（材料学专业论文）li2oal2o3sio2系玻璃浮法成形过程中界面特性的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 ( l a s ) 系统微晶玻璃具有低膨胀系数、耐高温、透明性、 机械强度高、良好的化学稳定性和电绝缘性等优异的性能，广泛应用于社会生 活、光学研究和航空航天等领域。与此同时，浮法玻璃工艺由于具有产能大、 产品表面平整度好、品种可调以及可连续性高效作业等显著优点，成为目前大 规模生产平板玻璃的最佳工艺。显而易见，若采用浮法工艺生产l a s 平板微晶 玻璃将极具经济价值和科学意义。 本论文针对浮法工艺生产l a s 平板微晶玻璃的课题，通过对玻璃样品高温 粘度和热膨胀系数的测定，进而确定锡槽浮抛成形的温度范围；采用保护气氛 炉和石墨锡槽进行实验，模拟浮法成形过程工艺环境；利用高温粘度仪、x 射 线衍射分析仪、扫描电镜、电子探针结合能谱仪和波谱仪以及超景深数码仪分 析等分析测试手段，研究浮抛温度、浮抛时间、l i 2 0 含量的变化和晶核剂等因 素对l a s 玻璃界面特性的影响，其中主要包括玻璃析晶和渗锡程度两大关键问 题。 结果表明：l a s 系统玻璃浮法成形温度范围为7 1 0 一1 3 0 0 ，摊平抛光 温度范围为1 2 3 0 一1 3 0 0 c ；在浮抛过程中，随锡槽温度的上升，所有试样均 出现析晶程度先升高后逐渐降低的规律，析出的主晶相为b 石英固溶体或b 锂 辉石固溶体；而渗锡量呈现逐渐增大趋势，同温度密切相关；渗锡量随浮抛时 间的延长而增大，但存在析晶试样的析晶程度将随浮抛时间延长有所提高，故 此渗锡量反而降低；渗透进入玻璃样品中的锡富集于玻璃相中，析晶程度升高 抑制渗锡过程；降温过程各温度段和各组样品均无明显析晶出现；t i 0 2 和z r 0 2 复合晶核剂的添加不会经浮抛过程后产生新的晶形，但会提高试样析晶程度， 从而有间接抑制渗锡过程的作用；u 2 0 含量的升高扩大析晶温度范围，降低析 晶活化能，促进析晶，并能抑制渗锡。 关键词：l a s 系统微晶玻璃浮法成形析晶渗锡 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u ma l u m i n o s i l i c a t e ( l a s ) g l a s s - c e r a m i c sh a v eb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s a n da t t r a c tag r e a tl o to fa t t e n t i o n sr e c e n t l yo w i n gt ol o wt h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t ，h i g ht h e r m a lr e s i s t a n c e ，t r a n s p a r e n c e ，g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w e l l d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，g o o dt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t ye t c m e a n w h i l e ，t h ef l o a t p r o c e s sh a sb e e nw i d e l ya p p l i e d i nf l a t g l a s sm a n u f a c t u r ed u et ol o wc o s to f p r o d u c t i o n ，9 0 0 ds u r f a c eq u a l i t y , m o r ev a r i e t yo fp r o d u c t i o na n d b e t t e rc o n t i n u i t yo f m a n u f a c t u r i n g i t sr e c o g n i z e d a st h eb e s tm e t h o do f l a r g e s c a l e f i a t g l a s s m a n u f a c t u r e t h e r e f o r e ，i ft h ef l o a tp r o c e s sc o u l db ea p p l i e di n t h el a s g l a s s c e r a m i c s m a n u f a c t u r ew o u l da p p a r e n t l yb ee c o n o m i c a la n ds c i e n t i f i c s i g n i f i c a n c e i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ，t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt