（材料学专业论文）lacamno类超巨磁阻多晶材料的制备及性质.pdf

l a c a - m n 0 类赳一磁毗多品材料的制帑搜件质鹕1 蚝 摘要 1 m c a m n 一0 类超巨磁电阻材料是在含稀土( r e = l a ，p r ，s m ，n b ，g d ) 的3 d j 立渡族余属m n 氧化物r e m n 一0 中，通过二价碱土会属离子a e ”( a e ：c a sr ，胁) 部分龄代三价稀士离子r 旷而得到的。这样的替代，使得系统中的3 d 余属离 了表现为m n l + m n ”混合价，混合价的出现在轨道e 。上引入了空穴，从而引起了 电磁等性质方面的变化，伴随着顺磁一铁磁相变而发生金属一绝缘体帽变，引 起磁电阻的巨大变化，产尘超巨磁电阻效应。在r u d d l e s d e n p o p p e r 钙钛矿型 的锰氧化物家族中，l a c a m n 一0 类材料遵从( r e ，a e ) 。m n 。0 。的化学公式， j cr pn = m 、l 、2 。本文主要对无限层( 即r l = ) 结构的锰氧化物 【，c - i 。c a 。m n o 多晶块材的制备及其性质进行了研究。 与固相反应法和溶胶凝胶法相比，共沉淀法具有如下四个优点：一、工艺 与设备都比较简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化：二、 可以精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子或原子水平上的均匀混 禽：兰、在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧斛度来控制所 得粉料的纯度、颗粒大小、晶粒大小、分散性和相组成：四、样品的烧结温度 低、致密度高、性能稳定、且重复性好。我们采用两种沉淀剂草酸和碳酸铵成 功制备出l a 。c a ，m n o ，多晶材料，并对这些样品进行了粉末粒度测试、x r d ( x - r a y dl f f r a c t i o i 3 ) 检测、多晶的密度测量、r t 曲线测量及m t 曲线测量。 粉末粒度测试表明碳酸铵作沉淀剂比草酸作沉淀剂制备出的，共沉淀粉末 和预烧后的粉木细且均匀：用碳酸铵作沉淀剂制备出的不同成分的粉末颗粒大 小基本上是一致的。x r d 检涣4 结果表明碳酸铵共沉淀法制备出的l a , c a 。m n o ：，系 列和掺a g 的l a 。，c a 。：。m n o ，多晶基本上是单相、啕匀的。计算掺a g 的 l a 。，c a 。m n o ，多晶样品的品格常数发现，随着掺a g 量的增加。，- 晶格常数减小。 l a 。，c a 。，m n o ：；多晶韵r - t 曲线测量表明样品的相对密度对r t 曲线的形状和 张余属一绝缘体转变温度) 转交点有很大影响。a g 的掺入改善了l 舢一, c a o ”m n o x 多绍样品的导电性能，使t ，提高了6 k ，同时也使适当退火后l a o 。, c a o * * m n o 。薄 膜的t 。提高了3 0 k 。l a 。，c a 。，y n o ，多晶的m 一，r 曲线测量表明样佩在居晕温度 j 、为2 7 0 k 时发生顺磁一铁磁转变，与t r 致。 关键词：超巨磁电阻、钙钛矿结构、金属绝缘体转变、顺磁铁磁转变 堡竺竺二查兰坐兰 ! ! ! 竺竺! ：竺耋篓垒竺竺曼翌! ! 塑型至苎塑一一一竺：! ! ：鉴 a b s t r a c t c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c em a t e r i a lo fl a c a m n o i sf o r m e db yp a r t i a l l y d o p i n gw i t hd i v a l e n ta l k a l im e t a ll i k ec a ，s ra n db ai n t o3 dt r a n s i t i o n a lm e t a l m a n g a n e s eo x i d er e - m n 。o ( r e ，t r i v a l e n tr a r ee a r t hm e t a l ，l i k el a ，p r ，s m ，n ba n d g d ) t h ed o p i n g l e a d st o a p p e a r a n c e o fm i x e dv a l e n c eo fm n 3 + m n ”w h i c h i n d u c e sh o l eo fe go r b i ta n dc h a n g e st h ee l e c t r i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t y p h a s e t r a n s i t i o no fp a r a m a g n e t i s mt o f e r r o m a g n e t i s mo c c u r