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西安建筑科技大学硕士论文 f e c u n b s i b 粘结磁体的制备及其磁性能的研究 专业：材料学 姓名：刘珊 指导教师：许启明教授 捅晏 粘结磁体凭借其形状自由度大，尺寸精度高，无需二次加工等优势，已成为 现代高新技术产品不可或缺的重要元器件。本课题以单辊熔体快淬法制得 f e 7 3 5 c u 】n b 3 s i l 35 8 9 非晶薄带；对一部分非晶薄带进行晶化处理：然后将以上两种 薄带粉碎成不同粒度的粉末分别进行后续的实验和研究。首先将晶化后的薄带制 成的粉末与选用的环氧树脂粘结剂均匀混合，经模压成型法制成环状粘结磁体； 然后将未晶化的薄带制成的粉末进行晶化处理，按照以上方法制成环状粘结磁体。 通过m a t s 一2 0 1 0 s d 型软磁直流测量装置对以上两种方法制备的铁基纳米晶粘结 磁体的磁性能进行测量，分析了磁粉粒度和模压压力对粘结磁体性能的影响；并 对两种粘结磁体的磁性能作出比较。结果表明：粘结磁体的磁性能与磁粉粒度有 关，随着磁粉粒度的减小，粘结磁体的磁性自缸、b ，、展、h o 也随之减小；粘 结磁体的磁性能与模压压力有关，并存在一个模压压力磁饱和参数；在模压压力 磁饱和参数以下，随着压力的增大，粘结磁体的磁性自跏、p m 、b ，、b ；、h c 也随之 增大；在模压压力磁饱和参数以上，再增加压力，磁性能降低。通过对两种方法 制备的粘结磁体的磁性能的比较，我们还发现：由第种方法制备的粘结磁体的 磁性能优于第二种。 关键词：粘结磁体：熔体快淬；非晶；晶化；磁性能 西安建筑科技大学硕士论文 p r e p a r a t i o na n d r e s e a r c ho nm a g n e t i cp r o p e r t i e so f f e c u n b s i bb o n d e dm a g n e t s s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ：l i us h a n i n s t r u c t o r ：x uq i m i n gp r o f e s s o r a b s t r a c t b yr i g h to fi t sg r e a tf l e ed e g r e e ，s u p e r n a lp r e c i s i o nm e a s u r e ，d i s p e n s ew i t h s e c o n d a r yp r o c e s s ，b o n d e dm a g n e th a sb e c o m en e c e s s a r ya n di m p o r t a n ta p p a r a t u si n h i g h t e c hp r o d u c t i nt h i sp a p e r , f e 7 35 c u j n b 3 s i l 3 5 8 9a m o r p h o u st h i nr i b b o n sw e r e p r e p a r e db yr a p i ds o l i d i f i c a t i o no fs i n g l er o l l e r ；s o m eo ft h e mw e r ec r y s t a l l i z e d ；t h e n t h et w ok i n d so f t h i nr i b b o n sw e r es h a t t e r e dt op o w d e r so fd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e f i r s t ， t h em a g n e t i cp o w d e r sp r e p a r e db yt h et h i nr i b b o n sa f t e rc r y s t a l l i z a t i o na n de p o x y r e s i n sw e r em i x e d ，t h er i n g s h a p e db o n d e dm a g n e t sw e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do f c o m p r e s s i o nm o l d i n g ；t h e nt h em a g n e t i cp o w d e r sp r e p a r e db yt h ea m o r p h o u st h i n r i b b o n sw e r ec r y s t a l l i z e d ，b o n d e dm a g n e t sw e r ep r e p a r e db yt h ec o u r s et h es a m ea st h e f o r m e r t h em a g n e t i c p r o p e r t i