（材料学专业论文）in2o3基稀磁半导体结构和性能的研究.pdf

武汉理t ：大学硕十学位论文 中文摘要 稀磁半导体( d m s s ) r h 于同时利用了电子的电荷和自旋而具有很多独特的性 能，在自旋电子学领域有着广泛的应用前景。2 0 0 0 年，d i e t l 等人理论预测宽带 隙半导体中能够实现室温铁磁性，引起了研究者们对氧化物基稀磁半导体的研究 热潮。其中以过渡金属掺杂z n o 、t i 0 2 、s n 0 2 和i n 2 0 3 基的研究最广泛。下一代 多功能器件要求材料同时具有良好的光学、电学和磁学性质，因而寻找具有可调 控的载流子浓度、高迁移率、高磁矩及透明的磁性半导体材料至关重要。我们报 道的n i i n 2 0 3 稀磁半导体很有希望可以满足以上的条件。 本文采用溶胶凝胶法制备了n i 1 1 1 2 0 3 稀磁半导体粉末和薄膜。首次研究了 n i 在i n 2 0 3 中的溶解度，讨论了样品的结构、形貌、光学性能和室温磁性能随 n i 的掺杂量变化的规律，并进一步研究了退火温度对样品结构和性能的影响， 初步探讨了体系的磁性产生机理。 首先我们以水合硝酸铟、水合硝酸镍、乙酰丙酮和乙二醇甲醚作为原料配制 前驱体溶胶。再在l l o 烘干，研磨后于不同温度下煅烧获得粉末样品，或采用 提拉法在相同热处理条件下制备薄膜样品。 ( i n l 州i x ) 2 0 3 6 纳米粉体样品的x r d 结果表明，当n i 的含量z 0 1 时无杂 质相产生，x = 0 1 5 时出现了杂质相，因此可得n i 在i n 2 0 3 中的溶解度约为1 0 。 为了进一步验证1 0 样品中是否不含第二相，我们对5 0 0 。c 退火的( 9 n 砒) 2 0 3 6 纳米粉体进行了x p s 的测试，结果表明此样品中确实不含杂质相，n i 离子成功 的以n i 2 + 进入了i n 2 0 3 晶格中取代了i i l 3 + 。同时对0 1 s 光电子谱的研究发现样品 中含有大量的氧空位。在n i 的溶解度范围内，n i 的掺入能够促进颗粒的长大， 纳米颗粒的粒径随n i 含量的增加而增大。( h 1 1 抖k ) 2 0 3 6 ( 萨0 0 5 、0 1 ) 纳米粉体 样品具有很好的室温铁磁性，且证实铁磁性为本征的。随n i 含量的增大，磁性 离子的平均间距减小，磁交换作用增强，饱和磁化强度逐渐增加。而增加退火温 度后，颗粒的粒径变小，饱和磁化强度有减小的趋势。最大饱和磁化强度达 0 4 4 e m u g ( 0 11 9 b n i ，( i n o g n i o 1 ) 2 0 3 6 纳米粉体，5 0 0 煅烧) 。通常认为体系中 磁性的产生源自于载流子为媒介的交换作用，而样品中的阳离子缺陷和氧空位能 够调节载流子的浓度。与n i i n 2 0 3 块体和薄膜相比，我f r j , u 备的n i i n 2 0 3 粉体 的饱和磁化强度处于两者之问，这正是由不同材料类型之i 日j ，结构的完整性和缺 陷数的差异所致。 武汉理i ：入学硕十学位论文 根据对体系磁性产生机理的分析可知，薄膜样品可能具有更优越的磁性能。 因此我们在相同工艺条件下制备- ( i n l n i 工) 2 0 3 6 薄膜样品，期望它有更好的磁性 能，并对它的结构和性能做了研究。( i n l 州k ) 2 0 3 6 薄膜样品的x r d 图谱表现出 与粉体样品相同的规律，通过对晶格常数的计算表明x 0 1 时，样品晶格常数 呈线性减小，x 0 1 ，样品的晶格常数无明显变化，说明n i 在i n 2 0 3 薄膜中的溶 解度也为1 0 ，与粉体结果相同。在溶解度范围内，随n i 含量的增加，样品颗 粒的生长能力增加，n i 离子间的交换作用增强，晶格畸变加重，从而使薄膜样 品的粒径，饱和磁化强度逐渐增大，对光的散射增强进而可见光透过率逐渐降低。 ( t r i 0 9 n 砒) 2 0 3 6 薄膜样品进行了不同煅烧温度的实验( 4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 ) ，结果表明样品的晶粒大小和饱和磁化强度都呈现出先增大后减小的趋势。 最大饱和磁化强度高达3 5 6 e m u c m 3 ( 11 8 9 w c n i ) 。5 0 0 煅烧的样品表现出最好 的磁性能，由于n i 的掺入量相同，磁性的增强意味着较高的载流子浓度，而载 流子浓度增加，对光的散射增强，使5 0 0 时可见光透过率最低。 