（物理电子学专业论文）氧化锌一维纳米结构材料的制备与应用研究.pdf

复i l 大掌习l 士学位论文 摘要 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种宽禁带h 一族半导体材料，由于其优良的物性，z n o 材料在光电、压电、气敏、压敏等领域有着广阔的应用前景。优良的性能和广泛 的应用使人们对各种z n o 材料的制备生长和性能研究保持着浓厚的兴趣。随着 宽带隙半导体物理的发展，以及人们对亚微米纳米结构认识的不断深入和纳米科 学技术的带来的材料性能的奇特变化，使一维z n o 材料的制备及其相关研究逐渐 成为一个新的方向。 本论文以不同的生长方法制备了不同形貌和尺寸的纳米氧化锌，并分析了相 应样品的场发射、p - n 异质结和气敏特性，主要内容如下： 分别用两种反应源制备了z n o 纳米线阵列和四针状z n o 纳米晶须，对其形貌 和结构进行了表征，并分析了它们的生长机理。用z n o 粉末和石墨粉术作为反应 源制备的z n o 纳米线的形貌为基本垂直基板生长的纳米线阵列，x r d 测试表明纳 米线为晶体，在c 轴方向上有择优生长取向；用z n 粒为反应源制备的z n o 纳米线 呈四针状，每个颗粒各有1 个中心体，从中心体长出4 根针状的晶体，并向4 个不 同方向伸展，每两个相邻针状体间的夹角约为1 0 9 。 对z n o 纳米线阵列的场发射性能进行了测试，结果表明z n o 纳米线开启电 压较低，为4v g i n ，发射电流和所加电压的关系，符合f - n 理论。场发射性能 良好，很可能成为平板显示器中的阴极材料。 x v j p + s i 和n - z n o 纳米线构成的p - n 异质结进行了特性测试，其特性良好， 正向开启电压为0 5 v ，反向漏电流较大，在偏压为1v 时达到了0 0 2m a ，有望 为今后制备高灵敏度紫外光探测器和其他光电器件提供很好的模型。 分别测试了用两种方法制得的纳米线的气敏性质。用单根状的z n o 纳米线制 得的气敏元件，对1 0 0 0 p p m 浓度的酒精，在2 5 0 左右灵敏度达到最高，约为3 7 5 ： 加了t i 0 2 粉末后制成的气敏元件对酒精的灵敏度有了显著提高，从3 7 5 提高到 1 6 。用四针状z n o 纳米晶须压片制得的气敏元件工作温度低，对酒精的灵敏度高， 对1 0 0 0 p p m 浓度的酒精，在工作温度为1 6 0 时，灵敏度就达到了3 0 ，足以满足 应用的需要，这有利于降低气敏元件的能耗，更易实用化。对浓度为1 0 0 p p m 的 乙醇，灵敏度达到了1 5 2 ，要高于以前文献报导的一维和零维纳米氧化锌的灵敏 度。元件较大的比表面积使该气敏元件对酒精具有较好的响应恢复性能。因此， 该气敏元件有望成为实用的酒精传感器。 关键词；四针状z i l o 纳米晶须场发射p - n 异质结灵敏度 中图分类号：t n 3 0 4 2 ，0 4 6 2 4 , 0 4 7 5 ，t 1 2 1 2 2 z n o 一维纳米结构的制备与应用研究 ，l 巨大掌硕士掌位论文 引言 a b s t r a c t a sa w i d e g a pi i - v is e m i c o n d u c t o r , z n om a t e r i a li sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o ra n u m b e ro f a p p l i c a t i o n s , s u c ha ss u r f a c ea c o u s t i cw a v e ，p h o t o n i cc r y s t a l ，g a ss e n s o r s a n dl i g h te m i t t i n gd e v i c e s s o m ez i n co x i d e b a s e do n e d i m e n s i o n ( i - d ) m a t e r i a l s i n c l u d i n gw h i s k e r s , n a n o w i r e s , a n dn a n o r o d sh a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n gi n t e r e s td u et o t h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dd i v e r s i t i e so f a p p l i c a t i o n sf o rp o t e n t i a le l e c t r o n i ca n d p h o t o n i cd e v i c e so rc h e m i c a ls e n s o r s a saf u n c t i o n a lm a t e r i a lu s e df o rs o m en o v e l m i c r o - d e v i c e s ，w e l l a l i g n e d1 - dz n o o ro r d e r e dz n o a r r a ym a t e r i a l s w e l - es t r o n g l y e x p