r i n gw i t hm e t a lt oi n s u l a t o r t r a n s i t i o nr e s u l t si ng r e a tc h a n g eo fm a g n e t o r e s i s t a n c ew h i c hb r i n g sc m r e f f e c t i np e r o v e s k i t er u d d l e s d e n - p o p p e rf a m i l y ，l a - c a - m n - oi s c h a r a c t e r i z e dw i t ht h e f o r m u l ao f ( r e ，a e ) n + t m n n 0 3 n + l ，n = o o ，1 ，2a n do t h e r i n t e g e r s p r e p a r a t i o n a n dp r o p er t yo fi n f i n i t e i yi a y e r e ds t r u c t u r a lp o l y c r y s t a “i n el a h x c a x m n o 3 i s m a i n l yr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r ， c o m p a r e dw i t h s o l i ds t a t er e a c t i o na n ds o l - g e l m e t h o d s ，c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o di sc h a r a c t e r i z e dw i t hi t ss i m p l i c i t yo f e q u i p m e n t a n d p r e p a r a t i o n ，a c c u r a t e c o n t r o lo ft h ei n g r e d i e n t ，s m a l lg r a n u l a r i t ya n dg o o dh o m o g e n e o u s n e s s ，s u p e r i o r a c t i v i t y ，l o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a n dp r e f e r a b l er e p e t i t i o no fp r e p a r a t i o n i nt h i s p a p e rp o l y c r y s t a l l i n el a t x c a x m n 0 3w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o dw i t hd i f f e r e n t p r e c i p i t a t o r ，s a l v o l a t i l ea n do x a l i c a c i d t h e s e s a m p l e s p r e p a r e db yc o p r e c i p t a t i o n m e t h o dw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fp u l v e r o u s g r a n u l a r i t ym e a s u r e m e n t ，x - r a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t ，p 0 1 y c r y s t a l l i n ed e n s i t y m e a s u r e m e n t ，r - tc u r v em e a s u r e m e n ta n dm tc u r v em e a s u r e m e n t t h er e s u l to f p u l v e r o u sg r a n u l a r i t ym e a s t t r e m e n t s h o w st h a tt h e h o m o g e n e o u s n e s sa n d s i z eo f s a m p l e sp r e p a r e db ys a l v o l a t i l ea r es u p e r i o r t ot h o s e p r e p a r e db yo x a l i c a c i d x r dm e a s u r e m e n td e m o n s t r a t e st h a tp o l y c r y s t a l l i n e l a l x c a x m n 0 3a n da g d o p e dl a o 6 7 c a o3 3 m n 0 