（材料学专业论文）mocvd生长p型zno及其性质研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 近l o 年来随着光电子信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通 信和网络技术以成为高新技术的核心。超大的信息量要求以光盘为主的信息存 储技术及复印技术不断更新。我们都知道，光盘的存储密度反比于激光束聚焦 后的直径，该直径又正比于激光的波长。鉴于此，为了提高光信息存储密度， 应使用波长尽可能短的激光器。另外，半导体材料在发光二极管( l e d ) 也有广泛 的应用，发光二极管的全彩化是趋势所在。蓝光二极管的制造成为关键所在。 在实现短波长激光器和蓝光二极管方面，作为第三代半导体材料的g a n 有着广 阔的应用空间，但它也有明显的不足：其制造设备昂贵：缺少合适的衬底：生 长温度高；薄膜生长难度大。所以，如果能找到性质和g a i n 相近的发光材料， 并且克服它的不足，将具有深远的意义。基于上述原因，z n o 材料的研究成为 宽带半导体材料研究的新热点。z n o 更是在声波( s a w ) 和体声波( b a w ) 器件、 太阳能电池和显示的透明电极、对可见光透明的波导、结合声光性质的声一光 布拉格反射器、用于o a n 的衬底、做为紫外激光器的有源层、形成紫光探测器 以及用于光电器件的单片集成等许多领域有着广泛的应用。 本论文是通过先进的m o c v d 方法对本征z n o 以及p 型z n o 进行了较深 入的研究。论文内容和主要的研究结果如下。 1 ) 第一章介绍了z n o 的研究进展，z n o 的基本性质和相关的生长技术。第二 章和第三章分别介绍了半导体的发光机制以及p 型z n o 掺杂和形成机理。 2 ) 第四章我们用常压m o c v d 方法成功制备了较高质量的z n o 薄膜。通过对 生长温度，i i 以及退火温度的优化制备了较高质量的薄膜。我们还确定 了锌填隙的发光峰。 3 ) 第五章研究了p 型z n 0 的制备。通过共掺杂的方法研究发现n 的掺入量、 退火温度、退火气氛和退火次数等影响着z n 0 薄膜的电阻率、载流子浓度。 在另外一种反掺方法的研究中，我们成功制各了p 型z n 0 。得到了电阻率 为3 0 qa m ，载流子浓度为1 2 e + 1 7 c m 3 的p 型z n 0 薄膜。 4 ) 最后一章对实验进行了总结，并根据前面的研究对以后制作p 型z n 0 提出 了一些建议和想法。 山东太学硕士学位论文 本论文是在前人工作的基础上对z n o 进行的研究。在p 型z n o 的生长中对 共掺杂方法进行了较深入的研究，并且首次引入了二次退火的方法，发现它对 z n o 的性质有着较大的影响。我们成功地制备了p 型z n o 薄膜，较其他人得到 的p 型z n o 的电阻率1 0 0 q c m 有很大的下降，并保持了较高的载流子浓度。 关键词：m o c v dz n o 二次退火p 型z n o 共掺杂反掺 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p i n g o f o p t o e l e c t r o n i ci n f o r m a t i o nt e c h n o l o g yi nr e c e n t1 0 y e a r s ，t h ec o m m u n i c a t i o na n dn e tt e c h n o l o g yb a s e do no p t o e l e c t r o n i ca n dm i c r o e l e c t r o n i ch a v eb e c a m et h ec o r eo ft h e h i g ht e c h n o l o g y t h em e m o r ya n d r e p r o g r a p h ym u s tb eu p d a t e db e c a u s eo fh u g ei n f o r m a t i o n w ek n o wt h a tm e m o r y d e n s i t yo f d i s ci n c r e a s e dw i t ht h ew a v e l e n g t ho fl a s e rs h o r t e n e d s ow es h o u l du s e t h el a s e rd e v i c ew h o s ew a v e l e n g t hi ss h o r t e ri fw ew a n tt og e tt h eh u g em e m o r y d e n s i t y o t h e r w i s et h eb l u el e d i st h ek e yi fw ew a n tt og e tm u l t i c o l o r g a no n eo f t h et h r e e g