（物理电子学专业论文）氨与醇类二元氢键团簇多光子电离质谱研究.pdf

曲阜师范大学硕士研究生学住论文 摘要 近年来，氢键团簇的研究越来越受到人们的重视。氢键作为分子间的互 相作用力在很多科学问题中扮演着很重要的角色。溶解、能量转移和化学反 应都离不开氢键的作用。特别是在生物分子中包含大量的氢键，通过氢键发 生的质子转移是许多生命现象的基本过程。研究氯键团簇可以使我们从一个 相对简单的体系来深入了解这些过程。 对于氢键团簇的研究，科学家们作了很多有意义的工作。本论文中，作 者通过激光、分子束和飞行时间质谱并结合从头算理论对氨与醇的二元氢键 团簇的多光子电离作了系统的研究。 ( 1 ) 利用多光子电离与飞行时间质谱技术，在3 5 5 姗激光作用下探测得 到了甲醇，氨二元团簇离子信号。经分析认为其为五个系列的团簇离子： ( c h 3 0 均n 矿，( c h 3 0 h ) n 科h 3 ) 旷，( c h 3 0 h ) n o 州3 ) 2 ，( c h 3 0 h ) 。州h 3 ) 3 h + 和( c h 3 0 o m 3 ) 4 h + 。通过对其光强指数的分析认为此类二元团簇的电离发 生在甲醇分子上的电离，并从理论上得到了证实。结合从头算理论得到了这 几种团簇离子的稳定构型，认为团簇是以n h 4 + 为内核离子的壳层结构。 ( 2 ) 在相同的实验条件下探测到了乙醇氨二元团簇的离子信号。得到 三个系列的团簇离子峰：( c 2 h 5 0 h ) 。小，( c 2 h 5 0 h ) 。( n h 3 ) 矿和 ( c 2 h 5 0 均。( n h 3 ) 2 h + 。通过理论计算得到其中性团簇和离子团簇的稳定结构， 解离能和解离通道以及发生质子转移的可能性。 ( 3 ) 比较了相同实验条件下氨与甲醇、乙醇和丙醇形成的团簇之间的区 别。认为团簇离子的稳定性与组成团簇的单体分子的性质有密切的关系。 关键词：飞行时间质谱多光子电离氢键团簇从头算 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t i nt h ep a s ty e a r s ，t h ec l u s t e rs c i e n c eh a sb m u g h tt r e m e n d o u sa d v a n c e s ， e 印e c i a l l yt h a to ft h eh y d r o g e n b o n d e dc l u s t e r ss t u d i e s t h eh y d m g e nb o n di sa w e a kc h e m i c a li n t e r a c t i o nt h a tp l a y sa ni m p o r t a i l tr o l ei nm a l l ya r e a so fc h e m i s t r y m a n yp h e n o m e n as u c ha ss o l v a t i o n ，e n c r g yt r e m s f e ra i l dc h e m i c a lr c a c t i o l l sa r e i n n u e n c e d b ym eh y d r o g e nb o n d t h e r ea r el a r g e 锄。吼t so fh y d r o g e nb o n di n b i o l o g i c a lm o l e c u l e s a n dp r o t o nt r a 瑚如rr e a c t i o nv i at l l eh y d r o g e nb o n dp l a ya 1 1 i m p o r t a i l tm l ei nl i f cs c i e n c e i n v e s t i g a t i o n so fh y d r o g e nb o n d e dc l u s t e r sc a n p r a v i d ei n s i g h ti n t ot l l ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo f p r 0 怕nt r a n s f e l i nt l l i s 、o r kw ep r e s e mt l l ed e t a i l e dr e s u l t sa b o u tm es t u d i e so ft l l e m l d t i p h o t o ni o l l i z a t i o no f 黝o n i a - a l c o h o lc l u s t e r s ，w h i c hw e r ep e r f o r m e db y l l s i i l gam o l e c m a rb e 锄，t h el 踮e ri 硼n i p h o t o ni o m 删o na n dat i m e o f - n i g h t m 船ss p e c t r o m e 搬。