e c t e d i nt h i sp a p e r , ldz n on a n o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e db yv a r i o u sm e t h o d sh a v eb e e n s u m m a r i z e d t h e nw eh a v es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dt w ok i n d so f o n e - d i m e n s i o n a l z n on a n o s t r u e t u r e sb yt h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o d t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f t h e n a n o s t r u c t u r e sh a sb e e np r o p o s e d a n dt h ef i e l de m i s s i o n 、p - nh e t e r o j u n c t i o na n d g a s s e n s i n gp r o p e r t i e so f t h en a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t s a c h i e v e di nt h i sp a p e ra r eg i v e na sb e l o w ： w eu s e dt w ok i n d so f r e a c t i o ns o u r c e st op r e p a r ez n on a n o w i r e sa n d t e t r a p o d - s h a p e dz n o ( t - z n o ) n a n o w h i s k e r s t h e i rm o r p h o l o g i e sw e c ec h a r a c t e r i z e d b ys e ma n dx r d ，a n dt h e i rg r o w t hm e c h a n i s m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d v e r t i c a l l y a l i g n e dz n on a n o w i r e sw c t es y n t h e s i z e do nt h ep 十s i l i c o nc h i pu s i n gz n op o w d e r a n dg r a p h i t ep o w d e ra sr e a c t i o ns o u r c e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yw a su s e dt o i n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g yo f a s o b t a i n e dn u n o w i r e s x - r a yd i f f r a c t i o ns h o w e dt h a t t h eo b t a i n e dn a n o w i r e sw e w e l lc r y s t a l l i z e di nt h ee - a x i so r i e n t e dg r o w t hd i r e c t i o n , c o m f m n i n g 勰t h ep r e f e r r e dg r o w t hd i r e c t i o nf o rz n o n a n o w i r e s t - z n o n a n o w h i s k e x sw e r eo b t a i n e db yt h e r m a le v a p o r a t i n gz ng r a i n s s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ys h o w e dt h a tw eo b t a i n e dt - z n on a n o w h i s k c r sw i t hf o u rn e e d l e - l i k ef e e t t h ea n g l eb e t w e e nt h et w on e i g h b o rf e e ti sa b o u t1 0 9 。 