e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o rh a sm a n ya p p l i c a t i o n se s p e c i a l l y i ns h o r t w a v e l e n g t hl d s a n db l u el e d ，b u ti th a so b v i o u sd i s a d v a n t a g e ss u c ha sh i g hp r i c e o fd e v i c e ，l a c ko ft h e r i g h ts u b s t r a t e ，h i g hg r o w t ht e m p e r a t u r ea n dt h ed i f f i c u l t g r o w t ht e c h n o l o g y s ow eh o p es o m ea n o t h e rs e m i c o n d u c t o rc a nr e p l a c eg a n z n o a sam u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a lh a sb e e ni n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e df o rm a n yy e a r si n a p p l i c a t i o n ss u c ha ss u r f a c ea c o u s t i cw a v e ( s a w ) d e v i c e s ( u t i l i z i n gi t sp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e s ) a n d a st r a n s p a r e n te l e c t r o d e si ns o l a rc e l l sa n d d i s p l a y s ( a si tc a n b em a d e c o n d u c t i n gb ya p p r o p r i a t ed o p i n g ) a n dt r a n s p a r e n tw a v e g u i d e f o rv i s i b l el i g h ta n da s t h es u b s t r a t eo fg a na n da st h ea c t i v e l a y e ro fu vl a s e r s a n du vd e t e c t o r t h i sp a p e rh a sd i s c u s s e dt h eg r o w t ho fz n oa n dp - t y p ez n ot h i nf i l m t h e f o l l o w i n g ist h ec o n t e n t0 ft h is p a p e r a n dt h er e s u i tw e g e t 1 ) w e i n t r o d u c et h ed e v e l o p m e n to fr e s e a r c h i n gz n oa n di t sp r o p e r t i e sa n di t s g r o w t ht e c h n o l o g yi nc h a p t e r1 i nn e x tt w oc h a p t e rw e l e a r nl i g h tm e c h a n i s m a n dt h ed o p i n ga n df o r mm e c h a n i s mo f p t y p ez n o 2 ) i nc h a p t e r4h i g hq u a l i t yz n o t h i nf i l mw a sf o r m b ym o c v d w eo p t i m i z et h e g r o w t ht e m p e r a t u r ea n dt h er a t i o v i i ia n da n n e a lt e m p e r a t u r e t h ee n e r g y l e v e lo fz i n ci n t e r s t i t i a l sh a sb e e nc o n f i r m e d 3 1t h ef a b r i c a t eo f p - t y p ez n o h a sb e e nd i s c u s s e di nc h a p t e r5 w ef o u n dt h a tt h e r e s i s t i v i t y a n dc a r r i e sd e n s i t yo fz n oi sa f r o c t e db yd o p eo fna n da