（物理电子学专业论文）氨团簇（NHlt3gt）ltngt（n2～8）的理论和实验研究.pdf

曲阜师范大学硕士研究生学位论文 摘要 随着工业的发展和社会的进步，环境污染问题日趋严重，这给人们的日 常生活和身体健康带来严峻的挑战。氨气作为众多的环境污染物之，它是 一种碱性物质，具有强烈的刺激性气味，能对人的身体造成极大的伤害，近 年来已得到了人们的广泛研究。 本文主要讨论了以下几个方面： 在第一章中，我们介绍了团簇的研究意义及研究方法，并对近年来国内 外科研小组在本课题的研究状况方面作了具体的阐述。 在第二章中，我们简要介绍了本课题研究中所使用的理论计算方法，并 对密度泛函理论的发展过程进行了简单回顾。本章最后介绍了一些基于密度 泛函理论的常用软件包，对g a u s s i a n 软件，尤其是其使用的g a u s s i a n 基组j 做了较为详细的介绍。 在第三章中，我们详细介绍了超声分子束技术和激光质谱技术。 在第四章中，我们运用密度泛函理论结合g a u s s i a n0 3 w 计算程序的方 法对氨团簇( 3 ) n ( n - 2 8 ) 的结构特点和稳定性作了分析，找出了团簇的生 长规律；其次，对氨团簇( n h 3 ) 。( n = 2 - 8 ) 各中尺寸中的最稳定构型的红外振动 光谱加以了讨论，并对n = 2 时氨团簇( y e a 3 ) 2 两种同分异构体之间的异构化过 程进行了解析，并计算得到了正、反向反应势垒。 在第五章，我们在3 5 5 n m 激光作用下，对氨团簇的激光电离过程进行了 研究，发现电离过程中出现了氨团簇离子序列( n h 3 ) 。+ ( n = 2 6 ) 和氨质子化团 簇离子序列( n h 3 ) n h + ( 舻2 1 5 ) 。文中对实验结果作了理论上的分析。 最后对全文作了总结，详细介绍了本文的主要研究成果。 关键词：氨团簇；密度泛函；多光子电离；飞行时间质谱：红外 振动光谱：异构化 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n ds o c i e t y ，t h ep r o b l e mo fp o l l u t i o n b e c o m e sm o r ea n dm o r es e r i o u s , a n di ta d d sm a n yc h a l l e l l g c 8t op e o p l e sl i v e s a n dh e a l t h a m m o n i aa so n eo fm a n yp o l l u t a n t si sa l la l k a l e s c e n tm a ：t t e t i th a s s t r o n gt h r i l ls m e l l , a n di tc 锄d og r e a td a i n a g e 幻p e o p l e sb o d y i nr e c e n ty e a r s , m a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e nd o n e0 1 1i t i nt h i sp a p e r 9w cm a i n l ym a k eo u rd i s c u s s i o na sf o l l o w s i nc h a p t e r1 ，w of i r s t l yi n 缸o d u c et h em e a n i n ga n dm e t h o d so fr e s e a r c h0 1 1 a m m o n i ac l u s t e r s t h e n , t h er e s e a r c ha c t u a l i t yo f t h es u b j e c ti sl i s t e d ，i nc h a p t e r2 ，w ef i r s t l yi n t r o d u c et h et h e o r yc o m p u t a t i o nm e t h o d u s e di nt h i s p a p e ra n d t h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so f d e n s i t yf i m c t i o n a lf i h e o r y a tt h ee n do f t h i s c h a p t e r , w ei n t r o d u c es o m ew i d e l yu s e ds i m u l a t i o np a c k a g e s ，i nw h i c hw ep a y r n o l ：e 刮c 【i 器n i 0 咀t ot h ec r a u s s i a ns o f l 精冶圮a n dt h eg a u s s i a nb a s i ss e t i nc 址啦t c r3 ，w ei n 曲d u c et h et e c h n i q u e so fs u p e r s o n i cm o l e c u l a rb e a ma n d l a s c rm a 