i np e n e t r a t i o no ff l o a tl a s g l a s sd u r i n gt h ef l o a tp r o c e s sw e r ef o c u s e do n i n i t i a l l y , t h et e m p e r a t u r eo fi a s g l a s sf l o a tp r o c e s sw a sd e t e r m i n e db yt e s t i n gt h eh i g ht e m p e r a t u r ev i s c o s i t ya n d e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t t h eg l a s ss a m p l ew a sk e p to nt h et i nl i q u o r , w h i c hw a s h o l d i nt h eh i g h - p u r i t yg r a p h i t et i nb a t h ，f o rd i f f e r e n tt i m eu n d e rt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a l lc o u r s e st o o kp l a c eu n d e rt h es h i e l d i n gg a sn 2 t h e n ，i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c e o ft e m p e r a t u r e ，t i m i n g , a n dt h ec o n t e n to fl i 2 0a n dn u c l e a t i n ga g e n tt ot h e i n t e r f a c ec h a r a c t e ro ff l o a tl a sg l a s sb ym e a n so fx r d ，s e m ，e m p ae t c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et e m p e r a t u r er a n g eo fl a sg l a s sf l o a tp r o c e s si s 7 1 0 c 一1 3 0 0 c d u r i n gt h ef l o a tp r o c e s s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o ng r a d eh a sa s c e n d e d o w i n gt ot h er i s eo ft e m p e r a t u r e a tf i r s t ，a n dr e d u c e dl a t e r t h em a i nc r y s t a lp h a s ei s b - q u a r t zs o l i ds o l u t i o n a n db - s p o d u m e n es o l i ds o l u t i o n t h ea m o u n to ft h p e n e t r a t i o ni n c r e a s e sw i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o ng r a d ei n c r e a s e w i t hp r o l o n g i n gt i m e ，b u tt i np e n e t r a t i o nm i g h td e c r e a s eo na c c o u n to ft h ei n c r e a s e o fc r y s t a l l i z a t i o ng r a d e t h et i np e n e t r a t e di n t ot h es u r f a c ea r e ao fl a sg l a s s c e n t r a l i z ei nt h eg l a s sp h a s e ，v e r yl i t t l ea m o u n th a sc o m ei n t oc r y s t a lp h a s e t h e c r y s t a l l i z a t i o n h a s h tb e e no b s e r v e dd u r i n gt h et e m p e r a t u r ef a l l p r o c e s s t h e c r y s t a l l i z a t i o ni n c r e a s ea sar e s u l to fa c c e s s i o no fn u c l e a t i n ga g e n tt i 0 2a