关键词：稀磁半导体，氧化铟，溶胶凝胶法，铁磁性，光透过性 武汉理i i 大学硕十学位论文 a b s t r a c t s i n c ed i e t le ta l ，t h e o r e t i c a l l yp r e d i c t e dt h er o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mi n m nd o p e dz n oa n dg a ns e m i c o n d u c t o r s ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) ， w h i c hs i m u l t a n e o u s l ye x p l o i tt h ec h a r g ea n ds p i np r o p e r t i e so fe l e c t r o n s ，h a v e d r a w e d m u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns p i n t r o n i c s t h es t u d i e so f t r a n s i t i o nm e t a l ( t m ) d o p e ds e m i c o n d u t o ro x i d e ，l i k e ，t i 0 2 ，z n o ，s n 0 2a n di n 2 0 3 h a v e b e e nc a r r i e do ne x t e n s i v e l y t h en e x tm u l t i f u n c t i o nd e v i c e sr e q u i r e dm a t e r i a l w i t hg o o do p t i c a l ，e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，s ol o o kf o ram a t e r i a lw h oc a n c o n t r o lt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，h i g hm o b i l i t y ，h i g hm a g n e t i cm o m e n ta n dt h eh i g h t r a n s p a r e n c yi sc r u c i a l 1 n 2 0 3i sap r o m i s i n gc a n d i d a t et om e e tt h ea b o v ep r o p e r t i e sa s a d m s s h o s t n i i n 2 0 3n a n o p a r t i c l e sa n dt h i nf i l m sw e r eb o t hp r e p a r e dt h o u g hs i m p l es o l g e l m e t h o d t h es o l u b i l i t yo fn ii o n si n t oi n 2 0 3l a t t i c ew a sf i r s t l yc l a r i f l e d f u r t h e r m o r e ， t h er e g u l a t i o no fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sv a r i a t i o nw i t ht h ed o p i n gc o n t e n t sw a s d i s c u s s e de i t h e ri nn i i n 2 0 3n a n o p a r t i c l e s ，o ri nn i i n 2 0 3t h i nf i l m s a tl a s t ，w es t u d i d t h ei n f l u e n c eo f a n n e a l e dt e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r e ，m a g n e t i ca n do p t i c a l p e r f o r m a n c e i nn i i n 2 0 3t h i nf i l m s i n f n 0 3 ) 3 4 5 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，a c e t y l a c e t o n ea n d e t h y l e n eg l y c o l m o n o m e t h y le t h e rw e r ei n t r o d u c e da sap r e c u r s o rr a w m a t e r i a l sf o rs 0 1 t h es o lw a s “e da tl lo a n dt h e n a n n e a l e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e st of a b r i c a t ep o w d e r s a m p l e s ，o rp r e p a r a t i o nt h i nf i l m su n d e rt h es a m eh e a tt r e a t m e n tt h r o u g hd i p c o a t i n g m e t h o d