a sw e l la sa bi i l i t i oc a l c u l a t i o n s t 1 l em a i n l yr c s u i t so f t h j sp 叩c ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep h o t o i o n i z a t i o np m c e s so f 也e 吼m o n i a - m e n l a n o lc l u s t e r sa t3 5 5 胁嗍 s t u d i e du s i n gl a s e rm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n dad m e o f n i g h tm a s ss p e c 仃o m e t 旺 as e r i e so f p r o t o n a t e dc l u s t e r s ( c h 3 0 h ) n h 十 ， ( c h 3 0 岣( n h 3 ) 盯， ( c h 3 0 h ) 。( n h 3 ) 2 h + ，( c h 3 0 h ) 。( n h 3 ) 3 矿 a n d ( c h 3 0 h ) n ( n h 3 ) 4 h + w e r e m e a s l l r e d t h el o g 一1 0 9p l o to fl a s e rp o w e ri n t e n s i t ya n ds i g n a li n t e n s i t yi n d i c a t e m a tt h ei o i l i z a t i o no f 幽ec l u s t e r si st h ei o l l i z 砒i o no fm e t l l 姐o li nt l l ec l u s t e r s s o m ep o s s i b l eg e o m e t r i cs 仃u c t u r e so f ( c h 3 0 州h 3 ) m 矿谢t hr e l a t i v e l ys m a l l s i 乃e sw e r eg u e s s e du s i n g 口6 加f 砌c a l c u la _ t i o nm e t h o d t h es m j c t u r e ss h o wt l l a t 也en i 4 + 订e n d sa st 1 1 ei o n sc e n t e r 锄dt l l e ni tc o m b i n e sw i t ho t l l e rm e m a n o lo r 跗瑚o n i am o l e c m et of b h nm ef i 删s t a b l ec o m p l c xc l u s t e ri o n s ( 2 ) i nt 1 1 es a m ee x p e r i m e n tc o n d i t i o nm em u n i p h o t o ni o n i z a 廿o nm a s ss p e c 砌 o f 锄m o i l i a - e t h a n o lc l u s t e r sw e r ed e t e c t e da t3 5 5 姗as e r i e so fc l u s t e r s ( c 2 h 5 0 h ) 。h + ，( c 2 h 5 0 h ) n 吖h 3 ) 旷趾d ( c 2 h 5 0 h ) 。( n h 3 ) 2 一w e r ed e t e c t e d t h e o q u i l i b r i 啪c o - o n a t i o n so f 删订a la n di o n i cc l u s t e r sw b r eo b t a i n e dl l s i n ga b i t 曲阜师范大学硕士研究生学位论又 i n i t i oc a l c u l a t i o n t h ed i s s o c i a t i o nc h a n n e l sa n dd i s s o c i a t i o n e n e 唱i e so fb o t h n e u t r a la n di o n i cn h 3 一c 2 h 5 0 hc l u s t e r sw e r ea l s op r e s e n t ( 3 ) w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ed i f r e r e n c ea m o n gt h en h 3 - c h 3 0 h 、n h 3 c 2 h 5 0 h a r l dn h 3 - c 3 h 7 0 hc l u s t e r s ，w h i c hs h o w e dm a tt h es t a b i l i t yo fc l u s t e r sw e r e r e l a t e dw i t ht 1 1 em o n o m o l e c u l a rp r o p e r 吼 k e y w o r d s ：1 0 f m s ；m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ； y d r o g e n - b o n d e d c l u s t e r 8 ；口6 加疗如c 口肠“肠f 幻” i i i 曲牟师范火学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章综述 团簇是指由几个至上千个原子或分子( 有时还附带有离子) 靠物理或化学 的相互作用而形成的相对稳定的微观或亚微观聚集体。