（市政工程专业论文）富磷上清液的铁接触法除磷技术研究.pdf

摘要 富磷上清液的铁接触法除磷技术研究 东南大学市政工程系 硕士研究生：陆敏博 摘 导师：王世和教授 要 本研究首次将铁接触法除磷技术用于厌氧富磷上清液的处理。通过对模拟富磷上清 液较长时间的试验研究，详细探讨了富磷上清液铁接触法除磷工艺的技术特点及性能优 势。 试验采用人工配制废水，选取碳钢不锈钢两极体系，通过改变曝气方式、曝气强 度、进水总磷浓度、水力停留时间和p h 值等，全面探讨了该工艺除磷的影响因素。研 究结果表明，富磷上清液铁接触法除磷工艺在以下工况下运行，出水可达到m b ( a 2 0 ) 工艺回流水要求( t p 5 m g ，l ) 。曝气方式为间歇曝气，曝气停歇时间比为2 1 ，且停 歇时间不宜超过3 0 r a i n ；曝气强度为1 3 - 1 5 m 3 ( m 3 h ) ；进水总磷浓度为3 0 - 4 5m e l ：水 力停留时间为6 8 h ；进水p h 值为7 8 2 ；阳极材料表面清洁频率可根据实际出水而定， 约2 - 3 周一次。在以上工况下运行，铁接触法除磷工艺出水总磷浓度平均值为3 m g l ， 平均去除率达9 2 2 7 ：出水总铁浓度平均值为3 m g l 。 同时，对污泥进行了成分与性质分析。分析结果表明，富磷上清液铁接触法除磷工 艺产生的污泥经陈化作用后，其成分主要为f e p 0 4 、f e o ( o h ) 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，各成分质量 百分比分别为2 7 0 1 ，6 5 5 2 和7 4 7 。污泥中有较高含量的磷和铁，可以对其回收 利用，以满足可持续发展的需要。 在对试验资料充分分析的基础上，建立了灰色人工神经网络模型，并对除磷效果进 行了预测，模型预测的平均相对误差为o 8 2 。较好的预测效果为实际工程的运行控制 提供了依据。 上述研究成果无论对急切的水环境保护，还是磷资源及铁资源的回收利用，均具有 重要的理论意义和实际应用价值。因此，富磷上清液铁接触法除磷技术有着良好的推广 应用前景。 关键词：铁接触法；富磷上清液；除磷：磷回收；电化学腐蚀；灰色人工神经网络 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et e c h n i c so f p h o s p h o r u s r e m o v a lf o ra n a e r o b i c p h o s p h a t e e n r i c h e d s u p e r n a t a n t ( a p e s ) b yi r o n - c o n t a c t o rp r o c e s s ( i c ni sp r o p o s e d f o rt h ef i r s tt i m e t h e t e c h n o l o g i cc h a r a c t e ra n dp e r f o r m a n c ea d v a n t a g eo f t h et e c h n i c sw e r es t u d i e dp a r t i c u l a r l yb y l o n gt i m el a b o r a t o r ys c a l ee x p e r i m e n to nt h es i m u l a t i n ga p e s t h em e c h a n i s ma n di n f l u e n c i n gf a c t o 娼o fp h o s p h o r u sr e m o v a li nt h ep r o c e s sw e r e a n a l y z e do naf u l ls c a l ea n di n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yi nab i p o l a r s y s t e mo f c a r b o ns t e e la n ds t a i n l e s ss t e e l t h er e s u l ts h o w st h a t ，w h e nt h ep r o c e s sf o l l o w st h e o p e r a t i o np a r a m e t e r sb e l o w , t h eq u a l i t y o ft r e a t e de f f l u e n tm e e t st h ed e m a n do f c i r c u m f l u e n c eo f m b ( a 2 o ) t e c h n i c s ( t p 5 ) h 2 2 h + + 2 e 总反应式：凡+ 2 h + ；兰凡“+ 日， ( 2 ) 铁介质的生物化学腐蚀 生物化学腐蚀并非是微生物本身对铁介质的侵蚀作用，而是微牛物的新陈代谢过程参与或促进 铁的电化学腐蚀，其本质仍是电化学腐蚀m 。