秘s p e c 缸髓 i nc h 撇4 ，w es t u d yt h ep e c u l i a r i t ya n d 删i l yo fa m m o n i ac l u s t e r s ( n h 3 ) ( n - - 2 - $ ) ，u s i n gt h em e t h o do f d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yw i t hc o m p u t a t i o n p r o c e d u r eo fg a u s s i a n0 3 w 1 1 把g r o w t hr u l eo fa m m o n i a c l u s t e r sa r ef o u n do u t t h e n , t h ei rh a r m o n i cv i b r a t i o ns p e c t r ao f t h em o s t s t a b l es t r u c t u r e so f a m m o n i a c l u s t e r s 删h 蕊( n - - 2 - 8 ) o fe a c h c l u s t e rs i z ei sd i s c u s s e d i na d d i t i o n , i s o m e f i z a t i o no ft h et w oi s o m e r so f ( n h 3 ) 2i ss t u d i e d , a n dt h ef o r w a r da n db a c k r e a c t i o na c t i v a t i o n 甑旧唔i 髓a r eg a m e d i nd m p t e r5 ，t h el a s e r - i o m z a t i o np r o g r e s so fa m m o n i ac l u s t e r si ss m d i e da t t h el a s e rw a v e l e n g t ho f 3 5 5 n n lt h er e s u l ts h o w st h a tt h e r ea r fi o n i cs e r i e so f a m m o n i ac l u s t e r 科h 3 ) 溜仞a n di o n i cs e r i e so fp r o t o n a t e da m m o n i a c l l l s t 蹦帆) n 旷( 1 睁2 1 5 ) a tl a s t , t h e 麟p e 血a 衄斌r e s u l t i s t h e o r e t i c a l l y e x p l a i n e d 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 t h i sp a p e ri sg i v e n k e y w o r d s ：a m m o n i ac l u s t e r , d e n s i t yf u n c t i o n , m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n , t i m e - o f - f l i g h ti n a $ 8s p e c t r a , i rh a r m o n i cv i b r a t i o ns p e c t r a , i s o m e r i z a t i o n m 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第一章综述 1 1 团簇的研究意义及研究方法 原子分子团簇( 简称团簇) 是由几个乃至数千个原子或分子( 国际上多 数定义含原子数在1 0 一1 0 5 范围) 通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳 定的微观或亚微观聚集体n l 。它所具有的许多与尺寸相关的奇异结构和性质， 是联结微观与宏观之间物质结构的新层次。团簇研究处于多学科交叉领域， 是物理学和化学两大学科的交汇点，又是材料科学新韵生长点翻。在应用上， 团簇的制备、测控、修饰和组装将为按照人们意愿设计和制各从零到三维的 具有量子性质的纳米材料和超微器件提供物理基础和技术准备，成为推动2 l 世纪的高科技产业纳米科学技术发展的动力之一。 国际上，团簇研究兴起于2 0 世纪7 0 年代。1 9 7 6 年在法国召开了第一次 小颗粒与无机团簇国际会议( 玛s p i c ) ，现在它已发展成为当今团簇和纳米 科学最主要的国际会议之一。2 0 世纪年代，团簇研究有了突破性进展， 其中代表性工作有：1 9 8 4 年奈特( w d k n i g h t ) 等人用超声膨胀技术观察 到碱金属团簇具有电子壳层结构的幻数特征；1 9 8 5 年克罗托( h w k r o t o ) 和斯莫利( r e s m a l l e y ) 等人在激光蒸发和脉冲分子束系统上发现c 6 0 并获 得1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。