n n e a l t e m p e r a t u r ea n da n n e a la t m o s p h e r e a n dt h en u m b e ro fa n n e a lb yc o d o p i n g m e t h o d a n dw es u c c e s s f u l l y g e tp - t y p e z n ob y a n t i d o p i n gm e t h o d t h e 5 山东大学硕士学位论文 r e s i s t i v i t yi sa b o u t3 0 qc m a n dt h ec a r r i e sd e n s i t yi sa b o u t1 2 e + 1 7 c m 一 4 1i nt h el a s tc h a p t e rw em a d eac o n c l u s i o n a n dw eg i v es o m ea d v i c e a b o u tf o r m i n gp - t y p ez n o w e f i r s t l yu s et h es e c o n da n n e a li nc o d o p i n gm e t h o d a n d w ef o u n di th e a v i l y e f f e c tt h e p r o p e r t i e so fz n o w eh a v es u c c e s s f u l l ym a d ep - t y p ez n ow h o s e r e s i s t i v i t y i s3 0qc ma n di sl o w e rt h a n1 0 0qc mw h i c ho t h e rp e o p l e g o t k e y w o r d ：m o c v d ，z n o ，s e c o n da n n e a l ，p - t y p ez n o ，c o d o p i n g ，a n t i - d o p i n g 6 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明弓l 用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 ：熟囊期：班壁? ”哆 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 聊签名趣鹎耘 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 半导体材料的发展经历了从以s i 和g e 为代表的第一代和以g a a s 系列材料 为代表的第二代的巨大发展，目前，许多科研机构的研究兴趣都集中到了以宽 禁带为主要特征半导体材料上，我们称之为第三代半导体材料。诸如g a n 、z n s 、 z n o 、s i c 等都是这类半导体材料。半导体材料的发展在微电子和光电子器件的 发展中有着极为关键的作用。近l o 年来随着光电子信息技术的飞速发展，以光 电子和微电子为基础的通信和网络技术已成为高薪技术的核一t l , 。超大的信息量 要求以光盘为主的信息存储技术及复印技术不断更新。我们都知道，光盘的存 储密度反比于激光束聚焦后的直径，该直径又正比于激光的波长。鉴于此，为 了提高光信息存储密度，应使用波长尽可能短的激光器。另外，半导体材料在 发光二极管( l e d ) 中也有广泛的应用，发光二极管的全彩化是趋势所在。蓝光二 极管的制造成为关键所在。在实现短波长激光器和蓝光二极管方面，作为第三 代半导体材料的g 烈有着广阔的应用空间，但它也有踢显的不足：其制造设备 昂贵；缺少合适的衬底；生长温度高；薄膜生长难度大。所以，如果能找到性 质和g a n 相近的发光材料，并且克服它的不足，将具有深远的意义。由此，对 于z n o 的研究也逐渐受到人们的重视，并且取得了很多的科研成果，如表1 1 所示z n o 和g a n 的性质比较。 参数 z n og a n 晶格常数a ( a ) 3 2 4 9 63 1 8 6 晶格常数c ( a ) 5 2 0 6 55 1 7 8 室温禁带宽度( e v ) 3 33 4 激子束缚能( m e v ) 6 02 8 生长温度( m o c v d ) ( 。c ) 3 5 0 4 5 01 0 3 0 ( 可见光) 透过率大于8 0 表1 1z n o 与g a n 的比较 山东大学硕士学位论文 1 1 z n o 的研究概述 与g a n 相比，z n o 不但具有相近的晶格特性和电学特性( 六方纤锌矿结构， 室温下的能隙宽度为3 3 7 e v ) ，而且还具有更高的熔点和激子束缚能( 室温下 为6 0m e v ) 以及良好的机电耦合性。此外，z n o 还具有成本低、外延生长温度低 的特点、对环境无毒无害、对衬底没有苛刻的要求、可用不同技术获得高质量 薄膜。氧化锌可用于超声换能器、高频滤波器、高速光开关及微机械等方面。 