3a r eh o m o 晦e n e o u sa n ds i n g l ep h a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fa g - d o p e d ，l a t t i c ep a r a m e t e r sd e g r e a a e i ti st e s t i f i e db yr t c u r v em e a s u r e m e n tt h a tt h er e l a t i v ed e n s r yo fp b l y c r y s t a l l i n el e o 6 7 c a 03 3 m n 0 3i s c l o s e l y a s s o c i a t e dw i t ht h ef i g u r eo fr - tc u r v ea n dm e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o n a l t e m p e r a t u r e ，t d m tc u r v em e a s u r e m e n t i n d i c a t e s t h a t & tt c 4 2 7 0 k p o l y c r y s t a l l i n e l a 06 7 c a 03 3 m n 0 3 o c c u r s m a g n e t i cp h a s e t r a n s i t i o nf r o m p a r a m a g n e t i s m t o f e r r o m a g n e t i s m ，w h i c h i sc o i n c i d e n tw i t ht p u jj 世f 人学坝i 。论史l a - c a - m n 0 类趟卜 i i | 【l 多晶材利的制桥墩h 胡i k e y w o r d ：c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ，p e r o v s k i t e ，m e t a l i n s u l a t o r t r a n s i t i o n p a r a m a g n e t i s m f e r r o m a g n e t i s m t r a n s i t i o n 1 6 6 9 2 8 4 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：衍易 日期： ；年，二月驴日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 锄签名：碰塑论文作者签名：弼 日期：塑2 生型且! ! 旦 皑i w 理t 人学琐i 论义l a - c a - m n 一0 类超h 戳f ；u 多晶材料的制各及性质第1 狐 第一章绪论 含稀土的过渡余属氧化物是最近几十年凝聚态物理学和材料学等领域中最富 前沿性的研究对象，在这类氧化物材料中已经观察到高温超导和超巨磁电阻这两 大既具有重要基础研究价值又富应用前景的效应。氧化物高温超导体( h i g ht c s u p e r c o n d u c t o r ，h t s c ) 和超巨磁电阻材料( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ec m r ) 都被称为强关联材料，虽然这两类强关联材料的机理都没有得到恰当的理论描述， 但它们却表现出许多类似的物理现象。这两大效应均是在含有稀土( r e ) 的3 d 过 渡族余属( m = c u 或m n ) 氧化物r e m o 中通过二价碱土金属离子a 矿部分替代三价 稀土离子r 旷后得以观察到的。这样的替代，使得系统中的3 d 金属离子表现为混 合价，在高温超导体中为c u ”c u ”，而在超巨磁电阻材料中为m n ”m n ”，混合价的 出现在轨道e 。上引入了空穴，从而引起了电输运性质和磁性等性质方面的变化。 并伴随着高温超导电性和巨磁电阻效应的出现。尤其是超巨磁电阻效应的发现， 掀起了一场新的光电子和微电子工业革命，不断推动着垒世界的科技向j ；i 发展， 促使新的材料孕育诞生。 1 1超巨磁电阻材料的发展及现状 1 9 8 8 年，在法国巴黎大学f e r t 教授研究小组工作的巴西学者b a i b i c h 等人在 f e c r 的具有层间反铁磁耦合的多层膜中发现巨磁阻效应，g i a n t m a g n e f o r e s i s t a n t ee f f e c t ( g m r ) 。他们最旱报道分予柬外延制备的 ( f e 3 o n m ) c r o 9 n m ) 磁超晶格样品在液氮温度( t = 4 2 k ) 下的相对磁电阻高达 5 0 。实验表明在f e c r 多层结构中，当c r 层厚度处于一定范围内。且无外场情 况下，相邻f e 层磁化方向呈反平行排列，此时系统的电阻率呈最大值，而当系统 在饱和磁场的作用的情况下，相邻的f e 层磁化方向趋于平行捧列，其电阻率数值 为最小。