t h ex r dr e s u l t so f ( i n l - x n i x ) 2 0 3 - , 5n a n o p o w d c r ss h o wt h a tn ot r a c eo fs e c o n d a r y p h a s e sc a nb ed e t e c t e dw i t h i nt h ex r d d e t e c t i o nl i m i tw h e nt h en ic o n t e n tu pt o10 ， i m p l y i n gt h em a x i m u ms o l u b i l i t yo fn ii ni n 2 0 3h o s tl a t t i c ei sa b o u t10 a b o v et h e s o l u b i l i t yl i m i t ，s e c o n d a r yp h a s e ss t a r tt oa p p e a ri nt h ex r dp a t t e r n s b e c a u s e o ft h e l i m i t e d s e n s i t i v i t yo fx r d ，w ee m p l o y e dt h ex p st o f u r t h e rd e m o n s t r a t et h e n o n e x i s t e n c eo fs e c o n dp h a s e sb yi n v e s t i g a t i n gt h ec h e m i c a ls t a t e so fi n ，o ，a n dn i i o n si n ( i n o 9 n i o 1 ) 2 0 3 6s a m p l ea n n e a l e da t5 0 0 。c t h er e s u l t ss t r o n g l ys u g g e s tt h a tn i i o n sw e r es u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e di n t oi n 2 0 3h o s tl a t t i c ea sn i 2 + w i t h o u tf o r m i n g 武汉理f ：人学硕十学位论文 a n yd e t e c t a b l ei m p u r i t yp h a s e s m e a n w h i l e ，al a r g en u m b e ro fo x y g e nv a c a n c i e sw e r e i n t r o d u c e dt h r o u g ht h eo1sp h o t o e l e c t r o ns p e c t r ao ft h e s a m p l e s w i t h i nt h es o l u b i l i t yo fn ii o n s ，t h ed o p i n gc a r lp r o m o t et h ei n c o r p o r a t i o no f p a r t i c l e sg r o w i n gu p ( i n l - x n i x ) 2 0 3 - 5 睁0 0 5 ，o 1 ) s i m p l e se x h i b i tw e l lf e r r o m a g n e t i c b e h a v i o r t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e dw i t ht h en ic o n t e n ti n c r e a s i n g b e c a u s et h em a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o ne n h a n c e dw i t ht h e a v e r a g ed i s t a n c e b e t w e e nm a g n e t i ci o n sd e c r e a s e sw i t h n i c o n t e n ti n c r e a s i n g w h i l ei n c r e a s i n g a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ep a r t i c l es i z ea n ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nt e n d st od e c r e a s e t h em a x i m u ms a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( m s ) i su pt o 0 4 4 e m u g ( 0 1ll x b n i ) i n ( i n o 9 n i 0 1 ) 2 0 3 6n a n o p o w d e r sa t5 0 0o c ) t h eo b t a i n e dm sv a l u ef o rn i d o p e di n 2 0 3 n a n o p a r t i c l e si ss m a l l e rt h a nt h a t ，0 7j _ t w c n ia t3 0 0 k ，f o rn i 。