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m r a l 0 4 ( m = s r , c a ；r = l a ，n d ，s m ，y ) 微波介质陶瓷的基础问题及其改性 摘要 系统地研究了属于1 4 m m m 空间群的m r a i o 。( m = s r , c a ；r = l a ，n d ，s m , y ) 基 微波介质陶瓷的制备，结构、微波介电性能及其随成分与结构变化的规律，并基 于上述规律对c a s m a i o 。基陶瓷进行了改性，取得如下主要结论与成果： 建立了一套包括开腔法和闭腔法的微波介电性能的测量评价系统。对复介电 常数的数值计算的算法进行了改进，大幅度提高了计算效率，从而间接地提高了 计算精度，并利用改进算法拓展了闭腔法的应用范围。 通过x r d 全谱拟合对m r a l 0 。( m = s r , c a ；r = l a ，n d ，s m , y ) 陶瓷的晶体结构 进行精修。a 1 0 6 八面体和( m ，r ) 0 9 十二面体在c 轴方向分别受到强烈拉伸和强烈 压缩，而在a b 平面内的情况则正好相反。层间尺寸失配和层间极化是造成多面体 畸变的两个主要原因，它们可以分别用结构许容因子和氧八面体畸变程度( 或者 ( m ，r ) 0 9 中心阳离子与o ( 2 a ) 原子面的距离) 来衡量。随着结构许容因子的减小， ( m ，r ) o 。的畸变加剧，而a 1 0 。的畸变基本保持不变。根据键价理论的分析， s r y a i o 。的不稳定性和c a l a a i o 。的亚稳定性分别是由共同占据a 位的两种阳离 子的离子半径相差太大和离子价态相差太大造成的。 为了从极性声子模的角度理解m r a i o 。( m = s r ，c a ；r = l a ，n d ，s m , y ) 陶瓷的微 波介电响应的本质，测量了m r a l 0 4 陶瓷5 0 4 0 0 0 c m 。范围内的红外反射光谱， 利用k k 关系、经典谐振子模型对红外数据进行分析，并将红外数据外推到微波 频段以估计本征微波介电损耗。( m ，r ) 一a 1 0 6 沿着a b 平面的弯曲振动模和沿着c 轴 的伸缩振动模是对微波介电常数和介电损耗起主要贡献的两个模式。( m ，r ) 0 9 十 二面体的畸变极大地影响了这两个模式的色散参数，从而决定了极化率和本证损 耗，这就是m r a l 0 4 实测的极化率大幅度偏离氧化物加和法则得到的预测值以及 m r a l 0 4 的刃计算值随着结构许容因子的减小而减小的原因。减小本征介电损耗 的关键是减小( m ，r ) 0 9 十二面体的畸变。q 厂计算值大大高于实测值，表明通过 优化微结构还能大幅度减小非本征损耗。 通过改变c a o 、s m 2 0 3 和a 1 2 0 3 的配比，研究了c a s m a l 0 4 基陶瓷的相组成及 其对微结构和微波介电性能的影响。在( 2 + 2 x ) c a o ( 1 - x ) s m 2 0 3 - a 1 2 0 3 ( 沪0 1 0 ，o 0 5 ， 0 ，o 0 5 ，0 1 0 ，o 2 0 ) 陶瓷中，当x 0 时检测到c a 3 a 1 2 0 6 和c a o 第二相，而当x 0 时 浙江大学博士学位论文 则是s m m l 0 3 和s m 2 0 3 第二相。在( 2 + 2 x ) c a o 8 m 2 0 3 a 1 2 0 3 妒- 0 0 2 ，- 0 0 1 ，0 ，o 0 2 ， 0 0 4 ) 陶瓷中，当x 0 时检测到c a s m a l 3 0 7 、c a o 和s m 2 0 3 第二相，而当x 0 ，w h i l e s m a l 0 3 a n d8 m 2 0 3 s e c o n d a r yp h a s e s w e r eo b s e r v e da tx 0 。 i n ( 2 + 2 x ) c a o 8 1 1 1 2 0 3 a 1 2 0 3 ( f 一0 0 2 ，- o 0 1 ，0 ，o 0 2 ，o 0 4 ) c e r a m i c s ，c a s m a l 3 0 7 ，c a o ， a n ds m 2 0 3s e c o n d a r yp h a s e sw e r eo b s e r v e da tx 0 ，w h i l es m a l 0 3s e c o n d a r yp h a s e w a so b s e r v e da t 工0 t h es e c o n d a r yp h a s e sc a 3 a 1 2 0 6a n ds m a l 0 3d e c r e a s e dt h e o fv a l u e sg r e a t l y , w h e r e a sc a s m a l 3 0 7 ，c a oa n ds m 2 0 3h a dm u c hw e a k e rm i n u s e f f e c t so no fv a l u e s g o o dm i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ea c h i e v e d i n ( 2 + 2 x ) c a o 8 m 2 0 3 。