 令 1 测 试 分 析 瞥裹蒸 胜4衬 微观组织观察、断口形貌分析 研究c n ts对复合材料性能的影响 羚 舞 裱 疾 洪溉琵 熟资 气 轰 戮 丢 么 撒穷 更 爹 袭 艾 落 炙 手 礴 麟乏 操 魏 麟 接 蕊聋 华 安 熟 乏 绒 熟 瑟 命 第 2 章 实验方法与性能分析测试 2 . 2实验材料 2 . 2 . 1基体材料 基 体 材 料 选 用z m s ， 合 金 牌 号 为z m g a lgzn， z m s 合 金 铸 造 性能 好 ， 线收 缩率为1 . 1 1 . 2 %，合 金具有高的 流动性， 热 裂倾向 小， 较小的 缩松， 其化学成 分 见 表2 . 1 哪 网， 实 验 按 表2 . 1 自 行 配置z m s 合 金 。 实 验 用 原 材 料为 镁 锭、 铝锭 、 锌粒、 锰锭， 材料纯度 ( 质量分数)如表2. 2 ，其中 锰熔制成a l 一10% m n 中间 合金。 表2 . 12 m5 合金的化学成分 ( 质量分数，%) m ga lznm ns ic un if e杂质总量 其余7 5 9 .0 %0 . 2 0 名 %0 5 o j % 0 .30 . 20 .0 1 0 .0 50 万 0 表2.2原材料的纯度 ( 质量分数，%) 原材料 纯度 里 笙 9 9一 9 9 主 丝 全 99 9 6 鲜 9 6。 7 么正一6 自吃-0声 户礴工q 2 . 2 . 2增强材料 增强材料选用c v d法制备的多 壁碳纳米管 ( m wc n ts) ，由南昌大 学太阳 纳米有限公司提供。作为一种探索性研究，实验用碳纳米管分两类:第一类是 经过纯化处理后的碳纳米管:第二类是经过纯化和表面化学镀镍两道工艺处理 后的碳纳米管。 2 . 2 . 2 . icnts 纯化处理工艺 将工业生产的碳纳米管投入到浓度为z mo 比 的n ao h溶液中进行高温煮沸 处理2小时， 冷却到 室温; 将其过滤， 用