1 1 圮辩v e r t i c a l l ya l i g n e dz n on a n o w i r e ss h o w e dal o w f i e l de m i s s i o nt h r e s h o l d o f 4v | _ t ma tac u r r e n td e n s i t yo f o ，1 岱耐飞kd e p e n d e n c eo f e m i s s i o nc u r r e n t d e n s i t yo nt h ee l e c t r i cf i e l df o l l o w e df o w l e r - n o r d h e i mr e l a t i o n s h i p t h e s er e s u l t s i n d i c a t et h a tz n on a n o w i r e sm i g h tb eap r o m i s i n gc a n d i d a t ea sc a t h o d em a t e r i a li n f e - b a s e df i a tp a n e ld i s p l a y s t h e r e c t i f y i n gc h a r a c t e r i s t i c s o ft h ep - nh e t e r o j u n c t i o nc o m p o s e do fz n o z n o 一维纳米结构的制备与应用研究i i 复巨大掌硬士掌位论文 引言 n a n o w i r e sa n dap + s i l i c o nc h i pw e r eo b s e r v e d mp o s i t i v et u n l - o nv o l t a g ew i l t s0 5 va n dt h er e v e r s es a t u r a t i o nc u r r e n tw a go 0 2m a i tm a yb eu s e da sl i g h t - e m i t t i n g d i o d e s ，p h o t o d e t e c t o r sa n dp h o t o d i o d e s w ea l s ot e s t e dt h es e n s i t i v i t yo f t h et w ok i n d so f z n on a n o w i r e s s e n s o r sb a s e d o ns i n g l ez n on a n o w i r e ss h o w e da , s e n s i t i v i t yo f3 7 5a t2 5 0 t oa l c o h o lo fl 0 0 0 p p m w h e nt i 0 2p o w d e rw a sa d d e d , t h es e n s i t i v i t yi n c r e a s e dt o1 6 s e n s o r sb a s e do n t - z n on a n o w h i s k e r ss h o w e dab e t t e rs e n s i t i v i t y i t sw o r k i n gt e m p e r a t u r ei sl o w e r , a n dt h es e n s i t i v i t yt oa l c o h o lo f1 0 0 0p p mr e a c h e d3 0a t1 6 0 1 2 t oa l c o h o lo f1 0 0 p p m ，t h es e n s i t i v i t yr e a c h e d1 5 2 ，w h i c hi sh i g l l e rt h a np r e v i o u sr e p o r t s t h e 鸵l l s o r s r e s p o n s e a n d r e c o v e r yt i m e i s s h o r tb e c a u s eo ft h e n a n o w i r e s l a r g e v o l u m e t o - s u r f a c ea r r a t i o a c c o r d i n g l y , 勰p r e p a r e ds e n s o r sc a nb ea p p l i e dt oo u r l i v e s k e y w o r d s ：t - z n on a n o w h i s k e r , f i e l de m i s s i o n , p - nh e t e r o j u n c t i o n , s e n s i t i v i t y c l c ：t n 3 0 4 2 ，0 4 6 2 4 ，0 4 7 5 ，t p 2 1 2 2 z n o 一维纳米结构的制各与应用研究 l l i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特另i j j h 以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：癣盘整 日期： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 懈名业新巍摊慨犁 复且大胄明翼士掌位论文 引言 引言 自有人类历史记载以来，材料一直是人类文明、技术发展的物质基础，是人 类进化的重要里程碑。面1 1 每2 1 世纪，各国都把材料学前沿研究的重心放在对新材 料的研究上。在材料学领域，纳米材料无疑是2 1 世纪科技发展前沿的热点研究领 域。