与此同时，b i n a s c h 。1 等人报道( f e 2 5 o h m ) ( c r l o n m ) ( f e 2 5 o h m ) i ：明治结构在室温下的相对磁电阻约为1 5 ，类似的反铁磁耦台和巨磁电阻效应 也在c o r u 和c o c r 等多层结构中被观察到”3 。实验结果表明，具有反铁磁耦合 的磁多层次结构中，随非磁薄层厚度的变化，巨磁电阻呈周期性振荡行为”；且 随多层结构层数的增加，巨磁电阻也增大“”。解释磁多层膜结构巨磁电阻效应的 理论模型主要有经典的玻尔兹曼输运方程近似”1 ”和量子统计的线性相应计算 。“。虽然两种理论模型的近似方法不同，但都把巨磁电阻效应归因于铁磁非 昆刚埋t 人学坝i 论文【，a - c a - mn 0 类超m 磁阻多晶材料的制备及性质 铁磁界面和铁磁层内部与自旋有关的散射。 1 9 9 3 年h e i m o t 等人在l a z 。c a m n o 。薄膜中观察到磁场下样品的电阻率下降的 超巨磁电阻效应“”。磁场下在l a 。，c a 。，m n o 。和n 山，c a 。m d o 。样品中观察到超巨磁 电阻比率m r 分别大于1 0 5 和1 0 6 。其实早在五十年代，1 0 n k e r 和v a ns a n t a n 等人就对l a 。a e ；m n o 。( a e = c a ，s r b a 等) 体系的磁性作过相当详细的研究“，但该 体系薄膜中超巨磁阻效应的发现却是近几年来的事。继1 9 8 9 年r m k o s t e r s 等人 任类钙钛矿结构的铁磁性锰氧化物n d - p b - m n - o 中发现有较大的负巨磁电阻效应 后，相继又发现了在l a c a m n 一0 ，l a b a m n 一0 以及l a s r m n 一0 中均具有类似的 超巨磁阻效应。 最近人们对钙钛矿结构的层状锰氧化物，即n = l 和2 的 r u d d l e s d e n p o p p e r 系列的材料产生了极大的兴趣”。这种r p 结构的锰氧化物 遵从( r e a e ) ，m n 。0 。的化学公式，其结构为r o c k s a l t t y p e 的块层( r e ，a e ) 。0 。 同r 1 个m n o ：薄层沿c 轴方向交替堆垛而成。当n = o o 时，公式即变为上述的稀土掺 杂锰氧化物r e 。a e 。m n o 。；当n = l 时，公式变为r e 。a e 。m n o ；当n = 2 时，公式变为 r e 。a e 。；m n 。0 ，。n = l 和2 的r p 系列材料如l a 。s r 。m n o 一( 2 1 4 ) “”和 l a 。；s r 。m n 。0 ，( 3 2 7 ) ”川的很多物理性质同f i = 0 0 的锰氧化物l a n s r 。m n o ，十分类似， 包括大的磁电阻效应和磁束缚效应。但它们的某些性质与n = m 的l a 。s r 。m n o ：，相比 有很大的不同，并且出现了一些新的物理现象“2 蚓。本论文将在第二章作详细的 介绍。 目前还有很多有关c m r 效应的问题没有解决”“。期j a h n t e l l e r ( j t ) 声子的作 用还不清楚，虽然很多实验数据表明在绝缘态发生了j t 晶格畸变，但这并不意味 着j t 效应就是导致金属绝缘体转变的根本原因；很难解释当x o ，3 时以l a 为基体 的锰氧化物空穴电导率的性质，等等。这也使得世界上的凝聚态物理工作者和科学 家们都致力于弄清楚c m r 效应的机制，新的发现、新的物理必将使c m r 材料得到更 广阔的、新的应用。 1 2r e 卜，a e x m n 0 3 材料的应用 稀土掺杂锰氧化物r e 。a e 。m n o ，( r e 为稀土元素，a e 为碱土元素) 超巨磁阻材 料中最典型的材料就是l a c a - m n - o 类的材料。自其开发至今已经过去四十多年了， 如今，这一系统再度成为材料科学和凝聚态物理前沿性的研究对象，在一定程度 上是因为在这一系统中观察到了超巨磁电阻效应，这一效应的发现不仅具有十分 重要的基础科学研究意义，而且更重要的是，它具有巨大的潜在应用前景。 圭兰上竖【生三| 三塑卜堕兰l a + c a - m n 0 类趟h 磁阻多品材料的制稀段性质第3 贝 i ”c a m n 一0 类材料最重要也是最主要应用就是磁电阻的应用。随着科学技术 ；门发展，磁电阻在微电子工业和光电子产业中越来越显示出其应用的巨大潜力和 诱人的发展前景。人们利用磁电阻薄膜已制备出许多磁阻元件，如位移式磁阻传 感器，非接触式磁阻开关，磁敏传感器等。科学家们已利用各向异性的磁电阻效 席制成了瓯磁电阻随机存储器，具有不易丢失性，非破坏性读出信息和耐辐射等 特l ：i 司时人们还利用c m r 效应制造了磁性的信息存储头，由于磁膜及夹层的厚 度仅为数十纳米，做成的磁头被称为迄今世界上密度最高的磁头。特别着重指出 的是新的单片集成的可能性，即在类钙钛矿单晶衬底上同时外延超导薄膜器件、 超巨磁阻器件、铁电体器件和非线性光学器件，展现出了美好的工业前景。