之后，各种不同团簇体系奇异的电、磁、光及化 学反应特性相继发现，引起了凝聚态物理、原子分子物理、材料科学、化学 乃至核物理学界的共同关注。这种飞速发展的态势一方面得益于实验技术的 不断提高，使得产生不同尺寸的团簇并研究其物理化学性质变得方便，另一 方面，计算机和计算机技术的迅速发展，使得对团簇结构和性质从第一性原 理 3 1 出发进行从头计算和动力学模拟成为可能。进入2 0 世纪9 0 年代，团簇 科学进一步向纵深发展，并与纳米科学技术、介观物理等新兴学科相互融合 和渗透，使得团簇科学由简单体系和单一特性的纯基础研究向复杂系统和综 合性质的基础研究与应用开发密切结合的方面开拓。 分子团簇一般是通过v a n d e rw a a l s 弱结合力或氢键结合形成的，通过氢 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 键作用形成的团簇( 即氢键团簇) 在许多的化学和生物过程中具有重要意义 川。一直以来，对于团簇的研究可分为实验方面和理论方面。 实验方面，超声分子束技术仍然是产生团簇的最有效手段之嘲。让处 于相对高压的气体向真空室膨胀，这种绝热膨胀过程把气体内能转换成横向 能量，从而“冷却”下来，凝聚成团簇。这种过程称之为超声分子束技术， 亦称超声冷却膨胀技术。一般通过控制束源室气压、温度，分子柬脉冲宽度、 样品气体和载气体积比等条件可以影响分子的凝结过程，最终影响团簇产 物。在超声膨胀条件下对弱相互作用下形成的团簇进行质谱研究能给出许多 相关结构和动力学信息，同时也提供了对宏观现象进行详细了解的着跟点。 理论方面，伴随着团簇科学的发展，对研究团簇的理论基础和方法也提 出了更新的要求。这就需要能够从理论上解释，预示甚至模拟这些团簇及相 关的实验，为发展新的具有预期功能的材料奠定基础。其中，重要的理论方 法 6 1 有： 1 基于第一性原理的局域密度近似( l 工埴) 。这种方法可计算几百个 原子的系统，并能够得到材料的基态结构、振动及力学性质。其成功的事例 包括；揭示了高温超导体铜氧化物的正常态性质；预言了高压下材料新相及 性质( s i 的简六方一相超导性) ；预报了超硬材料c 3 n 4 ，确定了一些表面、 界面及团簇的结构与性质，并计算了富勒烯及其衍生物的结构和性质。 2 g w 准粒子近似【_ ”。它是目前能成功地计算固体中电子激发能的有效 方法，己用于计算包括半导体、绝缘体、简单金属、表面、界面、团簇、高 压下金属和c 富勒烯衍生物光学性质，能定量阐明光谱测量结果。 3 第一性原理的分子动力学方法嘲。此法又称c a r = p a r r i n e l l o 方法。它 是目前用于动力学和热力学性质计算的有效方法。随着计算机能力的提高， 预期这一方法在研究材料界面动力学、化学动力学和缺陷动力学等过程中将 起到越来越大的作用。 其他方法，如新赝势法、紧束缚总能量法和量子蒙特卡洛法都有新的发 展，可望i d a 方法计算的超级单元里包含1 0 0 0 个原予以上，用量子分子动 力学方法计算自由能，并发展到研究熔点及其相变。 2 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 1 2 国内外研究现状 近年来，氨团簇已得到人们得到广泛研究，主要集中在理论和实验两个 方面。 实验方面，2 0 0 0 年，胡勇军等唧人曾用直射式和反射式飞行时间质谱研 究了氮分子团簇体系在3 5 5 n m 激光下的多光子电离，得到一系列的质子化团 簇离子 h 3 ) 。 r ，同时还观察到超价氨团簇离子甜h 3 肌+ 。在反射式飞行时 问质谱研究中观测到质子化氨团簇离子在自由飞行过程中的解离现象，表明 在该实验条件下生成的质子化氨团簇离子是一些亚稳态团簇离子。对子离子 产率的分析，得到质子化团簇离子解离速率常数，从而可以估计亚稳态团簇 离子的寿命。团簇尺寸从n - - - - 3 增大到2 0 ，其寿命从2 1 m s 减小到1 2 0 1 l l a ，大 约小了两个数量级。解离速率在n = 5 到6 有一个阶跃式上升，这是由于5 个氨组成的质子化团簇离子钟h 3 ) 4 n 】玉+ 的结构相对比较稳定。t o m o d a 等人【l 川 曾对n h 3 二元团簇正离子的解离进行了研究，他们认为其具有两个不同的解 离通道，分别对应于生成n i l , t + + n h 2 及n i - 1 3 + n h 3 + 。 理论计算方面，石土金等人i l l 】在不同基组水平上，对1 ，4 - 二氧六环和氨 分子氢键团簇体系进行了从头算分子轨道法研究，优化得到中性团簇、离子 团簇和碎片离子( 质子化团簇离子和非质子化团簇离子) 平衡几何构型。研究 结果表明：中性团簇最稳定构型为r 一 矾h 2 一l 玳h 2 吸：1 年二氧六环) ，离 子团簇由于发生质子转移，其构型与中性团簇有较大的不同，两类碎片离子 取n h 3 ) + 和取n h 3 ) 旷与中性团簇取n h 3 ) 的结构也有所不同。2 0 0 2 年，王庆 等人【1 2 1 用从头计算法研究了n h 2 0 m n h 3 的氢键团簇体系。分别在 h f 6 - 3 l + g ( d ，p ) 和m p 2 6 3 l + c , - ( d ，p ) 水平上对它们的构型进行几何全优化， 得到了若干稳定构型，并对各种构型的能量进行了比较。