现代科学研究发现，当材料晶格尺寸达到纳米级时，表现出其块状结构所没 有的物理化学特性，不仅光、电、熟、磁等特性发生变化，而且具有催化、杀菌、 吸附等许多新特性。 目前，人类广泛应用的功能材料和元件，其尺寸远大于电子自由程，观测的 电子输运行为具有统计平均结果。描述这些性质的主要是宏观物理量，现已有成 熟的理论和技术。当功能材料和元件的尺寸逐渐减小到纳米量级时，其物理长度 与电子自由程相当，载流子的输运将有明显的量子力学特征，传统的理论和技术 已不再适用。因而，需要发展基于电子的波动性、电子的量子隧道效应、电子能 级的不连续性、量子尺寸效应和统计涨落等特性的新的理论和新的技术。传统科 学技术中元件尺寸是从毫米向微米过渡，现在，在新技术、新效应的应用中，功 能元件的尺寸要求从微米向纳米过渡。如果再进一步发展，需要组装性能更新 颖、结构更复杂的功能元件，就需要开发新材料和相应的组装技术，也就更需要 多学科的协作与交叉发展。因此，从8 0 年代后期开始逐渐发展起来了一个新的 综合性的多学科交叉的研究领域一纳米科学技术领域。 纳米科学技术的诞生 将对生产力的发展产生深远的影响，并且有可能从根本上解决人类面临的一系列 问题，例如粮食、健康、能源和环境保护等重大问题。 广义地讲，纳米材料是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由它 们作为基本单元构成的材料。按照纳米材料基本单元的维数来分，可以分为三类： ( 1 ) 零维，在空间三维尺度均在纳米尺度，如原子团簇、纳米尺度颗粒等：( 2 ) 一维，如纳米管、纳米丝等：( 3 ) 二维，如超晶格、超薄膜等。 很久以来，人们对亚微米纳米结构的一维( 1 d ) 功能材料，包括纳米线、纳米 棒、纳米柱以及晶须的生长有着浓厚的兴趣，已经制备出一维线性的s i ， i n p ， g a n ，g a a s g l g a p 等半导体材料，并且对其优良的性能进行了研究。然而对z n o 一维材料展开深入的研究是近几年才开始的事情。随着宽带隙半导体物理的发展 和纳米科学技术带来的材料性能的奇特变化，使一维z n o 材料制备及其相关研究 成为一个新的方向。z n o 材料本身具有优良的光电、透明导电、压电、气敏、压 敏等特性。宽禁带z n o 半导体为直接跃迁半导体材料，室温带隙为3 3 7 e v ，束缚 激子能高达6 0 m e v ，且光增益系数大，是一种具有很大潜在应用价值的紫外半导 z n o 一维纳米结构的制备与应用研究i v ，：耳大学司仕掌位论文 引言 体光电器件材料。它除了对可见光范围透明，对红外光有较强的反射以及有较低 的电阻率外，还对玻璃有较强的附着力并且有良好的耐磨性和化学稳定性，在发 光元件、透明导体、电极材料等方面有着广泛的应用。 1 9 9 9 年l o 月，在美国召开了首届z n o 专题国际研讨会，会议认为“目前z n o 的研究如同s i ，g e 的初期研究”。世界上逐渐掀起了z n o 材料研究开发应用的热 潮。而z i i o 一维材料作为z n o 研究中的一个崭新的领域和重要的分支，必然会成 为z n o 研究中一个热点。 目前对z n o 一维材料的研究工作主要集中在两个方面上：一个是采用不同 的方法来制备各种形貌的z n o ，包括纳米量级的z n o 纳米线，纳米棒，纳米柱以 及微米亚微米级的z n o 晶须等不同的一维材料以及其物理性能研究；另外一个是 z r i o 一维材料所组成阵列材料的可控生长的问题及相关性能研究。散乱的一维材 料在物理性能的应用上有一定的困难，尤其对于材料本身一些优良的功能特性而 言，很难得到发挥。如果能将一维z n o 进行规则排列，控制生长，那么就可以充 分利用z n o 一维材料本身以及周期排列所带来得的特殊性能。两个方面关于z n o 性能的研究都主要集中在其优良的光电特性和激光特性上。 无论规则排列与否，z n o 一维材料的制备方法有很多，目前文献报道的主要 有：直接反应法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、气相输运法、热分解法、 水溶液沉积法、电化学法、模板法等。 本文在查阅及研究大量文献的基础上，较系统的研究了z n o 一维纳米结构的 制备、形貌、结构、生长机理，以及其在场发射、p h i 异质结和气敏传感器领域 的应用。 - , n o 一维纳米结构的制备与应用研究 v ，l 旦大掌硬士掌位能 第一章绪论 第一章绪论 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末期发展起来的一门崭新的高科技领域它是研究 尺寸在0 1 - l o o n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际 应用中的技术问题的科学技术。它的最终目标是按照人类自己的意愿操纵单个原 子组装创造新的物质，从而极大地改变人类的生产和生活方式。 纳米科技是高度交叉的综合性科学，包括物理、化学、生物学、材料科学与 电子学。纳米材料是纳米科技的物质基础，纳米材料科学是纳米科学技术领域最 富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。它本身是传统材料科学与原子物理、 凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学、界面科学等多 种学科交叉汇合而出现的新学科。