可见 磁电阻材料已经渗透到当今的许多高科技领域，它的发展为开发新材料器件丌辟 j - 新的广阔途径。 稀 ：掺杂锰氧化物r e 。r e 。m n o ：；另一应用是磁制冷方面的应用“”。磁制冷是利 川外部磁场控制自旋系统磁熵变化进行制冷的一种方式。与通常压缩气体的制冷 方式相比，磁制冷使用固态工质可以使制冷机体积小，噪音低，无污染；另一方 面，同念工质使所有热交换可在液态和固态之间进行，因而效率高，功耗小。早 期科学家们对高温( 某些磁制冷文献中将顺磁盐不能应用的温区t 高于2 0 k 称为 高温区) 磁制冷材料的研究集中在稀土及其合会上，如m n a s ，c r t e g d ，r a i ：( r = d y 0 ，e r ) ，后来在钙钛矿型镭氧化物l a 。c a 。m n o ，中发现了比g d 大的磁熵变”，为室 温磁制冷提供了一类新的磁制冷工质。与稀土以及稀土一过渡金属相比，钙钛矿 型锰氰化物具有较高的化学稳定性、较大的电阻率( 有利于降低涡流损耗) 以及 较低的价格，因而这类材料可作为高温，尤其是室温磁制冷材料而应用于医疗卫 生，航空航天，汽车等行业。 某些稀土掺杂锰氧化物r e 。a e ，m n o ：。如l a ，一。s r 。m n o ，虽然未利用其磁性能，但却 利用了其导电机理来制备燃料电池的阴极材料。“。目前，燃气，燃煤式火力发 j u 存纯着能源利用率低和造成环境污染两大问题，为了克服这些问题，离效和洁 净的利用有限的能源成为当今世界所关心的课题，研究开发燃料电池是解决这类 问题的手段之一。陶瓷燃料电池是采用固体电介质陶瓷将燃料的化学能赢接转化 成 乜能的装簧，因不经过热能转化的过程，它的能量转化效率不受卡诺循环的限 制，电能的产生过程只尘产水，而且整个电池系统不包含腐蚀性的酸碱及液体， j l 如圊体构成，因此对环境的污染特别低。陶瓷燃料电池因采用固体氧化物为电 介质所以又称为固体氧化物燃料电池( s o f c ) 。陶瓷燃料电池常常工作在6 0 0 c 以上，高温促进了快速反应动力学，而产生的高质量副热产品能再利用蒸气发电 塾型些! 叁兰坚! ：堡兰! 坚! 坐耋! 幽堕童曼塑壁盟型鱼丝堡垦塑! 型 形成热电联供，这将使能量转化效率提高到7 0 以上。具有钙钛矿结构的氧化物 】，a m n 0 一特别是二价元索掺杂的l a m n o 。，如l a 。s r ；m n o 。材料，由于具有三种良好的性 能而被广泛应用作s o f c 的阴极材料：1 ) 与电介质有相近的热膨胀系数；2 ) 在高温( 1 0 0 0 4 c ) 下不与y s z ( y 。o ，稳定的z r o 。) 发生化学反应；3 ) 具有高温电 极材料所需的电子、空穴( 氧离子) 导电能力。因此钙钛矿r e 。a e ；m n o 。材料很快 成为燃料电池阴极材料研究的重点，并不断地取得新的成果。 基于l a 。c a 。m n o ，材料的磁电阻效应。即在一定温度区域，电阻与磁阻随温度 的微小变化而产生剧烈变化，我们的工作小组将其应用于制作测辐射热仪“。： 基r 【a ，c a 。m n o 。材料具有激光感生电压( ：l a s e ri n d u c e dv o l t a g e ，l i v ) 效应， 我们的工作小组将其应用于制作激光功率计警3 ”。 1 测辐射热仪 利用热敏电阻将入射的电磁辐射转化成热，改变元件的输出电阻，从而改变 器件的某种输出电信号。测辐射热仪的吸收体一般为一个热敏电阻，它的阻值会 随温度的改变发生明显变化，称为热敏电阻材料的电阻温度系数，( t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n tr e s is t a n c e ，缩写为t c r ) 月f l a t 来表示：口= 素等，r 和t 分别为 材料的电阻和温度。a 是钡4 辐射热仪的重要参数，a 值越大，温度变化时材料的 电阻值变化就越大；n 值越小，温度变化时电阻变化裁越小。基于这一点，我们 看到n 值越大，越有利于提高器件探测婀灵敏废，而这个最大值往往出现在转变 点温度附近，因此要使靶材的金属一绝缘体转变点滠縻接近于室温，从而使薄膜 的会属一绝缘体转变点温度接近于室温，邸q 值大的薄膜。以l a c a - m n 一0 为代表 的c m r 材料在x = o 3 3 时，l a 。，c a 。m n o ，材料可使测辐射热仪工作于7 0 k 一3 5 0 k 之 间的任意温度，具有很宽的频谱范围。并、且c m r 材料还具有耐强酸、耐水气、耐 高温的化学性能，更重要的是其制造成本低廉的特点，因j ：! ：匕为b o l o m e t e r 器件应 用提供了比较合适的材料。 2 激光功率计 早在1 9 9 1 年人们就发现当有激光照射在倾斜s r t i o 。柑底上生长的y b c o 薄膜 时会有感尘电流出现。经过细致酶实验和理论分析，人傺证实这是由y b c o 中各向 异性的s e e b e c k 效应引起的，沿x 方向产生的电压v s 与z 方向上的温度差a t z 、 材料的s e e b e c k 张量组元差( s 。