它有许多性质既不 同于单个的原子、分子，也不同于凝聚态的固体、液体，而且其结构和性 质随着团簇的尺寸而变化。因此，人们把团簇这种介于气态和凝聚态之间 的特殊物质状态称为物质“第五态”【l 】。 团簇科学根源于人们对分子碰撞和云雾形成的研究。最早可追朔到 1 8 5 7 年。在一次著名的法拉第讲座中，一篇关于“凝胶态的金与光相互作用 的实验，报告应是最早对光与团簇相互作用的研究文献f 邵】。十九世纪晚期， c o i l l i e r 和础t k e n 关于成核过程的研究促进了团簇科学的进一步发展。本世纪 初，w i l s o n 发明了云室。在这个实验中，气态离子被看作是一个凝聚核， 这奠定了现代团簇科学的基础【4 5 1 。 1 9 5 3 年k u s c h 在研究卤化钠分子柬时才找到分子束中可能存在团簇的可 靠证据【6 ，7 】。虽然在膨胀射流分子束中存在着团簇早在1 9 4 2 年嘲已经为人们 所熟知，但现代团簇科学的开始被认为是在1 9 6 1 年b e n t l e y 【9 j 和h e n k e s 【1 0 】各 自独立的应用质谱探测到了二氧化碳团簇离子之后。因此，从某种意义上 说，分子束和质谱的结合在现代团簇科学中扮演着很重要的角色。 通过对团簇的研究，人们可以架起原予、分子和宏观固体之间的桥 梁，探索物质由原子分子向凝聚态演化的过程，包括结构、物理和化学性 质随团簇尺寸的演化。团簇科学是一门介于原子分子物理和固体物理之间 的交叉学科，又和表面物理、天体物理、材料科学、微电子学、催化和量 子化学等紧密相关。 氢键团簇的研究在团簇研究中是一个非常活跃的领域。氢键不但广泛 存在于最重要的溶剂水中，而且很多生物分子也通过氢键与水发生相 互作用。有许多的生物分子本身也都是通过氢键的相互作用而展现出一定 的结构。无论是在生物分子的结构还是在其功能方面，氢键都起着非常重 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 要的作用，1 2 】。因而通过对水中的氢键，生物分子与水形成的氢键，以及 生物分子之间的氢键的研究就显得尤为重要。 1 2 团簇反应动力学 1 2 1 团簇间的聚合和化学反应 中性分子团簇在实验中大部分都是在超声膨胀中形成的，也有一部分 是在随后发生的一系列聚合反应中形成【l3 。1 5 】。在大尺寸团簇的形成过程 中，一些小尺寸团簇通过聚合反应形成大尺寸团簇也起着很重要的作用 【1 6 1 。有人己经对这个过程的动力学模拟进行了有益的尝试，在这些尝试之 中用分形学( s c a l i n gl 1 w s ) 的观点来预言团簇的尺寸分布与超声膨胀条件之 间的关系是最成功的叽埽】 离子团簇的产生有很多种方法，其中包括中性团簇盼电离以及在超声 膨胀中离子一分子间的聚合等。砌墩m 理论( ”，2 0 常被用来讨论团簇聚合过 程的动力学。根据砌h ( m 理论，速率常数k t 可以用下式表示： k t = 【a r t ( d o + a r t ) 】卜1 这里，d o 为解离能，a 为表征团簇离子内能的系数，s 为振动自由度，对于 很多研究体系，k t 是随着振动自由度和解离能d o 的增加而下降的。因为d o a r t ，k t 与温度的关系可用下式表示： 岛7 - 这里n 是一个参数。这个关系式经常被实验科学家用来校正他们的实验数 据。有人在理论上估计参数n 的数值【2 1 琊】，认为n 与( ，2 6 ) 相关。这里堤反应 物的转动自由度的数目，6 是跟碰撞稳定系数相关的温度系数。然而，以上 的关系式仅仅适用于振动贡献比较小的而与温度相关的体系。要确定这个 温度依赖系数，特别是确认n 值与形成的团簇离子的性质和尺寸大小之间的 关系，一直是一个有很多争议的问题。 研究团簇的化学反应是一个很活跃领域，特别是溶剂化反应更是倍受 注目。这方面的研究主要有：( 1 ) 特定位置的溶剂阻塞作用( s o l v a t i o n 曲阜师范走学硕士研究生学位论文 b l o c k i n g ) ，( 2 ) 溶剂化对于反应区离子核本质的影响，( 3 ) 溶剂化对反应放热 和吸热的影响，f 4 ) 溶剂化是否改变反应的能垒。 对单一或混合团簇内化学反应的研究有助于我们揭示发生在凝聚态内 部的反应。在团簇分子束实验中，“蒸发”解离过程一直是关注的热点，研 究者试图证实团簇离子的解离速率和该过程中发生的能量释放是否与统计 理论中的单分子蒸发和解离一致。 溶剂化阻塞对反应过程的影响的一个典型的例子是质子化甲醇团簇离 子的研究【2 4 之7 1 ，实验发现，通过同位素标识，连接两个甲醇单体的质子可 以发生重排而导致一个水分子的失去同时生成质子化二甲醚。 另一个很有意义的实验是对丙酮团簇的电离过程的研究2 4 2 7 】：一个特 定的质子化团簇离子的反应生成丙酮溶剂化的乙酰团簇离子。