d o p e di n 2 0 3f i l m sb y p l dm e t h o d ，w h e r e a sf o r n i d o p e di n 2 0 3b u l k s ，t h em a x i m u mm a g n e t i cm o m e n tw a s o n l y0 0 6 “洲ia t3 0 0 k t h ed i f f e r e n tr e s u l tf r o mf i l m s n a n o p a r t i c l e sa n db u l k si s p r o b a b l yd u et ot h ea m o u n to ft h ed e f e c t sw h i c ha r er e s p o n s i b l ef o rt h es h a l l o w d o n o r s t h ec a t i o nd e f e c t sa n do x y g e nv a c a n c i e sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ec h a n g e o fc a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni nt h i ss y s t e m b a s e do nt h ea b o v ea n a l y s i so ft h em e c h a n i s mo ft h i ss y s t e m s ，w er e g a r d e dt h i n f i l m sm a yh a v e s u p e r i o rm a g n e t i cp r o p e r t i e s c o n s e q u e n t l y , w e p r e p a r e d ( i n l - x n i x ) 2 0 3 4t h i nf i l m su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，e x p e c t i n gi tt oh a v eb e t t e r m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，f u r t h e r m o r et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ( i n l 畸n k ) 2 0 3 - 。5t h i nf i l m so ft h ex r dp a t t e r n ss h o w e dt h es a m el a ww i t hn a n o p a r t i c l e s t h ec a l c u l a t e dl a t t i c ec o n s t a n tl i n e a r l yd e c r e a s e sw i t hn ic o n t e n ti n c r e a s i n gw h i l e n o s i g n i f i c a n tc h a n g e si nl a t t i c ec o n s t a n tw h e n 石0 1 ，i n d i c a t i n gt h es o l u b i l i t yo fn ii o n s i n1 n 2 0 3t h i nf i l m si s10 w i t hn ic o n t e n ti n c r e a s i n gw i t h i nt h es o l u b i l i t y ，t h e g r o w t ha b i l i t yo fp a r t i c l e si n c r e a s e d ，n ii o n s e x c h a n g ei n t e r a c t i o ne n h a n c e da n dt h e l a t t i c ed i s t o r t i o ni n c r e a s e d ，s ot h ef i l mp a r t i c l e s s i z e ，s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nw e r e i n c r e a s i n g ，a n dt h et r a n s m i t t a n c ew a s g r a d u a l l yd e c r e a s e d t h e r e s e a r c ho n ( i n 09 n i 0 1 ) 2 0 3 6f i l ms a m p l e sw i t hd i f f e r e n ta n n e a l e dt e m p e r a t u r e s ( 4 0 0 。