一s 。) 及样品尺寸有如下关系： 融驯删丁人学颂f 论文 l a - c a - m n o 兴超h 醚瞰多晶材料的制奋发性质第5 “ ， v x = l ( s 。一s ) a t z s i n 2a 2 d 其中n 是外延单晶衬底c 轴方向的倾角，l 是受光照的样品长度，d 是受光照 的样品厚度。同样，人们在用紫外准分子激光照射l a c a m n 一0 立方结构倾斜生长 的外延薄膜时也记录到了感生电压，从而揭露了l a c a m n 0 薄膜中晶格的各向异 性，并发现在倾斜衬底上生长的l a c a m n 一0 薄膜具有的激光感生电压效应与y b c o 的热释电效应惊人地类似。李小航等人“研究了在不同倾斜角度的s r t i o ，衬底上 以及钙钛矿型锰氧化物不同搀杂浓度的情况下l a c a m n 一0 薄膜的热电势大小，发 现倾斜角度为2 0 。，钙的搀杂为0 1 时的l a 。c a 。m n o 。的热电势最大，这为我们 的器件设计提供了宝贵的参数。现在人们已将激光感生电压效应应用到激光功率 计，位置计原子层热电堆器件和热释电探测器等方面。我们的研究小组测量了从 红外到紫外波段下的脉冲激光连续调制的激光响应，发现在一定的激光功率范围 内，器件的信号响应与激光功率成较好的线性关系。因此，可利用这一线性关系 求制作种新型室温下工作的激光功率计器件，l a c a m n 一0 超巨磁阻薄膜在 x = o 1 时f 好符合这种要求。 上述两种器件均需制各薄膜。薄膜样品的制备采用大功率准分子脉冲激光沉 积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 技术。制各出的薄膜经过光刻、蒸镀电极、 焊引线、封装等工艺过程制作成器件。靶材的制备是第一步，其工艺对靶材的性 能有相当大的影口向，并决定了薄膜制各的好坏和器件制作的成功与失败。脉冲激 光溅射制膜中所用靶材为多晶形态，并且必须按薄膜组分要求合成因此要研制 单相均匀的多晶样品的制备工艺。一方面研究多晶材料在不同工艺下的性质，同 时为薄膜制备提供合格的靶材。为了提高p l d 溅膜的效率，靶材的密度不能过高， 也不能过低。 因此根掘薄膜制备和器件制作的要求，我们采用不同的制各工艺制备不同组 分系列和不同掺杂浓度系列的样品通过粉束粒度测量、多晶密度测量等烧结性 能测试、x r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) 测试、r t ( 电阻一温度) 测试及m t ( 磁化强 度一温度) 测试来寻找最佳的工艺路线，制备出单相均匀、c 胍效应显著的稀土掺 杂锰氧化物多晶材料及密度适中、性能良好的多晶靶材。 当然，r e 。a e 。m n o ：；材料还有很多方面的应用正在开发和研究当中，不可否认 的是这类材料的发展为开发新材料、新器件开辟了更加广阔的途径，并将在信息 存储，计算机技术，空间技术，现代通讯技术，航空航天技术，医疗卫生技术等 领域产生革命性的影响。随着科学的不断进步，c m r 材料的应用更加广泛，我们的 昆l w 理丁大学坝f ：论文l a - c a - m n - o 类超巨磁阻多晶材料的制备及性质第6 负 工作小组制作的两大器件也将会显示出巨大的作用和优异的性能来，它们将成为 我国国防工业中不可缺少的部分，因此我们的这一研究是富有意义的，对新材料、 新器件的开发和应用也是具有巨大的推动作用的! 型型坚兰兰型卫型型l 一堡! 竺坚! ：殳差塑坚壁坠兰曼丝整塑型鱼丝壁堕釜：墨 第二章 l a c a m n - o 类超巨磁电阻材料的性质 l 盘一c a m n o 类材料的巨磁电阻的极大值通常都处在金属半导体转变温度和詹 旱温度附近，并和结构的变化有很密切的关系，下面就让我们来讨论有关 l a c a m n 一0 类晶体结构、电子结构、电磁特性和可能的物理机制。 2 1 l a e a m n - o 类材料的结构 2 1 1 晶体结构 稀锰氧化物r e m n 0 3 ( r e = l a ，s 硪，n d ，p r ，c e ，p m ，e u ，g d ，t b ，d y ，h o ， e r ，t m ，y b ，l m ) 属钙钛矿型a b o ，结构。理想的钙铁矿型a b o ，结构有3 个特点：( 1 ) 有理想的配比化学式a b o a ，a 代表具有较大离子半径的阳离子；b 代表半径较小的 过渡会属阳离子。a 与b 的价态之和为+ 6 价，以保持电中性条件成立；( 2 ) 它们 的组分可通过部分替代而在很宽的范围内发生变化，即它们在一定的组分范围内 存在并生成很多保持钙铁矿型基本结构的新化合物，如a , - 。b 。0 。和a b 。8 u = 0 。虽然 这些新的化合物的结构没有发生交化，但其物理性质却发生了很大的变化：( 3 ) 在此类结构中都或多或少蟪存在着氧缺位和a 晶位阳离子缺位。 