e s o ff e 7 35 c u l n b 3 s i l 35 8 9b o n d e dm a g n e t sw e r e m e a s u r e d b y s o f t m a g n e t a n dd i r e c tc u r r e n tm e a s u r ei n s t r u m e n to fm o d e l m a t s 一2 0 1 0 s d i n f l u e n c eo fm a g n e t i cp a r t i c l es i z ea n df o r m a t i o np r e s s u r eo n m a g n e t i cp r o p e r t i e so fb o n d e dm a g n e t sw a sa n a l y z e d m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft w o k i n d so fm a g n e t sw e r ec o n t r a s t e d t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f b o n d e dm a g n e t sa n dm a g n e t i cp a r t i c l es i z eh a v ec e r t a i nr e l a t i o n t h em a g n e t i c p r o p e r t i e so f b o n d e dm a g n e t s p i 、m 、b r 、b s 、风b e c a m es m a l la sm a g n e t i cp a r t i c l es i z e b e c a m es m a l l ；t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f b o n d e dm a g n e t sa n df o r m a t i o np r e s s u r eh a v e c e r t a i nr e l a t i o n ，a n de x i s tap r e s s u r em a g n e t i cs a t u r a t e dp a r a m e t e r w h e nt h ep r e s s u r e w a ss m a l l e rt h a nt h ep r e s s u r em a g n e t i cs a t u r a t e dp a r a m e t e r , t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f b o n d e dm a g n e t s t i 、m 、b r 、b s 、上毛b e c a m eb i ga st h ef o r m a t i o np r e s s u r eb e c a m eb i g ； w h e nt h ep r e s s u r ew a sb i g g e rt h a nt h ep r e s s u r em a g n e t i cs a t u r a t e dp a r a m e t e gt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so f b o n d e dm a g n e t s 岸l 、脚、b r 、展、腹w e r er e d u c e d w e a l lf o u n d t h a tt h eb o n e dm a g n e t sp r e p a r e db yt h ef i r s to n ew e r es u p e r i o r i t yt ot h eo t h e rb yt h e c o m p a r i s o nt ot h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f t w ok i n d so f f i n g s h a p e db o n d e dm a g n e t s k e yw o r d s ：b o n d e dm a g n e t ；m e l t - s p i n n i n g ；a m o r p h o u s ；c r y s t a l l i z e ； m a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已申请 学位或为其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的所有贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文储虢珊 隗瓤2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容和部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：乎乎岔廷卜 注：请将此页附在论文首页。 