1 9 9 7 年，日本和香港的科学家首次在室温实现了光泵浦条件下z n o 薄膜紫外激 光。同年5 月 s c i e n c e ) 第2 7 6 卷以“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ” 为题对此作了专门报道，称之为“ag r e a tw o r k ”。这表明z n o 有望成为紫外 激光材料。这样有关z n o 材料的研究已经成为光电领域中国际前沿课题中的热 点。 此后，对z n o 的研究又取得了一系列进展，1 9 9 7 年y s e g a w a 等人 1 报 道了z n o 纳米粒子的激射闽值与激发光波矢和c 轴趋向的夹角有关。当激发光 波矢和c 轴取向的夹角为0 。时产生z n o 激射所需的阈值最低，为了降低z n o 激射的阂值，生长( 0 0 2 ) 优势取向的z n o 纳米晶体显得十分的重要。美国西北大 学的曹慧等人则在z n o 多晶粉末薄膜上获季导了自形成谐振腔室温随机紫外激光 2 4 。2 0 0 1 年，美国加州大学的m i c h a e lh b u a n g 5 等人在s c i e n c e 发 表了用汽相输运的方法在蓝宝石衬底上制备出垂直于衬底的氧化锌纳米线，并 给出了激射的结果。用氧化锌和石墨粉末混合，加热到9 0 0 - 9 2 5 。c ，氧化锌被 还原产生锌蒸汽，用载气氢输运到镀了金膜的蓝宝石衬底上。锌蒸汽和金团簇 形成合金液滴，在温度比较低的衬底表面形成过饱和液生成氧化锌纳米线。反 应所需要的氧源为c o h z o 。在这里金膜起到催化作用 6 。图1 i 是在镀金的蓝 宝石衬底上生长的氧化锌纳米线的扫描电镜和高分辨透射电镜的图片。从图中 可以看出均匀的六角柱状的氧化锌垂直生长在蓝宝石衬底上。纳米线的直径在 2 0 1 5 0 n m 之间但是多于9 5 纳米线直径分布在7 0 一l o o n m 之间。纳米线的长度 在2 1 0 pm 之间，可以由生长时间来控制。纳米线直径的大小可以通过控制金 团簇的大小来控制。总结下形成均匀的垂直衬底生长的氧化锌纳米线有几个 条件是必须的：还原生成锌蒸汽、必要的氧源、金的催化作用、合适的衬底，其 晶格和氧化锌必须满足一定的匹配关系。单晶氧化锌量子线的突出特点首先是 山东大学硕士学位论文 f i g 1 1 ( at h r o u g he ) s e mi m a g e so fz n on a n o w i r ea r r a y sg r o w no ns a p p h i r e s u b s t r a t e a t o pv i e wo f t h ew e l l f a c e t e dh e x a g o n a ln a n o w i r et i p si ss h o w n i n ( e ) ( f ) h i g h - r e s o l u t i o n t 吼i m a g eo fa ni n d i v i d u a l z n on a n o w i r es h o w i n g i t s g r o w t hd i r e c t i o n f o rt h e n a n o w i r eg r o w t h ，c l e a n ( 1 1 0 ) s a p p h i r e s u b s t r a t e sw e r ec o a t e dw i t ha1 0t o3 5at h i c k e r l a y e ro fa u w i t ho rw i t h o u t u s i n gt e mg r i d sa ss h a d o wm a s k s ( m i c r oc o n t a c tp r i n t i n go ft h i o l so na u f o l l o w e db ys e l e c t i r ee t c h i n gh a s a l s o b e e nu s e dt oc r e a t e t h ea u p a t t e r n ) a n e q u a la m o u n to fz n op o w d e ra n dg r a p h i t ep o w d e rw e r eg r o u n da n d t r a n s f e r r e dt oa n a l u m i n ab o a t t h ea u c o a t e d s a p p h i r es u b s t r a t e s w e r e t y p i c a l l yp l a c e d 0 5t o2 5 c m f r o m t h ec e n t e ro ft h eb o a t t h es t a r t i n g m a t e r i a l sa r i l t h es u b s t r a t e sw e r et h e nh e a t e du pt o8 8 0 t o9 0 5 i na n a rf l o w z nv a p o ri sg e n e r a t e db yc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o no fz n oa n d t r a n s p o r t e d t ot h es u b s t r a t e s w h e r ez n on a n o w i r e sg r o w t h eg r o w t hg e n e r a ll yt o o k p l a c e w i t h i n2t ol oh i n 3 山东大学硕士学位论文 体现在它的发光特性上，由于量子限制效应，可以大大降低激射阈值。