（材料学专业论文）cu纳米tib原位复合材料的微结构与性能.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 本文以高强度、高导电和高耐磨性余属基复合材料为应用背景，对c u 一纳米t i b 2 原位复合材料的制备工艺、组织结构及性能进行了研究。论文主要探讨了不同的材 料制备工艺和t i b 2 含量对c u 纳米t i b 2 原位复合材料微观结构和性能、特别是摩擦 学性能的影响规律，以寻求最佳的材料制备工艺，满足c u 基复合材料高强度、高 导电性以及优良摩擦磨损性能的要求。 从热力学的角度出发探讨了t i b 2 陶瓷相颗粒在c u 基体中原位生成的热力学 条件。采用液相液相原位反应法和固相侗相原位反应法，通过控制工艺流程和实验 参数，制各出了c u 一纳米t i b 2 原位复合材料。 采用金相光学显微镜、透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 和能谱 仪( e d s ) 等对液相液相和固相固相原位反应法制备的c u 纳米t i b 2 原位复合材料 的微结构进行了系统的观察，对原位生成的t i b z 纳米陶瓷相颗粒的形貌特征、形成 机理做了较为详细的分析，并对冷加工变形的c u 基复合材料中t i b 2 的分布情况进 行了分析。结果表明，通过液相液相和固相固相原位反应法生成的t i b 2 颗粒大小 为1 0 2 0a m ，在基体中均匀弥散分布，并且和基体之间的界面清洁，无界面生成 物出现；形变加工工艺使t i b 2 颗粒在c u 基体中呈方向性排柿。 在c u 纳米t i b 2 原位复合材料微结构分析的基础上，研究了不同原位加工方法 制备的c u 基复合材料的机械性能和电学性能，探讨了t i b 2 含量及热处理工艺对c u 基复合材料的机械性能和电学性能的影响规律和作用机理。在实验范围内，c u 基复 合材料的硬度随t i b 2 含量的增加而逐渐增大；c u 基复合材料的强度随t i b 2 含量的 增加而不断增大，存在峰值强度。c u 一纳米t i b 2 原位复合材料的电导率随t i b 2 含量 的增加而逐渐减小。 利用m m w - 1 型销一盘式磨损试验机研究了c u 一纳米t i b 2 原位复合材料的干滑 动摩擦磨损行为。探讨了施加载荷和滑动速度的改变对c u 基复合材料摩擦系数和 磨损率的影响，并用扫描电子显微镜( s e m ) 对其磨损表面形貌进行了观察分析。 研究表明，c u 纳米t i b 2 原位复合材料的摩擦系数和磨损率随t i b 2 含量增加而减小。 浙江大学硕士学位论文摘要 载荷和滑动速度影响c u 纳米t i b 2 原位复合材料的摩擦系数和磨损率，其磨损机制 主要为粘着磨损和磨粒磨损。 在电接触滑动磨损试验机上进行了c u 纳米t i b 2 原位复合材料的电接触滑动磨 损实验。探讨了电流条件对c u 基复合材料滑动磨损性能的影响规律，并对其在电 流作用下的磨损行为和机理进行了分析。结果表明，液相液相法制备的c u 纳米t i b 2 原位复合材料的磨损率随电流的增加而增大：在相同电流条件下，c u 基复合材料的 磨损率和基体中t i b 2 含量近似成线性递减关系，t i b 2 的存在改善了c u 基复合材料 的电接触滑动磨损性能：其磨损机制主要有粘着磨损、磨粒磨损和电侵蚀磨损。 综上所述，采用原位反应法生成的纳米t i b 2 陶瓷相颗粒使c u 基复合材料的机 械性能获得很大的提高。同时，纳米 f i b 2 颗粒存在有效改善了c u 基复合材料的摩 擦学性能。 关键词：c u 基复合材料；纳米t i b 2 ；原位反应；微结构；摩擦磨损；电接触 浙江大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t u p o nt h ea p p l i c a t i o nb a c k g r o u n do fh i g hs t r e n g t h ，h i g hc o n d u c t i v i t ya n dg o o dw e a r r e s i s t a n c eo fm e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ，t h ef a b r i c a t e dp r o c e s s ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yd i b o r i d et i t a n i u m ( t i b 2 ) n a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c t so ff a b r i c a t e dp r o c e s sa n dv a r i o u st i b 2c o n t e n t so nt h em i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a l p r o p e r t y , e l e c t r i c a lp r o p e r t y , a n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t