铁介质的生物化学腐蚀与铁细菌、硫酸盐还原菌( s r b ) 及产酸菌( a p b ) 等有关。 铁细菌是好氧菌，所以铁细菌腐蚀需要氧的参与。研究认为1 1 3 , 1 4 1 ，铁细菌在很短时间内，主要 以锈蚀垢形式通过缝隙腐蚀机理而产生大量铁的氢氧化物沉积。 硫酸盐还原菌包括无芽孢的去磺弧菌属和有芽孢的斑去磺弧菌属两种类璎1 1 ”。它是厌氧微生物 腐蚀中最具破坏性的微牛物，它将硫酸盐还原为硫化物，促使硫化膜的形成i l q 。作为厌氧性的细菌， 若没有阴极去极化作用则腐蚀就会停止，这时生物酶的催化则是腐蚀继续进行的推动力i l ”。其阴极 去极化过程为i j 7 1 ： 2 第- 章绪论 4 忍- - 4 f e 2 + + 8 e 8 h 2 0 8 h + + 8 0 h 一 8 h + + 8 e 斗8 h s 讲一+ 8 h 寸s 。+ 4 h 2 0 f e 2 + + s 2 一寸f e s ( 阴极过程) ( 水电离) ( 阴极过程) ( 细菌的阴极去极化) ( 腐蚀产物) 3 f e 2 + + 6 0 h 一 3 f e ( o h ) ， ( 腐蚀产物) 总反应式： 4 ，0 + s 0 4 一+ 4 h 2 0 _ 3 f e ( o h ) 2 + f e s + 2 鲫一 研究结果已证实厌氧生物腐蚀由微生物去极化产生l l s l 。 1 2 1 2 腐蚀次生过程 腐蚀过程是整个反应的速度控制过程，而腐蚀次生过程则是决定磷去除率的过程。腐蚀的次生 过程是比较复杂的，主要包括亚铁的氧化、铁的氢氧化物与铁盐沉淀的生成及铁盐的水解和聚合等。 阳极腐蚀析出的亚铁离子一部分溶于水，被氧气或铁细菌氧化为铁离子，另一部分h i j , 立即反应 生成沉淀附着于铁介质表面。该沉淀物和铁介质表面的生物膜一方面阻碍氧气扩散到铁介质表面， 使腐蚀速率降低或停止，另一方面促进介质表面逐渐形成厌氧状态，s r b 得以繁殖，使腐蚀速率又 有所增大。随着铁介质的不断腐蚀，逐渐增加的铁离子和亚铁离子与水中原有的磷酸根离子发生反 应，这个过程相当于投加铁盐除磷。除磷反应式如下i 删： 主反应：凡3 + + p 0 f e p 0 4 上 3 f e 2 + + 2 j p o f - + f e , ( p o a 2j ， 副反应： f e “+ 3 h c o f f e ( o h ) 3j ，+ 3 c 0 2 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 h 2 0 4 f e ( o h ) 3 山 反应过程中，f e ”一方面与磷酸根形成难溶性铁盐，另一方面生成的铁盐通过溶解和吸水发生 强烈水解，同时发生聚合反应，生成具有较长线形结构的羟基络合物，如f e 2 ( o h ) 2 ”、f e 3 ( o h h ”、 f e ，( o h ) 、l e e 5 ( o h ) 8 7 + 、f e 5 ( o h ) 7 8 + 、f e 6 ( o h ) 1 2 p 、f e 7 ( o h ) 1 2 * 、f e “o h ) 1 1 1 0 十、f e “o h ) 2 0 h 和f e , 2 ( o h m 4 2 + 等1 2 0 2 “。这些含铁的羟基络合物能有效地降低或消除水体中胶体的f 电位，并通过电中和、吸附架 桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，最后通过分离沉淀将磷去除1 2 2 r 理e r 等对i r 光谱的分析表明1 2 ”，氢氧化铁凝胶及各种铁氧化物都能吸附大量的磷酸根，且有 双核络合物存在，推断p 0 4 置换了两个相邻的o h 一官能团并在两个f e ”之间架桥。 1 2 2 铁接触法除磷的研究现状 有关铁接触法除磷的试验或应用研究在国内尚未见报道。而国外的有关报道也较少，主要集中 在日本和韩国，其研究成果包括以下几方面：分析了水中铁离子析出现象，指出是电化学腐蚀析 出和生物化学腐蚀析出；在中性有氧水中，进行了铁介质电化学腐蚀速率的影响冈紊研究，包括 溶解氧浓度、搅拌速度、中性盐浓度、水温和p h 等对腐蚀速率的影响；分析了维持稳定铁介质 3 东南大学硕上学位论文 腐蚀速率的条件，包括溶解氧浓度和搅拌速度；研究了硫酸盐还原菌和铁的微生物腐蚀的关系。 1 2 2 1 铁接触法除磷技术工艺研究 日本京都大学名誉教授西1 2 1 猛等人2 0 世纪年代首次提出铁接触法除磷技术并进行了试验研 究。西口猛将铁板做成圆形，以单轴四级生物转盘方式运行处理模拟生活污水。试验铁板总表面积 为1 9 2 m 2 ，处理水量9 5 3 l d ，水温1 2 2 0 c ，连续运行近8 个月的试验结果表明“”，稳定的出 水磷浓度在0 8 m g l 以下，绝大部分低于o 5 m g ，l 甚至出现出水磷检不出的情况，磷去除率为9 0 0 0 1 0 0 。用塑料板代替铁板，磷的去除率仅为3 6 ，可见，铁离子在铁接触法中对磷的去除起了关 键性作用。 