n dz r 0 2 ， a n dm a k et h ea m o u n to ft i np e n e t r a t i o nd e c r e a s e ，b u tt h ei n f l u e n c ei s n tv e r yn o t a b l e t h e r e r ee v i d e n c e si n d i c a t et h a tn u c l e a t i n gp r o c e s sh a s n tb e e no b s e r v e dd u r i n gt h e 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 f l o a tp r o c e s si nt h es a m p l ew i t hn u c l e a t i n ga g e n t t h ei n c r e a s eo fl i 2 0c o n t e n t m a k e sc r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ea s c e n d ， s y n c h r o n o u s l yc a u s e st h ed e c r e a s eo ft i n p e n e t r a t i o na m o u n t k e y w o r d ：l i t h i u ma l u m i n o s i l i c a t e ( l a s ) g l a s s - c e r a m i c , f l o a tp r o c e s s ， c r y s t a l l i z a t i o n ，t i np e n e t r a t i o n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名胡4 鱼- 卑日期：盏型坠必 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 希、j 区先各导师( 签名) ：法去。扩一日期：加9 沙 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 自上世纪5 0 年代美国康宁公司s t o o k e y 等人发现微晶玻璃【1 1 ，从而开辟了 材料研究的新领域以来，国内外众多研究学者对微晶玻璃进行了大量研究工作。 微晶玻璃是由适当组成的玻璃经过可控制的晶化过程而制得的由晶相与残余玻 璃相共同组成的复合材料，其结构和性能与析出晶相的种类、形状尺寸以及分 布情况等有密切的关系【2 引。 l i 2 0 a 2 0 3 s i 0 2 ( l a s ) 系统微晶玻璃作为微晶玻璃材料的重要分支之一， 受到材料科学工作者的广泛关注和重视，这归因于l a s 系微晶玻璃具有的低膨 胀、耐热冲击、耐高温和透明性等优异性能，尤其是其热膨胀系数在很大的温 度范围内可调，可获得热膨胀系数很低甚至为零膨胀、负膨胀系数的微晶玻璃 复合材料，产品广泛应用餐具、炊具、天文望远镜、雷达天线罩、高温电光源 玻璃、实验加热用器具、高温热交换器、高温窗、代石英玻璃等众多领域【4 1 。 目前，微晶玻璃的制备一般采用熔融法、烧结法和溶胶凝胶法等【5 酬，而鲜 有采用已普遍应用于钠钙硅平板玻璃生产的浮法玻璃工艺，而如何采用浮法生 产平板微晶玻璃已成为玻璃研究者勇于攻克的难题之一。 浮法玻璃工艺最初是由英国p i l k i n g t o n 公司于1 9 5 9 年率先申报专利，它是 通过将熔融的玻璃液漂浮在重金属液面上( 目前通用锡液) ，借助于两种液体的 重力和表面张力的共同作用，从而是玻璃得到抛光成形的一种新工艺l 7 1 。浮法 玻璃工艺适宜大规模连续生产作业，且玻璃产品具有很好的表面平整度等优点， 是生产平板玻璃的最佳方法【剐。 1 1 浮法玻璃工艺概况 1 1 1 浮法玻璃工艺的诞生和发展 浮法玻璃工艺的设想已有上百年的历史了，早在1 9 0 2 年时，美国的h e a l 和h i t c h c o c k 就曾提出使玻璃液漂浮在熔融的金属液表面，并进行热处理的设 想，然而限于当时科技水平和生产条件而被搁置。 至上世纪5 0 年代，据称英国p i l k i n g t o n 玻璃有限公司的a l a s t a i rp i l k i n g t o n 偶然从油浮在水上得到启发，从而产生采用浮法生产平板玻璃的设想。根据这 武汉理工大学硕士学位论文 一设想于1 9 5 2 年初开始着手实验工作，据报道当时英国p i l k i n g t o n 玻璃有限公 司集中了大批科技人员，经过7 年的不懈努力，反复熔化了近1 0 万吨玻璃，花 费1 2 0 0 多万英镑的巨额费用，终于在1 9 5 9 年取得成功，发明了种革命性的 平板玻璃生产方法一浮法玻璃工艺【6 9 , 1 0 】。用这种工艺生产的平板玻璃称为浮 法玻璃。由于浮法工艺具有生产规模大产量高、连续作业周期长、易于实现机 械化和自动化、玻璃板宽易于调节和产品的质量高等优点，通过技术专利的转 让，浮法工艺在世界范围迅速推广，成为目前生产平板玻璃最先进的主体技术， 浮法玻璃也广泛应用于社会生产、生活的各个领域。 