y o fi n - - s i t u c u - t i b 2 n a n o e o m p o s i t e sw a sd i s c u s s e d ，i no r d e rt om e e tw i t ht h ed e m a n do fc o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e s w i t hh i g hs t r e n g t h ，h i g l lc o n d u c t i v i t ya n dg o o dw e a rr e s i s t a n c ea sw e l l t h et h e r m o d y n a m i cd a t af o rt h er e a c t i o n sb e t w e e nba n dt ii nc o p p e rm a t r i xw e r ea n a l y z e d b yt h el i q u i d l i q u i di n - s i t ur e a c t i o np r o c e s sa n ds o l i d s o l i di n s i t ur e a c t i o np r o c e s s ，c o p p e rm a t r i x c o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yt i b 2n a n o p a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u 【9 1 1c o n t r o l l i n gt h ep r o c e s s p a r a m e t e r s t h em i c r o s t r u c t u r e so fs p e c i m e n sf a b r i c a t e db yt h el i q u i d - - l i q u i di n - s i t ur e a c t i o np r o c e s sa n d s o l i d - - s o l i di n - s i t ur e a c t i o n p r o c e s sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db y m e a n so fo p t i c a l m i c r o s c o p e ，t e m ，x r da n de d s t h em o r p h o l o g i c a la n d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i co ft i b 2 n a n o p a n i c l e sa n dt h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s mw e r ea n a l y z e di nd e t a i l ，a n dt h ed i s t r i b u t i n go ft i b 2 n a n o p a r t i c l e si nt h ec o p p e rm a t r i xw a so b s e r v e d i tw a sf o u n dt h a tt i b 2g l o b e - s h a p e dp a r t i c l e s h a v eas i z eo fa b o u t10 - 2 0a ma n du n i f o r m l yd i s p e r s ei nt h ec o p p e rm a t r i x ，a n dt h ei n t e r f a c e b e t w e e nt i b 2n a n o p a r t i c l ea n dc o p p e rm a t r i xw a sc l e a ra n dc l e a n t h et i b 2p a r t i c l e sw e r e o r i e n t e da r r a n g ei nt h ea s - d r a w nc o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e s o nt h eb a s i so ft h ea n a l y s i so ft h em i c r o s t r u c t r u eo fc o p p e rm a t r i xn a n o c o m p o s i t e s ，t h e m e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h en a n o e o m p o s i t e sf a b r i c a t e db yd i f f e r e n ti n s i t ur e a c t i o n p r o c e s s e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t