a 1 2 0 3 沪o 0 2 ， o 0 3 ， o 0 4 ) = 1 2 0 ，0 0 0 - 1 2 5 ，3 0 0g h z ，弓2 一1 0 - 9 p p n v 。c c e r a m i c s ：，= 1 9 ，o f m o d i f i c a t i o no fc a s m a l 0 4w a sp e r f o r m e db yc o s u b s t i t u t i o no fc ao nas i t ea n d t io nbs i t e ，a n dc a h s m i 。a 1 i 。t i 。0 4 ( o x 0 4 ) c e r a m i c sw e r ep r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e d f o r c a i + f s m l 。a i l “t i j 0 4p h a s e s ，a s xi n c r e a s e d ，l a t t i c ep a r a m e t e ra i n c r e a s e dl i n e a r l yw h e r e a sl a t t i c ep a r a m e t e rcd e c r e a s e dl i n e a r l y ；t h ed i s t o r t i o no f ( a l ，t i ) 0 6 o c t a h e d r ar e d u c e ds l i g h t l y , w h e r e a s ( m ，r ) 0 9d o d e c a h e d r aw e r ef u r t h e r c o m p r e s s e da l o n gt h e ca x i s ，a n dt h i sw a sr e s p o n s i b l ef o rt h ed e c r e a s ei n l a t t i c e p a r a m e t e rc c a l h s m l 。a ij 。t i 。0 4 c e r a m i c ss h o w e dv e r yg o o dm i c r o w a v ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yw h e no 0 6 工0 2 ( ，2 0 ，( 矿= 9 6 ，5 0 0 118 ，7 0 0 g h z ，a n d 弓一8 - 2p p m 。c ) s m a l 0 3s e c o n d a r yp h a s ew a sd e t e c t e da t x 。o ，a n dt r a c ea m o u n t v l m r a l 0 4 ( m = s r , c a ；r = l a ，n d ，s m , y ) 微波介质陶瓷的基础问题及其改性 o fc a t i 0 3s e c o n d a r yp h a s ew a sd e t e c t e da tx 0 15 ；a b n o r m a lg r a i ng r o w t hw a s o b s e r v e di n s a m p l e s w i t hx ：o ，o 0 2a n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f 15 0 0o c s u p p r e s s i o n o ft h e s em i c r o s t r u c t u r e sw o u l d h e l pc a i + 。s m l “a 1 i 。t i 。0 4 c e r a m i c s m a i n t a i nh i g ho fv a l u e s w i t hc e r t a i na m o u n to fe x c e s s i v ec a oi n c o m p o s i t i o n ， m i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc a i 乜s m l 。a i i d t i 。0 4 一b a s e dc e r a m i c sw e r ef u r t h e r i m p r o v e da n de x c e l l e n tm i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ( ，= 2 0 2 ，q 厂= 10 0 ，0 0 0 g h ， 弓= o 5p p m 。