脱氢机理的 提出说明溶剂化阻塞作用在这里起着关键作用。实验结果发现，在丙酮团 簇多光子电离产物中包括有三个系列：t 。h + ( m = 1 一1 5 ) t m c 2 h 2 0 + ( m = 1 1 7 ) ， t m c h 3 + ( m = l - l o ) 口代表丙酮单体) 。在几十毫秒时间里这三个系列的团簇 离子均发生单分子离解，主要失去的是丙酮单体c r ) 。很有趣的是，在观察 系列团簇离子( t m ) h + 的解离过程时发现， 当m _ 2 6 时，解离产物是t m 2 c 6 h l l o 。 t m h + = ，t f n 2 c 6 h l l o 。十h 2 0 但是在有水存在时，这样一个脱水过程却没有发生。很町显水的溶剂化阻 塞了质子化的苯基氧化物c 6 h 1 1 0 的生成。这个实验不仅澄清了以前的文献 中有关丙酮团簇出现不同结果的原因，更重要是为溶剂化对团簇反应的影 响提供了有益的证据。 1 2 2 团簇的光激发和光解离过程 对团簇的光激发和光解离的研究，主要集中在对它的能量转移和团簇 的解离动力学的研究。早期的研究体系主要是惰性气体，特别是那些比较 大的惰性气体团簇离子。研究这样的体系最初的动机是为准分子激光器寻 找新的体系口0 】。 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 小分子团簇体系的研究主要包括水合的n o + 以及一些负离子团簇c 0 3 h c 0 3 、0 3 、0 2 、n 0 2 、n 0 3 一、o h 一、c 0 4 。它们大量存在于电离层中川。 对它们的光解离的研究结果为能量转移提出了些新的观点，同时也揭示 出离子一中性分子间的相互作用对团簇的稳定性也有影响。在对体系c 0 3 ( h 2 0 ) 。；123 在1 9 5 2 2 c v 光予能量下的解离机理研究时发现：要经历一个以 c 0 3 为核心的转变态2 a - 2 b 过程；在内部发生的从离子态转移到振动激 发态的现象要归于团簇的预解离过程。在这个光电离过程中，剩余能量中 9 5 保留在含有c 0 3 + 的碎片中。与之相反的是，在吖0 ) 3 解离生成( n o ) 2 - 和 n o 过程中，前者所占有的百分数是在2 6 4 ，并且在波长4 6 0 玎m 6 6 0 n m 范围内不随波长而变化。同时从碎片的平动能分布和峰形还可以确定转动 解离的时间范围和角分布。 在对惰性气体团簇研究中，关注的重点是中等大小的团簇，得到了它 的激发态的势能面，并将实验结果与计算结果做了比较口2 。3 4 】。 在对团簇的溶剂化效应的早期研究中，主要集中在有机分子与一和l i + 形成的团簇，包括c 沮5 x ( x 爿j ，c n ，n h 2 ，c h o ，c o c h 3 ，n 0 2 ，o c h 3 ) 和其他 分子【3 5 朝。将它们的电子激发态离子的吸收光谱与跟它们有类似结构的物 种相比较，能得到它们的键能在溶剂化过程中发生改变的一些信息，从而 进一步了解凝聚态内部的相互作用。 研究经过质量选择的团簇的光解离给我们了解与能量相关的选择性蒸 发过程也提供了一种新的思路。在研究大的c 0 2 团簇体系时，发现中性单体 蒸发掉的数目与光子能量相关。说明团簇中中性单体的结合能与蒸发掉的 单体的平动能是密切相关的。 1 3 团簇中的质子转移反应 氢键是一种比较弱的化学作用力，它在化学研究领域占有很重要的作 用，溶剂化、能量转移和化学反应等许多现象都要受到氢键的影响。质子 转移在许多领域特别是生物化学领域扮演着很重要的角色。对氢键团簇的 研究有助于人们更深入的了解质子转移过程【3 7 1 。 夔宰辩扰太学疆_ _ = 研究生攀垃论文 广义的质子转移过程包括三种类型：质子交换、质子运动和质子转移 1 3 9 】。下蟊歹出的几个反应能够更清楚的说明这三耱类型之间的差别： ( 1 ) 中往多个质子转移( 质子交换反应) a h + + b h 静h + b 抖a h + a h 十b h z 淞 ( 2 ) 氡镰团簇问的腋子转移过程 a h b 十a - h b a h b ，_ a - h b a h b 一辩净a h b + b 矗一珏b a 一 薹曹a 一鞋b + 矗- h ( 3 ) 等键( 离子- 分子) 质子转移 b l 一h + b 2 b l + b 2 。一h a 一 b 。垮b 一玲a - ( 4 ) 氢镰团簇中的可逆性质子转移 a 瑚b 营珏- b 当前对团簇内质子转移反应的广泛研究是基于氢键圈簇体系电离时的 一个谢意义的发现。在氨、水等分子形成的氯键团簇的电离过程中( 包括多 毙予惫褰、萃笼子瓷褰、毫予轰赘电离等) 鄂会生戚一系瓣戆爱子佬甏簇枣 子p 硼。这些质子化翻簇离子实际上是一系列嗣簇内质予转移反应的产物。 在考虑共振增强多光子电离条件下该质子化瞬簇的形成机理时，一个重要 斡阉越是光吸收( a ) 、解离( d ) 、电离( 1 ) 三个步骤的先后次廖闽题。魏艇成 震予纯豹氨霞簇离予可栽有魏下两释辊理1 4 国：吸救一解离一电离( a d d 瑰理和 吸收电离_ 角翠离( a 国) 机理： 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 瑚b 。( n h 3 ) m i 。