c ，4 5 0 ，5 0 0 ，5 5 0 。c ) s h o wt h a tt h eg r a i ns i z ea n ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e df i r s t l ya n d t h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l e dt e m p e r a t u r e s t h em a x i m u mm si su pt o 3 5 6 e m u g ( 11 8 i - t b n i ) a t5 0 0 b e c a u s et h es a m p l e sh a v et h es a m ea m o u n to fn i m c o r p o r a t i o n ，m a g n e t i ce n h a n c e m e n tm e a n st h a tah i g h e rc a r r i e rc o n c e n t r a t i o nw h i c h m a d eal o tl i g h ts c a t t e r i n ga n dt h e nt h em i n i m u mv i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c e v 武汉理i ：人学硕十学位论文 k e y w o r d s ：d il u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，i n d i u mo x i d e ，s o l g e lm e t h o d ， f e r r o m a g n e t i c ，o p t i c a lt r a n s m i t t a n c e v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 妒p 釜、巧 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：瘟蛳耐 导师( 签名) ：吞! 眨f 州日期矽。f 彤 武汉理l ：人学硕十学位论文 1 1 稀磁半导体概述 1 1 1 稀磁半导体简介 第1 章前言 传统的电子器件是以电子的电荷作为信息的载体，信息通过电流来进行传 导。而电子除了具有电荷这个自由度外，还有另外一个自由度自旋。随着产业 的发展，传统器件运行速度和存储密度已经越来越接近其理论极限，同时研究 表明电子自旋的扩散长度比电子自由程长得多，可在更长的时间内保持自旋状 态不变，这就有可能会大大提高信息传输的密度和信息处理的效率。如果能够 同时利用电子的电荷和自旋这两种信息载体，设计开发一种全新的电子器件， 就可能引导出全新的信息处理和存储模式，也会大大提高信息处理的能力，并 且减少能耗。由此产生了一门新的交叉学科一自旋电子学，即以电子自旋为核心， 通过结合电子电荷和电子自旋性质进行研究。现在已经设计制造了一些自旋电 子器件，如自旋发光二极管，铁磁场效应晶体管和铁磁半导体隧道结等。 同时利用电荷和自旋这两个自由度具有一些优越性i l 2 】： ( 1 ) 自旋电子材料中存在磁滞，当电源关闭后，自旋状态不会改变，这 种特性使它能够用于高密度非易失性存储领域，如制备m r a m 等。 ( 2 ) 自旋方向的改变和白旋之问的耦合速度非常快，相比传统半导体器件 自旋电子器件的运算速度大大提高。 ( 3 ) 自旋电子材料含有4 种载流子：正负自旋电子和正负自旋空穴。因 此，可以通过控制载流子的自旋状态来实施量子计算。 ( 4 ) 自旋极化电子的运输可能会引起一些新的物理现象。如二维电子气可 能存在自旋相干性，这种相干性可能会导致一些新的物理效应。 但是如何将两种自由度结合利用，实现磁性与半导体性能的内部耦合? 最 直接的思路有两条：半导体材料铁磁化和铁磁材料半导体化。寻找一种既具有 半导体性质又具有铁磁性质的材料是项长期而艰巨的任务。磁性半导体是一 个理想的材料，其中以稀磁半导体的研究最受瞩目f3 4 1 。稀磁半导体( d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 是在半导体化合物中掺入磁性离子，形成具有 磁性的三元或更多的半导体材料。因为一般掺入的杂质浓度不高，磁性比较弱， 武汉理i ：人学硕十学位论文 因而叫做稀磁半导体。稀磁半导体也称作半磁半导体( s e m i m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ，s m s c ) 。