c ) w e r ea c h i e v e da t x = o 1 5 k e y w o r d s ：m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，i n f i - a r e ds p e c t r a v j i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究上作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 i 一工作的i 司志对本研究所做的仃何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢蔼十械签字睨2 p 彤年 学位论文版权使用授权书 7 月7 日 ll 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权迸鎏盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文和解密后适用本授权书) 学龇文作者虢范十搬 签字眺圳湃c 7 月7 日 导师签名： 签字日期：占帆豺 7 月7 日 m r a l 0 4 ( m = s r , c a ；r = l a ，n d ，s m , y ) 微波介质陶瓷的基础问题及其改性 致谢 本论文是在陈湘明教授的悉心指导下得以完成的，从论文选题到实验工作无 不凝聚了导师大量的心血。陈教授以他深厚的学术功底、敏锐的创新思维、严谨 的治学态度和儒雅的学者风范深深地影响了我。在此向导师致以诚挚的敬意和忠 心的感谢! 感谢课题组的徐志成副教授、吴淑雅博士、吴勇军副教授、刘小强副教授、 李雷博士、李慧玲博士和许国良老师多年来对我的关心，以及浙江大学信电系的 陈抗生教授、上海亚联微波科技的蒋启明先生、浙大科技园的吕光烈老师、浙江 工程学院的汪丽娜老师、中科院上海技术物理所的吕翔老师在我研究过程中给予 的热心帮助和指导。祝他们身体健康、工作顺利、家庭幸福! 感谢实验室每一位关心和帮助过我的同学：郑兴华、胡星、侯如钟、秦霓、 王天、孙玉红、刘丹，路玉涛、唐耀华、肖洋、刘月英、李永江、袁媛、宋开新、 傅茂森、倪磊、邱卫平、谷慧华、刘艳娟、林亦琦，朱晓莉、毛敏敏、罗海滨、 王卓、马妍、罗宏雷、高原、张磊、曹牧昕、李莲蓬、宋长霖，田义良章薇、 唐联红、袁红霞、刘盼盼王颖、覃莹和王学雷，祝愿他们工作顺利、生活快乐、 前程似锦! 感谢亲爱的家人对我一贯的支持和鼓励，祝他们永远健康、幸福! 本课题获得了国家自然科学基金重点项目及9 7 3 项目资助，在此一并表示感 谢! 范协诚 2 0 0 8 年6 月于杭州 m r a l 0 4 ( m = s t , c a ；r = l a ，n d ，s m , y ) 微波介质陶瓷的基础问题及其改性 1 绪论 1 1 引言 微波通常是指波长为l m 到l m m 范围内的电磁波，其相应频率为3 0 0 m h z 到 3 0 0 g h z ，可根据波长进一步细分为分米波、厘米波和毫米波。如图1 1 所示，微 波波谱处在无线电波谱的高端，当频率再高、波长再短时将达到远红外、红外， 与光波相衔接。 微波具有低的大气传播衰减、高的辐射方向性、高的分辨率和能够穿越电离 层等优点，使其在通信、雷达、遥感、遥控、遥测等领域得到了广泛应用伴随 着地面移动通信、车载雷达、卫星直播电视、全球卫星定位系统( g p s ) 等微波 应用技术的迅速发展，频率高端化、集成化、小型化和低成本化已成为微波技术 发展的必然趋势。 微波介质陶瓷是近3 0 年来迅速发展起来的新型功能电子陶瓷，它具有损耗 低，谐振频率温度系数小、介电常数高等特点【1 2 3 1 用微波陶瓷材料可以制成介 质谐振器、介质滤波器、双工器、微波介质天线、介质稳频振荡器、介质波导传 输线等。 2 , 4 1 这些器件广泛应用于微波技术各个领域。 1 2 微波介质陶瓷 1 2 1 应用背景和发展历史 1 9 3 9 年，r i c h t m y e r l 5 1 从理论上证明了介质圆环能够起微波谐振腔的作用，首 次提出了“介质谐振器”这一术语。但是他的理论工作在长达2 5 年的时间里没有 引起他人的关注。到了2 0 世纪6 0 年代，o k a y a 和b a r a s h l 6 - 7 1 在进行高介电常数材 料( 单晶t i 0 2 ) ，顺磁共振和受激辐射微波放大器等的研究中，再次发现介质谐振 现象并首次进行介质谐振器的波模分析和腔体设计。1 9 6 8 年，c o h n 等人【8 l 用t i 0 2 陶瓷( 介电常数，= 1 0 4 ，品质因素和谐振频率的乘积q 厂- 纠i 3 8 0 0 g h z ，谐振频率温 度系数f ，- = 4 2 7 p p r n o c ) 制作微波滤波器。由于t i 0 2 等高介电常数材料的谐振频率 温度系数太大，导致相当大的谐振频率漂移，所以尽管介质谐振器具有高品质因 素和小尺寸等的优点，却迟迟未能实用化。 