（材料学专业论文）HA316L不锈钢生物功能梯度材料研究.pdf

博士学位论文 摘要 摘要 羟基磷灰石( h a ) 具有优良的生物相容性，作为人工骨已广泛应用于骨缺 损的修复，但其力学性能较差，限制了其作为承重骨的使用；而临床上普遍应用 的力学性能优越的金属植入体3 1 6 l 不锈钢( 以下简称3 1 6 l ) 因其生物相容性较 差而导致炎症等不良反应。制备兼具二者性能优点的复合材料已成为当今生物材 料领域的研究热点之一。本论文围绕这一重要课题，采用粉末冶金法制备了 h a 3 1 6 l 生物复合材料；并针对h a 3 1 6 l 两相热应力不匹配的问题，制备了热 应力缓和的h a 3 1 6 l 生物功能梯度材料( f g m ) ，对其力学性能、物相组成、显 微结构以及生物相容性评价进行了较系统深入的研究。 首先制各了h a 和z r 0 2 ( c a o ) 纳米粉末。结果表明：随着h a 前驱体煅烧温 度的逐渐升高，h a 晶化程度越来越高，其最佳制各工艺为以5 m i n 1 升温速率 升至7 5 0 后保温2 h 。通过对h a 晶粒尺寸和煅烧温度的相关计算求得h a 的生 长活化能为2 4 8k j m o l l ，并提出h a 晶粒长大主要为界面扩散控制机制。采用 化学共沉淀与共沸蒸馏相结合在6 0 0 至11 0 0 温度范围内热处理后可得到掺 杂5 m o l c a o 的四方相z r 0 2 ( c a o ) 纳米粉末，该纳米粉末由四方相向单斜相转 变的临界温度为12 3 4 5 ，高于纯氧化锆纳米粉的转变温度，初步推断是由于 稳定剂氧化钙的存在所致。 通过真空烧结制各了h a 3 1 6 l 粉、 王a 3 1 6 l 纤维和h a - z r 0 2 ( c a o ) 3 1 6 l 纤维系列生物复合材料，综合力学性能顺序为h a 3 1 6 l 粉系 h a 3 1 6 l 纤维系 h a z r 0 2 ( c a o ) 3 1 6 l 纤维系。三个体系复合材料微观组织均随成分变化呈 规律变化，h a 3 1 6 l 粉( 或h a 3 1 6 l 纤维) 界面结合紧密，两相融合程度高。 h a ，3 1 6 l 粉系中两相之间发生了一定量的成分互扩散，且基体元素c a 、p 的扩 散能力强于增强相元素f e ；而h a 3 6 l 纤维和h a - z r 0 2 ( c a o ) 3 1 6 l 纤维系仅 存在3 1 6 l 纤维中f e 元素向h a 基体的单向扩散行为。 首次研究了3 1 6 l 纤维的长度、直径与含量对h a z r 0 2 ( c a o ) 3 1 6 l 纤维生 物复合材料的力学性能的影响规律。结果表明：纤维直径为4 0um 的复合材料 力学性能优于纤维直径为5 0i tm 的复合材料；纤维长度为0 8 1 2 m m 的复合材 料力学性能优于纤维长度为2 3 m m 的复合材料；随着纤维体积分数增大，纤维 之间相互接触而导致在复合材料中形成的微孔增多，并成为微裂纹源，导致材料 力学性能下降。含2 0 v 0 1 直径为4 01 tm 、长度为o 8 , - - 1 2 m m 的3 1 6 l 纤维的 博士学位论文 摘要 h a z r 0 2 ( c a o ) 3 1 6 l 纤维生物复合材料的综合性能最佳，其抗弯强度、杨氏 模量、断裂韧度和相对密度分别为1 4 0 i m p a 、1 1 7 8 g p a 、5 8 1m p a m 怩和8 7 1 。 采用热等静压方法在1 1 0 0 。c 下首次制备了h a z r 0 2 ( c a o ) 3 1 6 l 纤维对称与 非对称生物f g m 。f g m 宏观上未发生整体变形，表面亦无微裂纹存在；微观上 表现为3 1 6 l 纤维在f g m 中呈均匀分布状态。3 1 6 l 纤维包裹于h a - z r 0 2 ( c a o ) 基 体中，两者结合非常紧密，界面凹凸不平；3 1 6 l 纤维与h a z r 0 2 ( c a o ) 基体紧 紧的咬合在一起，其结合主要靠基体对3 1 6 l 纤维的物理附着力所致。随着h a 含 量增加，h a - z r 0 2 ( c a o ) 3 1 6 l 纤维生物f g m 各梯度层的断裂韧度和弹性模量逐 渐减小，体现了f g m 中生物活性与力学性能的缓和设计。h a - z r 0 2 ( c a o ) 3 1 6 l 纤维f g m 中，增韧机理主要为纤维拔出增韧和层问裂纹偏转增韧。 采用热压工艺首次制备了h 3 1 6 l 粉对称与非对称生物f g m ，h a 3 1 6 l 粉 生物f g m 在宏观上呈现明显的梯度，微观上则表现出成分连续变化，各梯度层 之间界面结合紧密。