通常情况下，使用磁性金属接触束制造巨磁电阻器件 时，由于在金属绝缘层界面或金属半导体界面中存在电导率和品格常数不匹配 等原因，使得设备效率低下，但是如果采用可以实现自旋极化电流注入的稀磁 半导体材料，就可以有效的避免上述问题。 图l l 给出了磁性半导体、稀磁半导体及非磁性半导体的示意副5 1 ，在稀磁半 导体中部分离子被取代，其中带箭头的灰色圆圈表示磁性离子。 abe 图1 1 ( a ) 磁性半导体，( b ) 稀磁半导体，( c ) 非磁半导体【5 】 f i g 1 - 1 ( a ) m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，( b ) d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ， ( c ) n o n m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s 在d m s 材料中，由于磁性离子的注入，使材料发展出一些新的特性：( 1 ) 通过改变材料的名义组分就可以调节稀磁半导体的晶格常数、能带宽带等参 数，进一步实现对电性能的调控：( 2 ) 磁性由磁离子随机分布在材料中阳离 子晶格位置上，取代阳离子而产生，这将在这表现在磁运输和磁光性质方面 产生一些新的效应。此外，在稀磁半导体材料中会出现自旋玻璃态，形成磁 性极化子，磁场依赖型金属绝缘体转变等现象。j 下是由于d m s 中对其表现出 的独特磁性的理解涉及到很多的基础性物理问题及这些独特的磁性蕴涵巨大的 潜在应用前景，才极大地激发了研究者的兴趣，也吸引了越来越多的研究者和 科研小组投入到d m s 材料的研究中来【6 j 。 稀磁半导体大部分具有闪锌矿结构，少数具有纤锌矿结构，图1 2 所示为这 两种晶体结构的示意图，其中空心球代表阴离子的位置，实心球代表阳离子的 武汉理一i ：大学硕十学位论文 位置。d m s 材料就是磁性离子取代下图中原有半导体基体品格中阳离子的位置 而形成的。 图1 2闪锌矿结构纤锌矿结构 f i g 1 2 t h es t r u c t u r eo fs p h a l e r i t ea n dw u r t z i t e 要将d m s 应用与电子自旋相关的电子器件结合起来则获得的稀磁半导体材 料必须具有单相固溶体结构。在d m s 中，磁性离子的浓度是决定稀磁半导体性 能的重要因素f 7 】。实验证明：在稀磁半导体中引入的磁性离子占据的是阳离子的 晶格位置，为了得到完好的单相结构，磁性离子对半导体阳离子的替代有一个 上限范围，超出这个范围，就会产生杂质相。例如，高洪等人1 8 j 研究发现 ( 1 1 1 l 岛) 2 0 3d m s 中当f e 离子的浓度超过上限2 0 时，就会分离出不同结构的 新相i n f e 0 3 。研究表明，稀磁半导体的磁性对制备工艺非常敏感，不同研究组 或不同的制备方法获得的结果大相庭径。如对于c o z n od m s 的研究，p r e l l i e r 等人【9 j 采用脉冲沉积法制备c o z n o 薄膜，获得的c o 的溶解度为1 0 ，l e e 等 人l m 】的研究表明c o 的溶解度是大于2 5 ，k i m 等人【1 1 】同样采用脉冲激光法则 发现掺杂4 0 时才会出现第二相钴的氧化物相。 另外不同的基体材料能够允许的磁性离子的溶解度范围也不相同，在很多 磁性半导体中，磁性离子的溶解度很低，并且磁性产生的原因起源于磁性杂质 相，所以选择合适的d m s 基体材料至关重要【12 1 。如，h o n g 等人1 1 3 1 4 1 对过渡金 属c o ，f e ，n i 掺杂t i 0 2 的研究发现，由于表面效应掺杂的磁性离子并没有均 匀分布在整个薄膜厚度而是分布于薄膜表面4 0 n m 处。f o u c h e t 等人【l5 】研究的 c o 掺杂z n o 的薄膜中也发现了相同的问题。h o n g 等人【1 6 】对n i 掺杂i n 2 0 3 薄 膜的研究则表明n i 能够在整个1 1 1 2 0 3 薄膜中均匀分布，这可能跟基体材料本身 的特性有关。 表1 1 给出了些d m s 材料的禁带宽度，成分范围，磁矩和居罩温度i l 7 1 。 武汉理i j 人学硕七学位论文 表1 1 一些d m s 材料的能带宽度，成分范围，磁矩和居罩温度【1 7 1 t a b l el lt h eb a n dg a pw i d t h ，t h ec o m p o s i t i o ns c o p em a g n e t i cm o m e n ta n dt co f s o m ed i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s 用a 1 x m 。b 表示一般的i i v i 和i i i v 基d m s 。由实验表明a b 键与m b 键键长不相同，这说明d m s 材料呈现出扭曲的、近似的闪锌矿或纤锌矿结构。 