sa n dm e c h a n i s m so fv a r i o u st i b 2c o n t e n t sa n dh e a t t r e a t m e n to nm e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fi n - s i t uc o p p e rm a t r i xn a n o c o m d o s i t e sw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h eh a r d n e s sa n ds t r e n g t bo f t h ei n - s i t un a n o c o m p o s i t e si n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n gt h et i b 2 c o n t e n t ，a n d t h e r ew a sm a x i m u ms t r e n g t hv a l u e t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h et i b 2n a n o p a r t i c l e si nt h ec o p p e rm a t r i x 浙江大学硕士学位论文摘要 d r ys l i d i n gw e a rb e h a v i o ro fi ns i t uc u t i b 2n a n o c o m p o s i t e sa td i f f e r e n ts l i d i n gs p e e d sa n d l o a d sw a si n v e s t i g a t e do nt h em m w - ip i n - o n - - d i s kw e a rt e s t e r t h ew o r ns u r f a c e so ft h ec o p p e r m a t r i xn a n o c o m p o s i t e sw e r ee x a m i n e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n t sa n dw e a rr a t eo fi ns i t uc u t i b 2n a n o c o m p o s i t e sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h et i b 2 c o n t e n a n dw e r ea f f e c t e db yd i f f e r e n tl o a d sa n ds l i d i n gs p e e d s a d h e s i v ew e a ra n da b r a s i v ew e a r w e r et h ed o m i n a n tw e a rm e c h a n i s m su n d e rd r ys l i d i n gc o n d i t i o n s t h ee l e c t r i c a ls l i d i n gw e a rb e h a v i o ro fi ns i t uc u - t i b 2n a n o c o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e do na p i n - o n - d i s kw e a rt e s t e ru n d e re l e c t r i cc u r r e n tc o n d i t i o n s t h ew o r ns u r f a c e so ft h ec o p p e rm a t r i x c o m p o s i t e sw e r ee x a m i n e db ys e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ew e a rr a t eo fi ns i t uc u - t i b 2 n a n o c o m p o s i t e sf a b r i c a t e db yl i q u i d l i q u i dr e a c t i o np r o c e s si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ge l e c t r i c c u r r e n t a n du n d e rt h es a m et e s tc o n d i t i o n s ，t h ew e a rr a t eo ft h ec o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ge l e c t r i cc u r r e n t a d h e s i v ew e a r , a b r a s i v ew e a ra n da r ce r