堂兰查堂竖! 堂堡堡奎 1 0 - 5 脚 1 0 2 珊f i r j ” 4 0 o 雪 _ i l 怒：i ：黜2 i l 一隅 t $ 雾￥女 鱼幽 1 _ 州 1 0 0 协 l m m j o f 到7 2 0 世纪7 0 年代，陶龟介质谐振器作为微波器件才有7 实质性的突破： m 3 8 8 。和0 1 b r y a n 等人川州帔现7 温度稳定的低损耗b a l i , 0 9 和b 赴r l m o 陶瓷， k o n i 。h i “用具有相反谐振频率温度系散的材科复合制成t 温度稳定型舟质谐振 器- 归是这些材料当时都没有实现商用化。最早商用化的馓波夼质啕瓷是的村田 公司生产曲f z l s n ) t j 0 4 陶瓷12 1 , 其温度东教在1 2 一1 0 p p 州范围内可词并且价 榕适中u 此后，介质谐振器的理沦和应用随着微波应用技术，尢其是移豺通信技 m r a l 0 4 ( m = s r , c a ；r = l a ，n d ，s m , y ) 微波介质陶瓷的基础问题及其改性 术的发展开始飞速发展。 在移动通信技术发展的早期，不胀钢制成的金属空腔被用作基站和移动终端 的谐振器和滤波器。它们十分庞大和笨重，在上世纪八十年代被基于 m g t i 0 3 c a t i 0 3 、z r t i 0 4 和b a t h 0 9 的第一代陶瓷谐振器所取代。微波介质谐振器 与金属空腔谐振器相比，具有小型化、高稳定性和低损耗等优点，它们的应用极 大地促进了基站技术的发展和移动终端的体积和重量的减小。上世纪九十年代初， 移动终端和基站所用的陶瓷材料发生分化。基站需要使用q 值更高( q 厂 4 0 ，0 0 0 g h z ) 且介电常数适中( 2 5 e ， 5 5 ) 的陶瓷。相反地，移动终端用陶瓷发展的主 要驱动力是小型化，所以移动终端中使用的是高介电常数( 7 0 1 6 ，0 0 0a t3g h z ，5 p p m 。c r ，s 5 p p m 。c ，主要用于卫星通信及移 动基站) ；3 ) 高介电常数类( b a o l n 2 0 3 t i 0 2 基材料，l n = l a 、n d 、s m ，其性能指 标为s ， 7 0 ，q 5 ，0 0 0a t 1 g h z ，1 0 p p m 。c f r 1 0 p p m o c ，主要用于移动电话、 6 m r a l 0 4 ( m = s t , c a ；r = l a ，n d ，s m ，y ) 微波介质陶瓷的基础问题及其改性 无绳电话) 。表1 1 列出了常见的商用化零f ，介质谐振器陶瓷的微波介电性能及结 构类型，可以看出商用化的超低损耗和中介电常数类材料基本上是典型的钙钛矿 结构，而高介电常数类材料基本上是以钨青铜结构为主。表1 2 列出了其它一些 具有代表性的微波介质陶瓷及其介电性能。 表1 2 其它典型的微波介质陶瓷及其介电性能 t a b l e1 2o t h e rt y p i c a lm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c sa n dt h e i rp r o p e r t i e s c o m p o s i t i o n ro f ( g h z ) 气f ( p p m 。c ) r e f a 1 2 0 3 l o a 1 ，0 1 0 0 15 t i 0 21 0 m 9 2 s i 0 4 7 8 m 9 4 t a 2 0 9 1 4 m g t i 0 3 1 7 0 9 2 ( m g 9 5 c o0 5 ) t i 0 3 0 0 8 c a t i 0 3 2 2 1 y 2 b a ( c u l 。z n 。) 0 5 15 9 l a a l 0 3 2 3 4 c a ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3 ( 0 2a n n e a l e d ) 3 4 1 b a 2 t i 9 0 2 0 4 0 b a q l i 4 0 9 3 8 l a 2 t h 0 7 4 7 n d 2 t i 2 0 7 3 6 l a 4 t i 9 0 2 4 3 7 n d 4 t i 9 0 2 4 3 7 5 c a 5 t a 2 t i o l 2 3 8 c a i 。a 4 t h 0 15 4 1 6 s r l a 4 t i 4 0 1 5 4 3 8 b a l a 4 t h o i5 4 6 l i l + x - y n b l x - 3 y t i x + 4 v 0 3 6 4 8 bi 2 ( z nl 3 n b 2 3 ) 2 0 76 7 b a 2 。