纳米材料中涉及到许多未知过程和新奇现象， 很难用传统物理、化学理论进行解释。纳米材料的研究正处在一个生机勃勃的时 期。 1 2 纳米材料及其特性 1 2 1 纳米材料的基奉概念 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或由它 们作为基本单元构成的材料。根据原子排列的对称性和有序程度，同传统材料一 致，纳米固体材料可分为纳米晶态材料、纳米非晶态材料和纳米准晶态材料。按 照空间维数则也可以分为三类：( 1 ) 零维纳米材料，指在空闻三维尺度均在纳米 量级的材料，如纳米颗粒，原予团簇等；( 2 ) 一维纳米材料，指在空间中有二维 处于纳米尺度的材料，如纳米线( 棒) 、纳米管、纳米带等；( 2 ) - 维纳米材料，指 在三维空间中有一维是纳米尺度的材料，如薄膜、分子束外延膜、纳米片等。因 为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量 子点、量子线和量子阱之称。随着纳米材料的不断发展，研究内涵不断拓宽，研 究对象也不断丰富，已不仅仅涉及到纳米颗粒、颗粒膜、多层颗粒膜、纳米线( 棒) ， 而且也涉及到无实体的纳米空间材料，如碳纳米管及其填充物，微孔和介孔材料 ( 包括凝胶和气凝胶) ，有序纳米结构及其组装体系材料等，而且新的研究对象也 在不断涌现。 z n o 一维纳米结构的制各与应用研究 复旦大喜曩：掌位论二第一章绪论 1 2 2 纳米材料的基本效应 纳米材料的独特结构决定了它有很多不同于体相材料的优异性能。这些性能 都或多或少与纳米材料所具有的几个基本效应相联系【l j 。 l 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与电子的德布罗意波波长相当或更小时，周期性的边界条 件被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性呈现出新的现象。例如，光吸收显著 增强并产生吸收峰的等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态的转变：超导相向 正常相的转变；声子谱发生改变；熔点下降等。 2 表面效应 处于纳米尺寸的颗粒，其表面能高，位于表面的原子数占有相当大的比例。 当表面原子增加到一定程度时，粒子性能更多的是由表面原子而不是晶格原子决 定。庞大的比表面、键态严重失配，使得表面具有极高的活性，这不但引起纳米 颗粒表面原子运输和构型的变化，而且引起表面电子自旋构象和电子能谱的变 化，对纳米微粒的光学、光化学、电学及非线性光学性质具有重要影响。这就是 纳米材料的表面效应。 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一临界值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为离散能级的现象。对于纳米颗粒，随着尺寸的减小而原子数 降低时，费米能级附近的电子能级会分裂为分立能级，能级的平均间距与颗粒中 自由电子的总数成反比。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能 量或超导态的凝聚能时，就会导致纳米颗粒的磁、光、声、热、电以及超导电性 与宏观固体材料的特性有显著的变化。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微小颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，这些现 象称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有重要 意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。这一效应与量子尺寸效应 一起确立了现有微电子器件进一步微型化的极限，是纳米电子学的理论基础。 z n o 一维纳米结构的制备与应用研究 2 ，l 巨大掌习【士掌位论文 第一章绪论 1 3 一维纳米材料在纳米科技研究中的意义 所谓一维纳米材料，主要是指在横向上尺寸低于l o o n m ，长度方向上的尺寸 远大于径向尺寸，长径比可以从十几到上千上万，空心或者实心的一类材料。与 零维纳米结构( 纳米颗粒) 相比，一维纳米结构( 包括各种纳米线、纳米棒、纳 米带、纳米管) 不仅具有上述纳米材料所具有的四点效应，更提供了一个更加理 想的用于研究尺寸与维度限制( 量子限域效应) ，对于电运输、热传导、光学与 机械性能影响的模型体系，在介观物理学上的意义更大。由于这些一维纳米结构 并不是真正的无限长，因此人们往往在一维纳米结构前加上一个“准”字。在本 文中，为简单方便起见直接称其为一维纳米结构。 电子学在现代社会的发展中起着决定性的作用，特别是微电子技术的发展使 得人类社会进入了信息社会。微电子产业著名的摩尔定律预言集成电路芯片的集 成度每1 8 个月增加一倍，价格会降低一半。这样，到2 0 1 0 年左右，传统的芯片 就会达到其物理极限。在纳米科技时代，为了制作更快、集成度更高、更便宜的 集成电路芯片，人们必须找到新的在纳米尺度上制造集成电路的方法。纳米电子 学的发展为这一问题的解决带来了希望。 纳米电子学上对于纳米尺度的集成电路的制作有两种途径。一种是传统的自 顶向下的方法的延续，通过使用更短波长的光刻工艺来提高集成电路的集成度。 