国外浮法诞生初期，于上世纪6 0 年代解决玻璃带被锡污染问题：7 0 年代 成功拉制出2 m m 厚品种玻璃并实现全段浮法生产线自动化控制；1 9 7 5 年美国 p p g 玻璃有限公司取得新浮法工艺专利；1 9 8 2 年美国p p g 玻璃有限公司获得 浮法玻璃双向拉薄工艺的专利权，使拉薄技术水平达到最高层次；1 9 8 5 年日本 玻璃企业制得0 5 5 r a m 厚浮法超薄玻璃， 1 1 2 我国浮法玻璃工艺的概况和发展趋势 我国浮法玻璃工艺的探索始于上世纪6 0 年代初，由于当时的国际环境和政 治因素的影响，在英国p i l k i n g t o n 公司拒绝向我国出售浮法工艺专利后，更坚 定了国内玻璃研究者自力更生研究出自主浮法的决心。于是，先从浮抛金属、 保护气氛以及玻璃组成等基本要素着手，正式开展了一系列研究工作。从1 9 6 3 年至1 9 6 7 年陆续完成了实验室研究工作，随后，1 9 7 0 年下半年开始在株洲进 行了8 个月的连续半工业试验，经历逾百次失败的尝试，终于取得突破性的进 展，进而为我国自主浮法玻璃工艺的发展奠定了基础。洛阳浮法工艺于1 9 8 1 年4 月底通过了国家相关部门鉴定，成为我国独立自主研发且具有自主知识产 权的专有技术，也使我国成为世界上唯一没有购买英国p i l k i n g t o n 公司专利而 自行研究出浮法玻璃技术的国家。经过艰苦卓绝的探索和试验，加上国家政策 的鼓励和投入，我国浮法工艺研究获得成功并迅速在全国范围内得到推广l l 。 经过广大玻璃工作者多年来的努力，我国浮法玻璃工艺诞生并发展至今已 很好的解决了传统玻璃工艺常见的玻璃平整度不佳、波筋等缺陷的问题，大幅 地提升了平板玻璃产品的质量，现已可生产从0 6 3 t u r n 到2 5 r a m 的多个厚度品 种的浮法平板玻璃，实现了我国平板玻璃产业的次大飞跃i l 2 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 浮法玻璃工艺的优越性 浮法玻璃工艺包括以下几个阶段： 一一 玻璃液玻璃带 一 一 一 熔窑卜- 一一瞪清卜_ 一一陶槽卜_ 一一l 过渡辊台卜- 一腿火窑卜一一l 切装l 玻璃的成形过程在锡槽中进行，锡槽成形过程是浮法玻璃工艺的关键所在， 锡槽工况将直接影响到浮法玻璃产品的质量。 与普通平板玻璃生产工艺相同，合理控制玻璃的高温粘度是浮法玻璃工艺 的关键问题。由于生产不同厚度品种玻璃的要求，需要借助一定的外加拉引力 对具有一定粘度的玻璃进行作用。就传统的平板玻璃工艺来讲，无论有槽 ( f o u r c a u l tp r o c e s s ) 或无槽法( p i t t s b u r g hp r o c e s s ) 、旭法( a s a h ip r o c e s s ) 和 平拉法( c o l b u r np r o c e s s ) 等等从成形工艺角度上都属垂直拉制法，只有浮法 工艺才真正做到水平拉制成形，且浮法玻璃产品表面具有良好的抛光效果，这 也是浮法最主要的特点之一。 除此之外，浮法玻璃工艺还拥有许多优越性：容易实现生产特大尺寸的玻 璃；容易实现切装机械化和自动化；可在线生产镀膜玻璃；一定程度上避免了 玻璃的结晶缺陷；容易实现生产特厚或者特薄品种平板玻璃；成形中无需克服 玻璃自身重力；玻璃横向温度相对较均匀，产品质量好等等。可预计在不久的 将来，先进的浮法玻璃工艺将逐步取代传统的平板玻璃生产工艺。 1 3 浮法玻璃的主要质量问题 浮法玻璃工艺最大特点就是玻璃成形过程，高温玻璃液的上表面在锡槽的 保护气体的还原气氛下，下表面与锡液接触，由两者重力和表面张力共同作用 达到玻璃的表面抛光效果。这一过程中玻璃的下表面与锡液高温下接触时间长 达数十分钟至半小时。在这种特殊环境下，保护气体、微量氧、锡液和某些其 他杂质与玻璃在高温下可能会发生一系列作用。再有气氛玻璃液锡液三相系 统的重力和表面张力也可能未充分作用。因此，浮法工艺除了会出现与平拉法、 3 武汉理工大学硕士学位论文 引上法等传统工艺共同的缺陷如气泡、波筋、结石和线道等之外，还会出现一 些其他传统工艺所未遇见的特征缺陷【1 3 , 1 4 l ，常见的有： 1 沾锡 浮法玻璃涉锡面有时会沾附着肉眼可见大小的金属锡，形状有点状、带状 甚至片状。尽管这些沾锡可通过加工剥去，但加工后往往会在玻璃表面上残留 轻微的痕迹，从而影响玻璃生产的成品率，沾锡的玻璃属于废品1 5 。 理论上，玻璃与锡由于在结构键上的不同，二者是互不浸润的。而对易于 极化的金属须在二者的接触界面处存在过液层，即与玻璃接触这一侧的金属原 子呈现氧化行为而与玻璃附着，另一侧的金属原子仍呈现金属行为而与金属结 合，使得金属能够附着在玻璃表面【1 6 】。当玻璃带离开锡槽脱离锡液面的瞬间， 就会有少量空气进入，与刚刚和玻璃带分离而暴露出的且不停轻微波动的锡液 面接触，将其氧化而形成沾锡的过渡层，再与玻璃涉锡面接触时进而形成锡的 附着。 2 锡点 指掉落在玻璃带上表面的含锡的固态或者液态物，其成分常为s n 、s n s 或 者s n o 。