日期：玩f 又 西安建筑科技大学硕士论文 1 1 磁性材料简介 第一章绪论 材料科学是一门十分广阔的学科领域，所涉及的材料可分为结构材料和功能 材料两大类。结构材料是指那些主要用于支撑或牵引的，追求高强度和高韧性等 力学性能，且用量最大的一类材料。而功能材料是指具有特殊物理性能( 如磁性、 电性、弹性、热学、光学等) 的一类材料。它包括的面很广，用途多样化。主要在 各类仪器、仪表中作为能量转换，信息感知与传输、记录等器件之用，对现代化 科技发展无疑将起到推波助澜的作用。磁性是物质最普遍的一种属性2 j 。磁性材 料是指具有铁磁性或亚铁磁性的物质，它是重要的功能材料之一。磁性材料按矫 顽力大小分为永磁材料和软磁材料。永磁材料与软磁材料的主要区别是永磁材料 各向异性场( h “) 高，矫顽力( h c ) 高，磁滞回线面积大，磁化到技术饱和需要的磁 化场大。 磁性材料是利用材料的磁性特点，在定空间中建立磁场或者改变磁场分布 状态的一类功能。磁性材料具有悠久的历史，且种类繁多，可从不同的角度将磁 性材料分为许多类。从应用方面考虑，磁性材料可分为软磁材料、硬磁材料、磁 记录材料及一些特殊用途的磁性材料等等。磁性材料的应用很广泛，电机的定子 和转子，变压器及继电器的铁心、轭铁，以及各种通讯、传感、记录仪器中的软 磁元器件等是用软磁材料来制造的，硬磁材料作为恒定磁场的场源，大量用于各 种电工仪表、扬声器、永磁电机、电视、录音机、雷达、核磁共振仪、磁选机、 磁水机以及儿童玩具中。此外，计算机内存的记忆磁芯，用于信息存储的磁带、 磁盘，都是用磁性材料制成的。近年来，磁性材料又有了突飞猛进的发展，一些 新型的磁性材料受到了重视，并正在走向应用。如稀土永磁材料，室温磁致冷材 料、新型的多层膜记录材料、有机铁磁材料、准晶、非晶材料：铁电反铁磁材料 等已成为近几年来磁性功能材料领域研究的热点。 i 2 软磁材料 1 2 1 软磁材料定义 软磁材料主要是指那些容易反复磁化，且在外磁场去掉后，容易退磁的材料。 软磁材料的磁滞回线细长，磁导率高，矫顽力低，铁芯损耗低，容易磁化，也容 西安建筑科技大学硕士论文 易去磁；由于它的导磁率高，一旦外磁场发生小的变化，材料的磁场就会发生很 大的变化。在通讯技术与电力技术中应用广泛，可用来制造电感元件，如变压器、 继电器、电磁铁、电机的铁心等等。 1 2 2 软磁材料分类 软磁材料的种类很多，大致可分为金属软磁材料及软磁铁氧体。金属软磁( 合 金) 材料是磁性材料中用途最广，用量最大的一类材料，包括纯铁，电工钢，合 金及非晶态合金。 ( 1 ) 纯铁和硅钢片 铁是最早应用的一种经典的软磁材料。直到今天还在一些特殊的场合用到。人们 常用降低含炭量的方法来获得低矫顽力；另外在铁中加s i ，以在氢中脱炭来降低 矫顽力是较为经济的方法。加s i 还可以提高其比电阻，以降低涡流损失和磁滞损 耗。其结果显著降低了反复磁化的损耗。这种办法对软磁材料的发展有过重要的 意义。所以，直到目前，硅钢片在磁性材料中仍占有重要的位置。 ( 2 ) 软磁铁氧体 铁氧体是软磁材料的又一类代表。铁氧体是一种特殊的非金属磁性材料，属 于亚铁磁性范围。我们现在应用的铁氧体多数为软磁铁氧体。它与金属磁性材料 相比，导磁率与磁化率之比很大，电阻率比较高。这是因为铁氧体中含有未被抵 消的自旋磁矩金属离子的相互作用的结果。 ( 3 ) 铁镍、铁铝合金 铁镍合金的软磁性能比电工钢要优秀得多。在低磁场中，具有高磁导率，低 饱和磁感强度，很低的矫顽力和低损耗，而且加工成型性能比较好。这类合金就 产量而言，没有硅钢片大；就质量而言，却是一个强有力的竞争者。这类合金的 著名代表者坡莫合金( 7 9 n i ，2 1 f e ) 具有很高的导磁率。虽然它的饱和磁场 强度不高，只有硅钢片的一半，但是它的磁化率极高( 1 5 0 0 0 0 或更高) 矫顽力很 低( 约o4 a m ) ，反复磁化损失就更低些，只有热轧硅钢片的5 左右。还要特别 指出一点，就是n i f e 合金不仅可以通过轧制和退火获得，而且还可以居里点之下 进行磁场冷却，强迫n j 和f e 原子定向排列，从而得到矩形磁滞回线的n i f e 合金， 扩大使用范围。 ( 4 ) 非晶态合金 非晶态合金软磁材料的出现，为软磁材料的应用开辟了新的领域。它不仅具 西安建筑科技大学硕士论文 有高的比电阻，交流损失很小，而且，制造工艺简单，成本也很低，还有高强度， 耐腐蚀等优点。其中铁基非晶态软磁合金饱和磁感应强度高，矫顽力低，损耗特 别小，但磁致伸缩大：钴基非晶态软磁几乎为0 ：铁镍基非晶态软磁合金基本介于 上两者之间。 ( 5 ) 新型纳米软磁合金 新型的纳米晶软磁材料，经过适当的热处理，可以获得细小晶粒的磁晶，其 磁致伸缩系数很小，导磁率很高，矫顽力低，软磁性能好。 不同的工作条件，对材料的性能要求亦有不同：在强磁场下工作的磁性部件，如 电力工业中大量使用的电动机、发电机、大功率变压器、电磁铁等，要求所用的 磁性材料应具有高的饱和磁感应强度，价格便宜，生产工艺简单，便于大批生产； 在通讯技术中常用的变压器、换能器的铁芯，磁屏蔽材料及有关磁性元件，基本 上是在弱磁场下工作，要求相应的材料具有高的磁导率。 