西口猛等人还分别进行了接触曝气方式1 2 铆l 和间歇曝气方式1 2 1 的铁接触法研究。接触曝气方式 的铁接触法是在曝气池内浸入铁板，使用生物膜法处理污水，在b o d 、s s 去除的同时，可高效除磷。 间歇曝气方式的铁接触法是在曝气池内浸入铁板，使用活性污泥法处理污水，在b o d 、s s 去除的同 时，可高效脱氮除磷。 1 9 9 5 年，韩国汉城延世大学金韩洙将铁接触法与s b r i 艺组合，进行了铁接触法去除污水中营 养物的试验研究”8 i 。研究表明，对铁接触材料进行周期性的清洁是有必要的。 韩国汉城延世大学全石俊等人研究了填充铁介质的级联u a f b r s ( i - 向流厌氧固定床反应器) - 与a o 组合工艺运行情况口9 1 。试验中采用小型u a f b r s ，反应器中装填铁制的螺母，并连续进水以 加强厌氧条件下的微生物腐蚀。在确保反应器中持续发生铁腐蚀的情况下，1 2 0 天连续试验时间段 内u a f b r s 出水总铁浓度为7 8 m g l 1 3 o m g m ，最终出水总铁浓度几乎为0 。这说明，在u a f b r 内产生的铁离子历经缺氧池和曝气池时都与磷发生反应，生成了不溶性的磷酸铁等沉淀。试验还发 现”o l ，在厌氧条件下，硫酸盐的还原对铁的微生物腐蚀影响很大，铁腐蚀与s r b 还原硫酸盐之间存 在线性关系。 1 2 2 2 铁接触法除磷技术特征研究 西口猛对多种工艺多年的试验结果进行分析，总结出铁接触法除磷技术的主要技术特征如下 1 3 1 1 ： ( 1 ) 在曝气池内浸渍铁介质，利用生物膜法或活性污泥法对污水进行曝气处理，在b o d 、s s 等 去除的同时可高效除磷。铁介质表面被腐蚀，析出的铁离子与污水中的磷酸根离子生成磷酸铁等难 溶性物质，与污泥一起被沉淀、去除。 铁接触法只需在曝气池内增加一定数量的铁板，与以往其他的除磷法相比，无需过多的除磷设 备，而且运转管理容易，设施建设费和运行费少，除磷费用较低。 ( 2 ) 与污泥一起被去除的磷酸铁盐等难溶性物质，可以在厌氧条件下的污泥沉淀池中长期贮存， 不会像生物除磷法那样发生磷的再溶出。 ( 3 ) 由于铁是微生物生长的必要元素。对细葡的繁殖和酶的分泌有着一定的促进作用p ”，所以在 同一曝气池内，进行b o d 、s s 等一般生物处理的同时，应用铁接触法除磷，最终b o d 、s s 等与一般 生物处理有同样的去除率。 ( 4 ) 铁离子的析出使污水具有混凝剂的吸附凝聚能力，增大了悬浮物和胶体物质的去除率。而且 生成的絮凝物结构密实、比重大，使污泥易于沉淀，改善了混合液的分离效果p ”。特别在生物膜法 中使用铁接触法，出水浊度显著降低。 ( 5 ) 有学者研究表明1 3 4 , 3 5 1 ，磷酸铁能够被牛物吸收或被生物转化为可溶性磷。铁接触法牛成的磷 酸铁盐非晶质与污泥一起被0 c 淀去除使污泥含有大量有效态磷酸盐，所以这种污泥宜于充作肥料。 ( 6 ) 铁介质在水中慢慢腐蚀，不断消耗，因此需要每隔一段时间更换铁板，但更换周期比较长。 4 第一章绪论 由于腐蚀并不均匀，反应器内搅拌流速和氧气浓度的不同引起局部腐蚀所以铁介质具体使用年数 说法不一。山本康次研究表明，厚l m m 的铁板，约5 年就必须更换川。而西口猛通过失重法测得的试 验数据表明，厚l l m 的铁板可以使用3 0 年”。 ( 7 ) 随反应时间的增加，铁介质表面生成防腐蚀性膜。若要使氧浓差原电池腐蚀恒定，须定期清 除生物膜和腐蚀产物。若要使生物化学腐蚀恒定，就不应清除生物膜和腐蚀产物，但如防腐蚀性膜 太厚，也会降低磷的去除率。 在以上特征中，铁接触法除磷技术的优点是( 1 ) ( 5 ) ，缺点只有( 6 ) 和( 7 ) 两条，实际上只有( 7 ) 。 可以看出，铁接触法除磷技术是一种操作简单，运行费用低廉，处理效果好，适用于处理中小规模 生活污水的处理技术。铁接触法除磷技术有较好的应用前景。 1 3 本研究的目的、意义与创新点 本研究以磷细菌厌氧释磷产生的富磷上清液的除磷和同收磷为目的，探讨铁接触材料电化学腐 蚀过程及其次生过程，以及各种因素对铁接触材料腐蚀过程的影响，进行理论与数据分析。为高效 稳定回收磷和提高除磷速度提供最优化试验运行参数和有效操作方式。以此为基础，可以开发出铁 接触法除磷反应器，为铁接触法除磷技术的广泛应用奠定基础。 可以想见，研究成果无论对急切的环境保护需要，还是磷资源的回收利用，均具有重要的理论 意义和实际应用价值，不仅为新建污水厂的工艺选择，也为旧有污水厂在原有生物除磷工艺基础上 的改造提供了条件，使其出水的磷指标可达到国家日益严格的排放标准。 富磷上清液的铁接触法除磷工艺为本研究首次提出。 一方面，西口猛等人对铁接触法除磷技术的研究是本研究思路的主要来源之一。但是，西口猛 等人所研究的各种铁接触法除磷工艺，只是局限在处理普通的磷含量相对较低的生活污水中，虽除 磷费用低、处理效果好，但底泥的含磷量较低，磷回收和再利用的价值低。另一方面，侧流除磷方 法是本研究思路的另一个来源。