s r m + 2 ，3 ，t i 9 0 2 4 ( 工= o 15 ) 7 6 1 b a 4 s m 93 3 t i ls 0 5 4 + 0 3m 0 1 t i 0 2 7 8 8 b a 4 5 s m 9 t i l 8 0 s 4 ( h o tp r e s s e d ) 9 l 0 9 6 l a 2 3 t i 0 3 - 0 0 4 c a t i 0 1 9 0 ( p b c a ) ( z r , t i ) 1 0 3 7 2 t i o ， 1 0 4 1 t i 0 2 + 2 w t c u o 9 8 t i 0 2 + 0 0 5t 0 0 1 f e l0 4 c a o l i 2 0 s m 2 0 3 一t i 0 2 l0 5 ( 1 y ) c a l 。l a 2 。3 t 1 0 3 一y ( l i ，n d ) l 2 t i 0 3 1 0 5 c a t i 0 3 1 6 2 6 8 0 ，0 0 0 3 0 0 ，0 0 0 2 7 0 ，0 0 0 3 5 0 ，0 0 0 1 5 4 ，0 0 0 8 6 4 ，0 0 0 2 2 0 ，0 0 0 6 8 ，0 0 0 1 5 ，8 9 0 3 2 ，0 0 0 3 4 ，0 0 0 8 5 0 0 1 6 4 0 0 2 4 ，8 0 0 2 4 ，1 0 0 3 6 ，0 0 0 3 4 ，9 1 l 5 0 2 1 5 4 6 ，0 0 0 6 ，3 8 5 8 0 ，0 0 0 1 2 ，8 0 0 1 0 ，7 5 0 1 0 ，8 7 0 2 7 ，0 0 0 1 6 ，4 0 0 4 3 ，8 0 0 1 4 ，0 0 0 5 0 ，3 0 0 4 ，6 4 0 7 ，0 0 0 1 2 9 6 0 - 6 0 一 0 1 7 6 7 1 8 6 0 1 9 4 5 2 0 + 5 4 2 i 一4 l 2 2 4 4 7 3 5 2 2 4 “ 2 0 + 1 5 2 0 一1 0 2 5 1 1 8 2 5 + 1 5 2 5 + 6 5 2 5 + 1 0 2 6 2 5 2 7 一1 4 3 3 1l 2 8 + 8 2 9 6 3 0 + o 8 3 1 2 1 3 2 + 3 2 3 3 + 1 9 0 3 4 + 2 4 3 5 “2 7 3 6 + 3 7 4 3 7 3 8 + 1 3 3 9 4 5 4 0 + 8 5 9 4 1 7 浙江大学博士学位论文 1 2 4 发展趋势 历经3 0 多年发展，基站用介质谐振器的市场已经基本成熟，目前关于基站用 介质谐振器的研究主要是为了降低成本和提高q 值。1 3 , 1 2 1 但是，随着微波应用技术 的发展和普及，微波介质陶瓷的新兴应用领域在不断涌现，如g p s 、w - l a n 数 字电视、用于嵌入式微波电路的低温共烧陶瓷( l t c c ) 、频率可调滤波器及更高 频率的先进雷达等。【1 2 1 因此，微波介质陶瓷的发展前景仍然十分广阔。 表1 3 钽，铌和部分稀土元素的氧化物的参考价格 t a b l e1 3r e f e r e n c ep r i c e sf o ro x i d e so ft a n t a n u m , n i o b i u m , a n ds o m er a r ee a r t he l e m e n t s o x i d e t a 2 0 s n b 2 0 s t b 2 0 3 e u 2 0 3 d y 2 0 s n d 2 0 3 p r 6 0 1 i y 2 0 3 l a 2 0 3 s m 2 0 3 c e o ， 。 u n i tp r i c e p u n t y ( x10 4y u a n t o n ) 9 9 5 9 9 9 9 5 9 7 一1 4 0 9 9 5 9 9 9 9 5 2 6 3 8 9 9 9 9 9 9 4 0 0 4 2 0 9 9 9 9 9 9 9 2 7 0 2 8 0 9 9 5 9 9 9 6 4 6 6 n d 2 0 3 t r e o9 9 0 9 9 9 1 8 1 9 5 p r 6 0 1 l t r e o9 9 0 9 9 5 1 7 1 8 9 9 9 9 9 9 9 9 9 7 5 7 8 l a 0 3 t r e o9 9 0 9 9 9 3 3 3 9 9 5 1 6 1 8 c e 0 2 t r e o9 9 0 9 9 5 l 1 2 + t r e o ：t o t a lr a r ee a r t ho x i d e s 微波介质陶瓷元件的发展趋势为微型化、低损耗、高稳定、片式化和低成本 等。相应地，微波介质材料的发展趋势包括：1 ) 实现介电常数的系列化，开发具 有超低介电常数( ，= 3 - 8 ) ，中高介电常数( ，= 4 5 7 0 ) 和超高介电常数( ，= 1 1 0 - 1 5 0 甚至2 0 0 ) 的零f ，材料；2 ) 探索超低损耗微波介质陶瓷新体系及追求超 低损耗的极限；3 ) 降低成本，避免或减少使用贵重原料，如t a 2 0 5 、n b 2 0 5 和一 些稀土元素氧化物等( 表1 2 给出了钽、铌和稀土元素氧化物的参考价格) ；4 ) 低温共烧；5 ) 环保及可重复利用；6 ) 电场可调电介质材料。