1 9 9 8 年，李月等人 【玎】在h f 6 3 l + g 和m p 2 6 - 3 i + g * * 水平下，对n h 3 - - c h 3 0 h 氢键团簇体系 进行了从头算研究，给出了中性和离子团簇的各种平衡构型、解离通道及解 离能。指出在该团簇垂直解离后，可以发生一个簇内的质子转移过程，n h 4 和c h 3 0 将为主要解离产物，相应于生成c h 2 0 h 与n h 4 + 的解离通道，由于 存在较高的势垒而不易进行。t i t u s a b e u 等人【1 4 ，”】曾对氨团簇( n h 3 ) n ( n _ 3 1 8 ) 的结构特点和红外振动光谱的分布规律作过理论上的研究。 3 曲阜师范大学硬士研究生学位论文 第二章理论计算方法 2 1 引言 传统的描述多电子体系的量子力学方法是基于对个别电子的描述，通过 求薛定谔方程得到波函数，用波函数来描述多电子体系的性质，但波函数不 能用实验观测且解方程的难度大，仅能精确求解少数体系，这类方法在数学 上是很复杂的，而电子密度是一个可观测的重要物理量，可通过气态原子或 分子的高能x 射线或y 射线的c o m p t o n 散射实验直接测定。在多电子体系的量 子力学描述中，它起到了十分重要的作用。1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 首先得 出了一个以电子密度表示的能量表达式。但是它的适用范围只限于原子，无 法应用于分子。1 9 6 4 1 9 6 5 年问，h o h e n b e r g 和k o h n 提出了以电子密度作为 基本变量用于处理非简并多电子体系基态的结构和性质的两个重要定理，这 样只要知道了在空间某点处电子平均数就可以给出体系所有性质，使复杂的 3 n 维多电子波函数及其对应的薛定谔方程转化为简单的3 维可通过衍射实验 测定的单粒子电子密度及相关理论。这两个定理通常称为h k 定理，在此基 础上导出了相应的能量变分原理。根据这一变分原理，礅 h n 和s h a m 导出了 相应的单电子自洽场方程，通常称为k s 方程，至此奠定了d f t 的基本理论。 从此，用电子密度来处理多电子体系的密度泛函理论0 6 q 7 ( d f t ) 被广泛地 应用于计算化学、物理等领域。 密度泛函理论作为一种强大的工具已在半导体材料计算中被广泛的应 用。它成功地预测和解释了各种材料中存在的现象。例如，在早期利用密度 泛函理论预测了压力变化引起静硅相变以及7 0 年代对第、第族磁性材料 的研究。近些年来科研工作者用密度泛函理论研究半导体中点缺陷及位错电 子结构模拟，进行量子点特性的理论分析与预测；还有人利用密度泛函理论 进行多成分分子材料( 复合分子材料和超分子材料) 的分子设计；更有研究 热点集中在基于局域电子密度泛函原理与分子动力学相结合，研究原子运动 方程，纳米磁性薄膜的分子动力学模拟以及半导体超晶格设计与生长 在计算方法方面，随着计算机的发展，量子化学计算方法也飞速发展， 曲卓师范大学硕士研究生学位论文 在1 9 6 0 年代至今的数十年内，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、 密度泛函分析以及数量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法， 由于量子化学家们的工作，现在已经有大量商用量子化学计算软件出现其 中很多都能够在普通p c 机上实现化学精度的量化计算，昔日神秘的量子化学 理论，已经成为化学家常用的理论工具j o h np o p l e ( 约翰波谱尔) 与w a l t e r k o h n ( 沃尔特科思) 分别因为发展首个谱及的量力化学软件( c r a u s s i a n ) 和提 出密度函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 面获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖。下 面就对密度泛函理论及c j a u s s i a n 软件做简单的介绍。 2 2g a u s s i a n 软件简介 2 2 1g a u s s i a n 软件 g a u s s i a n 系列程序包是由美国g a u s s i a n 公司研制开发且在化学计算领域 应用比较广泛的计算程序。一般地，高斯计算程序包括两部分，理论方法 ( t h e o r ym e t h o d ) 和基组( b a s i ss e t ) 。二者用吵号隔开。不同的理论方法和基 组的组合称为计算水平。 g a u s s i a n 以其功能强大而闻名。其可执行程序可在不同型号的超级计算 机、工作站和个人计算机上运行，并相应有不同的版本。除了提供多种泛函 的密度泛函方法以外，还提供分子动力学方法、半经验方法、h f 以及后自 治场方法等。可用于计算：分子能量和结构、过渡态能量和结构、化学键和 反应能量红外和拉曼光谱反应路径和激发态性质等。除了计算分子体系，还 可以计算溶液体系和周期性体系。 2 2 2g a u s s i a n 函数 g a u s s i a n 软件因采用g a u s s i a n 型的基函数而得名，使用g a u s s i a n 软件 时，需要根据计算体系的性质、计算量的大小等因素采用不同的基组。