理想的钙钛矿型a b o a ( a = r e 和碱金属，b = m n ) 具有空间群为p m 3 m 的立方结 构，如以a 原予为立方晶胞的体心，则氧和b 原子分别处在面心和晶脆顶点位篝， b 原子处于0 原予的八面体中，见图2 1 1 a 离子 b 离子 o o 离子 图2 ，1 1 理想的a b o s 钙钛矿 结构 o o 毒7 b 0 - 1 1 囝2 1 2l a m n 0 3 的0 - o r t h o r h o m b i c 对称结构 垦l ! 些! 查兰堡l ：堡兰 ! ! 曼竺些：旦鲞塑皇壁曼兰曼塑塾丝型鱼丝丝堡笙! 丝 实际的a b o 一晶体都畸变成正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体 lr h o m b o h e d r a l ) 对称性。发生畸变最主要的原因是b 离子3 d 4 中的e 。电子使氧形 成的八面体发生畸变，通称为j a h n t e l l e r 不稳定性畸变。它使e 。态的简并消除。 另一个原因可能是由于a 离子比b 离子半径大，使a - o 层与b - o 层原子直径之和 有较大差别，引起相邻层不匹配所致。如果定义一个公差因子t ( t o l e r a n c ef a c t o r 电叫容忍因子) ，t = ( r + r 。) 2 ( r b + r 。) ，其中r ，r 。r ，为相应a 。b ，o 离子的经 验半径，当t 在0 7 5 1 0 0 之间，所形成的钙钛矿结构最稳定”。对一些氧化物的 公差因子的计算结果如表2 1 1 所示。 表2 1 1 某些氧化物的公差因子 期碰衡( p r ， l a m n o is m m n o ：lg d m n 0 3y m n o 。c a m n 0 3s r x n o ：lb a m n o ，p b m n o ， 公差l 捌了 n d ) m n o 。 t0 8 9o 8 60 8 60 8 5o 8 3o 9 lo 9 91 0 51 o l 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性，图2 1 2 示出了l a h n o 。的晶格结 构。由于畸变使m n 一0 间距由立方结构的0 1 9 7 变成0 1 9 1 、0 1 q 6 和0 2 1 8 n m ，其 a 、b 、c 三个轴分别为4 2x 0 4 0 f i o n m 、4 2x 0 4 8 3 4 n m 、4 2 0 3 9 1 2 n m ，a b o ，正 交对称可具有两种类型，种称o - o r t h o r h o m b i c ( a c 4 2 h ) ；另一种为 0 - o r t h o r h o m b i c ( c 2 a ，b ) 。l a m n 0 3 羼矛盾一种对称性。 掺杂的稀土锰氧化物l a 。a e 。m n o 。，由于出现m n 谤子，其结构可能随掺杂量 的增加从低对称性向高对称性转变。当a e = c a ，b a ，s r 时，m n “会随蔫掺杂量的增加 而增加。图2 i 3 给出了因m n ”离子含羹的增加引起结构变化的趋势。其中0 为 正交结构，r 为正交菱面体结构，c 为立方结构，t 为四方结构。y a k e l “”研究了 l a m n o 。在制备过程中由予氯戚分不正分( ；即氧备量为3 6 ，6 o ) 使m n “含量 增加，并使a 轴和b 轴的蓑别缩小，例如”为9 时，a = c = o 7 9 6 0 n m ，b = o 7 6 9 8 n m 为2 0 时，a = c = o 7 8 0 9 n m ，b = o 7 7 8 2 n m ：在接近3 0 时转变为立方对称。 图2 1 3 低温下l a 。t 。肭如( 1 = o a ，s r ，b a ) 均结构对狠性照掺杂量的变化 垦些些二叁堂型i 二堡耋l a - c a - m n - o 粪超h 碰阻多品材料的制备髓性质第9 ：_ i c 2 1 2 电子结构 f ic k e c t 和s i n g h “用l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o l l ( l g d ) 局域自旋 密度近似计算了l a m n o 。、c a m n o ：。和l a 一。c a ，h n o ，的电子结构。对于c a m n 0 。，相对于 a 型反铁磁相和铁磁相来说，g 型反铁磁相的总能量最低( a 型：在同m n o 层中 锰离子磁矩墩向相同，相邻两层的m n 离子磁矩相反；g 型：最近邻m n 离子之恻的 磁矩取向相反) ，是它的基态，这和实验结果一致。能带结构计算表明m n 3 d 带的3 个t 。电子完全极化( 由h u a d 定则自旋取向一致) 并和0 2 p 电子有很强的杂化。 在e ，附近存在有0 4 e v 大小的能隙，是绝缘相。对于铁磁态c a k t n 0 。其能带结构呈 半会属性，参看图2 1 4 。所谓半金属性是指：对于自旋朝上的能带，m n 3 d 电子 与0 2 p 电子能级之间存在很强的杂化，部分能带跨越费米面，呈金属性。而对于 自旋朝下的能带，在e ，附近，m n 3 d 与0 2 p 能带之间存在l 2 e v 能隙，能带呈绝缘 性。对于l a 。c a 。