、i 1 2 3 软磁合金 i 2 3 1 软磁合金概述 由于在通讯，雷达，航空航天，计算机技术和精密仪器仪表等方面的广泛应 用，高性能软磁材料的研究和探索一直受到广泛的重视。性能良好的软磁合金应 具有高的磁导率和磁通密度，另外，在实际应用中，还需要一定的热稳定性，机 械强度和耐腐蚀性等。在合金的设计中，必须选择合适的化学组分，结构和微结 构以达到最优良的内禀和外赋的磁学性质。在软磁合金中，最主要的内禀磁学性 质包括饱和磁通密度( b s ) 和居里温度( t c ) ，这主要由合金的化学成分和晶体结 构决定。而最重要的外赋磁学性质磁导率( “) ( 通常与合金的矫顽力成反比) 则 由合金的化学成分，晶体结构，磁晶各向异性和台金的形状决定。通常，小的磁 晶各向异性和磁致伸缩能导致合金的软磁性能的提高。 软磁合金的应用可追溯到1 9 世纪，与电力工业的发展相辅相承。二次大战以 后，又与电子工业的发展密切相关。1 8 8 5 年，艾文发表了纯铁磁性的研究结果， 被视为软磁材料的诞辰。同年，威斯汀豪斯发明了交流发电及电力传输方法。1 9 世纪末，哈德菲德成功地冶炼出f e s i 合金，对电力工业的发展起到关键性的促进 作用。时至今日，该合金仍为用量最大的软磁合金，处于无法被替代的地位。 软磁合金可分为铁系合金( 低碳钢、工业纯铁、f e s i 合金) 、f e - n i 系合金和f e c o 系合金。7 0 年代以后，软磁合金的发展主要以非晶态和纳米晶软磁合金为代表， 其中的基本成分是铁、镍、钴三个具有铁磁性的v i l l 族元素。 铁基软磁材料，是指以铁为主要组成元素的软磁合金( 这里不包括非晶态的 新型铁基软磁合金) ，主要有工业纯铁、铁硅合金( 硅钢) 、铁铝合金、铁硅铝 西安建筑科技大学硕士论文 合金。这类软磁合金发展早，至今仍占主导地位。 对软磁合金的性能，一般有以下共性要求：第一，矫顽力低、磁导率高。软 磁材料使用时，通常处于外磁场( 如通电线圈的磁场) 中。其磁化状态及随之建 立的磁场受外磁场控制。易于被磁化，可保证其元器件具有高灵敏度，适合于弱 磁场下信息转化及处理的要求。第二，损耗低。大多数软磁合金在交流电磁场中 使用。随之而来的功率损耗( 铁损) ，是在强磁场和高频电磁场中使用的合金的主 要性能指标之一。降低铁损，既可减少能量浪费，又能延长仪器使用寿命，简化 冷却系统等。另外，软磁合金的饱和磁感应强度b s 高，可减少合金用量；合金组 织结构稳定、磁性能对外界干扰因素敏感程度低，能提高元器件的稳定性。从材 料生产制备角度，要求软磁合金易于加工成形，生产过程简单、成本低。此外， 具体的应用场合，对软磁合金还有特殊性能要求。 软磁合金被磁化的难易程度，通常用磁导率g ( p e r m e a b i l i t y ) 表征，p = b h ，h 与 b 分别表示磁场强度和磁性合金的磁感应强度。磁导率“与真空磁导率之比称 作相对磁导率，即肚r = 。肛比肛的使用频率高，又与c g s 单位制中的磁导率 在数值上相同，为磁性材料方面的专业人员所普遍接受。软磁合金在交流电磁场 中的铁损是一个重要性能指标。用合金在给定交变频率f 的磁场中磁感幅值b m 达 到给定值情况下的损耗功率表征。 1 2 3 _ 2 软磁合金发展动向 作为磁芯材料所要求的特性主要有高饱和磁化强度、低矫顽力、高磁导率和 零磁致伸缩等。传统材料有硅钢板、坡莫合金、铁硅铝合金等金属材料和铁氧体等 氧化物材料，近年来开发成功的一些高性能材料有6 5 硅钢板、非晶合金、纳米晶 材料、金属一非金属纳米颗粒材料等大多已进入实用化。6 5 硅钢板具有高电阻和 零磁致伸缩特性，是高频电力设备比较理想的铁芯材料，当前已能利用连续渗硅技 术工业生产。非晶态合金现己开发成功零磁致伸缩c o 系熔体快淬薄带、高饱和磁化 强度低铁损f e 系快淬薄带、c o f e b 系以及c o 一( z r , h f , n b ，t a ，t i ) 系薄膜等非晶材料。 纳米晶材料现已开发成功f e s i b n b c u 薄带、f e h f - c 薄膜、f e m b ( m = z r , h f , n b ) 薄 带等，都是由非晶态通过热处理获得的粒径1 0 2 0 n m 的材料，其矫顽力和磁致伸缩 都很小，具有优异的软磁性能。最近利用精密镀层法制造成功高饱和磁通密度的 c o n i f e 薄膜具有极佳的软磁特性。金属一非金属纳米颗粒材料，由于在s i 0 2 或a 12 0 3 等绝缘相基体中析出了c o ，f e 等纳米磁性晶粒，所以具有很好的软磁性和高电阻。 金属一非金属纳米颗粒材料具有如同纳米晶材料一样的软磁性，而且电阻要比后者 高数倍到数十倍，因而具有极其优越的高频特性。通常采用溅射法制取金属一非金 属纳米颗粒材料，也有金属一氧化物同时电沉积的方法等。这类材料有望应用于超 高频电感器、超高密度记录磁头、超高频电源变压器等方面。 西安建筑科技大学硕士论文 1 3 非晶态软磁合金 非晶态合金由于具有优异的机械、物理和化学性能，引起了人们的极大重视。 特别是七十年代以来，优质非晶态软磁薄带的研制成功，使它在工业技术领域的 应用成了可能。 