侧流除磷方法多为生物除磷工艺所采用，其方法是将富磷上清液引 离整个生物除磷工艺的主流程线，在一侧以化学沉淀等方法将富磷上清液中的磷以沉淀形式【旦l 收再 利用，沉淀后的侧流上清液冉引回生物除磷工艺的主流程线。如吴剑l j ”等人提出的m b ( a 2 o ) 新型组 合工艺就采用了侧流除磷力法一一在线磷分离( 富磷上清液从厌氧释磷池回流至化学反应区) 与离 线磷沉淀( 化学反应区通过化学沉淀方法除磷) 。聚磷菌在厌氧条件下释磷后的富磷上清液回流至 除磷反应器并采取化学除磷，将磷以化学沉淀的形式去除，而不像传统工艺那样，将磷以聚磷细胞 形式排出。这样生成的沉淀( 含磷污泥) 的磷含量比上述底泥的含量高得多，能达到磷回收和再利 用的目的。所以，本研究首次提出将铁接触法除磷技术用于处理富磷上清液，希望能达到除磷赞用 低、处理效果好、回收冉利用磷的目的。 1 4 技术路线与原理 本课题处理的污水是m b ( a 2 ，o ) 工艺中磷细菌厌氧释磷产生的富磷上清液，试验用水是模拟磷细 菌厌氧释磷产生的富磷上清液成分配置的污水。试验出水水质要求能达到m b ( a 2 o ) 工艺回流水的要 求( t p 5 m g l ) 1 3 7 1 。本研究主要从磷在系统内迁移、转化、去除的过程入手，确定研究的技术思路 如图1 2 所示。 试验主要技术原理是让富磷污水通过铁接触法除磷反应器，铁接触材料通过吸氧腐蚀、析氢腐 蚀和电偶腐蚀三种腐蚀作用，使得零价铁以亚铁离子形式析出。亚铁离了在有氧条件下被氧化为三 价铁离子，三价铁离子与污水中的磷酸根离子结合生成磷酸铁盐等难溶性物质，最终通过排除系统 中生成的沉淀而达到去除污水中磷的目的。系统中排除的污泥通过成分和特性分析后，对其再利用 的可行性进行研究，得出沉淀的最终处置方法。 东南大学硕士学位论文 富磷上清液铁接触法除磷i ：艺选择 薷譬鬈料l 铁接触法除磷的影响因素分析 阳 极 材 料 的 选 择 1 5 应用前景 阴 极 材 料 的 选 择 曝 气 方 式 曝 气 强 度 初 始 总 磷 水ip h h r t 温i 1 除磷效果模型建立 污泥可回 利用研究 污 泥 特 性 研 究 开发富磷上清液铁接触法除磷反应器 图1 2 富磷上清液铁接触法除磷工艺研究的技术思路 污 泥 回 收 可 行 性 侧流除磷方法是富磷上清液的铁接触法除磷技术的研究思路来源之一。本研究成果希望能及时 运用到采用侧流除磷方法的工艺中，如m b ( a 2 o ) 工艺和弗斯特利普( p h o s t r i p ) 除磷工艺。其方法 是将原工艺中的化学反应区替换为铁接触法除磷反应区。例如，可将富磷 = 清液的铁接触法除磷反 应器运用到m b ( a 2 o ) 工艺中，本研究推荐的m b ( a 2 o ) 工艺流程如图1 3 所示。 图1 3m b ( a 2 ，o ) 工艺流程图 使用富磷上清液铁接触法除磷反应器的m b ( a 2 o ) 组合工艺的技术特点包括：工艺的多功能、 通用性和集成化，研究成果的装备化、实用性。此外，工艺还具有固液分离效果好、生化效率高、 出水水质优、设备紧凑、占地面积小、污泥浓度高、污泥负荷低、除磷污泥可回收再利用、便于管 理和自动控制等优点。 鉴于我国愈显迫切的污水资源化态势，本技术的开发成功，将以独特的优势，填补国内外该项 技术的空白，并满足城市及工矿企业量大面广的污水资源化之急需，同时，町用于旧有污水处理厂 在原有生物除磷工艺基础卜- 进行政造，使其能满足国家新的磷排放标准，由此带来良好的经济效益 和社会效益。因此，本工艺无论在中水i 旦l 用还是在废水处理领域，均具有极其广阔的市场和应用前 景。 6 第= 章试验概况 2 1 试验装置及水质 第二章试验概况 2 1 1 试验装置 试验流程如图2 1 所示。 富磷上清液的铁接触法除磷装置实物图如图2 2 所示。 铁接触法除磷装置及极板组件结构示意图如图2 3 和图2 a 所示。 污泥回收利用 图2 i 试验流程图 图2 3 试验装置示意图 图2 2 铁接触法除磷装置实物图 图2 4 极板组件结构示意图 试验装置主体呈长方体，尺寸为4 0 0 r n m 2 0 0 m m 3 0 0 m m ，容积为2 4l ，有效容积为2 2 l 。加 工制作了两个有机玻璃装置( 装置1 和装置2 ) 。图2 3 所示右壁下方为进水管，左壁上方为出水管。 出水进入一厕柱体桶中沉淀，沉淀后的上清液以最终出水回流至调节池。 7 东南大学硕士学忙论文 装置内设置极板组件。装置l 的极板组件由碳钢板和黄铜板组成，装置2 的极板组件由碳钢板 和不锈钢板组成，组装方式如图2 a 。图中深色部分为黄铜板或不锈钢板( 共4 块) ，浅色为碳钢板。 通过不锈钢板或黄铜板将装置分隔为五室，离进水端最近的记为l 室，离进水端最远的记为5 室， 中间按离进水端近远顺序分别记为2 室，3 室，4 室。每室底部设根穿孔曝气支管，5 根支管通过 根主管连接丁曝气机。装置下部设污泥斗，每个污泥斗与一根排泥管相连接。 极板组件按照一定的方式设计，使水流整体呈推流状态，增大了流程，并防止短流的出现。 厚l m m 的碳钢板以一定间隔安插在黄铜板或不锈钢板上。