使用 什么样的泛函和选择多大的基组，是密度泛函计算的最主要的参数。因此， 有必要简单介绍一下g a u s s i a n 软件中使用基函数g a u s s i a n 函数。 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 分子轨道的原子轨道线性组合( l c a 0 - m o ) 是进行量化数值计算的基 础。其中原子轨道通常用s l a t e r 型函数( s 1 d ) 表示，即； 缈= q 谚= q 【，”1 p 7 】o p ，n ( 2 1 ) lf 其中y 是分子轨道，氟是原子轨道。这一表示的最大问题在于计算中碰到 的双中心和多中心积分非常麻烦。为此，可以将s t o 展开为扩展为c r d u s s i a n 函数( 以下简称g 函数) 的形式： 妒= k j 砘，- - x k a 工“y 九一j ，( 2 - 2 ) jj 其中如。是扩展g 函数。，m ，1 1 表示轨道类型，比如，= m = 一= o 表 示b 型轨道，= 1 ：m = 以= 0 表示2 p x 型轨道，= 0 ，棚= 以= 1 表示3 逗瞄 型轨道。每个s t o 轨道用足够多的g 函数展开，这样，分子轨道最终展开 为g 函数的线性组合。利用g 函数的优良性质，就可以得到很好地解决计 算中的多中心积分问题。但是这样得到的g 函数数目过多，计算量太大。为 此，引入“收缩g a u s s i a n 轨道”的方法，即在计算中固定s t o 展开为g t o 时 的展开系数，即式( 2 - 2 ) 中的移，只优化分子轨道展开为s t o 时的展开系数， 即式( 2 1 ) 中的c i 。这样显然大大降低了计算量，而其精确性，则可以通过精 心选择对得到保证。 有时一个原子轨道用几个s t o 来表示，称为分裂基组。例如d 9 5 基组 对每个原子轨道用2 个s 1 d 表示，称为双f 基组。更为常用的( m - i j ) g 型基 组，则是对内层轨道用一个s 1 1 0 ( 并且展开为m - t 。g t o ) ，价轨道用2 个s t o ( 分别展开为i 个和j 个g ，r o ) 。而( m - i d j ) g 型基组，则是对价轨道采用3 分 裂基组。 简单的说，极化基组就是加入更高角动量的基函数，比如在氢原子上增 加p 轨道成分，在碳原子上增加d 轨道成分，在过渡金属上增加f 轨道成分。 其目的在于允许基函数形状的改变。例如一重极化基组6 3 1 g ( d ) 是在6 - 3 1 g 基组的基础上，对重原子( 除了h 以外的原子) 增加d 轨道成分；简单的极 化函数也可以用来表示，例如6 - 3 1 g ( d ) 又可以写成6 3 1 g * 。 弥散函数是指f 很小的g 函数，这样的函数在空间更加弥散，对于电 子离原子核相对比较远的体系，如含有孤对电子的体系、负离子以及其它带 6 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 有明显负电荷的体系、激发态体系、含有低的离子化能的体系，以及纯酸体 系等，弥散函数都有重要作用。弥散函数用+ 表示，例如6 - 3 1 - t 4 3 ( d ) 基组表示 在6 - 3 1 g ( d ) 基组的基础上，对重原子的每个价轨道加上弥散基函数，而 6 - 3 1 + + g ( d ) 基组则表示对于氢原子也要加上弥散基函数。 前面所说的都是全电子基组，即计算包含所有的电子。而赝势基组则仅 包括价层轨道的电子，适合于第三周期以上的原子。由于电子数目太多，而 且内层电子变化极为剧烈，因此，通常采用有效核势( b c p ) 的方法，将内 层电子的作用用一个赝势代替。赝势基组包括i 。a n l 2 d z 基组、c e p 基组和 s d d 基组。其中s d d 基组可以用于几乎所有的元素( 除了f r 和r a ) ，但 是结果的准确性不好，l a n l 2 l z 是其中用的最多的基组。和全电子基组相 比，赝势基组得到的能量没有包括能量相对很低的内层电子，因此，对同。 个体系，使用赝势基组得到的总能量，般要比用全电子基组高很多。 7 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第三章超声分子束技术 和激光质谱技术 3 1 超声分子束技术 超声分子束技术是从上世纪7 0 年代开始采用的较为普遍的方法，它可 以使被研究的分子骤冷至极低的温度，从而获得很“简单”的光谱。也可用 来研究诸如v a n d e r w a a l s 分子或原子簇化合物等不稳定的团簇( c l u s 研) 分子。 通常把待研究的分子与高压的惰气混合后，通过一个细孔喷向一个抽速 很大的真空室中。经过等焓膨胀过程后，混合气体分子的平动和转动温度降 得很低，可由 ( r z o y = 斜只尸 ( 3 1 ) 计算出来。此处t o ，p 0 和t ，p 分别为膨胀前后的温度和压力，= c 。c ，。 显然，气压相差越大，温度可降得越低。例如把待研究的分子混合在1 0 0 a r m 的h e 载气中，通过一个0 0 2 5 m m 的喷咀向本底气压为0 1 t o r r 的真空喷咀 喷射，在离喷咀5 m m 远处该分子的平动和转动温度将为约0 5 k ；振动温度 将为约2 0 一5 0 k 。 