掉锡点虽小，但可使一定范围内产生严重的光学歪曲变形，故又称之 “光畸变点”，严重时可使玻璃成品成为废品。产生锡点的主要原因在于锡的氧 和硫等污染，从而产生多种挥发性的锡化合物，如s n o 、s n s 和s n 金属挥发 物等，在遇到槽顶的低温时会冷凝成液态或固态，从而掉落在尚未硬化的玻璃 带( 此时玻璃的粘度t l = 1 0 2 6 1 0 4 p a s ，可塑性很强) 上表面，最终形成锡点 缺陷。 3 热加工虹彩 指在对浮法玻璃进行热加工过程时，玻璃涉锡面呈现彩光，在显微镜下会 观察到玻璃表面有微小皱褶。这是由于玻璃表面的微皱纹会对光线产生干涉效 应，故反射呈现彩光，情况严重时会使玻璃表面粗糙发毛透光性降低甚至不透 明。其原因是当锡液被氧化污染时，会有一点量的s n o 渗透到玻璃的涉锡面表 层区域，当对这样的玻璃进行热加工时，玻璃板在氧化气氛中被再加热后，玻 璃中s n o 被进一步氧化生成s n 0 2 ，从而伴随体积的膨胀，使玻璃表面形成微 小褶皱。已有试验表明，当浮法玻璃中s n o 含量较少时，即使加热到明显软化 温度也不会出现微皱纹l 】刀。 4 玻璃表面黄褐色 玻璃表面有时呈现黄褐色或琥珀色，通过观察玻璃下表面往往难以分辨， 4 武汉理工大学硕士学位论文 有经验者通过断面从内部观察玻璃表面，在合适的角度可以观察到。目前初步 认为这和玻璃中硫含量、硫的存在状态以及锡槽还原气氛环境有关。 5 雾斑 浮法玻璃涉锡面有时会出现的开口微气泡，直径约为几个微米，但当数量 可观时可达几十万个每平方厘米，会让玻璃模糊不清，严重时使玻璃变得像磨 砂毛玻璃而不透明。雾斑多在6 0 0 - - , 7 0 0 。c 的锡槽低温区产生，其主要原因是某 些气体( 如水蒸气和h 2 ) 溶于高温锡液中，当平衡条件被打破时，这些气体会 随之释出，然后被夹持在锡液与尚未硬化玻璃带之间，随后在玻璃的硬化过程 中，成为许多较小的开口气泡，最终形成玻璃雾斑缺陷。 6 均匀性问题 在浮法玻璃熔化和成形过程中，原料在熔融时物理和化学的溶解过程以及 成形时机械流动过程的不充分而形成条纹。条纹处玻璃在物理和化学性质上与 玻璃基体不同，使得在光照下出现干涉现象，且大多呈现不规则形状，与玻璃 基体也无清晰的界线。除此之外，玻璃退火过程中的热不均匀也可能会形成条 纹，条纹缺陷会使得浮法玻璃的光学性能、机械性能和热性能的改变以及外观 上不同程度的畸变。利用配套检测设备，可以观察到玻璃端面的条纹，依据条 纹的形状推断可能的问题来源，以此调整生产工艺进而逐步消除此缺陷。 尽管我国浮法玻璃产品与国外同类先进产品在外观上几乎没有差别，但在 深加工效果上依然存在明显的差距，从而导致浮法玻璃产品及其深加工制品的 市场竞争力难以提高。究其原因就在于国内浮法玻璃产品的内在质量相对较差， 影响对玻璃原片的深加工效果，而内在质量差距主要体现在两个方面，一是玻 璃涉锡面的渗锡问题，二是玻璃均匀性问题。为了进步提高浮法玻璃产品内 在质量，对上述两个关键问题的深入研究必不可少。 1 4 浮法玻璃工艺中渗锡问题的研究 浮法玻璃工艺的最大特点就是其玻璃成形过程，在此过程中以高温锡液作 为浮抛液，在充满保护气体的锡槽中，对玻璃进行抛光、拉薄等一系列处理。 在这特殊的环境条件下，玻璃涉锡面与锡接触，时间长达几分钟至半小时，在 这期间不可避免会发生一系列复杂的物理化学反应。如上文中所述，浮法玻璃 的锡缺陷有多种形式，例如玻璃上表面( 与涉锡面相对的面) 落锡点、粘锡、 雾点或锡斑等，都会直接影响到浮法玻璃的质量，但在所有这些问题中只有涉 武汉理工大学硕士学位论文 锡面的渗锡是难以避免的，因此，浮法工艺自身特点决定了渗锡其与生俱来的 特征性问题。针对这个问题，国内外玻璃工作者进行大量的研究工作，结果表 明，玻璃中如果有少量的锡渗入是利于改善其抗发霉和抗化学侵蚀性，但如果 渗锡达到一点量时，就可能会改变玻璃表层的化学成分和结构，从而改变其物 理化学性能，引起热加工虹彩等问题。不仅如此，它还会影响到玻璃产品光学 性能、力学性能和介电性能等，限制了浮法玻璃产品的使用范围和条件。 不仅如此，渗锡严重的话会给浮法玻璃产品质量带来严重后果，玻璃出现 沾锡、雾点、锡点等缺陷，产品的合格率大幅下降，玻璃制品的等级也难以提 高。当锡污染严重时，还会增加生产事故发生率，使得燃料、电力等各种能耗 增大。锡本身也是贵重金属，锡耗大也将直接增加了玻璃企业的生产成本j 因 此，所有这些方面都关系到企业的经济效益，渗锡是浮法玻璃生产中必须考虑 的关键性问题，故深入进行表面渗锡的研究，探索寻求有效降低渗锡量的方法， 逐步提高浮法玻璃产品的质量，有最直接的经济意义和科学意义。首先有必要 来了解锡及其各种化合物的物理化学性质以及在锡槽中可能进行的一系列浮法 的物理化学反应。 1 4 1 锡元素及其化合物有关性质 锡元素属第主族元素，在元素周期表中的原子序数为5 0 。 ( 1 ) 锡的物理性质 金属锡的熔点为2 3 2 0 c ，沸点为2 2 7 0 ，常温下密度为7 3 9 c m 3 ，在1 0 5 0 时密度降到6 5g c m 3 ，锡液的蒸气压很小，在1 0 3 0 时约为0 0 2 5 3 p a ，高温 下锡液的粘度很小，7 5 0 时仅为0 9 0 5 1 0 - 3 p a s ，这表明其具有优良的热对 流的运动性能，锡的热导率约为玻璃的6 0 - - 7 0 倍，利于使浮法玻璃的表面温度 均匀和下降过程温度变化均匀，且锡液的表面张力较玻璃的表面张力大而利于 玻璃拉薄。