+ 8 ( n h 3 ) m h + n h 2 + ( n m - 1 ) n h 3 a d i 机理 l 1 n l v 一( n h 3 ) 。+ + 。 1 4 课题研究现状 l b 一州h 3 ) m r r 寸- n h 2 + ( n m 1 ) n h 3 a d 机理 1 4 1n h 3 和有机分子团簇的产生方法有 ( 1 ) 超音速膨胀方法： 这是一种典型的原子、分子凝聚增长而成团簇的方法。将一定纯度的 n h 3 和惰性气体( 如h e 、灯等) 按一定比例混合( 多为n h 3 h e = 1 0 ) ，将混合 气体流经有机物饱和蒸气压区，经脉冲分子柬阀，通过绝热膨胀，将随机 的热能转化为平动能，在过饱和状态中发生凝聚而生成团簇。此方法可用 于生成中性混合团簇束。李连斌等利用此方法合成了n h 3 和c h 3 0 h 中性混 合团簇f 4 1 】；李月等利用该方法合成c 4 h 5 n 一( n h 3 ) 。中性混合团簇1 4 ”。 ( 2 ) 电离解离法： 该方法主要是在飞行时间质谱仪上完成。飞行时间质谱仪有直射式和 反射式两种。反射式飞行时间质谱仪( r t o f m s ) 的应用m j ，改善了飞行时 间质谱的分辨率，使分辨解离过程中解离的母离子和子离子成为可能。 将通过超声膨胀方法得到的中性混合团簇沿质谱的轴向方向，喷入电离 区，与聚焦后的激光束垂直交叉，电离所产生的团簇离子被二阶电场加 速，自由飞约1 m 后到达微通板( m c p ) 进行检测( 反射式飞行时间质谱仪则先 产 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 进入反射器，再反射到检测器) 。信号经过放大，由数字存储示波器采样， 再由计算机处理。通过检测分子的m p i d 质谱，而获得分子多光子电离过程 中的动力学信号，从而深入了解分子一激光相互作用的机理。该方法具有 分析速度快，分析质谱范围大等特点，因此具有较高的实用性。 1 4 2 研究现状 邹鹏等对r ( n h 3 ) n 氢键团簇( r ：1 ，4 一二氧六环) 的光电离解离过程进行了 研究，他们发现检测到的离子信号主要为r ( n h 3 ) 。h 十，其中也有部分r ( n h 3 ) 。1 + 【4 ”。李连斌等利用多光子电离质谱和分子束技术研究了氨和甲醇二元 团簇【4 l 】，实验观测到两个系列的质子化团簇离子：( c h 3 0 h ) n h + 和 ( c h 3 0 h ) n n h + 4 ( 1 囟s 1 4 ) 。第一系列团簇离子的形成可能有两个途径：一是 团簇束单一甲醇分子所形成团簇的反应过程；二是中性二元团簇吸收光子 被电离前后，团簇中的所有氨分子被蒸发掉，从而形成单一团簇离子 ( c h 3 0 h ) 。 r 。( c h 3 0 h ) 捌4 团簇离子可能由下列团簇反应产生： ( ch 3 0 均。畔h 3 ) m 十一( c h 3 0 岣n _ ln h 4 十+ c h 3 0 + ( m - 1 ) n h 3 ( c h 3 0 h ) n ( n h 3 ) m + ( c h 3 0 h ) n _ ln h 4 + + c h 3 0 h + ( i n - 1 ) n h 3 ( c h 3 0 均n ( n h 3 ) m 十一( c h 3 0 h ) 1 1 1n h 4 + + n h 2 + ( m - 2 ) n h 3 由此可以看出在超声混合团簇束中只有很少量的单一团簇生成，大多 数的氨以二元团簇或单体的形式存在。他们利用同位素替代法重复上述实 验。结果表明，质子化团簇离子的形成是由于团簇内的离子一分子反应， 经过二元团簇内质子转移反应而产生的。p i n gx i a 等人用反射式飞行时间质 谱仪与多光子电离技术研究了质子化氨和甲醇二元团簇离子的亚稳态分解 过程【4 5 1 。他们提出的质子化过程是：质子和首先一个氨分子结合形成一个 离子核n h 4 + ，然后该离子核被其他分子逐步溶剂化。实验表明，团簇离子 的分解过程与团簇的大小有关，在小团簇情况下，以失掉团簇内的甲醇分 子为主，随着团簇尺寸的增加，失掉氨分子逐渐变为主要过程。 g a r v e v 等人用电子碰撞电离的方法研究氨团簇以及氨和苯二元团簇， 第一次报道了团簇离子系列( n h 3 ) 。h 2 + 的存在【4 6 1 。他们通过应用同位素分子 曲阜师范大学硕士研究生学位论置 n d ，排除了杂质水分予影响的可能，但只观测到n 4 的这种团簇离子。在对 二甲苯( p x ) 与n h 3 组成的团簇体系的研究中，由于p x 的电离纷( 8 4 4 5 e v ) 比 n h 3 ( 1 0 1 6 0 v ) 小，先将p x 光激发至s l 态，经过微扰的s l 态再吸收光子，如 栗l 霹：时刘了p x 静电离阙值辩近，馁可敬使霞簇生戏( p x i n h 3 ) q 4 “。 李月婷在3 5 5 m 和5 3 2 m 激光波长下利用t o f 质谱仪对c 4 h 5 n - ( n h 3 ) n 氨 键团簇体系进行了多光子电离实验研究1 4 “。两波长下均褥到一系列的 4 珏瓣憋) ，霾簇褒予，嚣薅遣捧蠢震子纯产携e 爨潞誉 董3 x 譬貔皇戒。 