o s i o nw e r et h e d o m i n a n tw e a rm e c h a n i s m su n d e re l e c t r i cc u r r e n tc o n d i t i o n s i n c o n c l u s i o n ，t i b 2n a n o p a r t i c l e sf a b r i c a t e db yi n s i t u r e a c t i o nc a ni n c r e a s e g r e a t l y m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h e c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e s ，a n di m p r o v eo b v i o u s l yt r i b o l o g i c a l p r o p e r t yo f c um a t r i xc o m p o s i t e s k e y w o r d s ：c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e ；t i b zn a n o p a r t i c l e s ；i n s i t ur e a c t i o n ；m i c r o s t r u c t u r e ； f r i c t i o na n dw e a r ；e l e c t r i cc o n t a c t 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料的复合化是材料发展的必然趋势之一。特别是2 0 世纪6 0 年代由于高技术 的发展，对材料性能的要求日益提高，单质材料很难满足性能的综合要求和高指标 要求。而复合材料因具有可设计性的特点受到各发达国家的重视，发展很快，丌发 出许多性能优良的先进复合材料，各种基础性研究也得到发展。使复合材料与金属、 陶瓷、高聚物等材料并列为重要材料。 余属基复合材料是2 0 世纪6 0 年代末发展起来的【l 】。金属基复合材料是通过一 定工艺将金属与金属、非金属、高分子等材料复合在一起，它可实现性能的独特组 合，且可在一定范围内连续变化，既保留了原有材料的性能，又克服了原有组分材 料的不足，并显示出某些新的性能，而且制造工艺简单，可利用原有的技术条件， 所需能耗低，可采用适当的方法安全再生，是材料设计技术的一个重大突破1 2 。】。金 属基复合材料具有耐温较高、抗磨性好、力学性能比基体金属高、热膨胀系数比基 体金属小、导热率高等优良性能，它的出现弥补了聚合物基复合材料的不足，如耐 温性较差( 一般不超过3 0 0 ) ，在高真空条件下容易释放小分子而污染周围的器件， 以及不能满足材料导电和导热需要等，有很大的发展潜力和应用前景。 铜是典型的i c e 结构金属，具有良好的塑性变形能力和优良的导电、导热性能： 铜的标准电极电位比氢高，其化学性能稳定，抗腐蚀性好：铜的磁化系数小，是反 磁性物质。所以在铜基合金中，加入颗粒、晶须、纤维等高强度材料，即保持铜合 会良好的导电、导热、耐腐蚀、抗强磁场等性能，又改善铜合会的强度、抗磨性能 和高温抗蠕变性能，满足电子、电器及与导电相关的其他工业领域的需要。从2 0 世 纪6 0 年代开始，已有研究者对碳纤维增强c u 基复合材料进行研究，到目| j 为止， 国内外研制和丌发了多种新型的铜基复合材料。 复合材料与其他材料相比，它的物相之间有更加明显并呈规律变化的几何排列 与空问织构属性。因此，复合材料具有更加广泛的结构可设计性，其结构形成过程 淅江大学硕士学位论文第一章绪论 和结构控制方法也更加复杂。要得到具有制定性能和相应组织复合材料，复合手段 和制备技术的创新与发展至关重要。1 9 8 0 年出现的原位复合技术以在材料合成过程 中于基体中产生弥散相且与母体有良好相容性、无重复污染为特点引起的广泛的关 注【4 - 5 】。 本文的研究对象为c u 纳米 l i b 2 原位复合材料的制备和微结构特点及其摩擦磨 损性能。摩擦磨损性能包括干滑动摩擦磨损和电滑动摩擦磨损性能。通过对t i b 2 生 成条件的热力学分析，用原位反应法制备了c u 纳米t i b 2 复合材料；通过c u - 纳米 t i b 2 原位复合材料的电学性能和力学性能的测定，考察纳米t i b 2 颗粒对铜基复合材 料性能的影响；通过对c u 纳米t i b 2 原位复合材料的干滑动磨损和电接触滑动磨损 实验，探讨载荷、速度、电流、纳米增强相对原位复合材料摩擦磨损性能的影响： 通过对c u 基复合材料的微结构的分析，研究c u 纳米t i b 2 复合材料的摩擦磨损机 理。从而为研制和开发高导电、抗磨损的铜基复合材料，推动其在电子通讯方面的 应用提供可靠的实验依据。 下面就金属基复合材料特别是高导电率、抗磨损的铜基复合材料的研究现状和 c u 纳米t i b 2 原位复合材料的制备以及摩擦磨损性能的研究成果作一回顾。 1 2 国内外金属基复合材料的研究现状与发展趋势 金属基复合材料通常按增强体的形式可分为连续纤维增强、非连续增强( 短纤 维或晶须、颗粒增强) 和片层叠合等。