1 1 , 3 , 1 2 1 新一代微波介 质陶瓷材料的研究开发将主要围绕如下两大方向展开( 参看图1 2 ) ：1 ) 追求超低 损耗的极限；2 ) 探索更高相对介电常数( 1 0 0 乃至 1 5 0 ) 的新材料体系。前者是 为了适应高可靠性与更高频率应用的需要，而后者的应用主要是为满足下一代移 动电话等的小型化要求。为了实现预期的介电性能，理解影响这些性能的基本物 理机制就显得十分重要。下面一节将着重论述微波介电性能调控的原理和方法。 m r a l 0 4 ( m = s r , c a ；r = l a ，n d ，s m , y ) 微波介质陶瓷的基础问题及其改性 1 3 微波介电性能调控原理和方法 1 3 1 微波介电响应 自然界的所有物质都是由带电粒子组成的，其中包括自由电荷( 电子、空穴 和自由离子) 和束缚电荷( 原子核、核外内层电子、非自由离子等) 。宏观物质对 外电场作用的响应主要有两种：电极化和电传导。其中，电极化起源于束缚电荷 在库仑力作用下的相对位移，由于正、负电荷中心发生分离，物质表面产生剩余 电荷。任何物质，包括绝缘体、气体、电解质和金属都能产生这种极化现象，但 只有绝缘体能作为电介质材料使用。这是因为绝缘体中的绝大部分电荷都被束缚 在平衡位置附近，具有积聚电荷和储存静电能的性质。介电常数是表征电介质极 化能力的物理量，它在本质上是物质内部微观极化率的宏观表现。极化粒子对微 观极化率的贡献可以来自不同的极化机制，其中主要包括电子极化、离子极化、 取向极化和空间极化。1 4 4 1 电子云畸变引起负电荷中心位移而产生感应偶极矩的现象，称为电子极化。 它普遍存在于各种电介质中，建立和消失的时间极短，约为l o 。5 l o 。6 秒。由于 电子极化的响应频率很高，几乎不产生能量损耗。原子结构不受温度影响，所以 电子极化率与温度无关。多原子体系中，核外电子的运动状态受到多种复杂因素 的影响，无法精确计算电子极化率的大小。远离核的外层电子由于受核的束缚较 弱，容易受外场作用而对极化率作出较大贡献；原子半径越大，电子云的变形能 力越强，电子极化率就越高。但一般情况下，宏观电场所能引起的电子云畸变都 是很小的。 正、负离子在库仑力的作用下发生相对位移而产生感应偶极矩的现象，称为 离子极化。离子极化建立和消失的时间为l o j 2 1 0 3 秒，与品格振动周期具有相 同的数量级。当电磁波与格波的频率接近时，两者会发生祸合而引起远红外光区 的强烈吸收。由于离子间存在非简谐作用，离子极化过程往往伴随着能量损失。 离子极化率与离子的有效电荷成正比，与正负离子间作用力的弹性系数成反e 匕。 当温度升高时，晶格发生膨胀，单位体积内偶极子数量减少，极化率降低；另一 方面，随着温度升高，离子间的弹性作用减弱，从而导致极化率增大。两者的共 同作用决定了离子极化率的温度特性。 在外电场作用下，极性分子或极性基团沿电场方向转动而产生沿电场方向的 宏观偶极矩，这种现象称为取向极化。取向极化的建立需要较长的时间，约为1 0 浙江大学博士学位论文 l o 击秒，属于慢极化机制，极化过程中伴随有能量损失。铁电体中自发极化方向的 反转是一种特殊的取向极化机制。自发极化不是由外电场诱导产生，而是由于晶 体的内部结构造成。 4 5 1 在3 2 种晶体学点群中，有l o 种点群存在特殊极性方向。 在极性方向上，晶体中的正负电荷中心相互分离，形成电偶极矩，从而表现出固 有的宏观极性。如果自发极化方向能够在电场作用下发生改变，这种晶体就具有 了铁电性。为了降低系统自由能，铁电体单晶中常形成多畴结构，电畴中所有偶 极子的极化方向一致。自由状态下，电畴的取向是杂乱无章的，因此晶体在总体 上不表现出极性。如果把晶体放在外电场中，电畴将在库仑力的诱导下倾向于沿 电场方向平行排列，从而产生非常高的极化强度。电畴转动过程中会产生应力和 应变，受到较大的阻滞作用。因此，电畴的响应频率通常比较低，损耗也比较大。 当电场频率很高时，电畴翻转跟不上电场变化，自发极化对宏观极化强度的贡献 也随之消失，形成介电驰豫。大多数铁电体的介电驰豫都出现在微波频率范围。 如b a t i 0 3 陶瓷在低频下的相对介电常数为1 5 0 0 ，1 0 9 h z 附近发生介电驰豫，相对 介电常数减小到5 0 0 以下。1 4 6 1 晶体的铁电性通常只存在于一定温度范围。随着温 度升高，晶体结构的对称性增加，在一定温度下由非中心对称变成中心对称，使 自发极化消失。自发极化消失的临界温度称为居里温度l 。在居里温度附近，介 电常数和损耗表现出强烈的温度和频率敏感性。 非均匀介质或存在缺陷的晶体中，载流子容易在界面上堆积或被缺陷俘获， 从而造成电荷的空间积累，产生微观电矩，这种效应称为空间极化。空间电荷建 立时间很长，一般为几秒到几十分钟，只能在低频或直流电场中产生。当温度升 高时，离子热运动加剧，在缺陷处聚集的电荷容易从陷阱中脱离出来，从而削弱 空间电场的不均匀性，导致空间极化率降低。 除了上述几种极化机制，在高聚物和凝聚态物质中还可能存在更复杂的极化 形式。