理论和实验结果表明，一般稀磁半导体的平均晶格常数可近似的表示为： 铲a a a + ( a m b a a b h ； ( 1 1 ) 其中a a b 表示半导体基体的晶格常数；a m b 表示外推而得的m b 化合物晶 格常数；x 为磁性元素含量，也就是说，稀磁半导体的平均品格常数一般随磁 性元素含量近似线性变化，类似于一般的混晶。 随着磁性离子掺杂量的增加，稀磁半导体的能隙也将发生变化。对于直接 带隙半导体，在引入磁性离子之后，仍为直接带隙，且其带隙宽度可随着x 值的 4 武汉理i ：人学硕十学位论文 变化发生线性变化。图1 3 f 1 8 1 是碲化合物稀磁半导体的能系随掺杂浓度x 的变化 关系。但对某些稀磁半导体而言，这种能隙的变化并非是线性的，如c d l x m n 。s 、 z n i 、m n x s e 和c d l 。m n 、s b 合会在x 较小时，其能隙随着x 的增加会出现一个“弓 形”区，其能隙表现为先减小后增加。图1 - 4 1 8 1 所示是z n l 。m n 。s e 材料的能隙随 掺杂浓度x 的变化关系。 4 墨 ； ： 赫 埘2 鑫 蟹 客 驻 笺 轴4 o 图1 3 碲化合物稀磁半导体的能系随 杂浓度x 的变化关系【1 8 】 f i g l - 3e n e r g yg a pa saf u n c t i o no fm n c o n c e n t r a t i o nxf o ra i x m n x s e 1 1 2 稀磁半导体中的交换作用 图1 - 4z n l _ x m n x s e 的能隙随掺杂浓度掺 x 变化关系【1 8 】 f i g l - 4e n e r g yg a pa sa f u n c t i o no f m n c o n c e n t r a t i o nxf o rz n l m n x s e 稀磁半导体由于引入了磁性元素而具有自旋自旋交换相互作用，它是稀 磁半导体区别于其他非磁性半导体的关键，也是形成各种磁极化子的主要原 因。因此，研究磁性离子间的相互作用是研究稀磁半导体性质的核心。磁性 材料中的交换作用大致可以分为两类：直接交换作用和间接交换作用。对于 传统的具有铁磁性的会属如：f e ，c o ，n i 等，铁磁性是由相邻原子的波函数 直接交叠产生的直接交换作用产生。然而直接交换作用并不足以解释材料表 现出来的所有磁特性。间接交换作用是指离子问的交换作用是依靠第三者为 武汉理l ：人学硕十学位论文 媒介而发生的。对于稀磁半导体，由于磁性离子的浓度很低，同时磁性离子 的d 电子轨道在空间又是很局限的，因此磁性离子之l 日j 的直接相互作用很小。 下面介绍几种重要的间接相互作用： ( 1 ) r k k y 理论。1 9 5 4 年茹德曼( r u d e r m a n ) 和基特尔( k r t t e l ) 在解释 a g l1 0 核磁共振吸收线增宽时，提出了导电电子( s 电子) 作为媒介，在核自旋 间发生交换作用的模型【2 5 1 。他们认为，这种交换作用使传导电子的自旋极化， 导致核与核之间的交换作用，从而增加了共振吸收线宽。后来日本人胜谷 ( k a s u y a ) 和芳田( y o s i d a ) 2 6 】在此模型基础上研究m n c u 合金核磁共振超精细 结构，提出了m n 原子中的d 电子和导电电子有交换作用，使电子极化而导致 使m n 子中d 电子与近邻d 电子的间接交换作用。在进一步对稀土金属极其合 金的磁性研究中，发现s f 电子交换作用模型来说明稀土金属的磁性很成功。 所以，现在一般将这种交换作用模型统称为“r k k y ”理论。 r k k y 相互作用理论被广泛用来解释稀磁半导体中的铁磁性 2 7 , 2 8 】。然而， 它更适合用于稀土金属的情况，其基本特点是，4 f 电子是完全局域的，6 s 电 子是游动的，作为传导电子。f 电子与s 电子可以发生交换作用，使s 电子极 化，这个极化了的s 电子的自旋对f 电子自旋取向产生影响，结果形成以游动 的s 电子为媒介，使磁性原子( 或离子) 中局域的4 f 电子自旋与其近邻磁性原 子的4 f 局域电子自旋之间产生交换作用。因此，r k k y 理论是一种间接交换 作用。 ( 2 ) 双交换作用。双交换作通常出现在共价键体系中，是以氧原子作为 中间媒介，两个不同价态的过渡族离子间的交换相互作用。最早在1 9 5 1 年由 z e n e r 提出【l 引，他认为磁性离子d 电子产生的局域磁矩通过半导体的导电电子， s 电子或者p 电子的间接耦合相互作用。这种间接交换作用被人们广泛用来定 性解释锰氧化物的电子输运性质和磁性行为。a k a i 2 0 】曾认为稀磁半导体的铁 磁性起源于双交换作用，认为掺杂磁性离子由于具有不同价态，d 能带中的电 子在磁性离子之间转移产生耦合作用导致铁磁性。可以认为这是由于掺杂的 过渡族会属不同的价态之间电子发生转移而形成的。铁磁性状态与载流子浓 度密切相关，计算表明，对空穴的补偿将导致铁磁状态的不稳定，例如通过 引入施主杂质( i ns n ) ) b 偿m n 掺杂后形成的空穴载流子，会使铁磁性状态变得 不稳定1 2 i j 。 ( 3 ) 超交换作用。