由于连续纤维增强的m m c s 必须先制成复合 丝或复合片等先驱体，工艺复杂而成本高，因此除了极少量有特殊要求的零件( 如 航天飞机的结构梁) 采用外，目前还看不到有扩大应用的可能性。而颗粒增强型 m m c s 以其高耐磨、高强度、低成本等优点受到广泛的关注。目前以具备批量生产 条件，具有良好的发展及应用前景。这是本文要着重叙述的余属基复合材料。 非连续增强金属基复合材料是一类在会属或合金基体中嵌入或原位生成稳定的 短纤维、晶须或颗粒强化相的复合材料。这类材料兼有金属性能( 延展性和韧性) 和强化相特性( 如陶瓷相具有高强度和系数) ，从而导致较强的抗剪切强度、压缩强 度和高温服役能力。余属基复合材料能获得优良的物理性能和机械性能，比如高导 电、强度和热力学稳定性等【6 “。在过去2 0 年里，金属基复合材料在航空业、汽车 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 工业和其他的结构应用有了很大的发展，这是因为金属基复合材料中相对便宜的强 化相的应用和各种不同的，能引起再生微结构和性能的加工方式的发展【l0 1 。 传统的、非连续的强化金属基复合材料已经通过一些方法被制造出来，如粉末 冶金法】、机械合金化法1 2 1 、热轧法以及不同的铸造技术比如搅拌铸造法、半固 态合金铸造法、压铸和联合铸造等 1 4 - 1 8 】。所有这些技术都是基于通过熔炼或粉术形 态向基体材料中添加陶瓷强化物的。对于常规的金属基复合材料，强化相的分离优 先于复合物的合成。因此，传统的金属基复合材料都是作为非原位复合材料被讨论 的。j 下是基于这个原因，强化相的尺寸大小受限初始的粉末尺寸的，一般都在微米 到几十个微米之间，很少有小于1ui n 的。另外需要克服的主要缺点是强化物和母 相的相间反应和差的润湿性，这要归因于强化物表面的污染。 非连续强化金属基复合材料的强化相包括颗粒、晶须和短纤维。晟近，这类金 属基复合材料引起了广泛的注意，这是因为( a ) 各种成本低廉的强化物的应用；( b ) 再生性结构和性能的金属基复合材料加工过程的成功改善；( c ) 制备金属基复合材 料的标准或近似标准金属工作方式的应用。颗粒强化金属基复合材料因为简单的制 备，较低的成本和各相同性引起了特别的兴趣。 金属基复合材料的性能取决于强化物的尺寸和体积分数以及基体和强化相之间 的表面状态。当细小、热力学稳定的陶瓷颗粒均匀分散在基体中时，材料获得最佳 的机械性能。这导致了新型复合材料原位复合材料的发展，原位复合材料就是 在复合材料的制备中强化相在金属基体中通过元素之间或元素和复合物之间的化学 反应被合成的。相对于传统的非原位的方式制造的金属基复合材料，原位复合材料 有以下的优点：( a ) 增强体是从金属基体中原位形核、长大的热力学稳定相，因此， 增强体表面无污染，避免了与基体相容性不良的问题，增强了界面接触能力：( b ) 通过合理选择反应元素( 或化合物) 的类型、成分及其反应性，可有效地控制原位 生成增强体的种类、大小、分布和数量；( c ) 可省去单独合成、处理和加入增强体 等工序，工艺简单，成本低，易于推广；( d ) 在保证材料具有较好的韧性和高温性 能的同时，可较大幅度地提高材料地强度和弹性模量。由于原位金属基复合材料有 广泛的应用潜力，在过去的十年中，各种原位加工技术( 包括原位凝固自生法和原 位反应合成法) 有了很大的发展。应用这些技术，大范围的基体材料( 包括铝、钛、 铜、镍和铁等) 和第二相颗粒( 包括硼化物、碳化物、氮化物、氧化物和它们的混 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 合物等) 合成的复合材料被制备出来。这些原位工艺过程的经济应用需要对一些关 键加工步骤的进行认识。然而，原位金属基复合材料的一般加工特征包括自身的制 造路径，还没有很好的理解。而且，对于原位制造的金属性基体中陶瓷强化相的机 械可靠性也还没有很好的认识。 由于本课题的主要关注对象是铜基复合材料，因此有必要结合金属基复合材料 的现状对铜基复合材料的研究进展进行考察，为后面的课题研究提供一定的思路。 1 2 1 铜基复合材料的研究进展 近二十多年来，随着电子技术、计算机和信息技术的迅猛发展，要求材料不仅 具有良好的导电性、导热性、弹性极限和韧性，而且还应具有较好的耐磨性，较高 的抗剪切强度，较低的热膨胀系数和良好的加工性能、焊接性能、电镀性能及封装 性能等一系列优良性能。c u 基原位复合材料是发展新型高导电、高强度和高耐磨性 合金的重要方向之一【1 9 。2 0 】。但是由于铜基复合材料强度的提高往往伴随着导电、导 热性的下降。如何解决这一矛盾，就成了铜基复合材料研究中的关键课题。目前， c u 基复合材料的研究开发中，抗拉强度在6 0 0m p a 以上，导电率大于8 0 i a c s 的 铜基复合材料己成为开发的热点之一。 引入纤维、晶须、陶瓷颗粒等高强度的强化相增强铜基体显示出良好的发展前 景，其方法是在铜基体内植入稳定的高强度第二相，通过冷变形等加工处理，使第 二相以颗粒或纤维状弥散分布于基体中，达到机械性能和电导性能的最佳匹配。 纤维增强铜基复合材料的单向增强性能很高，如用碳管、碳纤维、钨纤维增强 的铜基复合材料具有低热膨胀系数，高导电率、高导热等性能，可广泛应用于硅半 导体基座中。