另一种方法是自组装，这是一种自底向上的途径。后一种方法更有可能突破传统 的光刻工艺的限制。一维纳米材料具有最小的维度结构，电子和光学激子能够在 其中沿轴方向而且只能沿轴向有效地传输，因而在作为制造功能性和集成性的纳 米电子器件的构成单元上有着极其重要的作用吲。另外，一维纳米材料可以用作 纳米器件与超大规模集成电路中的连接导线、光导纤维、扫描隧道显微镜的针尖 等【2 j 。可以说，一维纳米材料是未来纳米电子学的基石。而z n o 作为一种具有 多种优异性能的半导体材料，其一维纳米结构及其组装体系的研究最近已经成为 纳米材料研究的前沿与热点。 1 4z n o 一维纳米材料的研究 自从2 0 0 1 年王中林研究小组和杨培东研究小组先后在s c i e n c e 上报道发现 z n o 纳米带和室温下z n o 纳米线发射激光以来降5 1 ，历o 一维纳米材料的研究取 得了飞速的发展，相关研究报道不断涌出。 z n o 一维纳米结构的制各与应用研究3 复目大胄曩士掌位论文 第一章绪论 1 4 1z n o 的晶体结构 z n o 是一种重要的半导体功能材料，由于它具有许多独特的物理特性，并且 还兼有制备工艺简单、成本低廉等优点，因此它的应用范围相当广泛。任何材料 的物理性能都与其结构是紧密关联的，那么，首先我们有必要了解z n o 晶体结 构的有关知识。 z n o 晶体属于六方晶系6 m m 点群，是一种极性半导体，具有六角纤锌矿型 ( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 晶格结构，如图1 1 所示。在纤锌矿结构中，氧离子以六 角密堆积方式捧列，锌离子占据了一半四面体的间隙位置，且其排列方式与氧离 子的相同。这种结构z n o 的晶体常数是：a = o 3 2 4 9 6 n m ，e = o 5 2 0 6 5 n m ，e a = 1 6 0 。事实上，每个离子周围都不是严格四面体对称的，在c 轴方向上，最近邻 离子间的间距要比与其他三个离子之自j 的间距稍微小一些，在c 轴方向，锌离子 与氧离子之间的距离为o 1 9 6 n m ，在其他三个方向上为o 1 9 8 n m ，其键基本上是 极性的。 图1 1z n o 的纤锌矿结构示意图 z n o 材料的基本性能见下表1 1 p “。可控掺杂剂的引入，对任何半导体器 件都非常关键，这也是影响z n o 电学性能的关键。掺杂剂决定电流由电子输运 还是空穴输运。在半导体氧化物中，可能是电子或空穴导电，但不可能二者同时 起作用。掺杂剂引入的能级一般接近允带的边缘，这样容易电离，这样的杂质称 为浅能级杂质。z n o 是直接宽禁带半导体，禁带宽度为3 4 e v 。掺c d 的z n o 禁 带宽度可以降至接近3 d v ，而掺m g 的z n o 的禁带宽度能升至4 e v 。z n o 在室 温下的稳定相为纤锌矿。由于氧空位和锌间隙，z n o 一般为n 型半导体。n 型 z n o 一维纳米结构的制各与应用研究4 第一章绪论 z n o 的缺陷能级约位于导带底下o 0 1 - 0 0 5 e v 。 表1 1 纤锌矿z n o 的基本性质 性能数值 3 0 0 k 下的晶胞参数 a0 3 2 4 9 5 n m c0 5 2 0 6 9 n m a e 1 6 0 2 ( 理想晶体为1 6 0 3 ) 密度 5 6 0 6 9 c m 3 0 0 k 下的稳定相纤锌矿 熔点 1 9 7 5 热导率 o 6 ，1 1 2 线性膨胀稀疏( )6 5 x 1 0 击，3 0 x 1 0 - 6 介电常数8 6 5 6 折射率 2 0 0 8 ，2 0 0 9 能带宽度 3 4 e v ( 直接) 本征载流子浓度 1 0 6 c m 3 激子激活能 6 0 m e v 电子有效质量 o 2 4 3 0 0 k 下n 型z n o 的霍尔迁移率 2 0 0 e m 2 v s 空穴有效质量 o 5 9 3 0 0 k 下p 型z n o 的霍尔迁移率 5 5 0 c m 2 v s z n o 单晶薄膜的c 轴，即 o o h 轴，垂直于薄膜表面时，则称这时的薄膜为 ( 完全的) c 轴取向，薄膜具有理想的压电常数，从而呈现最强的压电效应和最 好的电、光、声学性能。 实际上，由于z n o 的单品性能不很稳定，用于压电等各类器件时损耗也比 较大，所以至今在压电等功能器件中真正获得应用的是呈c 轴择优取向的z n o 多晶薄膜。这是因为6 m m 点群的晶体在c 轴垂直面上的电性和弹性都是对称的， 多晶薄膜的机电耦合系数接近于单晶本身，因此c 轴择优取向的z n o 多晶薄膜 能够达到或接近单晶那样的电学、光学、声学等功能及其相互转化的功能【8 】。 z n o 一维纳米结构的制各与应用研究 复且大学“曩士掌位论文 第一章绪论 1 4 2z n o 一维纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法有很多，按照合成材料环境的不同，一般可以分为气相 法和液相法。所谓气相法主要是指在制备的过程中，直接采用气态反应源或通过 特定方法和途径将反应源转化为气态物质，随后让其在适当条件和环境中结晶长 大形成纳米材料的方法。