对于某种具体的电介质，往往有一种或几种极化机制占主导地位。在不同 的电场频率下，产生主导作用的极化机制往往也不一样。当频率为零或频率很低 ( 例如l k h z ) 时，所有极化机制都能参与响应；随着频率的增加，慢极化机制依 次退出响应，介电常数呈阶梯状降低，每种极化机制退出时都伴随着一个损耗峰 ( 见图1 4 ) 。微波介质材料大多为氧化物陶瓷，原子或离子之间通过离子键或共 价键联结。在微波频率下，各种慢极化机制已经退出响应，只有离子极化与电子 极化继续发挥作用。对于铁电体或弛豫型铁电体，可能还要考虑铁电畴的取向极 m r a l 0 4 ( m = s r , c a ；r = l a ，n d ，s m , y ) 微波介质陶瓷的基础问题及其改性 化对微波介电性能的影响。 。彳一一 81 01 21 4 1 61 8 l o g f i g 1 4d i s p e r s i o no fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t hv a r i e df r e q u e n c y 图1 4 介质的色散和损耗。 1 3 2 极化率和介电常数 从微观的角度来说，电介质的极化程度是用单位体积电介质内沿电场方向的 电偶极矩总和，即所谓的极化强度矢量来度量的，即 肚移 ( 1 5 ) 式中，p ，为体积元a v 内沿电场方向感应偶极矩之和。由于极化强度p 是介 质小体积元a v 内大量分子沿电场方向感应偶极矩的平均值，所以p 是一个宏观物 理量，它的大小与外加电场有关。根据静电场中关于电介质极化的论述，在各向 同性的线性介质中，各点极化强度p 与宏观电场强度e 成正比，即 p = s o ( ，- 1 ) e( 1 6 ) 其中，。= 8 8 5 x 1 0 j 2 f m ，为真空介电常数。 根据极化强度p 的定义，当电介质中每个分子在电场方向的感应偶极矩为p 时，p = n p ( n 为电介质单位体积中的分子数) 。若作用于分子的有效电场强度为e ， 则p = a e , ( 口为分子极化率) ，即 p = n t z 巨( 1 7 ) 由式( 1 6 ) 和( 1 7 ) 可得： p = 岛( r 一1 ) e = n a e , 也可写成 ，_ 1 4 塑皂 ( 1 8 ) 6 4 2 o 2 浙江大学博士学位论文 式( 1 8 ) 称为克劳休斯( c l a u s i u s ) 方程，该方程建立了电介质极化的宏观参数s ， 与分子微观参数n 、口，e 的关系4 4 】。它具有明确的指导意义。一方面，在电介 质的实际应用中，通常希望具有大的介电常数。而要达到提高介电常数的目的， 可通过三种途径：1 ) 提高值，即提高电介质的密度或选用密度较大的电介质材 料；2 ) 选取分子极化率 大的质粒所组成的电介质；3 ) 选取或研制介质内部具 有大的有效电场巨的介质材料。另一方面，有效电场e 总是大于宏观电场e 。在 非极性液体和固体介质中，有效电场为 e ：e + 一p ：! 卫生e ( 1 9 ) 。 3 。 3 、。 代入( 1 8 ) 式得 兰i ：塑 ( 1 1 0 ) ，+ 23 e o 式( 1 1 0 ) 即克劳休斯一莫索缔方程( c l a u s i u s m o s o t t ie q u a t i o n ) 4 7 1 。 对于复杂物质来说，它的分子极化率可以分解成几个简单物质的分子极化率 之和，被称作分子极化率的加和法则【4 8 】： a ( m 2 m k ) = 2 a ( m x ) + o e ( m x 2 ) 相应地，复杂物质的分子极化率可以用离子极化率的加和来表示： a ( m 2 m 墨) = 2 a ( m 2 + ) + a ( m 珥+ ) + 4 口( 2 一) s h a n n o n 等利用克劳修斯一莫索缔方程，计算了1 2 9 种氧化物和2 5 种氟化物的分 子极化率【4 9 1 ， 口：3 v ，”( e - 1 ) f 一1 1 ) 11 1口= 1 4 n ( e + 2 ) 并利用加和规则，得到了6 1 个离子的介电极化率，这些极化率被广泛用于预测不 同种类的氧化物、氟化物的分子介电极化率，误差通常只有o 5 一1 5 当用s h a n n o n 的离子极化率计算的介电常数与实际测量介电常数发生较大偏 差时，主要原因有：1 ) 不精确的介电常数；2 ) 离子和电子电导；3 ) 水和c 0 2 的 吸附；4 ) 阳离子的“响动”或者“压制”通常有更大或者更小的阳离子极化率； 5 ) 偶极子杂质的存在等等。 r o b e r t s 和s h a n n o n l 4 8 , 4 9 还发现相同价态的离子极化率与离子半径的立方有 密切关系。利用这一原则，f r a t e l l o 和b r a n d l ef 1 对高温超导体的钙钛矿基板材料 进行了介电极化率的计算，预测了合适的介电常数的成分组合。 