他们用 2 6 6r i m 4 倍频的y a g ：n d 激光器激发，激发密度为4 0 k w c m 2 时，出现激射。用这 种方法制备的单晶氧化锌纳米线结晶质量好，这点还可以从发光寿命看出来。 一般来说，发光寿命和缺陷有关。缺陷会捕获电子或空穴，造成无辐射跃迁。 他们得到的发光寿命是3 5 0 p s ，远远大于关于氧化锌薄膜中的激子寿命( 2 0 0 p s ) 。 这说明通过这种方法制备的氧化锌纳米线，缺陷非常少，晶体质量高。用这种 方法制备的氧化锌分布均匀，长短粗细可控，可以非常方便地实现器件化。，这 些成果都极大地鼓励了人们的研究热情，使z n o 材料成为光电领域的又一热门 研究课题。 z n o 薄膜在发光领域的应用前景也在国内得到了广泛的重视，其中山东大 学在1 9 9 4 年用射频偏压溅射法制各了具有快速紫外光响应的六角密排结构z n o 薄膜 7 ；浙江大学国家重点实验室于1 9 9 6 年用磁控溅射法首次获得了z n o 单 晶薄膜 8 ：中国科技大学也于1 9 9 7 年在硅衬底上成功的制各了z n o 单晶薄膜 9 ：天津大学也与香港科技大学合作研究了z n o 紫外发射的响应( 1 0 。2 0 0 0 年 长春光机与物理研究所激发态重点实验室在国内首次报道了z n o 纳米薄膜的紫 外受激发射，使国内对z n o 纳米薄膜的研究进入了一个新的阶段。目前，在z n o 薄膜的制各已经采用了很多先进的生长技术，例如分子束外延( m b e ) 1 1 、磁 控溅射 1 2 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 1 3 、电化学方法 1 4 、高温 裂解 1 5 、溶胶凝胶法 1 6 、激光脉冲沉积 1 7 、激光辅助m b e 生长和等离子 体辅助m b e 等方法 1 8 ，1 9 。在不同的衬底上制各高质量的z n o 薄膜。针对z n o 的应用研究，开展了薄膜的掺杂研究和p n 结生长的探索。 1 2z n o 的基本性质 z n o 是一种多功能半导体材料，在许多方面有着重要的应用，诸如在表面 声波( s a w ) 和体声波( b a w ) 器件、用于太阳能电池和显示的透明电极、对可见光 透明的波导、结合声光性质的声一光布拉格反射器、用于g a n 的衬底、作为紫 外激光器的有源层、形成紫光探测器以及用于光电器件的单片集成等许多领域 有着广泛的应用。 z n o 是一种宽带隙半导体材料，带宽达到3 3 7 e v ，具有纤锌矿结构，六方 山东大学硕士学位论文 对称性。在许多生长条件下，表现为n 型。虽然象大多数半导体一样具有四面 b b b j 神* o( 旬 o o 一抽 o 一0 口一如 图1 2z n o 晶体的原子点阵示意图 体结构，但是z n 一0 之间表现出部分的离子性，其离子分布可表示为 z n “2 + o 。 1 1 。空间点群为p 6 锄c ，a = o 3 2 4 9 8 2 n m ，c = o 5 2 0 6 6 1 n m 。键长比 c a = 1 6 0 2 理想的六方密堆结构的键长比c a = 1 6 3 3 。平行于c 轴方向的z n 一0 键长为0 1 9 9 2 n m ，其它三个方向的z n - o 键长为0 1 9 7 3 n m 。一个晶胞有两个独 立的六方密堆格子沿c 轴错开0 3 8 2 5 。比如0 的占据位置为( 000 ) 和( 0 6 6 6 7 0 3 3 3 30 5 ) ，z n 的占据位置为( 000 3 8 2 5 ) 和( 0 6 6 6 70 3 3 3 30 8 8 2 5 ) 。如 图1 2 示z n o 的晶体结构以及沿 1 1 - 2 0 方向的投影。 密堆面( o 0 0 1 ) 有两个子平面( a ，a ) 组成。分别包含着阳离子( z n ”) 和阴离子 ( 0 ) 。它的堆积方式为a a b b a a b b ( 图2b ) ，而金刚石结构和闪锌矿结构的 密堆方式为a a b b c c a a b b c c 。堆积方式的改变致使z n o 在( o 0 0 1 ) 和( 0 0 0 1 ) 上表现出不同的性质，前者主要有z n 起决定作用。后者主要有0 起决定作用。 因此，z n o 这种结构没有对称中心。这些特点使z n o 在某些方面有重要的性质。 