所谓“非晶态”是相对于晶态而言。晶态物质中的原子按面心立方、体心立方等 晶体结构整齐排列着。而非晶态物质中的原子就不是有规律的排列着，而是混乱 密堆在一起，这种状态成为无序。 对软磁合金，总希望它的磁导率高。在晶体材料中，当磁晶各向异性常数k 和磁致伸缩系数k 同时趋近于零时，能得到非常大的磁导率。在非晶合金材料中， 不存在磁晶各向异性问题，因此，只要把磁致伸缩系数做到零，就可以得到高磁 导率的材料。这样，只要找到那些九接近于零的成分就可以获得优良的软磁特性。 液态金属中的原子是处于无序状态，如果将此无序状态保存到固体状态，就 可以获得非晶态合金。合金由液态变为固态是一个原子排列的过程，即从无序变 为有序的过程，这个过程非常快。如果用急剧快冷的方法，使原子还来不及排列 就固化，就可得到非晶态合金。为了阻止合金的有序化过程，往往在合金中加入 能阻止晶化的元素，通常加入类金属元素b 、s i 、c 、p 等，其量在2 0 w t 左右。 玻璃是非晶，所以促成非晶形成的类金属元素等称为玻璃化元素。非晶态合金也 称为金属玻璃。 获得非晶态合金的方法很多，例如，用电沉积、化学沉积、真空蒸镀及溅射 等方法。在工业上有生产价值的方法通常为单辊法及双辊法。将熔融状态合金， 通过用石英做的喷嘴( 喷口呈狭长的矩形) ，喷到高速旋转( 线速度约为2 0 - - 3 0 m s ) 的金属辊面上，遇冷立即凝固。单辊法制得的非晶态条带其两个表面不一样，一 个面贴辊，另一个面接触空气。双辊法制得的非晶条带的两个表面一致，均匀性 较好。但很难获得用单辊法制得的哪种较宽的条带。 1 3 1 非晶态软磁合金的特性 非晶态合金的许多特性都与其原子排列长程有序有关，因此，它存在许多优 点和不足之处，其特性如下： ( 1 ) 磁导率和矫顽力与铁镍合金基本相同，在某些情况下，其中一些指标优于 铁镍合金。 ( 2 ) 容易得到比轧制铁镍合金还要薄的薄膜。 ( 3 ) 电阻率比一般软磁合金材料大( = 1 3 0 “q c m ) ，合金( f e 4 c 0 9 3 c r 3 ) 7 4 s i 3 8 1 8 的电阻率为1s o i j a c l f l 。 西安建筑科技大学硕士论文 ( 4 ) 磁致伸缩特性非常好。 ( 5 ) 具有良好的抗腐蚀特性。 ( 6 ) 机械抗拉强度高，韧性很好，合金f e 8 0 8 2 0 1 2 0 1 抗拉强度高达3 5 0 k g m m 2 。 值得指出的是：这些特性并不是同时存在与一种材料中。这些非晶态软磁合 金之所以未能达到大规模实用，是由于它还存在以下缺点： ( 1 ) 温度对磁的不稳定性影响比较大，尤其当开始出现结晶态时，矫顽力就增 加，随之将引起铁损和磁导率的急剧变化。 ( 2 ) 非晶软磁合金的高磁导率性能，还只是停留在铁镍合金的水平上。 ( 3 ) 非晶软磁合金作为电力设备的铁芯使用，它还不能制作出很宽的薄板，批 量生产成本高，饱和磁感应强度比硅钢低。 1 3 2 非晶态软磁合金的分类 对于非晶态软磁合金，还可按应用磁性分为具有高饱和磁感应强度的和具有 高磁导率的两类。若按非晶态软磁合金的主要成分组成，则可分为钴基、铁基、 铁镍基合金等，现分述如下。 ( 1 ) 钴基非晶态软磁合金 根据非晶态金属和合金的长程无序结构特点，这类合金在宏观上应是天然的 各向同性的，本质上不存在磁晶各向异性，也不存在对畴壁运动成为阻力的组织 上的某些不均匀性如晶界等，因而，应该具有特别软的磁性能。后来的研究完全 证实了这一点。按照自由能最小原理，如果能设法使材料的磁致伸缩也接近于零， 就可以获得极好的软磁性能。这同在晶态合金中的铁硅铝合金和高镍坡莫合金研 究中，努力使磁晶各向异性和磁致伸缩系数同时接近于零是一致的。然而，至今 研制出的具有零磁致伸缩的非晶态合金，有实用价值的基本上是钴基合金，包括 c o f e ，c o m n 以及c o f e n i 基的非晶态合金等。这类合金对成分配比要求严格， 对原材料纯度要求高，成本高，而且饱和磁感应强度较低，一般在o 9 t 以下，略 高于或相当于高镍坡莫合金。采用特种工艺，也可以使其饱和磁感应强度达到1 t 以上，甚至达到1 3 t ，但又往往出现一些新的问题，如热处理工艺复杂化，合金 的稳定性变得差一些等。钴基非晶态合金，具有很高的磁导率，很低的矫顽力和 损耗，良好的高频性能，适做电子器件用，如电子变压器、磁放大器、磁记录头 等【3 1 。其主要性能特点和应用范围同晶态的高镍坡莫合金相应。 钴基非晶态软磁合金的特点是饱和磁感应强度b s 较低，起始磁导率山很高，矫顽 力h c 很小，交流损耗低。它适合于做传递小功率能量及传递电压信号的磁性元件。 这一类合金的磁致伸缩系数x 趋于零。它与晶态软磁合金相比，钴基非晶软磁合 金h c 明显低于铁镍软磁合金，电阻率高于铁铝硅软磁合金。正因为钴基非晶的这 些特性，使得它在需要高山低损耗的磁性器件中代替铁镍合金，尤其在2 0 0 k h z 西安建筑科技大学硕士论文 下应用时，更显示出他的优越性。 ( 2 ) 铁基非晶态软磁合金 在过渡族金属磁性原子中，以铁的原子磁矩最大。所以，要得到高的饱和磁 感应强度，选取的成分总是在相图富铁区，即以铁为基。