m n o 。，x = o 2 5 0 3 3 的铁磁相来说。l s d a t 算表明，前面提及的 这样一个半金属能带结构基本不变，所不同的只是e r 处 i n 3 i d 自旋朝下的电子的态 密度不完全为零。对于l a m n o ，考虑理想立方结构慵况，铁磁相能量最低t 分别 较a 型和g 型反铁磁相低1 1 0 m e l _ 11 豇3 6 5 m e v n 藏带结构计算表明。三者都里金属性 能带结构。晶体分析表明l a m n o s 是畸变了的空阐、群为f p r i m a 的结构，它起源于m n = 。+ 离子的j a h nt e l l e r 不稳定性，考虑tj a h n - t e l l e r 效应引起的晶格畸变后，l s d a 计算表明，a 型反铁磁l a m n o 。的能量较之上述铁磁相l a m n o ，的能量还要低而成 为它的基态。这样，晶格畸变导致鸵带位鬣的移动和斯韵分裂，使未畸变时的会 属性能带变成了绝缘性能隙，在瞻缝能隙大套约j 为0 t 2 e v 。从畸变所导致的系统 总能和能带结构的变化来看在钙钛矿型镊氧倔翱中饔在着强豹磁与晶格结构之 间的耦合，并对能带结构和电阻旁礅烈舳影响， s ，j 袭丁i 叩j ：j 辩，一 图2 1 4 昆州摧t 人学硬i ：论文l a - c a - m n - o 类超巨硪阻多晶材料的制各及性质 到，s r 含量在0 2 至0 5 之间时样品的电阻率很低，明显的具有金属导电特性。 拒x o 1 时和高温下样品表现出半导体导电性质。u r u s h i b a r a 等人“m 比较详细研 究了不同s r 掺入量时，电阻率随温度的变化，见图2 2 1 ，从图中可以看出掺s r 量为零或很少时( x o 5 ) ，电阻率的对数随温度下降而垂直上升。p e x p ( 一e k t ) 这一关系表明为载流予热激的导电过程。当0 2 x 0 4 和低温下，电阻率随温 度上升表现为p = p at 2 形式，具有明显的金属导电特性。 ：、i u t k 。 图2 2 1l a 。s r 。m n o ，晶体电阻率随温度变化曲线( 箭头籀处茏磁转变温度) 总结上述结果可以知道，二价碱土金属掺杂量x 在0 2 0 5 之自时，氧化物 在低温下具有金属导电性能，在高温时具有半导体导电特性，在某一温度( 相应 为电阻率的峰值t ，) 附近将发生金属一一半导体转交。 2 2 2 磁特性 早在i 9 5 0 年j o n k e r 等人“ 就比较详细的研究了l 8 。a e 。m n m ( k e = c a ，s r ，b a ) 系列样品电磁性能随掺碱土金属量的变化关系。他们还研究了2 0 k 下t 。和m 。与硒n 4 + 含量的关系，如图2 ，2 2 所示。稽后w o l l a n ! ”1 等人用中予衍射分析了l a c a m n o x 样 品的磁结构。图2 2 3 给出了两种常见的a 型和g 型反锾翟淳采意结构。w o l l a n 等人分析得出l a c a m n - o 系列样品具有铁磁性im n 离子磁籀澈诧是平行排列的。 d eg e n n e s “”和后来m a t s u m o t o m 根据理论和中予衍射结果指出，在 l a 。g a ；m n o 。系统中，随掺钙量的增加，m n 离子磁矩由反平行取向逐步变成彼此平 行，其中存在自旋成角( s p i nc a n t i n g ) 的磁结构。盈2 2 4 示出了自旋取囱由 昆i 州理t 人学碳小论义l a - c a - m n - o 类超臣磁阻多晶材料的制备碰性质 熊光成等人“”认为未掺杂的钙钛矿型锰氧化物其m n 离子为十3 价并且有 l 。e 。的电子组态，对于位于锰原子处的4 个3 d 电子来说，3 个t 。电子由于与0 2 p 电子只有非常弱的杂化可以看成是局域的价电子，根据h u n d 规则，它们具有相同 的自旋取向，形成了局域固有磁矩。而对于e 。电子，由于与0 2 p 电子存在很强的 杂化，它可能是局域的也可能是巡游的。对于未掺杂的母相来说，e 。电子在m n 离 子( i ，j ) 之间转移即d t d 。n + d ”i d ，”1 ，要克服d - d 电子之间的库仑相互作 用能u 。由于e 。电子之间的强关联作用，u 很大，抑制了上述电荷涨落，使e 。电子 不可能在相邻m n 离子之间转移。按h u b b a r d 模型，这个e 。电子形成了全满的下 i u b b a r d 带和全空的上h u b b a r d 带，这两个能带之间的能隙为上面提及的库仑相互 作用能u 。由于以上原因，使得未掺杂的钙钛矿绩构锰氮化物是反铁磁的绝缘体， 随着二价离子的掺杂，能隙中出现了新的熊骧壤充态文图墨1 8 为p r n s r ，m n o ，的 电子能带结构示意图，它表明在不掺杂的情况下，导带与份撩! 之间的能隙为1 3 e v ， 掺杂后能带中出现了新的填隙态，由于自旋无序造成的载薅子散射使得新的填隙 态中在费米面附近的电子悬局域的。电导由下迁移率边附近的载流子激发到上迁 移率边附近的扩散态所决定，磁矩的育序化可以造成扁域载流子的退局域效应， 从而导