纯净的锡液与玻璃互不浸润，基本不会污染玻璃。 ( 2 ) 锡的化学性质 锡原子结构中外层有4 个电子，价电子层结构为5 s 2 p 2 ，首先易失去5 p 亚 层上两个电子，此时外层并未形成稳定的电子层，即可形成不稳定的二价锡化 合物；再失去5 s 亚层上两个电子以形成较稳定的外层电子层，即可形成稳定 的四价锡化合物，而二价化合物易被氧化成四价化合物。由于玻璃中含有氧和 硫，气氛中也难以避免会渗入微量氧，高温下都会与锡产生化学反应，生成s n s 、 6 武汉理工大学硕士学位论文 s n s 2 、s n o 和s n 0 2 等锡化合物；常温下锡与水、水蒸气和二氧化碳等均无作用， 但温度达到6 1 0 以上时，s n 会与c 0 2 反应生成s n o ；6 5 0 以上时，s n 能与 h 2 0 气体反应生成s 0 2 ： ( 3 ) 锡氧化物的性质 s n o 晶体结构为四方晶体，密度6 4 5g e r a 3 ，其熔点为1 0 4 0 。c ，沸点1 4 2 5 ，能溶解于高温锡液中。s n o 的蒸气中存在多分子聚合物( s n o ) n ，n - - l - 4 ， 在4 0 0 1 0 4 0 之间会发生歧化反应： 2 s n o = s n + s n 0 2 故只有在低于4 0 0 c 或者高于1 0 4 0 的温度下s n o 才是稳定的。在浮法锡槽中 还原气氛下，s n o 往往以溶解于锡液和蒸气的形式存在。 天然s 0 2 晶体结构为四方晶体，也可能以斜方晶体和六方晶体形式存在， 其熔点高达2 0 0 0 。c ，沸点约2 5 0 0 c ，密度为7 0 1g c m 3 。因此，s 0 2 在熔炼温 度下挥发性很小，然而当存在金属s n 时则会反应生成s n o 而显著挥发。高温 下的s n 0 2 是稳定的化合物，蒸气压很小且不溶于锡液，但易被h 2 和c o 等还 原。在锡槽温度条件下s n 0 2 为固体，且往往以浮渣的形式存在于低温区锡液 面上，通常在靠近出口端聚集，所以当锡液氧化污染严重时，大量s n 0 2 浮渣 的出现很容易造成浮法玻璃涉锡面擦伤缺陷。 锡的两种氧化物s n o 和s n 0 2 都是几乎不溶于水的固体。高温下s n o 呈碱 性，能与酸性氧化物( 如s i 0 2 等) 生成盐类，而s n 0 2 呈酸性，能与碱性氧化 物生成锡酸盐，常见的有n a 2 s n 0 3 、k a 2 s n 0 3 和c a s n 0 3 等。 1 4 2 锡槽中的氧化还原反应和离子交换反应 为保护锡液不被氧化，会不间断地向锡槽中通入一定比例n 2 和h 2 组成的 保护气体。尽管如此，还是会难以避免有少量的氧、二氧化碳和水蒸汽等含氧 组分气体渗入，在这样的锡槽气氛条件下，各相的界面附件都会进行着一系列 复杂的氧化还原反应和离子交换反应。 ( 1 ) 锡槽内氧化还原反应 玻璃中含有的硫、氧以及气氛中的微量氧、水蒸气等都会与锡发生氧化还 原反应生成硫化亚锡、氧化亚锡和氧化锡等： s n + l 2 0 厂一s n o s n o + l 2 0 2 - 一s n 0 2 7 武汉理工大学硕士学位论文 s n + 2 c 0 2 - 一s n 0 2 + 2 c o s n + 0 2 - s n 0 2 s 0 2 + s n + h 2 一s n s + 2 h 2 0 s n + 2 h 2 0 ( g ) 一s n 0 2 + 2 h 2 纯净的锡液与玻璃互不浸润，而当锡被氧化污染后生成s n s 、s n o 和s n 0 2 等锡化合物时，会直接影响浮法玻璃产品质量，如浮法玻璃所特有的几种缺陷 “沾锡 、“小波纹 和“热加工虹彩等都是锡化合物造成的，因此，控制锡 槽内氧和硫对锡液的污染是浮法玻璃生产工艺的关键环节。 锡槽内还原气氛环境会发生相应的氧化还原反应： s n 0 2 + 2 c 卜s n + 2 c 0 2 s n 0 2 + 2 h 2 一_ s n + 2 h 2 0 s n o + h 2 - s n + h 2 0 s n o + c 沪s n + c 0 2 h 2 + 1 2 0 2 _ h 2 0 这些反应会在锡槽不同的温度区域保持着动态平衡。 ( 2 ) 锡槽内离子交换反应 高温下玻璃液在与锡液接触过程中会发生一系列离子交换反应。由于在普 通浮法工艺中，玻璃液进入锡槽时温度约为1 0 6 0 ，在到达锡槽硬化区之前都 将为液态。在熔融的硅酸盐熔体中存在许多聚合程度不等的阴离子基团，其种 类、大小和复杂程度会随温度变化而改变。而熔体中的阳离子或网络修正体离 子以不同程度的不规则方式分布其中，它们与骨架结构之间的结合呈现较强的 离子性，当玻璃带处于高于其软化温度的温度环境下，离子键结合力相对较弱， 因而阳离子处于活化状态，而锡槽内各相界面上存在着的离子浓度差，就可能 导致发生离子扩散和交换反应。 