各板上的凹槽宽度必须与对应插入 的板的厚度一致，以保证各板问紧密接触。黄铜板或不锈钢板两两之间保持一定的距离，黄铜板或 不锈钢板边缘和装置内壁有一定的距离。 试验中，采用的碳钢板材料是优质碳素结构钢( 牌号是3 0 ) 。黄铜板材料是普通黄铜( 牌号是 h 6 2 ) 。不锈钢板材料是奥氏体不锈钢( 牌号是o c r l 7 n i l 2 m 0 2 ) 。三种材料的化学成分见表2 1 。 表2 1 三种材料的化学成分( ) 2 1 2 试验水质 本课题研究目的是处理磷细荫厌氧释磷产生的富磷上清液。因此，试验用水是模拟磷细菌厌氧 释磷产生的富磷上清液成分而配置的，试验水质条件见表2 2 。其中，富磷上清液的水质情况参见吴 剑 3 7 1 的研究结果。其富磷上清液水质的测定是在m b ( a 2 0 1 ) 工艺的最佳工况下测定的，即厌氧段： s r t = 4 8 h ，加入2 0 原水作为碳源：好氧段：h r t = 8 1 0 h ，曝气强度为3 4 m 3 ( m 3 h ) 。 表2 2 富磷上清液及试验水质 试验配水用自来水。试验配水所需c o d 用葡萄糖和可溶性淀粉以质量比l ：1 2 的比例配置( 因 配水中的葡萄糖易分解，为稳定进水c o d ，加入可溶性淀粉) ；n 1 - 1 4 + - 1 4 用氯化铵配置；t p 用磷酸二 氢钾配置；配水的p h 值用硫酸或氢氧化钠调节。以上使用的药品均为分析纯。 2 2 试验设备与工艺 试验中，进水采用蠕动泵进水，出水为溢流自动出水，曝气利用电磁式空气压缩机。空气压缩 机串联时间继电器以调节曝气方式。 试验的主要设备及机械为： 反应器有效尺寸：l b h = 4 0 c m x 2 0 c m 2 7 5 c m 沉淀池：圆柱桶，v z 5 0 l ，h z l 1 m 曝气机：a c o - 0 0 3 型电磁式空气象，广东日生集团有限公司 蠕动泵：y z 】5 1 5 ( b t 0 0 一1 0 0 m ) ，保定兰格恒流泵有限公司 8 第二章试验概况 2 3 试验内容与方法 2 3 1 试验研究内容 i ，富磷上清液铁接触法除磷效粜的影响因素研究 ( i ) 阳极和阴极材料的选择 试验选择的阳极材料为碳钢。根据金属和合金的稳定电位序，阴极选用黄铜或不锈钢。碳钢一 黄铜组合和碳钢一不锈钢组合并行运行作为一组对比试验。根据试验所得总磷去除率的情况，选取 最佳组合。 ( 2 ) 铁接触法除磷的影响因素分析 铁接触法除磷的影响因素主要有曝气方式。曝气强度，初始磷浓度，h r t ，p h ，水温，表面防 腐蚀性膜等。 试验通过改变曝气方式，考察其对总磷去除效果的影响，以确定该装置的最佳运行方式；试验 通过改变曝气强度，初始磷浓度，h r t ，p h ，水温等五个因素水平，以试验数据说明各自对除磷效 果的影响；通过理论分析，说明表面防腐蚀性膜对除磷效果的影响。 2 、除磷效果数学模型的建立 在上述试验研究的基础上，对数据进行整理分析，以建立除磷效果与各因素问的定量关系，为 提高除磷速率和高效稳定回收磷提供最优化试验运行参数和有效操控方式。 3 、磷回收再利用可行性分析 对污泥的沉降性能和成分进行分析探讨污泥中磷回收再利用的可行性。如适合再回收，则寻 找一种纯化提取方式，使杂质最大程度的去除，并得到磷含量更高的产品。以期富磷上清液的铁接 触法除磷技术不仅有良好的除磷效果，还能达到磷资源回收冉利用的目的。 2 3 2 研究方法 采取试验测定与理论分析相结合的研究方法。通过富磷上清液铁接触法除磷过程影响因素及处 理效果的测定和分析。在对处理效果、能耗、成本及运行方式等全面评价的基础上，进行最佳工艺 组合及参数的筛选。对关键问题通过反复试验和验证，使试验成果具有高度的科学性和可信度。 试验主要测量和分析了不同进水条件、不同曝气方式下的t p 去除率和出水总铁含量，全面评 估铁接触法除磷工艺在富磷上清液的处理及资源化利用方面的适用范围和运行控制，确定最佳工艺 组合与设计运行参数，为该法的推广应用提供全面的技术指导。 2 4 测试项目与方法 l 、测试项目( 见表2 3 ) 表2 3 主要测试项目及方法 9 东南大学硕士学位论文 2 、主要测试仪器与药品 a ，主要测试仪器 ( 1 ) p h 1 0 l b 型m v p h 计，江苏姜堰市科迪仪器厂 ( 2 ) c o d 回流装置 ( 3 ) t b 3 2 8 a 犁分析天平，上海天平仪器厂 ( 4 ) g z x 一9 0 7 0 m b e 型电热恒温鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂 ( 5 ) 删一8 型数显电热恒温水浴锅。