3 2 激光质谱技术 激光质谱法是共振增强多光子电离技术o 也m p d 和飞行时间质谱技术 ( t o f - m s ) 的完美结合，具有选择性好、灵敏度高、时间响应快、多组分同时 测量等优点。目前，已有德国、美国和瑞士等国的多个研究小组利用激光质 谱法对燃烧废气中污染成分进行多组分、实时在线测量。 3 2 1 共振增强多光子电离( r e 醐p i ) 多光子电离( m u l f i p h o t o ni o n i z a t i o n ，m p i ) ，是指分子相干地吸收多个 光子，从而达到分子的电离势，使分子电离的一种方法。 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 g o p p o r t - m a y e r 切在1 9 3 1 年，首先预言了多光子过程。实验上的首次观 测是到1 9 6 1 年刚实现的，当时实验所用的是一台红宝石激光器。随着高功 率激光器的出现，在过去的二十多年里，多光子技术日益成熟，已经广泛应 用到生物、化学、物质科学、物理以及其他领域。 由于多光子吸收本身是一种典型的非线性过程，其吸收截面远远小于单 光子吸收截面，只有在强激光场中才较容易发生【2 l 】。多光子电离分为共振多 光子电离和非共振多光子电离蚴。非共振多光子电离如图3 - 1 ( a ) 、c o ) 所示。 ( a ) 为分子通过中间虚能级吸收多个光子直接碎裂模式示意图。分子在强激光 场的作用下，吸收多个光子达到它的电离势而被电离，进而得到分子的碎片 离子或母体离子。为分子母体离子阶梯式碎裂模式示意图。分子吸收多个 光子后，先是得到母体离子a b + ，此时母体离子若为富能离子，则进一步离 解为碎片离子。图3 - 1 ( c ) 、( d ) 为共振多光子电离示意图，图中用一个( 1 + 1 ) 和一个( 2 + 1 ) 过程说明多光子电离过程。分子吸收n 个光子后首先达到中 i o n i z a t i o n s r a t e v i r t u e i n t e m 3 e d i a t e s t a t e g r o u n d s t a r e 爿+ + ba b +彳+ + 丑 ( a )( b ) ( c ) 圈3 - 1 多光子电离示意图 f i 9 3 - 1t h es c h e m a t i cd h g r a mo f m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n 9 l o n i z a t i o n s t a r e r e s o n a n t i n t e r m e d i a t e s t a r e g c o u n d s t a r e 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 问共振激发态a b ，然后再吸收m 个光子形成母体离子a b + 或碎片离子 ( a + b d ，这就是共振增强多光子电离过程。 3 2 2 飞行时间质谱c r o v - m s ) 基本原理 ，、s k i m m e r j 1 i 、一 。 围3 - 2 飞行时间质谱仪示意图 f i 9 3 - 2t h es c l ”m a t i cd i a g r a mo f t i m e o f - m g h t 蝴s p e c 蹴 图3 - 2 中a 为直径为5 0 m m 的圆形金属极板，b ，c 为两个直径为5 0 m m 的栅网极板，d l - - - 2 0 m m ，d 2 = 1 0 m m ，d 3 = 1 0 0 0 m m 。排斥极和加速极之间的电 压为u i ( 引出场) ，加速电压为u 2 ( 加速场) 。质量数为m ，电荷为q 的 分子被电离后沿飞行管方向上的初速度= 0 ，经过引出场后速度变为m ， 再经过加速场后速度变为v ，设分子达到微通道板m c p 的时间t 为离子飞 过x 、d 2 、d 3 所用的时间t l 、t 2 、b 之和，即爿l + 乜。 由动能定理可以得到： v t = 屠屹= 居2 z c i c ，。葶x f l = 詈2 = 而2 d 2 ： 巧。 巧手哆 经分桷叭a c 再( 其帕啪) 1 0 码= v 2 岛= 鲁 ( 3 - 2 ) 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 但离子实际飞行的时间往往与计算值略有不同，这主要是由于数据处理 系统的时间滞后所致，因此， 1 犀= a t + b 0 - 2 ) iz 通过两点校正获得常数a ，b 的值，即可得出离子的质荷比的关系式。根 据这个关系式便可知道不同的飞行时间所对应的质荷比，从而便可确定离子 的类型。 3 2 3 激光质谱法的特色及优点 1 高选择性 激光质谱法采用二维的分析技术，即通过脚i 过程，经过分子的中间 激发态进行电离，也就是采用样品进行选择( 第一维) ；然后经过t o f m s 对样品进行质量进行选择( 第二维) ，因此激光质谱法的选择性很高。 2 高灵敏度 在激光质谱法中，光离子的收集率可达1 0 0 。