此类合金同结晶态合金 的硅钢和中镍合金相对应，主要用于功率器件如配电变压器、电力变压器、马达 等。从实际应用的角度出发，这类合金应满足以下主要性能要求：饱和磁感应强 度b s 高，铁芯损耗p 低，最大磁导率肛m 高，矫顽力h c 低，饱和磁致伸缩系数九s 小，非晶态形成能力好，性能稳定，可加工性好以及价格便宜等。同冷轧取向硅 钢片相比，非晶态铁基合金具有矫顽力低、磁导率高等优点，电阻率是硅钢片的 大约十分之一。另外，激磁功率一般仅为取向硅钢片的十分之一甚至更低，因而 对于节约能源有相当大的意义。由于电阻率高，在高频场合下应用，同硅钢片相 比优越性更明显。铁基非晶态合金的不足之处有：饱和磁感应强度比硅钢片低； 一般带材较薄，因而填充系数稍低，而且热处理后材质发脆和有待进一步降低成 本等。因此，除进行了大量的磁性如矫顽力、磁导率和损耗等研究之外，还围绕 如何提高非晶态形成能力、提高饱和磁感应强度和降低成本等进行了大量的研究 工作。以下简述一些主要研究结果。铁基非晶态合金，主要有f e b 、f e b c 、f e s i b 、 f e s i b c 、f e c o s i b 五个系列，近期又通过添加锰、钼、铬、铝、铌及稀土元 素铈等，进行了性能研究。鲁堡尔斯基曾对f e b 系合金进行系统研究i 4 1 发现在室 温下以f 。8 0 8 2 0 的饱和磁感应强度最高。有人对二元合金系f e l 0 0 x m x ( m = b 、p 、 c 、s i 、g e 等) 作了系统研究，发现对于饱和磁化强度( m s ) 的提高，有c b s i g e p 的规律【5 j 。对于三元系合金，也发现有类似现象。 类金属元素对铁基非晶态合金的形成能力有重要影响，研究人员常用制成非 晶态合金条带的最大厚度来衡量这种影响。对于二元系合金，增本健等人用单辊 外圆法做出最大厚度的结果分别是f e 8 0 8 2 0 为4 0 1 x m ，f e s o p 2 0 为2 0 i _ t m ，f e s o s i 2 0 和 f 0 8 0 c 2 0 则在2 0 p r o 之下，很难形成非晶态。 这类合金的特点是饱和磁感应强度b s 较高，损耗值比硅钢的低许多。所以很 适合于做功率变压器等。由于铁基非晶态合金主要用于制作功率变压器，所以其 磁性主要宜于硅钢进行比较。铁基非晶态软磁合金的损耗只有硅钢的1 4 1 5 。正 是这一显著的优点使得人们非常注意它的应用。但非晶态软磁合金与硅钢相比也 存在着一定缺点，即带厚度比硅钢薄得很多，在工频下使用硅钢得厚度一般用 0 3 5 r a m ，而非晶态合金条带得厚度往往只有o 0 4 一o 0 5m m ，这样就大大地影响了 铁芯的占空系数。 近来，对铁基非晶态合金，固定类金属含量，以其他金属元素如钴、镍、钼、 锰、铬、铌、铝、钒和稀土元素铈、钐等取代少量的铁，进行了试验研究。结果 表明，有可能进一步改善磁性能，如降低损耗和改善稳定性等。并且，以3 d 过渡 西安建筑科技大学硕士论文 金属取代铁时发现，当原子序数大于铁时，一般会使晶化温度降低：而当原子序 数小于铁的时候，晶化温度有上升的趋势。从晶化温度与金属元素的外层电子数 密切相关这一点看，可以认为晶化温度随着金属与类金属之间的化学键的强弱而 变化。另外，有些人通过添加铌、铬、钼等元素来取代一小部分铁，目的时降低 铁基非晶态合金的饱和磁致伸缩系数( h ) ，也取得一些初步效果，达到1x l o 。6 的 水平。 ( 3 ) 铁镍基非晶态软磁合金 这类合金的b s 及u 等磁性参数基本上介于钴基及铁基非晶态合金之间。其用 途也界于两者之间，即可用于传递中等功率及中等强度电压信号的变压器中。 1 4 纳米晶软磁合金 1 4 1 材料类型及应用领域 铁基纳米晶软磁合金主要有f e c u m s i b 型和f e m b 型两大类，由于后者需要在 真空或保护气氛中制带，成本较高，性能并不比前者优异，因而目前研究开发应 用的铁基纳米晶软磁合金材料主要是f e c u m s i b 型合金。上海钢铁研究所在 f e c u m s i b ( m - n b ，m o ，v ，w 等) 型合金的基础上研制成功四种实用的纳米晶材料，都 具有较优异的磁性能，可满足电子工业的不同需求、应用领域。张甫飞等人【6 】将铁 基纳米晶合金材料的开发应用领域在国内获得成功应用的主要归类为以下几个方 面： ( 1 ) 精密电流互感器1 7 1 随着电力工业的迅速发展，高电压输电线路日趋增多，因而对电流互感器的 需求量也日益剧增，且随着电流互感器要求准确度达0 2 级以上和仪表保安系数 f s i ；c u 是获得纳米晶粒结构的关键元素，在晶化过程中有利于a 相的形核： n b 的作用是阻止晶核长大，同时加入c u 和n b 才能在f e s i b 合金中通过晶化来获得 单一。相的纳米晶结构。铁基纳米晶合金材料具有如下性能特点：高的饱和磁感、高 磁导率、低矫顽力和低的高频损耗、良好的强硬度、耐磨性及耐腐蚀性、良好的 温度及环境稳定性，其综合磁性能远远优于硅钢、铁氧体、坡莫合金和非晶合金 等。作为变压器、互感器、电感器和传感器铁芯及磁屏蔽材料等广泛应用于电力 电子工业。通常良好软磁合金应具有“二高一低”性能特点，即高饱和磁感、高磁导 率和低损耗，铁基纳米晶合金已具备这一性能特点。 