锡液中亚锡离子会扩散进入玻璃带涉锡面表层，而玻璃中碱金属和碱土金 属离子以氧化物形式进入锡液； m e 2 + + s n q m e o + s n 2 + 2 m e + + s n o m e 2 0 + s n 2 + 而由于气氛中亚锡离子浓度很低，扩散进入玻璃带上表面的亚锡离子极 少，尽管如此，碱金属和碱土金属离子的损耗却不容忽视，这是因为气氛中的 水蒸气会与玻璃发生反应； m e 2 + + h ，( ) _ 一2 h + + m e o 8 武汉理工大学硕士学位论文 2 m e + + h 2 c 卜- 2 h + + m e 2 0 玻璃表层释出的碱金属和碱土金属离子以氧化物形式进入气氛，部分氢离 子扩散进入玻璃补偿电荷平衡。 玻璃上下表面层的n a 2 0 、m g o 和c a o 的含量均减少，其原因有二，一 是与亚锡离子的交换反应引起的，二是由于n a 2 0 在高温下挥发进入气氛，使 表层n a 2 0 含量降低，且随玻璃带厚度增加和锡槽停留时间增长而降低的更多。 c a o 、m g o 影响玻璃的表面张力能力较n a 2 0 大，( 1 3 0 0 0 时c a o 、m g o 的表 面张力平均特性常数分别为5 1 0 、5 2 0 ，而n a 2 0 仅为2 9 0 。) 且玻璃系统有降低 表面能的趋势，因而c a 2 + 、m 9 2 + 从表层向玻璃内部迁移以使玻璃带表面张力降 低，从而造成玻璃表层c a o 、m g o 含量的减少。 玻璃表面层损耗的氧并非硅氧四面体中的氧，由于s i o 键比较稳固，键能 较大，在没有很强的侵蚀剂情况下很难使其断裂，所以氧是以羟基形式损耗的。 而当碱金属和碱土金属离子释出时往往会伴随羟基的释出，羟基的损耗可以推 断碱金属和碱土金属离子含量的降低，最后结果是碱金属和碱土金属氧化物以 及水进入锡液和气氛： 2 0 h 一+ m e 2 + - m e o + i t 2 0 2 0 h 一+ 2m e + - m e 2 0 + h 2 0 1 4 3 浮法玻璃表面渗锡 由于浮法玻璃工艺特点决定玻璃液( 带) 长时间与高温锡液接触，造成锡 离子不可避免地向玻璃涉锡面表层中渗透，由于渗锡问题直接影响浮法玻璃制 品的质量和应用范围，受到了国内外玻璃工作者的广泛关注和重视，对于浮法 玻璃表面渗锡的研究也取的研究得了较大的进展。 g p d n c i p i 等人用c e m s 手段研究浮法玻璃表面锡氧化态时，发现锡主要以 s n 2 + 价态形式存在，且含量沿深度方向递减。 f r i s c h a t 和w a n g 等人用扩散理论对浮法表面渗锡进行分析认为，表面渗锡 可以划分为两类，一类是符合扩散理论，另一类则是带有卫星峰分布的不符合 扩散理论，并得出结论浮法玻璃渗锡分布在任何条件下都存在卫星峰。 k w i l l i a m s 等利用e p m a 对m 6 s s b a u e r 光谱对表面渗锡的存在价态和s n 2 + 和s n 4 + 沿深度方向的分布情况进行了研究，结果表面锡在玻璃表层以s n o 、s n 2 + 和s n 4 + 三种价态形式存在，锡扩散深度约2 0 比m ，近表层主要以二价锡为主， 9 武汉理工大学硕士学位论文 约6 0 的s n 2 + 存在与近表面深度3 5 z m 区域内，而约8 0 的s n 4 + 存在于深度大 于3 5 9 m 的区域。 s a t o s h it a k e d a 等利用t e m 和s i m s 研究了含氧气氛中氧的扩散在温度大 于玻璃转变温度时对浮法玻璃表面渗锡的影响，结果表面进入玻璃的氧会将 s n 2 + 氧化成s n 4 + ，在玻璃近表面富锡层中可明显观察到约l m m 尺寸的s n 0 2 晶 粒，初步认为玻璃体内可能产生分相。 法国圣戈班公司p a t d c e 利用s i m s 更精细地测定浮法玻璃表层各元素的含 量，发现玻璃上表层锡分布也存特征峰。而利物浦大学w i l l i a m s 与皮尔金顿公 司g r e e n g r a s s 各类浮法玻璃表面渗锡的深度分布，结果表明无铁无硫酸钠时渗 锡分布无特征峰。 美国t h o m a s 等利用热力学分析模拟高铁浮法玻璃渗锡中s n 2 + 和s n 的分 布情况，p p g 公司的e d g e 等引入浮法成形参数，利用扩散、流体力学和氧化 还原模型也模拟出s n 2 + 和s n 4 + 的分布。 y a s u oh a y a s h i 等对浮法玻璃近表层出现的渗锡富锡层进行了研究，结果发 现锡槽温度、气氛、停留时间以及玻璃中铁含量都会影响到富锡层的存在和深 度，且进一步阐述了富锡层的形成机制。又对经热处理后的浮法玻璃的光学性 能变化进行了研究，给出了玻璃表面微皱纹的形成机理，证明微皱纹的出现与 玻璃近表层的富锡层有关。 这一过程的初始阶段就是金属锡的被氧化的过程。尽管使用还原气氛的保 护气体使得氧气的浓度降到很低，但据测试估算锡槽仍会存在百万分一数量级 的氧气，锡被氧化成s n “，由于能与玻璃中金属离子( 如n a + 等) 进行的交换 反应，s n 2 + 能比s n 4 + 和s n o 更快地渗入玻璃涉锡面表层。s n 2 + 一旦进入玻璃容易 被氧化成s n 4 + ，而s n 4 + 的扩散浓度衰减速度明显较s n 2 + 快，这是由于s n 4 + 表现 为玻璃网络形成体，而s n 2 + 则为网络改变体。