3 1 6 l 粉的加入从根本上改变了h a 3 1 6 l 粉生物f g m 各梯 度层的断裂方式，从而提高了材料的力学性能。h a 3 1 6 l 粉生物f g m 增韧机制 主要为层问裂纹偏转增韧、裂纹偏转增韧和裂纹桥联增韧。 h a 3 1 6 l 粉生物f g m 中h a 含量随梯度层的变化呈规律变化，这与所设计 的梯度材料的成分变化相符。随着h a 含量减少，3 1 6 l 晶粒逐渐长大，说明h a 在f g m 中对3 1 6 l 晶粒长大有抑制作用。h a 3 1 6 l 粉生物f g m 中3 1 6 l 组元的 亚结构以位错和层错为主，没有出现孪晶亚结构。h a 3 1 6 l 粉两相界面结合状况 良好，存在约2 0 n m 左右的界面过渡区，h a 和3 1 6 l 两相在热压过程中发生了不 同程度的固溶，其结合机理表现为固溶强化行为。 对h a 3 1 6 l 粉生物f g m 进行了急性毒性试验、亚急性毒性试验、热源试验、 抑菌试验、溶血试验、皮内试验、a m e s 试验、细胞毒性试验等生物相容性评价。 结果表明：h a 3 1 6 l 粉f g m 生物相容性优越，兼之其力学性能良好，故在承重 骨修复与重建方面具有广阔的临床应用前景。 关键词：羟基磷灰石( h a ) ；功能梯度材料( f g m ) ；微观结构；力学性能 生物相容性评价 博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) h a s e x c e l l e n t b i o c o m p a t i b i l i t y a n d b a d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hr e s t r i c t si t s u s a g e f o r b e a r i n g b o n e r e c o n s t r u c t i o n 3 1 6 ls t a i n l e s ss t e e l ( 3 1 6 l ) h a sb r o a da p p l i c a t i o n si nc l i n i c ， b u ti t a l w a y sl e a dt o i l lr e a c t i o ns u c ha si n f l a m m a t i o nb e c a u s eo fi t s u n q u a l i f i e db i o c o m p a t i b i l i t y p r e p a r a t i o no ft h ec o m p o s i t e sh a v i n gb o t h a d v a n t a g e sh a sb e c o m et h eh e a tp o i n ti nb i o m a t e r i a l sf i e l d s u r r o u n d i n g t h i si m p o r t a n tt a s k , h a 316 lb i o c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e dw i t hp o w d e r m e t a l l u r g yi nt h i sp a p e r a i ma tt h eq u e s t i o no fh e a ts t r e s sm i s m a t c h b e t w e e nh aa n d31 6 lp h a s e ，h e a ts t r e s sr e l a x e dh a 31 6 lb i o l o g i c a l f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s ( f g l v ow e r ep r e p a r e d a tt h es a m et i m e ， s y s t e m i cr e s e a r c h e si n c l u d i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p h a s es t r u c t u r e ， m i c r o s t r u c t u r ea n db i o c o m p a t i b i l i t ye v a l u a t i o no ft h ef g mw e r ec a r r i e d o u t h aa n dz r 0 2 ( c a o ) n a n o p o w d e r w e r ep r e p a r e df i r s t l y 1 1 1 er e s u l t s s h o wt h a tc r y s t a ld e g r e eo fh y d r o x y a p a t i t ee n h a n c ew i t l lt h ei n c r e a s eo f c a l c i n a t e dt e m p e r a t u r ea n dt h eo p t i m a lp r e p a r i n gt e c h n i q u ei sm a i n t a i n i n g 2 ha t7 5 0 。