国华电器有限公司 ( 6 ) t d l s 0 - - 2 b 型离心分离机，上海安亭科学仪器厂 ( 7 ) 7 5 2 紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司 ( 8 ) y x i - - s g 4 6 - - 2 8 0 s 型不锈钢手提式压力蒸汽火菌器，上海博讯实业有限公司医疗设备厂 ( 9 ) 7 9 - - 3 型恒温磁力搅拌器，上海一j 乐仪器厂 ( 1 0 ) j p s j - - 6 0 5 型溶解氧分析仪，上海精密科学仪器有限公司 ( 1 1 ) l z b - 6 型玻璃转子气体流量计，浙江余姚化工自动化仪表厂 b 、主要试验药品 ( 1 )盐酸( h c l ) ，优级纯，国药集团化学试剂有限公司 ( 2 )硫酸( h 2 s 0 4 ) ，分析纯，南京化学试剂有限公司 ( 3 ) 氯化铵( n h 4 c i ) ，分析纯，上海化学试剂有限公司 ( 4 ) 葡萄糖( c 6 h 1 2 0 6 h 2 0 ) ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司 ( 5 ) 可溶性淀粉( ( c 6 h 1 2 0 6 ) n ) ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司 ( 6 ) 磷酸二氢钾( k i d 2 p 0 4 ) ，分析纯，南京化学试剂有限公司 ( 7 ) 氢氧化钠( n a o h ) ，分析纯，江苏南新助剂厂 ( 8 ) 盐酸羟胺( n i l 2 0 h h c i ) ，分析纯，上海试四赫维化工有限公司 ( 9 ) 乙酸铵( c h 3 c o o n h j ) ，分析纯，上海试四赫维化工有限公司 ( 1 0 ) 冰乙酸( c h 3 c o o h ) ，分析纯，上海申博化工有限公司 ( 1 1 ) 邻菲哕啉( 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司 ( 1 2 ) 六水合硫酸亚铁铵( ( n h 4 h f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 ) ，分析纯，上海试剂四厂 ( 1 3 ) 抗坏血酸( c 6 h 8 0 6 ) ，分析纯，上海试四赫维化工有限公司 ( 1 4 ) 钥酸铵( ( n h 4 ) 6 m o t 0 2 4 4 h 2 0 ) ，分析纯，合肥工业大学化学试剂厂 ( 1 5 ) 酒石酸锑钾( k s b c , l l 1 4 0 7 i 2 h 2 0 ) ，分析纯，浙江省温州市东升化工试剂厂 ( 1 6 ) 焦硫酸钾( k 2 s 2 0 7 ) ，分析纯，上海试四赫维化工有限公司 0 第三章富磷上请液铁接触法除磷工艺的影响因素 第三章富磷上清液铁接触法除磷工艺的影响因素 铁接触材料的实际腐蚀过程是十分复杂的，且影响因素较多，因而使本除磷工艺的影响因素 也较多。本章从铁接触材料的选择组合和铁接触法除磷的相关影响凶素两方面进行一系列试验研 究。 3 1 阳极与阴极材料的选择 3 1 1 阳极材料的选择 从铁接触法除磷机理来看，铁接触材料必须是以阳极形式存在且富含铁元素。目前市场上最 常见且富含铁元素的材料是铁碳合金。那么，铁碳合金就成为试验首选。铁碳合金材料中碳的含量 就成为选择铁接触材料的依据。 在大气、淡水和海水等中性或极弱酸性水溶液中，碳含量对其腐蚀速率影响不大。在这类溶液 中以氧去极化为主，影响腐蚀速率的主要因素是表面保护膜的性能及溶液中氧到达阴极表面的难易。 在非氧化性酸中，含碳量愈高，合金腐蚀速率愈快。因为含碳量增高，渗碳体增多，形成微电池增 多，从而加速腐蚀。在氧化性酸中，当c o 4 时，低合金钢处于活化状态，含碳量增加，耐蚀性 降低：当c = 加4 时，低合金钢开始钝化，含碳量增加钢的耐蚀性提高t 9 , 3 5 1 。 综合以上分析，铁接触法除磷工艺推荐使用的铁碳合金是碳含量接近0 ，4 的碳钢。本试验采用 的是牌号为3 0 的优质碳素结构钢，其成分见表2 1 。 3 1 2 阴极材料的选择 西口猛等1 2 4 2 5 2 7 1 单独采用碳钢板进行试验，此时在金属表面主要发生两种情况的腐蚀，即吸氧 腐蚀和析氢腐蚀。但是，由于碳钢板中还含有其他少量的杂质，碳钢板中的铁与其他杂质町以组成 腐蚀电池从而产生电偶腐蚀。所以，碳钢板在溶液中存在三种腐蚀作用。 本工艺加强了电偶腐蚀作用。试验方法是，直接使碳钢板与其他惰性合金板相接触并保证一 定的接触面积。本上艺采用的是碳钢一黄铜和碳钢一不锈钢两种组合方式，每块碳钢板与惰性合金 板的接触面积占整块碳钢板表面积的1 5 8 。 表3 i 并行运行工艺参数 在4 种不同工况( 表3 1 ) 下，碳钢一黄铜和碳钢一不锈钢两种组合方式出水总磷去除率如图 3 1 。从图3 1 中可以看出，在任一种工况下，碳钢一黄铜组合总是比碳钢一不锈铜组合的总磷去除 率要低一些。从数据卜来看，碳钢一黄铜组合的总磷去除率约是碳钢一不锈钢组合的9 4 9 8 。 这是由于两种组合的电极电位差不同而造成的。碳钢一黄铜原电池中。碳钢的标准电极电位约是一 o 4 0 v ，黄铜的标准电极电位约是一o 1 0 v 。碳钢一不锈钢原电池中，碳钢的标准电极电位约是一 o 4 0 v ，不锈钢的标准电极电位约是+ o 1 0 v 。首先，从电位序来看，碳钢的电位序位于其他两种合 金之前，所以碳钢都是作为阳极而受到腐蚀，黄铜和不锈钢都是作为阴极f d 受到保护。