郭芝俊等1 2 2 _ 2 3 】对碳纤维铜基复合材料的摩擦学性能进行了研究，认 为当滑动方向与碳纤维垂直时，复合材料表面有利于碳膜的形成，材料摩擦系数小， 磨损率小；但纤维脆性大，制造过程中纤维容易受到机械损伤和热损伤，而且纤维 之间相互接触，微观组织不均匀，不同方向的性能具有明显的差异，纤维成本较高。 王浪云等【2 4 1 制备的多壁纳米碳管增强c u 基复合材料除了具有碳纤维铜基复合材料 的优点外，还由于纳米碳管具有很高的弹性模量、抗弯曲和抗断裂强度及良好的韧 性1 2 5 埘】，从而克服了碳纤维的不足。晶须的晶体结构比较完整内部缺陷较少，其 4 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 物理性能也接近理想晶体的理论值，因此采用s i c 、t i n 、a 1 2 0 3 等陶瓷晶须增强c u 基复合材料具有高强度和热稳定性好等许多优点1 2 7 - 2 8 】，但晶须制备成本较高，因此 对它的研究和应用都受到了很大的限制。近年来在高强度结构材料研究方面的突破 为解决强度和导电性之间的矛盾提供了新的思路与技术途径。同时，导电理论i 驯也 指出，固溶在铜基体中的原子引起的铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引 起的散射作用要强的多。因此，采用颗粒增强技术即在c u 基体中形成弥散分 布的硬质点来提高材料的强度、耐磨性，改善基体的室温和高温性能，又不明显降 低铜基体的导电性，达到导电和强度、耐磨性能综合提高的效果。 颗粒增强c u 基复合材料与其它增强体相比具有以下的优点： ( 1 ) 陶瓷颗粒价格便宜，大量应用时尤其如此。 ( 2 ) 可用常规的冶金加工法，如铸造、粉末冶金及随后的轧、锻、挤、拉拔 等二次加工，降低制造成本。 ( 3 ) 微观结构均匀，比基体具有更高的使用温度。 ( 4 ) 弹性模量和强度提高。 ( 5 ) 热稳定性增加，可在温度变化剧烈的环境中使用，这对于高技术部门( 如 宇航结构材料，核能技术等) 尤为重要。 ( 6 ) 更好的抗磨损性能。 ( 7 ) 材料性能各向同性，可利用传统的材料设计理论进行结构设计。 正由于颗粒增强铜基复合材料在制造工艺上与传统金属的制造工艺差别小，适 应性强，成本低，性能上也具有竞争性，使颗粒增强c u 基复合材料成为最有发展 前途、最有可能实现产业化的新材料之一。 颗粒增强铜基复合材料的力学性能主要取决于铜基体、增强体的性能以及增强 体与基体之间界面的特性。目前较常采用的增强体主要有硼化物、氧化物、碳化物、 氮化物以及硅化物、还有f e 2 p 、n i 2 s n 、f e 2 t i 、c 0 2 p 、n i ，t i ，、m 9 3 p 2 等一系列中间 相。增强体与基体的化学稳定性与相容性非常重要，它关系到材料的制备和材料长 期安全使用的可靠性：增强体与基体的热膨胀系数差值也十分重要，由此引起的材 料内部位错密度的变化和内应力场的变化对材料的性能影响很大。 颗粒增强体的选择标准包括增强材料的弹性模量、抗拉强度、密度、熔点、热 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 稳定性、热膨胀系数、尺寸、形状及其与基体合金的相容性等，另外还包括增强体 自身的价格。 二十世纪八十年代r e y 、 k o m e r n e n i l 3 0 等材料科学家提出了纳米复合材料的概 念，即由两种或两种以上的不同材料组成，其中至少有一相在一个维度上呈纳米级 大小。纳米复合材料包括范围较广，大致可分为三种类型，一种是0 - 0 复合，即不 同成分，不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体。由于纳米相的热力 学不稳定性，制备晶粒末长大的大块纳米复合材料十分困难。因而0 - 0 复合就应用 前景来讲还为期较远；第二种是0 - 2 复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中； 第三种是o 一3 复合，即把纳米粒子分散到常规的三维固体中，如把纳米陶瓷粒子分 散到常规的金属基体中。众多研究者采用各种不同工艺方法成功制备出多种体系的 纳米复合材料，纳米颗粒增强铜基复合材料是其中之一。例如申玉阳等口l j 用内氧化 法制备的c u 2 6 5 a 1 2 0 3 复合材料，其显微组织为铜基体中分布着纳米级的a 1 2 0 3 颗粒，测得抗拉强度6 2 8 m p a ，导电率8 7 ，热稳定性好，1 1 7 3 k 时抗压强度为8 0 m p a ， 是c u a 1 合金的2 倍，是纯c u 的3 2 倍。研究表明，在铜基体中引入纳米分散相进 行复合，可使材料的力学性能得到极大改善，其中最突出的作用有：1 大幅度提高 断裂强度；2 显著改善耐高温性能；3 提高材料抗高温蠕变性能。 1 2 2t i b ：陶瓷颗粒材料的性能及应用现状 t i b 2 颗粒是目前较有发展前途的陶瓷颗粒增强材料，t i b 2 属c 3 2 型六方结构， 空间群为p 6 m m m 的准金属化合物，其晶体结构如图1 - 1 所示，由于硼原子隔面取 代密排面上的钛原子形成二维网络结构。研究 3 2 - 3 3 1 表明，硼原子有类似于石墨的层 状结构，所以t i b 2 具有良好的导电性和金属光泽，b b 共价键和b t i 离子键的强结 合，决定了t i b 2 晶体高强度、高熔点等一系列优点。