cw i mt e m p e r a t u r e r i s i n gs p e e do f5 c m i n 1 a c t i v a t e de n e r g y o fh ac a nb ec a l c u l a t e da s2 4 8k j m o l 。1a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ng r a i ns i z ea n dc a l c i n a t e dt e m p e r a t u r e h a sg r o w i n gm e c h a n i s m i si n t e r f i c i a ld i f f u s i o nc o n t r o l l i n gm e c h a n i s m z r 0 2 ( c a o ) n a n op o w d e r i sp r e p a r e db ya z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o na n dc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w i mh e a tt r e a t m e n tb e t w e e n6 0 0 a n d11 0 0 t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r eo f t e t r a g o n a lp h a s et om o n o c l i n i cp h a s ei s12 3 4 5 i nz r 0 2 ( c a o ) n a n o p o w d e r , w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to f p u r ez r 0 2 b e c a u s eo f t h ee x i s t e n c eo fs t a b i l i z e rc a o h a 3 1 6 lp o w e r ，h a 3 1 6 lf i b r ea n dh a z r 0 2 ( c a o ) 3 1 6 lf i b r e b i o c o m p o s i t e s e r i e sw e r ef a b r i c a t e db yv a c u u m s i n t e r i n g n er e s u l t s s h o wt h a tc o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc a nb er a n k e da s h a 3 1 6 l p o w e rs y s t e m 物理化学气相沉积法 物理化学气相沉积法是制备f g m 的新趋势，这种方法是p v d 和c v d 的结 合。它利用c v d 温度一般高于p v d 温度的特点，在基体材料低温侧采用p v d 博士学位论文 第一章文献综述 法，而在高温侧采用c v d 法。目前，利用p c v d 法己制备出3 0 m m 厚的s i c c t i c 多层f g m 6 2 。 1 5 2 2 等离子喷涂法( p 鼬 p s 法始于5 0 年代末期，近年来得到迅速发展【6 m 刖。其基本原理是：使用粉 末作喷涂材料，以气体作载体将粉末吹入等离子射流中，依靠等离子弧将粉末熔 化，熔融的粒子被进一步加速，然后以极高的速度打在经过净化处理的基材表面， 产生强烈的塑性变形，相互挤嵌、填塞，形成扁平的层状结构涂层。按送粉方式 不同可以分为两类制备方法。一类是异种粉末的单枪喷涂工艺，可以将两种粉末 预先按设计比例混匀后，采用单送粉器输送复合粉末，也可以采用双送粉器或多 送粉器分别输送金属粉和陶瓷粉，通过调整送粉率实现两种材料在涂层中的梯度 分布。