没有反演对称性使z n o 可以成为压电材料以及c 轴表现出的极性使( 0 0 0 1 ) 和 ( 0 0 0 - 1 ) 出现性质上的很大差异。 z n o 在光电方面也有很好的性质。图1 3 是不同激发强度下z n o 薄膜的激 光发射光谱 2 0 ，激发源为y a g 激光器( 3 5 5 n m ) 。由图可见，其光谱峰值在3 8 8 n m 附近，在低激发强度下，发射谱为一个单发射宽谱峰，随着激发强度的增加， 发射峰逐渐变窄，其线宽小于0 4 n m ，比低激发强度下的单发射谱峰窄2 0 余倍。 山东大学硕士学位论文 z n o 激射的特点在于： ( 1 ) z n o 激射在各个方向均可观察到，其激射谱随观察角度的改变而改变； ( 2 ) 闽值激发强度与激发面积有关，存在一个临界激发面积a c ，当激发面 积小于a 。时，激光谐振消失。激发面积在a 。以上时，阈值激射强度随激发面积 的减小而增大( 附图1 3 ) 。 而且对于不同的结构，有两种自形成谐振腔的方式：( 1 ) 谐振腔是由相互 平行的两个边面形成的，如图1 4 所示 2 1 。由a f m 、t e m 观察到的z n o 薄膜是 图1 4 谐振腔的形成方式 图1 3 不同激发强度下z a o 的p l图1 5 自行成谐振腔放大图 由紧密排列的六角柱组成的，在光激发区域，由于激子态填充效应导致反射系 数降低，因此在激发带两端处的两个平行边面可产生较大的发射率形成了谐 振腔的两个端面。z k t a n g 等人通过测量旋转角度下的激射强度验证了这一理 论：( 2 ) 散射式谐振腔自形成如图1 5 所示【2 ，z n o 薄膜是由厚度为5 0 、1 5 0 n m 之间不规则晶粒组成的多晶薄膜，这种随机排列的晶粒导致强烈的散射，由于 散射的平均自由程短，与激射波长在同一量级，由一个晶粒散射出的激发光可能 通过多个晶粒的散射返回至这个晶粒，从而形成一个环行路径，这样的一些环 6 山东大学硕士学位论文 均可作为谐振腔。不同的环损耗不同，随着光激发强度逐渐变大，在低损耗的 环行腔内，增益首先超过损耗而形成振荡，形成一定数量的窄发射峰。随着强 度进一步增大，损耗较高的环行腔也实现振荡，出现更多数量的窄发射峰，如 图1 3 所示。 二价和三价氧化物通常为非化学计量比化合物。比如，在大多数条件下合 成的z n o 都是z n 元素过量的，随着生长过程中o 分压和z n 分压的改变，可以 调节z n 元素的含量。非化学计量比使化合物在组成上不平衡，最终在晶体内部 引入缺陷。 我们引入k r o g e r 和v i n k 【2 2 定义使用的缺陷表达式s 磊。式中s 代表占据 格点 l 的元素，m 表示该格点本身的元素，x 表示缺陷所带电荷数，用( ，) 表示 负电荷，用( ) 表示正电荷。例如，m g 。表示m g 占据格点中z n 的位置，v 表示 氧空位，z n 。表示锌填隙。 在z n o 中的过量z n 可表示为形成锌填隙或氧空位。在z n 气氛中，其缺陷 形成式可表示为： z n ( g ) - - z n 。( 卜1 ) 锌填隙的的离子活化能仅为0 0 4 e v 1 1 ，其离子化方程式表示为： z n 一z 矿+ e ( 1 2 ) 这样，我们可以写出形成氧空位的缺陷方程式： z n ( g ) 一z n u + 町+ e ( 卜3 ) 现在我们用氧的不足来代替锌过量可以得到激活氧空位方程式： o n 一0 2 ( g ) + 巧+ e ( 卜4 ) z 在一对锌、氧格点上形成锌填隙和氧的方程式为： z n z + 钒一昙o ：( g ) + z n , + e ( i - 5 ) 锌填隙和氧空位的活化能一共为0 0 5 e v 2 3 。然而在锌填隙和氧空位谁对非掺 杂z n o 的导电性有贡献的问题上存在一些争论。h a r r i s o n 2 4 认为是氧空位造 成的，还有人 2 5 认为是晶体中过量的锌或是过量锌和氧空位二者共同作用的 结果。 山东大学硕士学位论文 当z n o 中锌不足，而氧过量，形成氧填隙的方程式可描述为： 1 0 2 ( g ) 一o 。十足 ( 1 6 ) 上 1 z n z n + 吼一o z ( g ) + o + h ( 卜7 ) z 若形成锌空位的方程式为： 1 0 ：( g ) - - 0 0 + 叫l ( 卜8 ) z n z n z n ( g ) + + 。 ( 卜9 ) 从以上的方程式中我们可以看到，当z n o 中金属元素z n 过量时，会产生自 由电子，呈现n 型导电性：而当金属元素z n 不足时z n o 中会出现带正电荷的 空穴，呈现p 型导电性。虽然理论上看到z n 不足时会形成p 型z n o ，但在实验 上却没有得到。这主要是因为，要完成上述实验。就应该在材料生长是保持较 高的氧分压以期形成富氧材料。当n 型z n o 在o - - 4 0 a t m 的氧气氛中，保持1 4 0 0 1 7 0 0 的高温下加热，发现随着氧压力的增加，其r l 型导电能力下降，但在 测量范围内还是没有显示出p 型导电性。n i k i t e n k o 等人 2 6 尝试了其他方法 引入氧过量。