其次，碳钢 不锈钢原电池的电极电位差( 阴极电极电位与阳极电极电位之差) 更丈，使得碳钢的腐蚀驱动力 更大，耐腐蚀性史差，同时不锈钢被保护得更好。 在4 种不矧工况下，出水总铁含量如图3 2 。由图3 2 可知，在任一种工况下，碳钢一黄铜组合 总是比碳钢一不锈钢组合的出水总铁要低。碳钢一黄铜组合一方面具有较低的总磷去除率，即较高 东南大学硕士学位论文 的出水总磷：另一方面具有较低的出水总铁，莉碳钢一不锈钢组合恰好相反。其原因可能是：碳钢 一黄铜组合的腐蚀速率慢，在相同时间内析出的铁较少，这样能与磷酸根结合生成磷酸铁沉淀的铁 的总量就少，所以磷的去除率较低：另外碳钢一黄铜组合相对较少的铁的析出量直接导致出水总 铁的含量低于碳钢一不锈钢组合。 1 9 0 一 娶8 0 棒 鬟7 0 6 0 5 0 234 工 况 图3 i t p 去除率对比 毫 邑 珀 234 工况 图3 2 出水t f e 对比 根据以上分析可知，碳钢一不锈钢组合较碳钢一黄铜组合的总磷去除率高，所以本工艺推荐使 用碳钢一不锈钢组合。以下着重研究碳钢一不锈钢组合的各项影响参数。 3 2 铁接触法除磷的影响因素分析 对除磷效果产生影响的主要因素为：曝气方式、曝气强度、进水总磷浓度、水力停留时间、p h 值、水温、防腐蚀性膜等七个因素。曝气方式对除磷效果影响的试验方法是正交试验方法。曝气强 度、进水总磷浓度、水力停留时间、p h 值、水温等五个因素对除磷效果影响的试验方法是，固定其 他因素而只改变一个因素，通过考察试验结果特性( 出水总磷去除率) 的单因素试验方法。防腐蚀 性膜对除磷效果的影响，由于试验条件的限制，只能从理论上进行一定的分析。 3 2 1 曝气方式 曝气方式的影响即不同的曝气停歇时间的影响。本试验采用正交试验的方法以确定适宜的曝 气停歇时间。选取5 个因素，每个因素4 个水平，以l 1 6 ( 4 ) 正交表安排试验，试验方案及试验结 果如表3 2 。其中，曝气强度以单位反应器体积、单位时间的供气量表示。试验指标是总磷去除率， 辅以出水总磷浓度作为参考。由于试验实测数据与试验设计有0 5 以内的偏差，所以表中的进水总 磷、h r t 、曝气强度、p h 等数据都是试验实测数据的近似值，根据本文4 3 节所建模型的预测结果， 0 5 以内的偏差对试验结果无大影响。 表3 2 中的数据通过极差分析，可得各冈素从主到次的顺序依次为：迸水总磷浓度，h r t ，曝 气方式，曝气强度，p h 。所以，先选择一个适宜的曝气方式再控制曝气强度，是比较科学的试验方 法。 图3 3 所示为四种不同曝气方式的三种去除率，即最高去除率( 竖线最高点) ，最低去除率 竖 线最低点) 和平均去除率( 短横线) 。很明显，曝气停歇= 6 0 m i n 3 0 m i n 曝气方式的平均去除率 最高，其最低去除率也高于其他三种方式的最低去除率，其出水总磷都能j 艇i | m b ( a 2 o ) i z n b 冠水 的要求( t p _ 5 m g l ) 1 3 7 分析认为。这是因为其曝气时间相对较长，间歇时间相对较短，使水中溶 解氧的供给与消耗达到平衡所致。 西v i 猛”等人研究的铁接触法除磷t 艺表明，存在一个溶解氧临界值，反应器中溶解氧在此临 界值之下，铁介质就处于腐蚀状态，一旦溶解氧高于这一临界值，铁介质就处于钝化状态( 或钝化 潜伏期) ，腐蚀速率急剧下降直至为零。在西f 】猛的试验中，间歇曝气铁接触法的溶解氧临界值约为 38 m g l ，接触曝气铁接触法的溶解氧临界值约为2 5 m g l 。西口猛同时指出，这个溶解氧的临界值 2 第三章富磷卜清液铁接触法除磷工艺的影响因素 并甘适用于任何不同的环境条件，须根据不n p h 值、水温和污水的化学成分而具体测定。根据溶解 氧l 临界值理论，当采用适宜的曝气方式后，持续曝气使水中溶解氧能够在曝气结束时达到溶解氧临 界值，在接下来的小曝气阶段，系统内有足够的溶解氧供给铁介质的电化学腐蚀和腐蚀次生过程， 溶解氧不断消耗，浓度不断降低。当溶解氧消耗殆尽时，新一轮的曝气又开始，这样，使得水中溶 解氧的供给与消耗在一个曝气周期内达到甲衡。所以可以认为，当采用曝气停歇= 6 0 m i n 3 0 r a i n 的曝气方式时，磷的去除率高于其他三种曝气方式的原因就是其溶解氧的供给与消耗达到了平衡。 