前种送粉方法只能获得成分呈台阶式过渡的梯度涂层，而后种送粉方法能 够获得成分连续变化的梯度涂层。另一类是异种粉末的双枪单独喷涂工艺，即采 用两套喷枪分别喷涂陶瓷粉和金属粉，并使粉末同时沉积在同一位置，通过分别 调整送粉率实现成分的梯度化分布。采用双枪喷涂，可以根据粉末的种类分别调 整喷枪位置、喷射角度，以及喷涂工艺参数，因此能够比较容易精确控制粉末的 混合比与喷射量；但为了使独立喷涂的异种粒子在涂层中各区域的分布均匀，可 能存在等离子射流间的相互干扰，以及喷涂条件变化产生的异种粒子间结合不牢 的问题，并且制备成本也相应增加。采用单喷则可避免双喷过程中的等离子射流 相互干扰问题，然而要兼顾陶瓷与金属两种粉末的喷涂工艺参数还存在一定的困 难。p s 法可获得高温、超高速热源，通过改变不同喷涂材料的送粉比例，调节 等离子射流的温度和流速，可调整成分与组织，获得f g m 涂层。这种方法沉积 速率高、无需烧结，不受基材截面积大小的限制，尤其适合于在金属基体表面制 备大面积热障f g m 涂层。王富耻等人采用p s 法在金属基体表面制备了z r 0 2 和 n i c r a l 体积分数不等的六个梯度层，并研究了两相材料的体积变化对富瓷区界 面热应力的影响 6 9 1 。k h o r t 7 0 1 等人采用等离子喷涂法制备了y s z n i c o c r a i y f g m s ，并研究了其微观结构、理化性能和热性能。 1 5 2 3 自蔓延高温合成j 去( s h s ) s h s 法的原理是利用两种反应剂在一定条件下发生高放热反应，产生高温， 使化学反应自动地持续下去，形成新的化合物叭l 。 s h s 法过程简单、反应迅速、产物纯度高且能耗少，但由于不同组分之间发 1 4 博士学位论文 第一章文献综述 热量有差异、烧结程度不同且较难控制而影响材料的致密度。目前，利用s h s 法已制备出a v f i b 2 、c u t i b 2 、n i t i c 、m o s i 加u 2 0 3 n i m 2 0 9 m o s i s 2 等f g m t 7 2 。7 6 】。 s h s 法对于制备大尺寸、复杂形状的f g m 极具潜力，许多国家都致力于这种技 术的研究。 s h s 结合热等静压法是以分子运动能量大的气体作为加压介质的等静压下 的超压烧结，其能量效率高，采用适当的模盒技术可以制造大型、复杂形状的材 料。s h s 法由于以秒为单位完成反应，能抑制元素扩散，因而适合于制造组成连 续变化的f g m 7 w 。 1 5 2 4 粉末冶金法( p m ) p m 法一般是先成形后烧结，常用烧结方法有常压烧结、真空烧结、热压、 热等静压和反应烧结等。通过控制和调节原料粉的粒度分布和烧结收缩的均匀 性，可获得热应力缓和的f g m 。p m 法具有设备简单、易于操作和成本低等优点， 但需要对保温温度、保温时间和冷却速率进行严格控制。p m 法分为叠层填充法、 薄膜叠层法、粉浆浇注法和浸渍法等。 ( 1 ) 叠层填充法 叠层填充法是将原料粉末按一定比例混合后制粒，逐层填充使之呈梯度分 布，再压制成形后烧结。这是一种传统的成形技术，层与层之间不连续，只能是 阶梯式的变化。目前己从手工操作发展到适用于各种几何尺寸的高度自动化系 统。一种先进的颗粒排布法是通过计算机控制不同的粉料混合比，采用喷雾法进 行铺排，使得成分渐变性更好，而且可以做到成分梯度沿厚度和宽度方向变化。 这种方法虽受限于产品的形状和尺寸，且需要特殊的装置，但适用于大规模生产。 这种方法己成功制备s i 3 n 4 s u s ( 不锈钢) 和z r 0 2 s u s 等多种带材产品【7 8 。鲫。 ( 2 ) 薄膜叠层法 薄膜叠层法是在金属和陶瓷粉末中掺微量粘结剂，制成泥浆并脱除气泡压成 薄膜，然后将这些不同成分和结构的薄膜脱除粘结剂后进行叠层、烧结。其优点 是每层可以做得很薄，成分变化相对更小。这种方法己用来制备t i c n i - m of g m 刀具和a 1 2 0 3 n if g m 等。我国利用该法已研制出了p s z m o ( p a r t l ys t a b i l i z e d z r 0 2 m o ) 等体系的f g m 8 ”，g r u j i c i c i s 2 1 等人利该法己制备出m g o n i 系的f g m ， 邹俭鹏等人采用低压热等静压方法成功制备了h a 3 1 6 l 纤维生物功能梯度材料 【8 3 删。 ( 3 ) 粉浆浇注法 垡兰：堂垡丝苎 笙二童塞堕堡堕 粉浆浇注法是将原料粉末均匀混合成浆料，注入模型内干燥，通过连续控制 粉浆配比，可得到成分连续变化的工件。其技术关键是样品成形后干燥时避免出 现收缩不均引起的变形和开裂。另一种方法是将阳模浸入变化浓度的悬浮颗粒浆 料中，每个梯度层的厚度由浆料浓度、浸泡