他们通过离子注入氧离子。掺杂l i 元素在特定的退火处理的手 段来实现p 型掺杂。 1 3 z n o 的薄膜生长技术简介 制备半导体材料的方法有很多：离子束溅射、磁控溅射、高温喷涂分解法 原子层外延( a l e ) 、c v d 、脉冲激光淀积法( f l d ) 、m b e 、m o c v d 等。其中p l d 、 m b e 、m o c v d 生长的z n o 薄膜质量较高。 1 1 1脉冲激光沉积 脉冲激光沉积技术( p l d ) 是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉积 方法。最近几年，由于在制备新型高温超导薄膜上的成功应用，从而引起了人 们的广泛重视 2 7 ，2 8 。p l d 用高能激光束通过真空室窗口加热靶材，通过聚焦 功率强度可达1 0 “w c m 2 ，能够蒸发高熔点材料，有较高的蒸发率。速率可通过 激光脉冲频率控制。脉冲激光的频率一般在卜5 h z 之间。瞬间蒸发的等离子体 山东大学硕士学位论文 有充足的动能，在相对较低的衬底温度下能够沉积高质量的z n o 薄膜，薄膜组 分也能够精确控制：而且非接触加热，无污染，适宜于超高真空下制取高纯薄膜。 脉冲激光沉积生长速率很低，一般- 4 , 时生长几十到几百个纳米，生长的z n o 薄膜的质量很好，因此可实现原子层状生长。 由于p l d 法可选择的沉积速率和衬底温度范围很大，生长室中污染水平相 对较低，激光蒸发的等离子体有良好的化学活性，有研究者已报导用此方法生 长z n o 单晶薄膜 2 9 。由于蒸发z n o 陶瓷靶材会导致微量z n o 分解，沉积在衬 底上的z n o 薄膜会有较多的空位，因此在生长室中通入一定量的0 1 是生长化学 计量比的z n o 单晶薄膜的关键。p l d 法生长z n o 薄膜的衬底温度相当高，这有 利于z n o 的晶体生长，但对界面要求苛刻的应用场合却是一个大问题 3 0 。 1 1 2 分子束外延 分子柬外延( m b e ) 是在系统维持高真空和衬底原子级清洁的条件下，通过原 子、分子或离子的物理沉积实现外延生长。分子束外延是近年来随着光电子器 件和微波器件对高质量外延薄膜的要求而快速发展起来的一种薄膜生长技术。 它特别适合生长超薄多层量子阱和超晶格材料。用分子束外延生长z n o 薄膜， 一般是在是超高真空( u h v ) 环境下，将置于k n u d s e n 室中的金属z n 加热蒸发， z n 原子与0 原子在衬底表面吸附后发生反应，结晶形成z n o 薄膜。为了提高反 应氧原子的活性，o ：一般通过射频( r f ) 或微波等离子离化后得到活性氧自由基。 在离子体辅助分子束外延生长系统中，通过安装光谱检测和反射高能电子衍射 ( r h e e d ) ，可以分别对0 等离子体和z n o 薄膜进行原位监测 3 1 。 d b e 技术有许多优点： ( 1 ) 系统维持超高真空( u h v ) ，真空度可达到1 0 1 一l o “t o r r ，由系统中残 留气体引起的杂质很低。 ( 2 ) 控制柬流，可实现原子级层状生长，典型的生长速率一般为 2 0 0 3 0 0 n m h 。 ( 3 ) 对衬底可进行原位清沈，外延过程实时监测。 ( 4 ) 到达衬底表面的原子有足够的时间迁移到晶格位，可实现低温外延。 ( 5 ) 可实现实时掺杂，掺杂剂在薄膜中均匀分布。 山东大学硕士学位论文 1 1 3m o c v d 技术 m o c v d ( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 即金属有机物化学气 相沉积，它是在1 9 6 8 年由美国的m a n a s e v i t 3 2 ，3 3 等人提出来的制各化合物 半导体薄片单晶的一项新技术。它具有如下一些显著特点： 1 ) 可以合成组分按任意比例组成的人工合成材料，形成厚度精确控制到原 子级的薄膜，从而又可以制成各种薄膜结构型材料。例如：量子阱，超晶格材 料。 2 ) 可制成大面积均匀薄膜，这表明m o c v d 技术是典型的容易产业化的技 术。材料的生长速度由材料表面上反应的分子密度或浓度决定。生长材料表面 的均匀压强及气体中快速的材料输运过程保证了m o c v d 技术同其它外延技术相 比，可制得更大面积和更均匀的薄膜。 3 ) 纯净的材料生长技术。不使用坩锅等常用容器，减少了污染来源，并且 有机源的纯度可以达到很高的数量级。 4 ) 可调的气源路控制技术和高度自动化。这样可减少人为操作失误，提高 材料生长的可重复性，并可以精确地控制源的供给量。 5 ) 特有的低压生长技术。低压生长提高了生长薄层的控制精度，能减少自 掺杂。 0 p h ，1 0 ，m h l 1 0 0 叫旷5 0 xi 0 “ ( h 2 q ( h ：叶1 ) s i l l 。( h ! 中) h ：s c ( h2 巾1 图1 6m o c v d 生长系统方框图 0 山东大学硕士学位论文 经过近几年的改进和完善，特别是在源的纯化和运输以及生长系统的密封 和净化上取得了重大突破，作为具有生长超薄层、突变结和梯度层能力的b o c v d 技术取得了惊人的进展，推动了化合物半导体器件的发展。