系统信噪比等于1 ，检测 的灵敏度可达l o o p p b ( 1 0 0 p a r tp e rb i l l i o n ) ，可以做单原子和极低浓度下的 灵敏度检测。 3 高时间分辨率 激光质谱法的分辨时间由所使用的激光器的重复率来决定，现在一般商 业激光器的重复率可以达到几十赫兹，所以分辨时间可达l o i n s 。 4 信号干扰小 由于可以挑选对环境气体不敏感的激光波长对污染气体进行检测，从而 避免了环境气体的干扰；另外，由于测量的是离子电信号，不受杂散光的干 扰，具有较高的信嗓比。 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第四章理论计算的结果与分析 4 1 氨团簇( n h 3 ) 。( n _ 2 8 ) 结构的 密度泛函理论研究 本章应用密度泛函理论f o r t ) 的b 3 l y p 方法，在6 - 3 1 g - ( a ) 和6 - 3 1 + 州j ( d ) 基组水平上对氨团簇氢键体系进行了研究，计算得到了氨团簇讲h 3 ) n ( i f 之一s ) 的各种稳定构型及对应的能量和团簇束缚能。最后利用二阶差分理论讨论了 不同尺寸氨团簇中最稳定结构的生长规律 4 1 1 计算方法 运用g a u s s i a n0 3 w 程序，首先在h f s t o - 3 g 水平上对团簇进行初步 结构优化，然后用b 3 l y p 6 - 3 1 c , - ( d ) 方法对所得构型进行最终结构优化和频率 计算，最后对计算所得的各种团簇构型进行频率分析，确定得到的构型为稳 定构型。单点能计算是在b 3 l y p 6 - 3 1 斗+ a 啊) 水平上进行的。零点能计算采 用0 9 8 0 4 忉经验值进行修正 4 1 2 结果与讨论 4 1 2 1 氨团簇的构型 计算得到了在不同初始构型下( n h 3 ) n ( n - - - 2 8 ) 的各种平衡结构，如图4 - 1 ( n 相同时，按能量由低到高的顺序排列) ，同时计算出了所得团簇稳定构 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 图4 1n - - 2 ，8 的团簇的稳定构型 f i g 4 - 1t h e 鲥n i c 岫r 髓o f a m m o n i ac l u s t e r sf o r 廿气猢 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 性的总能量及氨团簇氢键束缚能( 见表4 - i ) 。 在n - - 2 时，氨团簇有两种构型，经频率验证得知它们都为稳定结构。从 分子点群对称性上来看，2 a 属c l 点群，2 b 属c 2 v 点群。从能量上来看，2 a 总能量小于2 b 总能量，由于在n 相同时，同分异构体之间总能量越低越稳 定，因此2 a 比2 b 稳定。此外，2 a 中每个氨分子中n 原子既作为氢键供体， 也作氢键受体：参与形成氢键的三个原子所成的夹角h n n 为6 6 5 0 j 而相邻 两n 原子之间的距离为3 2 2 1 a ，与文献e 1 4 中的值3 2 5 5 a 和文献 2 4 j 中的 值3 3 5 4 a 基本吻合。计算得到2 b 中团簇束缚能为- 5 8 9 k j t o o l ，明显要小于 2 a 结构的束缚能。 n = 3 时，有两种团簇构型，它们都为三角环形结构，两种构型中三个n 原子连线所构成的角度都为6 0 。，故三个骨架n 原子组成等边三角形。两种 构型中每个氨分子中的n 原子既为氢键受体，同时又是氢键供体。从能量上 看，3 a 中能量较小，因此3 a 比较稳定。在3 a 构型中，任意两个n 原子之 问的距离都相等，即为3 0 8 9 a ，与文献 1 4 中值3 2 5 5 a 、文献 2 5 中的值 3 3 0 a 基本一致，而比3 b 构型中两n 原子之间的距离小o 1 ；此外，3 a 中 参与氢键形成的n 和h 连线与相应的两个n 原子连线之间的夹角，即么i 玳n 为1 6 0 0 ，此值而与文献 2 5 中的值1 5 0 吻合；从分子所属点群来讲，3 a 构型 届c 3 h 点群，具有良好的对称性。此外，3 a 构型的团簇束缚能为- 3 1 3 k j m o l ， 略高于3 b 构型的团簇束缚能- 3 1 2 k j m o l ，而与文献 1 4 1 中的值二 3 4 5 7 k j l 相吻合。 n = 4 共获得四种团簇构型。4 a 、4 b 、4 d 的团簇构型都为环形结构，而4 c 为三棱锥结构。从能量角度来比较，在四种构型中4 a 最稳定，4 d 最不稳定。 在4 a 结构中，四个骨架n 原子构成一平面正方形，耜邻两个n 原子之问的 距离为3 0 6a ，与文献 1 4 中的值3 2 2 6a 近乎一致，与4 b 中相邻两个n 原子之间的距离相同，而略小于4 d 构型中相邻两个n 原子之间的距离3 2 1 a ；此外，4 a 构型中形成氢键的三个原子所形成的夹角么h n n 为5 4 0 ，与 文献 1 4 中的值3 0 。相近，此值与4 c 构型中的相应夹角相等，而小于4 d 构 型中的相应夹角值6 9 8 。从所属分子点群对称性来看，4 a 属d 4 h 点群，4 b 属c 驰点群。四种团簇构型的团簇束缚能分别为5 3 7 4k j t o o ! 