根据反应源及其转化方法和途径的差异，可以分为激光 烧蚀法( l a s e ra b l a t i o i l ) 、热蒸发法( t h e r m a le v a p o r a t i o n ) 、化学气相沉积法 ( c h e i i l i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、分子束外延( m o l e c u l a r - b e a me p i t a x y ) 、有机金属 化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、等离子增强化学气相沉 积( p l a s m a e n h a n c e d c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ) 、有机金属气相外延( m e t a l - o r g a n i c v a p o rp h a s ee p i t a x y ) 、磁控溅射( r a d i o - f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、电弧放 电法( a r ed i s c h a r g e ) 、热分解( t h e r m a lp y r o l y s i s ) 、气相模板法等。根据纳米材 料的形成机理不同，气相法又分为气一液一固机理( v a p o r - l i q u i d s o l i d m e c h a n i s m ) 、气固机理( v a p o r - s o l i dm e c h a n i s m ) 、固一液一固机理 ( s o l i d - l i q u i d - s o l i d m e c h a n i s m ) 、氧化物助生团簇机理( o x i d ea s s i s t e d m e c h a n i s m ) 等。所谓液相法主要是指在制备的过程中，采用溶液作为媒介或载体传递能量， 使反应源发生一定的物理化学反应，从而结晶长大制备纳米材料的方法。根据传 递能量的方式或者载体不同，液相法主要包括溶剂热( s o l v o t h e r m a l ) 、水热法 ( h y d r o 弧柑l a l ) 、超i 临界流体液固法( s u p e r c r i t i c a lf l u i d - l i q u i d s o l i d ) 、化学反应 自组装法( s e l f - a s s e m b l y ) 、声化学法( s o n o c h e x n i c a l ) 、回流法( r e f l u x ) 、光化 学法( p h o t o c h e m i c a l ) 、电化学法( e l e c t r o c h e m i c a l ) 、微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 、 有机物辅助热液法、液相模板法等。液相法中由于中间过程比较复杂，有关合成 机理的研究不如气相法成熟，目前较为成熟的机理是超临界流体液固法合成纳米 材料中提出的溶液一液相一固相机理( s o l u t i o n - - l i q u i d - - s o l i d ) 。下面简要介绍 气相法和液相法合成z n o 准一维纳米材料的一些进展，其中重点介绍热蒸发法 制备z n o 准一维纳米材料的研究现状，因为热蒸发法设备简单，操作容易，研 究比较成熟，也是本论文研究的重点。 1 、热蒸发法 热蒸发法的具体过程如下：直接将原料或者是原料和催化剂的混合物放在炉 子的高温端加热蒸发，用载气把蒸汽吹到冷端，从而形核长大的过程。热蒸发中 的影响因素较多，主要有原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及种类、压强 以及载气等。热蒸发中的形成机理也较多，主要的有用金属催化剂制备一维纳米 材料的v l s 机理，不用催化剂的v s 机理，用固体衬底作为原料的s l s 机理以 z n o 一维纳米结构的制各与应用研究 6 ，l 旦大胄明甄士掌位论文 第一章绪论 及前驱体辅助机理等。 热蒸发法制备z n o 纳米材料的过程中，用z n s 或者z n o 为原料，真空下得 到的产物是纳米管或者空心z n z n o 核壳结构【9 1 0 , 1 7 , 1 9 ，2 ：用c 、a u 、f e ( n 0 3 ) 3 、 c u 作为催化剂，得到z n o 纳米线”“；用s n 作为催化剂，合成产物为纳 米线和纳米带组成的结”“；用i i l 作为催化剂时，制备得到z n o 的纳米桥、 纳米钉和纳米带幽，3 5 , 3 6 】；而用n i 作为催化剂，还可以生成阵列化的z n o 【7 6 】。 改变制各中的温度对纳米材料的形貌也有一定的影响，以z i l o 和c 作为原料， 在1 1 0 0 蒸发后，8 0 0 7 5 0 条件下收集到的是针状z n o 纳米棒，7 5 0 6 5 0 时收集到的是带状的z n o ，而6 5 0 5 0 0 环境中收集到的是z n o 的纳米线”“。 同样的，不同的载流气体对纳米材料的形貌也有相当重要的影响，v a l r o y 等 发现在不同的气氛中制得的z n o 结构的形貌和性质也有所不同，当用空气作为 载气时得到的是四角纳米棒，用氩气和氮气得到是四角纳米线和纳米棒组成的混 合物，而用湿的氮气和氩气作为载气时，得到的纳米结构进一步长大”“。