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 浮法玻璃工艺的发展方向 目前国外先进浮法工艺能够生产0 4 r a m 超薄到2 5 m m 厚各个不同品种浮法 玻璃，以及光透过率高于9 0 的超白玻璃、各种镀膜功能玻璃【1 8 , 1 9 】等等。在不 断开发新品种浮法玻璃、赋予玻璃新功能的同时，也朝着节能性和环保性方面 快速发展。 由于浮法玻璃工艺具有生产规模大、产品质量高、连续生产周期长、容易 实现机械自动化等优点，其向特种玻璃等领域拓展的势头越来越显见。由于特 点玻璃产品的要求以及综合市场需求量的考虑，也出现小型或微型特种玻璃浮 法生产线【2 0 】。小型或微型浮法生产线并非简单将普通浮法线进行同比缩小，而 是要求结合各类特种玻璃的性质和要求，综合考虑温度场和流体场的变化重新 开发设计，同时对配套的各种设备也要进行小型或微型化设计1 2 1 。浮法玻璃技 术在特种玻璃领域的应用主要有：普通钠钙硅型超薄玻璃用于t n 、s t n 型液 晶显示器【2 引；无碱玻璃用于t f r 显示基板和高应变点玻璃用于p d p 显示器玻 璃基板【2 3 】；德国s c h o t f 公司浮法硼硅酸盐防火玻璃【矧；采用浮法技术生产 眼镜片光学玻璃、磁盘玻璃等；浮法平板微晶玻璃的研究也在近年开展较多【矧。 1 6l i 2 0 。a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃的研究 l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 ( l a s ) 系统微晶玻璃最突出的性能当属其优异的热学性 能，通常所谓的低膨胀微晶玻璃一般都是指l a r s 系微晶玻璃i 矧。对于l a s 微 晶玻璃的研究有两个著名研究成果：首先就是美国康宁公司s t o o k e y 等人上世 纪6 0 年代的发明，添加t i 0 2 在l a s 玻璃中作为晶核剂，能促进玻璃的晶化， 从而开辟了微晶玻璃这一全新研究领域；还有就是h u m m e l 等人发现b 锂霞石 ( l i 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 具有负的膨胀系数这一特殊性能。若能使微晶玻璃中析出 具有负膨胀系数的b 锂霞石，与残余玻璃相两者复合，完全有可能制备出一种 可以达到零膨胀，还能具有很高热稳定性的微晶玻璃。 常见的t i 2 0 a 1 2 0 3 n s i 0 2 似 n 8 ) 微晶玻璃体系，通常可根据其主晶相种类 分为b 石英固溶体微晶玻璃和b 锂辉石固溶体微晶玻璃。两者化学表达式分别 为l i 2 0 a 1 2 0 3 一n s i 0 2 ( n = 2 ，3 ) 和l i 2 0 一2 0 3 n s i 0 2 ( n = 4 1 0 ) ，两者热膨胀系数都 很低，且微晶玻璃整体膨胀系数可通过调整组成而能在很大范围内变化，可由 武汉理上大学硕士学位论文 负值转变为零，直至正值。以下是u 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统三元相圈 e 32 0口 圈1 - 1 锂铝硅系统三元相图 不仅如此，由于l a s 微晶玻璃晶化程度高，质地均匀而致密具有优异 的力学性能，同时还具有优越的化学稳定性。b 石英和b 锂辉石均能与s i o z 形 成广泛的固溶体，按照s i 0 2 - l i 2 0 a 1 2 0 3 - 2 s i 0 2 体系的平衡相图，在缓慢冷却的 条件下，l a s 微晶玻璃的主晶相会有b 石英和b 一锂辉石两种。 1 6 1b 石英国溶体型l a s 微晶玻璃 b 石英固溶体在室温条件下不稳定，分子式为( 脯，r ) oa 1 2 0 3n s i o z ，其中r 代表z n 2 + 或m 9 2 + 等离子，n 的取值范围为2 1 0 2 7 1 ，可通过组成成分的调整得 到稳定的b 一锂霞石( u 2 0a 1 2 0 3 2 s i t h ) 。b 石英固溶体型l a s 微晶玻璃的组成范 围较窄，约在e 1 2 0 - a 1 2 0 3 2 s i 0 2 至l i 2 0 ，a 1 2 0 3 3 s i 0 2 之间，且由于b 石英结构 中的a c 轴热膨胀系数差异较大，致使材料的力学性能不良，故常见商业l a s 微晶玻璃基础成分通常会选在i a 2 0 a 1 2 0 3 - 2 s i 0 2 至l i 2 0 a 1 2 0 r 8 s i 0 2 的区间 内。尽管在此区间的平衡相并不是b 一石英固溶体相，但通过对成核过程和晶体 生长的控制，可以使基础玻璃中首先析出亚稳定的b 石英相，经冷却后得到以 b 一石英固溶体为主晶相的l a s 微晶玻璃。其具有超细的微晶结构，具有高的机 械强度，耐热冲击温度也可达7 0 0 c ，以及低热膨胀系数( 约1 _ 5 x l f f 7 ) 。除此 之外，由于晶粒尺寸小于可见光和红外的波长，因此可以制得能透可见光和红 外的l a s 微品玻璃。