1 9 3 4 年，克拉默首先提出了超交换作用( 又叫间接交 换作用) 模型【22 1 ，用来解释反铁磁性自发磁化的起因。克拉默认为，反铁磁性 6 武汉理。t ：大学硕十学位论文 物体内的磁性离子之间的交换作用是通过隔在中间的非铁磁性离子为媒介来 实现的。而后，奈耳【23 1 、安德生【2 4 1 等人又对这个模型予以精确化，作了详细 的计算，比较成功地说明了反铁磁性的基本特性。其基本点是从构成晶体的 离子的自由状态出发，然后考虑组成晶体时离子问的波函数重叠和共价键效 应，以求出与磁性离子的自旋状态有关的能量。其中，安德生对该模型作了 重要改进，他以磁性离子的波函数因共价键或重叠而与周围阴离子的波函数 相混合的配位场分子轨道状态为出发点，计算了与自旋有关的微扰能量，他 的计算很好地说明了绝缘体中的磁有序状态，因此这一交换作用又称为安德 生交换模型。 超交换作用有如下两条规律：( 1 ) 如果磁性金属离子3 d 轨道态的电子数达 到或超过半满( 如m n 2 + 、f e “、c 0 2 + 和n i 2 + 等) ，那么由它所构成的离子型化合 物应具有反铁磁性；( 2 ) 如果磁性金属离子3 d 轨道态的电子数不到半满( 如v 2 + 、 c r 2 + 、c r 3 + 和c r 4 + 等) ，那么由它所构成的离子型化合物应具有铁磁性。第一条 规律已经得到大量实验的证实，如m n o ，n i o ，f e o 等都表现为反铁磁性。第 二条规律也得到了部分证明，如c r 0 2 等表现为铁磁性。但m n 0 2 ，c r 0 3 等3 d 轨道不足5 个电子的过渡金属形成的离子化合物却具有反铁磁性，说明安德 生模型存在不足之处。 ( 4 ) 束缚极化子理论( b o u n dm a g n e t i cp o l a r o nm e c h a n i s m ，b m p ) b m p 机制认为束缚极化子是由缺陷和磁性离子相互作用形成的。b m p 理论广泛用 来解释氧化锌等化合物半导体材料中的铁磁性。因为这些材料中存在大量的 缺陷如氧空位和阳离子缺陷等。在波尔半径内过渡金属离子的自旋平行排列。 相邻极化子相互重叠、相互影响，最终形成宏观上的铁磁性。这一理论也可 以用来解释绝缘体或半绝缘体中的磁性。 在现有的d m s 材料中，磁性的产生可能存在一个或多个交换作用，而材 料中缺陷的产生也为磁性机理的分析增加了难度。以上所有原因都可能导致 稀磁半导体材料表现出顺磁性，铁磁性，反铁磁性等磁特性。 1 1 3 稀磁半导体的光学、磁学和电学性能 与普通半导体材料相比，稀释半导体材料显示出许多独特的物理性质： ( 1 ) 稀磁半导体的磁光特性 7 武汉理l ：大学硕十学位论文 稀磁半导体具有良好的磁光特性，主要变现为巨磁圆二色性、巨f a r a d a y 和k e r r 旋转【3 7 , 3 8 1 。其中巨f a r a d a y 和k e r r 旋转在未来的磁光一电一体化的半 导体器件中有着广泛的应用前景，如光隔离器、磁旋光器、磁感应器等。时 间分辨f a r a d a y 和k e r r 旋转尤其是研究半导体自旋动力学的强有力的工具。 稀磁半导体的f a r a d a y 和k e r r 旋转主要来源于导带和价带的z e e m a n 劈裂。在 许多实际应用中为了获得更大的f a r a d a y 和k e r r 旋转，需要利用微腔或光子 晶体等结构来进一步增强f a r a d a y 和k e r r 旋转。 ( 2 ) 稀磁半导体的光致磁化 与铁磁金属材料相比，磁性半导体中重要的性质之一是可以利用光操控 磁性离子的自旋取向。光致磁化就是利用光生载流子的自旋状态来操控和改 变稀磁半导体中载流子的磁化状态。其物理机制主要是：利用圆偏振光激发 磁性半导体产生自旋极化载流子，然后通过自旋极化载流子和磁性离子相互 作用( s p d ) 使磁性离子极化。极化的磁性离子反过来再通过s p d 交换作用 影响电子或空穴自旋极化和z e e m a n 劈裂。这实际上是磁性半导体材料磁性 离子和载流子两个子系统之间的相互影响。半导体中影响光致磁化主要有s p d 交换作用、光载流子和磁性离子的自旋驰豫时间、跃迁的振子强度和自旋极 化的光载流子密度等。 ( 3 ) 稀磁半导体的输运性质 巨负磁阻效应：对稀磁半导体的磁电阻测量表明，在一定的载流子浓 度范围内，低温下，材料在某一磁场时磁电阻达到最大值，超过最大值则表 现出很大的负磁阻效应，磁电阻随外加磁场的变化范围可以达到一个数量级 以上。产生这种巨磁电阻反常现象【3 7 , 3 9 】是由于磁性离子与传导电子之间的交 换作用产生磁极化子或束缚磁极化子，当磁场增加时引起杂质波函数膨胀， 使越来越多的磁极化子被释放出来，参与导电的载流子逐渐增加，使电阻率 随磁场增加而下降。 绝缘体金属转变：在一定的载流子浓度范围内，稀磁半导体材料的负 磁阻效应会引起磁场感应绝缘体。金属转变即m o t t 转变，对一般非磁半导体材 料，绝缘体会属转变只能发生在很高的外加磁场下，但对稀磁半导体材料， 只要在较低的磁场下就能发生绝缘体一金属转变。产生这种转变的原因是由于 稀磁半导体中的类s d 交换