另外， 制备过程中氧分压的不同也会影响合成纳米结构的形貌，杨培东等在较低的氧分 压条件下制得了三角形z n o 纳米结构”一。 热蒸发法制备纳米材料的过程中，在无催化剂辅助的条件下，先高温下获取 气态源，然后在低温下冷却，由于没有催化剂和原材料形成的液滴的参与，当达 到临界尺寸后，反应源结晶形核并生长成纳米结构，这就是所谓的v s 机理。这 一制备过程中，对纳米线和纳米带的合成，表面能最小化起到很重要的作用，但 仅仅表面能的最小化还不足以解释丰富多彩的纳米结构的形成原因。因此，纳米 结构的形成同时由晶体生长过程中的动力学控制。有关晶须的生长动力学有很多 实验和理论研究p “，其中，在晶须表面上二维形核的可能性由下式表示： 玮= b c x 一羔 “- ， 其中p n 为形核可能性，b 为常数，o 为固体晶须表面能，k 为b o l t z m a a n 常数， t 为绝对温度，a 为过饱和度。表面能与晶面有关，低指数晶面的表面能较低。 根据上式，表面能越低，二维形核的可能性越高。另一方面，在低能面吸附的原 子结合能较低，脱附的可能性较大。以上两种过程的竞争与协作将导致形成低指 数晶面围绕的纳米结构。温度和过饱和度是两个重要因素。高温和高过饱和度利 于二维形核，导致形成片状结构。相反的是，低温和低过饱和度对一维纳米结构 的生长有促进作用。在用v s 机理制备一维纳米材料的过程中，美国乔治亚理工 学院的王中林等人作出了突出的贡献，他们利用高温固体气相蒸发法成功合成了 z n o 、s n 0 2 、h 1 2 0 3 、c d o 、p b o 、g a 2 t h 等半导体纳米带p 。这些带状结构由于 z n o 一维纳米结构的制各与应用研究 7 复巨大胄u 曩士爿哪乞论文 第一章绪论 没有使用催化剂，因此纯度高、产量大、结构完美、表面干净，并且内部无缺陷， 是理想的单晶线型薄片结构。纳米带的横截面是一个窄矩形结构，带宽为3 0 3 0 0 n m ，厚度5 1 0 n m ，而长度可以达到几毫米。半导体氧化物带状结构可以使 科学家用单根氧化物纳米带做成纳米级的传感器和电子元件。 2 、化学气相沉积( c v d ) 和有机金属化学气相沉积( m o c v d ) 化学气相沉积法和有机金属化学气相沉积法曾经是制备半导体薄膜的方法， 现在用来在表面镀有催化剂的衬底上制备纳米材料，正是根据所用反应源的不 同，分为化学气相沉积和有机金属化学气相沉积。其中c v d 法具有反应温度较 低，条件温和，设备简单，产量大，容易实现连续化，产物收集方便，容易实现 阵列化等优点。用c v d 方法可以合成各种形态的z l l o 纳米材料“”“” 1 0 在c v d 法制备z n o 纳米材料中，一个比较重要的优点是可以实现纳米材 料的阵列化，为以后纳米器件的开发和应用打下基础“。化学气相沉积法的影 响因素有温度、压力、载气( 包括气体种类和流量) 、衬底和反应时间等。 3 、其他气相方法 制备薄膜的气相法中，改变一些生长条件，如加入催化剂，改变气源的流量， 改变材料的生长速度等，同样可以用来制备纳米材料。如分子束外延( m b e ) 、 等离子增强化学也气相沉积( p e c v d ) 、有机金属气相外延( m o v p e ) 、磁控溅 射( r f m s ) 等。这些方法的基本原理和前面介绍的一些气相法原理相似，如 p e c v d 法和c v d 法最大的区别就是采用等离子技术，这样可以在较低温度下 使气源分解。但由于其设备比较复杂，成本较高，选择催化剂较为困难，所以很 少用来制备纳米材料。主要研究有n o r t o n 等在没有催化剂的情况下制备了z n o 的纳米棒“。m o ) e 在制备一维纳米材料中和m o c v d 类似，主要区别是 m o v l ) e 是外延生长，一般不使用催化剂，所以对初始衬底的选择要求比较高。 根据现有的报道，m o v p e 主要用来制备z n o 材料的阵列。f i l i 洫等利用 d i e t l l y l z i 和n 2 0 作为气源，温度在4 0 0 9 0 0 ，分别在蓝宝石和氧化锌衬底 上制备得到了纳米氧化锌的阵列1 。而p a r k 等人利用d i e t h y l z i n c 和氧气作为气 源，在z i l o 上面又外延一层m g o ，从而合成了异质结纳米结构，发现其性能具 有量子效应卜”“1 。因而m o v p e 也就成为制备阵列化纳米材料的一种比较有效 的方法，但是目前除了z n 0 ，其他材料研究还比较少。磁控溅射由于靶材和温度 的原因，很少用来制备纳米材料，目前主要在纳米硼丝的制备上是比较成功的。 4 、水热和溶剂热法 z n o 一维纳米结构的制备与应用研究 8 ，l 旦大学习n b 掌位论文 第一章绪论 水热法的原理是在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常 温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。无机晶 体材料的溶剂热合成研究是近二十年发展起来的，主要是指在非水有机溶剂热条 件下的合成，用于区别水热合成，非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和矿化剂 的作用。水热与溶剂热合成和固相合成的差别主要在于反应机理上，固相反应的 机理主要以界面扩散为其特点