1 4 3 纳米晶软磁合金的发展方向 结合张甫飞等人的研究，对于软磁合金近几年出现的发展方向主要可以归纳 为以下几个方面： ( 1 ) 大块铁磁性非晶合金 铁基纳米晶合金是在非晶基础上经晶化处理获得。仍然采用冷却速度大约为 1 0 6 。c s 的超急冷凝固技术制备。近年来日本学者井上明久发明了铜模铸造法制取 大块铁磁性非晶合金，虽然磁性能尚达不到现有铁基纳米晶合金材料的性能，但 经过成分和工艺调整，提高磁性能，并结合非晶合金固有的高强度、高耐磨性及 耐腐蚀性等特性，有望在某些特殊场合具有良好的应用前景。 ( 2 ) f e c u n b z r b 系合金 国外加入c u 和n b 的f e z r b 系纳米晶软磁合金( 商品牌号为n a n o p e r m ) 的磁导 西安建筑科技大学硕士论文 率己达至i j f e c u n b sb ( f i n e m e t ) 纳米晶合金水平，但其b s 值更高，达14 5 17 0 t ，该 合金既可用于k h z 频段，性能与f i n e m e t 、钴基非晶和高镍铁系坡莫合金相当；又 可用于工频，其损耗低于硅钢、铁硅硼系非晶合金，这是一个很有应用前景的新 合金。国内己有多家科研单位进行试验研究，但都遇到工艺装备上的防氧化问 题，工业化生产还将有待时日。 ( 3 ) 复合薄膜磁性材料应用 通常当工作频率在l m h z 以上时，软磁合金薄带厚度应小于5 p m ，以前非晶晶 化法获得的纳米晶合金己难于满足这种需求。国外有学者利用复合材料方法制各 磁性薄膜应用于超高频领域。1 ) 利用磁性膜( f m ) 和非磁性膜( n m ) 交替间隔的方法 制备多层调制膜f m 为非晶或纳米晶铁磁性薄膜，n m 为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、a 1 n 、s i 3 n 4 等陶瓷膜，无论是f m 还是n m 均采用镀膜技术，使其厚度为几十纳米。2 ) 将非晶 或纳米晶的金属软磁颗粒弥散镶嵌在高电阻非磁性材料中，构成两相组织的纳米颗 粒薄膜，这种薄膜晟大特点电阻率高，在1 0 0 m h z 以上超高频段显示出优良的软磁 特性。 ( 4 ) 非晶纳米晶软磁合金粉末材料p j 利用非晶纳米晶软磁合金材料的优异磁性能特点，借助于粉末冶金技术制成 非晶纳米晶软磁合金粉末复合材料，如纳米晶软磁合金粉末与橡胶等混合制成磁 屏蔽材料、吸波材料；粉末冶金方法制成高磁导率( 屺6 0 0 0 ) 软磁铁芯材料以及电机 铁芯用材料的研究开发等，这一领域随着纳米技术的研究发展会有良好的应用前 景。 1 5f e - c u n b - - s i - b 纳米晶合金 随着航空航天、信息通讯、精密仪器仪表等高科技产业的发展，如何制备小 型轻量、节能环保、高频性能好的高性能软磁材料成为人们关注的热点。1 9 8 8 年， f i n m e n t 合金脱颖而出，首次实现了在具有高饱和磁感( b s = 1 3 5t ) 同时初始磁导率 高达1 0 万以上的优异性能，被誉为非晶纳米晶材料研究上一项突破性进展。此后， f e 基纳米晶软磁材料成为开发重点，现已形成f e s i b ，f e m b ，f e m c ，f e m 一0 等几 大系列。选择f e 基合金为纳米晶软磁材料的主要理由是其饱和磁感高，并可以在 保持优良的软磁性能的同时具有高的热稳定性。此外，从应用的角度来说，铁基 材料价格低廉，具有市场竞争性。 目前，f e 基纳米晶软磁合金主要有两类：名为f i n e m e n t 的f e c u n b s i b 系合金和名 为n a n o p e r m 的f e m b ( c u ) 系合金( m = z r ，n b ，h f 等元素) 。此外，名为h i t p e r r n 的 f e c o z r b s i 系合金也是一类主要的纳米晶软磁合金。表1 1 列出了这三类典型合金的 结构和磁性能。 西安建筑科技大学硕士论文 表1 1 三类典型f e ( c o ) 基纳米晶合金的结构和磁性能 t a b l e l1s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e n i e so f t h r e ef e ( c o ) 一b a s en a n o c r y s t a l l i n ea l l o y f i n e m e n t ( f e 7 35 c u l n b 3 s i 】3 5 8 9 ) 是在传统的f e s i b 非晶基础上添j j i c u , n b l j 得 的高u 型纳米晶合金。大量的工作证实c u 有利于。相的成核，n b 则阻止晶粒长大， 两者共同作用可形成单一相的纳米晶结构。h e r z e r 等还发现，少量c u 的加入可以降 低合金的第一晶化温度t x l ，并提高其第二晶化温度t x 2 ，从而扩大了其间的温度 差，这就为形成稳定的单一晶化相提供了条件。