在各种离子中，有孤对电子的离子往往有特殊的性能，如( b i 3 + ，p b 2 + , t i + ) ， m r a l 0 4 ( m = s r , c a ；r = l a ，n d ，s m , y ) 微波介质陶瓷的基础问题及其改性 它们有比较小的离子半径，却有很大的极化率，t i 4 + 和n b 5 + 等离子被称之为有铁 电活性的离子，在氧八面体6 配位中有着很小的离子半径和较大的极化率。增加 陶瓷介电常数可以通过离子置换实现，参与置换的离子具有较大的离子极化率和 或较小离子半径( 以减小单胞体积) 。该法则的一个典型例子是b a z r 0 3 b a t i 0 3 固溶体中用t i 置换z r ，在增加b 位离子极化率的同时还减小晶胞体积，从而增加 介电常数。 1 3 3 品质因素 在微波余电性能三个关键参数里面，人们对品质因素的认识最不充分，它依 赖于成分、工艺和结构。本征损耗是由极性声子模的非谐性和阻尼作用控制的， 它可以用红外光谱按照f e r r e i r a 等人【5 1 1 所采用的方式来估计。然而，q 值事实上 是由非本征损耗决定的，所谓q 值的优化通常是指尽可能地减小非本征损耗。 1 1 41 51 1 6 f i g 1 5s p l i t t i n go f ( 2 2 6 ) a n d ( 4 2 2 ) p e a k so fb z tc e r a m i c sa saf u n c t i o no fs i n t e r i n gt i m ea t l3 5 0 。c a f t e rk a w a s h i m a 1 5 2 1 图1 5 烧结温度为1 3 5 0 0 c 时，b z t 陶瓷( 2 2 6 ) 和( 4 2 2 ) 4 汀射峰分裂随烧结时间的变化 浙江大学博士学位论文 【有序无序行为的影响】对于b 位有序复杂钙钛矿，有序无序行为是影响蟛 值最重要的因素b 位有序复杂钙钛矿中已经商用化的一些重要材料是基于掺杂 的b a ( z n l 3 t a 2 3 ) 0 3 ( b z t ) 陶瓷。k a w a s h i m a 等人 5 2 】最早报道了b z t 的微 波介电性能以及通过控制烧结退火条件可以改善蟛值的现象。g a l a s s o 和p y l e 【5 3 】 在此之前已经报道了b z t 是b 位的z n 和t a 离子沿着【1 1l 】p 方向按1 ：2 的比例有 序排列的三方钙钛矿。有序转变使得原胞沿着【1 1 l l p 方向体积扩大，从而导致了 ( 4 2 2 ) p 和( 2 2 6 ) p 衍射峰的分裂。图1 5 显示了在1 3 5 0 0 c 烧结温度- f ( 4 2 2 ) p 和( 2 2 6 ) p 衍射峰随着烧结时间的延长发生分裂的情况。烧结8 h 后，衍射峰发生分裂，表明 b 位发生长程有序。随着有序度的增加，彰值相应增加，达到最大值1 4 0 0 0 ( 测试 频率为1 2 g h z ) 。【5 2 】 有序无序转变存在一个临界温度，确定该温度至关重要。r e a n e y 等人 5 4 , 5 5 用 x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 和透射电子显微术( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ，t e m ) 确定了未掺杂b z t 和b z t - s r ( g a i n t a l 2 ) 0 3 ( s g t ) 固溶体 的有序无序转变温度。对于未掺杂b z t ，有序无序转变温度落在1 6 0 0 1 6 2 5 0 c 范围内。1 5 5 1 添加5m 0 1 s g t 到b z t 中导致有序无序转变温度降低到1 5 0 0 0 c 左 右。 5 4 1b z t 基陶瓷的烧结温度为1 5 5 0 。c 左右，该温度低于未掺杂b z t 的有序 无序转变温度，但高于0 9 5 b z t - 0 0 5 s g t 的有序无序转变温度。因此， 0 9 5 b z t - 0 0 5 s g t 需要在低于有序无序转变温度的温度下退火处理以获得l ：2 有 序，从而提高o 值。但是，正如d e s u 和o b r y a n1 5 6 1 所指出，在1 3 0 0 。c 温度以上， b z t 表面的z n o 会大量挥发。所以在r e a n e y 等人【5 5 1 的研究中，o 9 5 b z t - 0 0 5 s g t 的退火温度选择在1 2 7 5 0 c ；退火2 4 小时后，值从大约1 1 0 ，0 0 0 g h z ( 烧结后) 增加到了1 5 0 ，0 0 0 g h z ( 退火后) 。 【工艺对q 值的影响】n e g a s i x 5 7 1 研究了工艺对b a t h 0 9 和b a 2 t i 9 0 2 0 陶 瓷微波性能的影响。他们发现原材料中的杂质( o 2 w t ) 使q 值降低了5 0 ，而 来至于球磨介质和粘结剂的少量污染物使q 值降低了1 5 2 0 。a l f o r d 等人3 8 1 发现 t