、- 5 3 5 7 j m o l 、 1 4 表4 1 计算所得( n i - 1 3 m n - - 2 - 8 ) t 定构型的总能量e 。，以及相应构型的结合能ea e 。和。为文献 1 4 】、 2 3 】中的值 1 曲l e4 1c a l c u l a t e dt o t a le r g ye 岫l 锄d b i n d i n ge n e r g i e se 幻x ( n c l u s t e r s , e a n de + a r et h er e s u l t sf o rr n l 4a n dr e f 3 2 e _ ，但脚c ) e l ( k j i m 0 1 ) e l ( k j l m 0 1 )e i ( k j i m 0 1 ) 2 a - 1 1 3 0 4 9 7 7 - 9 1 81 1 6 51 2 9 3 2 1 ) - 1 1 3 0 4 8 5 2 矗嚣1 1 3 a - 1 6 9 5 8 1 3 4- 3 1 3 - 3 4 5 7- 3 5 3 1 3 b - 1 6 9 ，5 8 1 3 1 - 3 1 2- 2 5 1 4 “ - 2 2 6 1 1 3 0 2- 5 3 7 4 - 5 2 8 55 4 8 0 4 h 2 施“2 9 5- 5 3 5 7 5 2 7 7 4 c 2 施i 州3- 3 9 0 7 - 5 2 6 7 4 ( i 2 觚1 0 4 加- 3 1 黔 5 a - 2 8 2 6 4 1 6 76 8 7 3 - 6 9 9 9- 7 0 8 2 5 b 2 犯b 靳7 捌4 2- 6 9 4 1 5 c - 2 犯6 3 6 4 l- 5 2 船- 6 9 4 0 6 a - 3 3 9 3 8 8 帅救0 89 5 0 3 6 b3 3 9 3 8 7 6 6 - 7 7 脚 - 9 2 1 2 6 c 3 3 9 1 6 5 l l 彤j 0 2 - 9 1 9 i 6 , 1 - 3 3 9 1 6 幅8- 6 8 4 l 7 a - 3 9 5 6 9 8 6 1- 9 6 2 1 1 1 8 1 6 1 1 9 4 5 7 b3 粥6 9 7 0 7 观1 91 t 6 5 4 7 c 3 9 5 国7 嘶税1 5 1 1 6 j d 6 7 d 。 3 9 5 毋4 6 1 8 5 7 3 7 e 3 9 5 6 9 4 2 5斟7 9 轴书2 2 2 醯7 - l 触6 9 1 4 2 斟 g o4 5 2 2 2 磁 1 0 7 1 4 2 7 7 8 c - 4 2 5 2 拍1 51 0 7 7 9 1 4 0 甜 材4 5 2 忽5 21 眠6 5 &- 4 5 2 2 2 5 2 6 。 - 1 0 5 4 3 8 f蚬2 ： 馏i 9 2 8 9 4 5 2 2 2 3 5 0- 1 0 0 9 2 曲阜师范大学颈士研究生学位论文 - 3 9 0 7k j m o l 、- 3 1 8 9k j t o o l ，其中4 a 、4 b 的束缚能与文献 1 4 中的值5 2 8 5 k j t o o l 相吻合。 n = 5 时有三种团簇稳定构型。三种构型中5 a 、5 c 为近平面五元环结构， 而5 b 为三维立体结构，它是在一个四元环外通过氢键结合一个氨分子形成 的。从总能量上看，5 a 最稳定，而5 c 的稳定性最差。在5 a 、5 c 中相邻两个 n 原子之间的距离趋于相等，都为3 0 6 a ，这比文献 1 4 中相邻两n 原予之 问的距离( 3 2 1 1a 5 2 3 7a ) 要短，而此值要小于5 b 中的值3 1 3 a ；此外，5 a 中参与形成氢键的三个原子所成夹角么i - i n n 在0 0 0 7 0 - - 0 9 4 0 之间，说明其氢 键具有良好的直线特性。三种构型的团簇束缚能分别为- 6 8 2 3 1 d t o o l 、- 5 4 4 2 k j m o l 、5 2 4 8 k i m o l ，其中5 a 构型的团簇束缚能与文献 1 4 中的值 - 6 9 9 9 k j m o l 以及文献 2 3 中的值7 0 8 2i d m o l 吻合。 n = 6 时得到四种团簇稳定结构。6 a 构型是一个六元环形结构，每一个氨 分子中的n 原子既是氢键供体，又是氢键受体；6 b 构型是在一个四元环外 连接两个氨分子形成的书形结构；6 c 构型是由一个四元环与一个三元环组成 的双环结构；而6 d 构型是在一个五元环上方通过两个氢键与另一氨分子相 缔合。从四种构型的总能量看，6 a 的环形结构能量最小，构型最稳定，6 d 最不稳定。此外，6 a 构型中，形成氢键的三个原子中相邻两个n 原子之间 的距离都为3 0 6 a ，这三个原子所成夹角h n n 位于0 4 0 5 0 i 5 5 0 范围内， 说明6 a 中的氢键具有良好的直线特性。在6 d 构型中。相邻两个n 原子之间 的距离在3 0 6a 一1 3 11a 之间；形成氢键的三个原子所成夹角么h n n 在 0 8 6 - 2 0 1 4 。之间。 n = 7 时存在5 种的可能构型，经频率验证都为稳定结构。它们大都以环 形结构为基本单元，这些基本单元以氢键相互缔合在起，形成立体网状结 构。7 a 是一个七元环形结构，氨分子之间彼此通过氢键连接在一起，每个分