此后，许多学者以f i n e m e n t 合金为 基础，开发出一系列新的合金成分，如日本1 9 9 0 年公布的专5 f u f e 7 0 c u l v 6 s n 2 s i l 4 8 7 合金，其l k h z 时l l o 达到1 2 2 1 0 。利用m i e d e m a 模型可算得b v 的负混合焓大于 b - n b ，因此，v 的加入更可能形成均匀分布的纳米晶粒，而s n 能限制纳米晶粒的 长大，这样就在实际应用上改善了合金的热稳定性。此外，v 相对n b 价廉，以v 部 分或全部替代n b 具有明显的经济效益。最近，y o s h i z a w a 等公布的 f e 7 6 c u o6 n b 24 s i l 2 8 9 在l k h z 时有效磁导率高达1 7 1 0 5 且b 8 0 0 保持在1 3 7 t ，这一结果 表明，通过调整f e ，s i ； h c u ，n b 的含量，可获得软磁性能更为优异的f i n e m e n t 型合金。 1 6 粘结磁体 1 6 1 粘结磁体概述 1 6 1 1 粘结磁体的定义 将具有一定磁性能的磁性材料粉末与粘结剂和其他添加剂按一定比例均匀混 合，然后用压制、挤出或注射成型等方法制成的复合磁体称为粘结磁体。 1 6 1 2 粘结磁体的特点 粘结磁体有许多优点： 1 显著高的特性价格比； 2 可提供几乎无限多种机械、物理和磁性的组合，例如可实现直接成型 径向各异永磁体等： 3 可直接形成或加工成形状复杂、薄壁型结构的部件，可采用粘贴或压 入等方法进行组合，简单易行； 西安建筑科技大学硕士论文 4 所获得的磁体尺寸精度高不需要精加工，节省了烧结磁体很高的加工 费用； 5 粘结磁体的制备工艺及性能较好，生产量大，可一次成型多件： 6 磁体的磁性能一致性好； 7 特别适用于小型化等。 粘结磁体的这些特点非常适应电子设备向小型化、轻量、便携、高可靠性等 方向发展的趋势。目前，粘结磁体在精密马达、小型发电机等各种小型回转机械， 扩音器、耳机等小型化等，小型计测、控制设备等领域的应用正在急速扩大之中。 粘结磁体缺点包括： 1 与相应密实磁体相比磁性能较低； 2 耐热性较差，硬度和压缩强度小； 1 6 1 3 粘结磁体的历史 粘结磁体大约出现在2 0 世纪7 0 年代。当时达到商品化的s m c o 烧结永磁体 的市场情况很好，但难于精密加工成特殊形状，从而应用受到限制。为解决这一 问题，将永磁体粉碎，与塑料混合，在磁场中压制成型，这大概是粘结磁体最原 始的制造方法。但由于与粘结体的复合化，永磁体的特性( 最大磁能积、磁化强 度等) 有很大程度的降低。 1 9 8 3 年，日本住友金属公司首次发明了钕铁硼粘结永磁，由于它具有高的剩 磁，高的矫顽力以及高的磁能积，且具有良好的动态回复特性，因而迅速在世界 范围内掀起一股开发研究热潮。特别是美国、日本等近年来在该领域内部投入了 大量的人力、物力和财力，钕铁硼永磁的开发和应用得到了超常规的发展。欧共 同体拨专款研制钕铁硼永磁材料，特别是在钕铁硼的生产制造工艺上，不断取得 新的突破。 粘结磁体的最大优点是具有很高的特性价格比，特别是1 9 8 4 年高性能n d f e b 永磁体的开发成功，以此制作的粘结磁体与铁氧体永磁具有几乎相同的低价格， 而同时具有与s m c o 永磁体几乎相同的高性能。这无疑为粘结磁体的开发注入了 新的活力 1 9 9 5 年，世界磁体市场的销售总额达到3 6 亿美元，其中约有1 0 亿美元，即 2 8 属于粘结磁体。在粘结磁体中，近7 4 为铁氧体粘结磁体，2 2 为n d f e b 粘结磁体，其余为其他粘结磁体。n d f e b 粘结磁体所占的份额较少，但其增 长率却是所有磁体中最快的，平均年增长率达3 5 。而且它在粘结磁体中所占的 份额却是最大的。 1 9 9 9 年，全世界粘结非品和纳米晶合金以及磁粉芯和薄膜的产量约为1 4 2 7 4 t ， 我国的产量为5 6 6 8 t ，占世界产量的3 9 6 ；日本的产量为6 4 0 4 t ，占4 4 9 ；美 西安建筑科技大学硕士论文 国和欧洲各为1 1 6 6 t 和】0 4 6 t ，分别占8 2 和7 3 。我国的非晶和纳米晶合金产 量虽然接近日本；但由于产品档次低，价格上不去，利润空间小，其产值不足日 本的1 3 。据统计，我国磁粉芯和薄膜产量的产值约为2 亿美元，而日本的产值达 到约9 亿美元。也就是说日本的产品平均价格为1 0 0 美元千克。我国的产品平均 价格为4 0 美元千克，比日本低1 5 0 。 16 1 4 粘结磁体的现状 粘结磁体由于可加工性好，尺寸精度高，特别适应了电子信息整机“轻薄短小 化”的要求，故近年来发展较快，全球粘结磁体的产量由1 9 8 7 年的2 0 5 t 增至1 9 9 8 年的1 5 5 0 t ，年均增长高达3 9 8 。日本精工一爱普森公司多年来一直致力于粘结 磁体的开发，其目前的产量为4 0 0 t ，占日本总产量的4 0 左右，其后紧跟的是大 同特殊金属公司，该公司于1 9 9 2 年停止生产铁氧体永磁而把重心放在发展粘结磁 体上。美国g m 公司是生产粘结磁体的主要厂家，该公司以发明快淬法而闻名世 界，并且有8 0 的快淬磁粉出售到世界各地，2 0 快淬磁粉制作粘结磁体。预计 2 0 0 0 年该公司快淬磁粉的产量将达到8