t i b 2 晶体的主要物理性质如表 1 1 所示。 6 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 图1 - 1t i b 2 品体结构模型【3 3 表1 - 1 t i b 2 的主要物理性质1 3 4 】 性能参数数值及单位 晶体结构 密度 熔点 电阻率 硬度 杨氏模量 泊松比 断裂韧性 断裂能 弯曲强度 六方晶系 4 5 9 c m 3 2 9 8 0 1 0 5 q c m 3 0 g p a 5 7 4 g p a 0 1 1 6 7 m pa m 。，2 4 0 7 j m 2 7 5 0 m p a 根据位错理论【3 5 】，当第二相以细小、弥散的质点均匀分布于基体相中时，滑动 位错与第二相硬质点产生交互作用，引起位错对质点的环绕、切割，使新的位错遇 到第二相硬质点时被钉扎、塞积等各种各样的阻力，达到以少量硬质相的加入来提 高材料性能的目的。其中开展工作较多的是铝基t i b 2 颗粒增强复合材料，如l i l u 等采用粉末冶金法制备的a l 基复合材料的强度比未强化的强度提高了5 3 其他性 能也有了很大的改善口6 1 。用真空热压反应烧结法制备的t i b 2 颗粒增强a l 复合材料 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 其弹性模量较铝基体提高了4 6 6 ，强度是铝基体的3 倍，以及具有良好的高温抗 蠕变性能1 3 7 1 。复合材料中弥散分柿的细小t i b 2 颗粒还提高磨损表层的硬度和强度， 增强了表层抵抗塑性变形能力，提高材料的耐磨性能 3 8 - 4 0 l 。目前，在国内外用t i b 2 颗粒增强c u 基复合材料也有所研究开发，美国n s a m l 4 1 i 采用自蔓延高温合成技术、 张树玉【4 2 1 等利用高能球磨技术制备的t i b 2 c u - z r 原位复合材料抗拉强度为 3 8 1 m p a ，导电率超过8 0 i a c s ，显示出具有较高的综合性能。适用于汽车电器元 件、电子封装材料、架空受电弓网等的应用。 另外，t i b 2 的热膨胀系数为7 8 1 0 西k 。，与许多金属的热膨胀系数相近，与金 属相容性好，t i b 2 的标准生成焓较低，可利用原位反应方法在余属基体中自生获得， 有文献【4 3 】报道，利用原位反应在铜基中获得的t i b 2 颗粒细小、弥散分布于基体中， 并与基体结合良好，使复合材料的过热敏感性低，不需时效处理，性能稳定。综合 分析国内外有关t i b 2 颗粒增强金属基复合材料的文献，认为r n b 2 作为一种新型陶瓷 增强颗粒，以其优良的机械、导电、导热性能，越来越受到人们的重视，也使t i b 2 强化的金属基复合材料推广应用创造了良好的前景。 1 3 铜基复合材料的制备方法 根据复合材料中强化相引入方式的不同，可以分为人工复合材料法和原位( 自 生) 复合材料法。 1 3 1 人工复合材料法 人工复合材料法是指人工加入第二相的颗粒、晶须或纤维对铜基体进行强化。 氧化物弥散强化铜近年来发展十分迅速，它是通过向铜基体中引入均匀分布的、细 小的、具有良好热稳定的氧化物颗粒，如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、y 2 0 3 、t h 0 2 来强化制得 的复合材料。目前比较成熟的有粉末冶金法、预制件浸渍法、搅拌铸造法和喷射共 沉积法。其中将氧化物颗粒与基体熔体一起剧烈搅拌浇注的搅拌铸造法的关键在于 氧化物颗粒与熔融铜的溶合与均匀化。另外用热压法制备的碳纤维一铜复合材料具 有热膨胀系数可调整等优点，已用于触头件的制作m j 。但是上述方法由于外加颗粒 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 表面污染造成基体与颗粒湿润困难，或成本高，制约了其发展与应用。应该指出， 在最近十几年里为了改善金属基复合材料的结构和性能，各种新的加工技术不断涌 现和发展起来。特别是原位法制备颗粒强化金属基复合材料避免了颗粒表面地污染， 改善了颗粒与基体金属地湿润性，并可望降低复合材料地成本。 1 3 2 原位自生成法1 4 5 。4 7 金属基复合材料的原位反应合成技术的基本原理是在一定条件下，通过元素之 间或元素与化合物之间的化学反应，在金属基体内原位生成一种或几种高硬度、高 弹性模量的陶瓷增强相，从而达到强化会属基体的目的。增强体在复合材料的制造 过程中在基体中生成和生长。1 9 7 6 年前苏联m e r x h a n o v a g 等人在用s h s 法合成 t i b 2 c u 功能梯度材料时，提出了原位复合的概念【4 8 1 。原位复合的概念来源于原位 结晶( i n s i t uc r y s t a l l i z a f i o n ) 和原位聚合( h a s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。原位自生 成复合材料中基体与增强体之间的相容性好，结合牢固，特别当增强体与基体之间 有共格或半共格的关系时，能非常有效传递应力；界面上不生成有害的反应产物， 增强体表面无污染，可避免与基体润湿不良问题；增强体的尺寸与分布易于控制： 材料的强度、弹性模量等性能易大幅度调整，因此具有较好的综合力学性能。 