用这种技术已制出 具有陡峭界面的量子阱、异质结、超晶格和选择掺杂等新结构的光电子器件， 使它成为制备优质外延层的重要手段。 m o c v d 技术一个突出的优点就是设备比较简单，分为立式和卧式两种，加 热方式有高频感应和辐射加热。根据反应室的压力分为常压和低压。图1 6 为 生长系统示意图。 涉及到z n o 薄膜的其它生长技术还有磁控溅射、溶胶凝胶、离子束溅射和 电子束蒸发等相关技术。这些技术都在一定方面体现出各自的特点和优越性， 为z n o 薄膜的生长提供了更多的方法。 1 4 本论文的工作介绍 z n o 材料具有优良的性能，并且在器件的应用中有着广阔的前景。p 型z n o 的制备又成为这一切的关键。p 型z n o 的研制成功可以应用于短波长激光器， 大幅度的提高信息存储密度，为当今巨大的信息量需求提供有力的支持：白光 照明难在经历一场从传统的低发光效率日光灯到高效白光l e d 发展的革命目 前正在努力寻找能够激发荧光粉发出白光的紫外光源，z n o 的发光波长正在紫 外波段，z n o 无疑是一种值得考虑的材料。z n o 如此诱人的应用前景，使得很多 科学家都投入到这方面的研究。 在前人努力工作的基础上，我们首先制备了质量较高的本征的z n o 薄膜。 在p 型z n o 的制备上，采用了理论较成熟的共掺杂方法 3 4 ，通过调整生长过 程中的参数，详细了解对形成p 型z n o 的影响。另# 1 - 弓1 入较新的反掺方法 3 5 ， 首先形成z n 。n ：，然后在氧气氛条件下通过热氧化的方法用0 替位薄膜中的n ， 最终的薄膜为z n o 中残留n ，残留的n 形成有效的受主，成了p 型z n o 。 山东大学硕士学位论文 参考文献 1 y s e g a w a ，a o h t o m o ，m k a w a s a k i 8 k o i n u m a ，z k t a n g ，p y u ，a n dg k l ，w o n g ，g r o w t h o fz n ot h i nf i i mb yl a s e rm b e ：k a s i n go fe x c i t o na tr o o m t e m p e r a t u r e ，p h y s s t a r s 0 1 ( b ) 2 0 2 ，6 6 9 ( 1 9 9 7 ) h c a o 。y g z h a o ，h c o n g ，s t ，h o ，j y d a i ，j y w u ，a n dr p h c h a n g ， u 1 t r a v i o l e tl a s i n gi nr e s o n a t o r sf o r m e db ys c a t t e r i n g i ns e m i c o n d u c t o r p o l y c r y s t a l l i n ef i l m s a p p l p h y s l e t t 7 3 。3 6 5 6 ( 1 9 9 8 ) h c a o ，y l i n g ，j 。y x u ，c q c a o ，a n dp k u m a r ，p h o t o ns t a t i s t i c so fr a n d o m l a s e r sw it hr e s o n a n tf e e d b a c k p h y s r e v l e t t 8 6 ，4 5 2 4 ( 2 0 0 1 ) 4 h c a o yg z h a o ，s t h o ，e w s e e l i g ，q h w a n g ，a n dr p h c h a n g ， r a n d o ml a s e ra c t i o ni ns e m i c o n d u c t o rp o w e r p h y s r e v l e t t 8 2 ，2 2 7 8 ( 1 9 9 9 ) 5 m h h u a n g ，s m a o ，h f e i c k ，h r a n y w u ，h k i n d ，e w e b e r ，r ，r u s s o ，p y a n g 。r o o mt e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e t n a n o w i r en a n o l a e r s ，s c i e n c e2 9 2 ，1 8 9 7 ( 2 0 0 1 ) 6 m h h u a n g y y w u 。h f e i c k ，n t r a n ，e w e b e r ，a n dp d y a n g ，c a t a l y t i c g r o w t ho fz i n co x i d en a n o w i r e sb yv a p o rt r a n s p o r t 。a d v m a t e r 1 3 ，1 1