在3 5 5 n m 激光波长下，与非质子他产物c 4 h 5 n ( n h 3 0 裙比，质子化产物 c 4 h 5 n ( n h 3 ) 。王r 丰度较小、强度较弱；而在5 3 2 n m 激光波长下，此两系列 离子强度褪近。比较疆波长下的矮游豳可以发现，在稷曩分子隶和激炎强 度下，3 5 5 n m 激光电离产生的c 4 h 姆钟h 3 ) n + 系列离子信号强度远较5 3 2 蕊为 高。随着n 值的增加，e 质子化产物迅速减小，质子化产物信号强度减弱缓 慢。质予化产物的生成表明有一个氨分子失去一个h 原子，该反应应当经过 下露毫窝瓣离过程： c 4 h 5 n 一州h 3 ) m + k l i 、，一 c 4 h 5 m 刚h 3 ) n h 】+ 十( n h 3 h n 1 十n 壬2 + e 计算结果表明，c 4 h 5 n ( n h 3 ) 。电离解离后，主要产物应该为非质予化 豹& 芰5 n + 毒n 毪，当忿3 薅，生成矮子捷产物鹣逶道将或为燕要戆瓣离潺 道，质子纯产物和非廉子亿产物通道比增大，质子转移反应发辙。 l e u tu y l e r ，c h e s h n o v s k y 及d r o z 等人用纳秒激光对萘酚和氨团簇体系的 激发光谱徽了研究。该反应被认为以下剜方式进行： c l 搬7 0 h 潜珏3 x + 弧一c l 援7 0 8 蟠3 ) n _ e l 疆7 秽融( n 鞭3 x _ c 1 0 h 7 0 h 十( n h 3 ) n + h v _ c l o h 7 0 h 刚h 3 ) n 在返过程中的两个光子“，v ) 分别对应于吸收与发射过攫，其中发射 菝率穗霹予疆羧频率爨瑷鬻显红移耧震竟，莠虽只有兰n 霹辩方戆发生。怼 该质子转移反应的实时探测最先由z e w a i l 等人究成。他们发现存在一个溺 簇尺寸闽值，即只有在氨溶剂分子的个数至少为三个时，该反应才能发 生。对氨分子个数n _ 3 凝4 韵溺簇，程泵演一探测实验中测得的信号表现为 一个终l o s 静快速衰减指数及一个长衰减指数。该浃速衰减撵数表明在该 团簇的电子激发态中发生了质子转移反应，即：a h 。b n a h + b n 式中a h 甚 曲阜师范大学硕士研咒生学住论文 为萘酚，b 为溶剂分子。 b e n n s t e i n 等人的实验结果表明，只有当n - 3 和4 时该激发态质子转移反 应才能发生；当n = 5 时该质子在基态下就可被转移。他们在实验中发现，团 簇中h 原子的氘代对转移速率有很大影响( 在s o s l 跃迁原点处，氘代后该 转移速率下降约2 0 倍) 。h i n e m a n 等人除了认为对n _ 3 及4 团簇所测得的随时 间变化的信号来自于团簇内质子转移反应外，还将观察到的第二个时间常 数( 1 0 0 至1 0 0 0 p s ) 归因于溶剂分子对质子转移后团簇内电荷分配产生的弛豫 作用。他们还将上述质子转移过程等同于一个穿越能垒问题进行了较好的 模拟【4 7 】。 1 4 3 研究展望 从综述中可以看到，对于有机分子和n h 3 氢键团簇的研究技术和理论手 段不断的走向完善和成熟。反射式飞行时间质谱的应用可以分辨出解离过 程中解离的母离子和子离予，探测到了解离产物可能产生质子化产物和非 质子化产物，其质子化产物的生成是由于团簇内发生了质子转移反应，其 丰度、强度随团簇不同及条件不同而不同；理论计算法对于解释和预测该 类团簇的稳定构型起着非常重要的作用；稳定化能的计算成为判断该类分 子是否为稳定构型的理论依据：不同的团簇体系具有不同的解离通道和解 离能。通过氢键作用进行质子转移过程是许多生物化学过程的基本步骤。 有机分子和n h 3 团簇主要是通过弱氢键作用而形成的，因此，此类研究不仅 具有极高的学术价值，而且在生物工程上具有极广泛的应用前景，越来越 受到研究者的关注，并将持续成为人们关注的焦点。目前，这方面的研究 取得了一些成绩，但实验技术方面还需进一步改善，以期取得更进一步的 发展。随着氢键团簇的不断深入研究，我们期待对有机分子和n h 3 团簇的更 复杂行为进行定性描述。鉴于此，在本论文中作者对氨与甲醇、乙醇和丙 醇的二元氢键团簇作了比较系统的研究。 9 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第二章实验装置和理论计算方法 2 1r e m p i t o f 实验装置 图2 1 实验装置图 共振增强多光子电离质谱研究是在一个分子束装置的飞行时间质谱仪 上进行的。整个装置从功能上可分为三个部分：激光光源、分子束装置、 离子质量检测和信号采集系统。实验装置流程阉如图2 1 所示 2 1 1 光源 实验中用到的激光光源有：n d ：y a g 激光器输出的5 3 2 m n 、3 5 5 m 、 2 6 6 1 1 i i l 的激光。 n d ：y a g 激光器由s p e c 订a - p h y s i c s 公司生产。激光器可以使用内触发和 外触发两种方式。内触发时激光的重复频率为1 0 h z ，外触发时，激光的重 复频率为1 0h z ，触发信号由时序控制器控制，接头经5 0 n 同轴线接入，信 号幅度为4 - l o v 。外触发输出阻抗5 0 q ( a c 耦合) 。该激光器还带有同步 号幅度为4 - l o v 。外触发输出阻抗5 0 q ( a c 耦合) 。