1 3 2 1 形变原位复合法1 4 9 。5 1 形变原位复合材料是利用铜和过渡金属元素( x 系) 在固态下两相互不溶解也 不形成化合物的原理，过渡金属相以树枝或颗粒状埋于铜基体中，通过对c u x 系 原位复合材料进行拉拔、扎制等强烈冷形变，产生纳米尺寸间距、直径或厚度的x 纤维结构，并在增强相与基体界面处形成高密度位错区，位错控制横穿品界的塑性 变形，而x 纤维结构又阻碍位错的运动，从而获得高强度复合材料。并且此类c u 基原位复合材料还具有良好的导电性能，可用作芯片框架引线和高性能仪器仪表、 电子通讯器件中的导电接触簧片、接插件和电气触头、点焊接电极等电子电气元器 件材料。目自u 研究较多的结构材料有：( 1 ) c u f e e 材料，即第二相为面心立方结构 材料，如c u a g ，这类材料由于承受对称形变，毗连两相晶粒的内在不协调应变， 造成了附加的位错，强度增加。( 2 ) c u b e e 材料，即第二相为体心立方结构材料， 9 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 如c u n b 、c u f e 、c u t a 等。由于第二相材料为b e e 结构，故在形变过程中第二相 经受不对称形变，在形变量达到一定程度时，横断面发生翘曲，应变的不协调性也 就越大，两相应变差别越大位错密度愈高，达到更好的强化效果。最典型形变原位 复合材料是c u - n b 3 s n 超导材料，由于n b 3 s n 是a 1 5 型脆性金属间化合物，无法形 成纤维制成多芯导线，故代之用纯n b 放入青铜孔中，经抽真空、密封后，进行拉 丝加工，然后在7 0 0 。c 左右退火，使s n 脱离铜基体，与n b 生成化学计量的n b 3 s n 。 1 3 2 2 自蔓延高温合成法【5 2 。5 6 1 自蔓延高温合成法( s h s ) 也称燃烧合成或白蔓延燃烧法，是原苏联 a g m e r z h a n o v 等于1 9 6 7 年提出的 5 7 1 ，其原理是f o u r i e r 能量守恒定理， 即在系统中任一体积元a v 内总有： 积累的能量】_ 通过边界传入的热量 + a v 内产生的能量】 在单位时问内，可得到： p - a v 。c p a t a t = j 。k g r a d t d s + p a v q a f ( n ) a t s h s 反应中可视为一维传热，则得到自蔓延燃烧波方程： p 。c v o t 0 t = k t 02 t o x 2 + p q o f 0 0 0 t 将预期构成增强材料( 通常为金属的化合物) 的两种组分( 元素) 的粉木与基 体粉末均匀混合，然后利用外部能量诱发局部化学反应( 点燃) ，形成化学反应前沿 ( 燃烧波) ，此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，燃烧蔓延至整个体系， 在短时间内生成粒径ll a m 以下，均匀分布的弥散颗粒，反应生成颗粒的量可通过加 入反应元素的多少来控制。常用这种方法制得颗粒含量很高的中间复合材料，然后 与金属混合重熔，得到需要颗粒含量的复合材料。这种工艺中最引人注目的增强颗 粒为t i b 2 和t i c 。傅正义、王为民探讨了s h s 法形成l i b 2 x a l 复合材料的机理 5 8 1 ， 提出了如下的观点：( 1 ) 小颗粒b 包围大尺寸t i 、a l ：( 2 ) 在预热区t i 、a l 熔化并 团聚；( 3 ) 在反应区b 部分熔化并发生化学反应： t i + 2 b t i b 2 0 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 该工艺的优点在于过程简单，产品纯度高，易获得复杂的相或亚稳定相，应用 范围广。其缺点是所制备的材料多为疏松开裂状态，不易获得高密度的产品【5 9 j ，不 能严格控制反应过程和产品的性能，所用原料往往可燃、易爆或有毒，需要采取特 殊的安全措旌。用s h s 法制备c u z r b 2 z r n 、c u - t i c t i b 2 复合材料具有较高的密度 和强度，1 0 ( z r b 2 + z r n ) 的铜基复合材料的导电率达8 2 i a c s 。 1 3 2 3 液相反应原位生成法【6 0 在制造复合材料时，一般都是尽量压制原材料间的相互反应，与此相反，液相 反应原位生成法则是积极地利用原材料间的相互反应，实现原位复合，其基本原理 是根据热力学理论，在合金设计时使生成增强体的反应的g i b b s 自由能变化具有较 大的负值。由于过渡族元素的碳化物和硼化物具有极高的硬度、弹性模量和高温强 度，生成自由焓具有较大的负值，是原位铸造工艺中常用的增强体。 一般来讲，通过液相获得原位复合材料成形方式有以下三类情况： ( 1 ) v l s 法：该技术是由k o c z a k 等人发明的颗粒增强m m c s 制备方法，其原 理是将含碳、氮等气体通入高温金属( 或合金) 熔体中，利用气体分解出 的碳、氮等与熔体中的增强相元素如t i 发生快速化学反应，生成热力学 稳定的增强体颗粒t i c 、t i n 等。如向活性铜液体中喷入气体，溶解在铜 基体中的合金元素与之发生快速反应产生细小的高熔点