该激光器还带有同步 t 1 l 脉冲信号输出。 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 激光通过使用3 4 0 m m 的石英透镜聚焦，通过电离室的窗口入射到排斥 极与加速极之间，与由束源室入射的气体分子束垂直交叉，使气体分子电 离。为了防止样品分子的碎裂( 离解) ，可以适当调整激光聚焦点的位 置，也可以加衰减片，以减小激光功率密度。 2 1 2 分子束装置 激光与分子的作用是在高真空背景下。激光在进入电离室前经由透镜 进行聚焦，在焦点处与分子束垂直交叉。真空装置由不锈钢材料制成，分 为束源室和电离室。束源室内有脉冲阀、调节架、中2 的s k i i i 】i i i l e r 等束源组 件，通过s k i m m e r ，束源室与电离室相连。电离室( 质谱室) 内有由加速极和 排斥极组成的电离区，其上端接飞行管。从外观上看，束源室上有电离规 接口一个，前后有激光窗4 个，工艺窗2 个，观察窗1 个，c f 3 5 备用法兰 1 个。电离室侧面有c f l 0 0 观察窗1 个，上面有电离规接1 个，c f 3 5 备用 法兰1 个，电离室上端接飞行管1 个( 1 0 0 0 m m ) ，探测器与飞行管相连，电 离室下端接电极引线法兰，法兰上安装有离子加速、聚焦、偏转电场组件l 套。 真空抽气系统有两台f b l 2 0 0 涡轮分子泵( f b l 2 0 0 ，1 2 0 0 l s ，北京华特 应用技术研制所) 为主泵、两台机械泵( 2 x z _ 8 型，8 u s ，上海真空泵厂生 产1 。束源室和电离室静态真空约为8 0 1 0 。6 p a ，工作真空维持在6 0 1 0 4 p a 左右。 整个飞行时间质谱仪的电控系统组装在一个i s o 国际标准电源柜上， 上面有两台分子泵驱动电源、一台脉冲阀电源、一台仪器总控电源、一台 “高压电源”和两台d l 7 0 真空计( 每台都含1 个热偶规和1 个电离规) 。 2 1 3 数据采集系统 本系统包括t o f 质谱仪中的微通道板、示波器、以及计算机系统组 成。团簇被电离后，经排斥极和加速极的电场作用，获得一定的动能后， 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 在飞行管内飞行时间t 后，由m c p ( 两片微通道板组成) 收集并放大，放大 增益为1 0 4 ，最后由数字储存示波器采集并输入计算机处理。 2 1 4 飞行时间质谱仪 t o f 质谱仪如图2 2 所示 图2 2 飞行时间质谱原理图 m c p 图中d i = 2 0 m m ，d 2 = 1 0 m m 。排斥极和加速极之间的电压为u l ( 拉出电 场) ，加速电压为u 2 ( 加速电场) 。质量数为m ，电荷为q ，分子被电离后沿 飞行管方向上的初速度为v o = 0 ，经过拉出电场，速度为v l ，加速后速度为 v 2 ，分子到达m c p 的时间为t _ t 1 + t 2 + t 3 ，其中t 1 为飞过电场e l 所用时 间，t 2 为飞过电场e 2 所用的时间。用动能定理得到( z = q m ) ： 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 肾嗣 t ，：上生 v l + v 2 t 3 = 鱼 v ， 由以上理论分析可以看出，离子到达m c p 的时问与离子的荷质比 m ，z 、拉出电场电压u 1 和加速电场u 2 ( 即排斥极电压和加速极电压) 有关。固 定电压u 1 、u 2 的大小，就可以得到某种分子的有关离子的质谱图。通过编程 计算，当u 2 ，u l 印8 左右时，x 的大小对时间t 的影响最小，质谱峰具有高的 质量分辨率。从质谱图上我们可以得到被分析物的有关信息。 飞行时间质谱仪主要有以下特点： l 、便捷。它不是筛选质量型的质谱仪，每次可记录一个完整的质谱，而不 是仅记录具有某一特定1 劬值的离子。质量筛选型的质谱仪，如四极质谱 仪，记录一个完整的质谱需要较长时间的扫描。 2 、可用于研究高质量数的离子信号，原理上它可探测的质量范围没有上 限。比如在一些研究中探测到质量数上万的团簇离子信号。 3 、较高的质量分辨率。质量分辨率的定义为m 4 m ，其中4 m 表示能临界分 开的两个谱峰的质量差。直射式的t o fm s 一般可以达到高于2 0 0 f 在m = 1 0 0 啪u 左右) 的质量分辨率。 2 1 5 实验过程中的时序控制 实验过程中，要满足激光、脉冲阀、示波器三者时序匹配，否则实验 将不能进行。 莩 r，v 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 激光器与脉冲阀。激光与分子束在电离区内垂直交叉，分子方能被 电离成为离子，如果激光的到来在分子达到电离区之前或者之后则电离过 程不能实现。 ( 2 ) 激光器与数字示波器。分子被电离成离子( 本实验中为m c p ) 收集变 换成电信号后送入示波器采集，如果此时示波器工作延时或超前信号的到 来，也不能采集到信号。 必须保证三者的时序相匹配，才能准确及时地记录气体分子的质谱信 号，一般采用按脉冲阀激光器数字示波器的顺序进行实验。实验中使用中 国科技大学研制的g h 0 2 4 型五通道数字延迟脉冲发生器( 中国科技大学) 输出的t t l 脉冲来控制上述三者的工作即可实现三者时序匹配。延时的多 少要根据实验具体条件经过调试进行确定。 2 2 理论计算 2 2 1 团簇的化学计算 关于团簇体系化学计算的综述文章比较少，这主要是由于团簇作为一 个包含有众多原子的复合体，计算量比较大，缺乏有效的计算工具，因此 一直阻碍着它的发展。近年来，随着计算机技术的飞速发展，这个领域的 发展很快。g a u s s i a n 系列程序包在团簇化学计算中得到广泛应用。下面将简 要介绍作者在硕士期间所使用的计算程序及其计算方法。 ( 1 ) 程序介绍 4 8 4 9 j g a u s s i a i l 系列程序包是由美国g a u s s i a l l 公司研制开发且在化学计算领域 应用比较广泛的计算程序。它可以在u n i x 、v m x 、w i n d o w s 等多种系统下 操作。一般地，高斯计算程序包括两部分，理论方法( 1 1 1 e o r ym e t l l o d ) 和基 组( b a s i ss e t ) 。二者用“号隔开。不同的理论方法和基组的组合称为计算水 平。下面将分别给以介绍。 曲阜师范尢学硕士研究生学位论文 高斯程序所使用的理论方法肖很多种，其中包括有半经验方法，a m l ， p m 3 ，m n d o 。半经验方法主要用来计算大的分子体系如有机分子时，作为 更高计箨水平的初步计算。握它淼弱来计算包含有氢键团簇，过渡态等体 系爵煮缀大的局限佼。 l a f t f e e 年o r 歉疆论方法在箍斯计算中怒应用篦较广泛 的计算方法，它在计算分子的稳定构型和振动频率具有比较高的精确度。 因此它怒一种比较壹孑的基本水平的计算方法。但是它没有考虑到电子相关 效应，颡魏h a 盘e e f o 痰理谂氇蠢蒺鼹疆毽。农魏基珐上荠考虑电子鞠荚效 应的理论方法统称为p o s t s c f 方法，它们包括n i p ，q c i sd ，e c s d ，b d 等等 系列方法。m p n 中m p 2 计算方法经常采用，它的计算精度明显要高于 h a r 拄e e w 孙r k 方法，缎楚它赝耗瓿瓣也是菲拳多戆。蔹经验，在侥化缝橡 时，逶常需要几倍菇至上十倍予h 斌r e e f o 纛方法所耗静梳时。在过去a 牟 里，基于密度泛函理论( d e n s 姆f u n c t i o n a lt h e 发展起来的一些计算方法 越来越得到广泛应用。用d f t 方法计算的结果精度要大大离于 妇昀e f o r k 方法，潮辩辩于蚕簇嚣系来诱，餍嚣秘薅要舔予鹾毪方法。橡据方法孛夔采 用的函数不同，可以分为v w n 和b l y p 方法，在实际应用中，又以后者腊 多。在此基础上加上一些复合函数，可以进步提高其计算精度，称为 b 3 l y p 秀法。 基缀( b a s i ss e t ) 怒在理论计算中对体系内轨道( 总电子波黼数) 的数学擒 述。基缎越大，对电子活动区域限制越小，精度也就越高。用来描述轨道 的标准藏组是多个离耢函数的线设组合。对予肖确定大小的原子孰道最小 的基缀海s w i 3 g ，遮垂“3 g ，表零每个基函数傻矮3 个毫颓基( 蹦m 量娃v e ) ， ”s t 0 f 焱示“s h i m 型轨道”。增大蕊组的第一个方法是增加每个原子基函数的 数量。分离价( s p l i t i v a l e n c e ) 基组照将每个价轨邋分为两个或两个以上的大小 基函数。分离蛰基终克诲辘遒改燹太枣篷不戆羧变形状，投纯融l 蕊z e 国蒸 组消除了这个限制。脊两个比较通用的极化函数，即d 和p 函数。要使蕊缀 更大还w 以在基组熙加入扩散i f u s e ) 函数。下表列出了在嶷际应用中几种 标准的慕组及它们的蹙髂含义： 曲阜师惹走学硕士研究生学谊论文 基组 ( 诗冀髂系) 基缀含义 3 2 l g 【h x e 】 每个徐孰遵戮薅个函数采攘述，对于 0 较大鸵努子或强簇体 系一般采用该基组。蔼用6 。3l g ( d ) 基组太糕机时 6 3 1 g ( d ) 6 1 3 l g 8 在重原子上加入极化函数，使用6 - 组分型( 6 一c o m p o n e n t t y ) 函数。主要邂用于中等或大尺寸系计算 6 - 3 1 0 ( d ，p ) 6 - 3 1 g # + 田一e l 】 加极化函数于氮原子上，在飙原子作为研究重点( 如 氨键等) 以及谯作精确的能鬟计算时应用此基鳃。 6 - 3l 十_ g ( d ) 【h - c 1 】 在基组上增加扩散函数，特别是在计算孤对电子， 阳离子和激发态时应用此熬组。 6 - 3 l + g g ，p ) 在6 3 l + g 蒸缀豹基硝主璞p 虽羧。 瞄l 】 6 - 3 1l + g ( d ，p ) h _ b r 】 增加扩展的恣函数( 3 种s 和p 函数) 于6 - 3 1 十g ( d ) 上，如 果要将扩散濑数加在氢原予上在后霹再自日一个q ” 6 3 l 计蝣档d ，妨 【h - b r 】 加上2 d 番数予重原子上( 麴扩散函数) ，l p 黼数于氢 原子上。 6 - 3 1 l + g ( 2 d 2 p ) 馨冯蛾 加2 d 函数和瑚蜀数于重原予上( 女b 扩散函数) ，加2 p 蘧鼗手