表3 2l l “4 s ) 正交试验方案及试验结果 列号指标1指标2 试验号 曝气强度 进水总磷浓度 p h 曝气停歇 h r t总磷去除率出水总磷 “i t l 3 ( m 3 h ) )( r a g l )( m i n m i n )，( h )( )( r a g l ) i9 i3 051 2 ，2 469 1 0 32 6 9 2 9 1 3 5 63 0 3 09 9 0 0 9 3 4 7 39 14 073 0 6 0l i8 8 0 24 7 9 49 15 086 0 ，3 01 59 0 0 l4 9 9 51 3 63 063 0 6 01 59 2 9 32 1 2 61 3 63 556 0 3 0i i 9 5 0 2 1 7 4 71 3 64 081 2 ，2 498 8 2 84 6 9 81 3 65 073 0 3 068 7 4 76 2 7 91 8 23 076 0 3 099 3 2 22 0 4 1 01 823 583 0 6 068 9 7 8 3 5 8 1 i1 8 24 053 0 3 01 59 5 4 0i 8 4 1 21 8 25 061 2 ，2 4l l8 9 8 25 0 9 1 32 2 7 3 0 83 0 3 0 l l9 2 7 32 1 8 1 4 2 2 73 571 2 2 41 59 3 9 6 2 1 l 1 52 2 74 066 0 f 3 069 2 0 73 1 7 1 62 2 75 053 0 6 098 7 5 36 2 3 k l3 5 9 1 63 6 9 9 03 6 8 9 73 6 3 0 93 6 0 3 4 k 2 3 6 3 6 93 6 鹪53 6 4 9 23 6 5 6 83 5 9 1 2 l ( 3 3 6 8 2 2 3 6 3 7 73 6 2 6 73 5 8 2 73 6 5 5 9 “ 3 6 6 2 9 35 4 8 43 6 0 8 037 0 3 23 7 2 3 1 k l0 8 9 7 90 9 2 4 80 9 2 2 40 9 0 7 70 9 0 0 8 k 2 0 9 0 9 20 9 2 2 10 9 1 2 30 9 1 4 20 8 9 7 8 k 3 0 9 2 0 50 9 0 9 40 ，9 0 6 70 8 9 5 7o 9 1 4 0 k 4 0 9 1 5 7 0 8 8 7 10 9 0 2 00 9 2 5 80 9 3 0 8 极差r0 0 2 2 70 0 3 7 70 0 2 0 40 0 3 0 l0 0 3 3 0 因素主一次 进水总磷浓度一h r t 一曝气方式一曝气强度一p h 曝气停歇= 1 2 r a i n 2 4 r a i n 的曝气方式和曝气停歇= 3 g r o i n 6 0 r a i n 的曝气方式相比，虽然 其曝气时间与停歇时间之比都是l ，2 ，但前者的去除率要高于后者。这足凶为，后者的间歇时问过 长，使得在不曝气时的溶解氧消耗殆尽，腐蚀次生过稃难以继续，直接影响了磷的去除率。 曝气停歇= 3 0 m i n 3 0 r a i n 的曝气方式和曝气停歇= 3 0 m i n 6 0 r a i n 的曝气方式相比，前者 的平均去除率明显岛于后者，而最高去除率和最低去除率却相近。这是因为，后者的间歇时间过长， 使得在不曝气阶段的后期溶解氧消耗殆尽，腐蚀次生过稃无法有效进行，这就使得磷的平均去除率 3 东南大学硕士学位论文 低于前者。从表3 2 可以看出，最高去除率和最低去除率相近，是由工况中两个最主要因素( 进水 总磷和h r t ) 的差异造成的。这也说明，进水总磷和h r t 对总磷去除率的影响要大于曝气方式的 影响。 9 6 9 4 蒌0 2 黯 鬃9 0 8 8 8 6 1 2 2 43 0 3 03 0 6 06 0 3 0 曝气停歇( 面- 岫) 图3 3 不同曝气方式的总磷去除率 综上所述，最优曝气方式是曝气停歇= 6 0 m i n 3 0 m i n ，即曝气时间与停歇时间之比是2 | 。 但是，如果曝气强度较大，在6 0 m i n 的曝气阶段还没结束时。溶解氧就可能已经超过了临界值。这 样就不利于电化学腐蚀。所以，本研究推荐的最优曝气方式是曝气停歇= 1 2 m i n 6 m i n 或曝气 停歇= 2 4 m i n 1 2 m i n ( 不足之处是筛选时未作此试验) 。一方面，这两种方式曝气时间比停歇时间 都是2 i ：另一方面，曝气时间比较短，能确保曝气结束时的溶解氧在临界值之下。在接f 来的研 究中，都固定采用曝气停歇= 1 2 m i n 6 m i n 的曝气方式。 另外，试验之所以没有考察连续曝气方式的运行情况，一是因为溶解氧临界值的存在，二是因 为闻歇曝气对铁接触材料表面的防鹰蚀性膜具有瞬间冲击和破坏作用。合理的连续曝气虽然可以使 水中的溶解氧达到一个稳定值，保证有足够的氧气供给腐蚀作用和腐蚀次生过程。但是，只要溶解 氧在零与l 临界值之间，腐蚀作用和腐蚀次生过程依然可以顺利进行，则未必要对系统连续曝气。当 采用间歇曝气方式时，曝气之初的气泡对防腐蚀性膜具有瞬间冲击和破坏作用，而且曝气能使污水 产生的一定的混合，使铁接触材料表面的生成物可以部分地被冲刷而脱离表面，这样防腐蚀住膜 就不会增长过快而阻碍铁离子的析出。从试验数据上看，适宜的间歇曝气，出水总磷完全可以达到 要求。所以，不管从能耗还是技术角度考虑，间歇曝气都是合理和可行的，无需进行连续曝气。 3 2 2 曝气强度 常温下，为了大量腐蚀水中的铁接触材料，溶解氧是必须的。 腐蚀过程是整个除磷反应的速度控制过程，实质上，整个除磷反应的速度控制过程应该是溶解 氧向铁接触材料表面扩散的过程。溶解氧浓度越高，铁接触材料表面氧气扩散速度筹会越大，对应 的表面局部电位差也就越大，而局部电位差又是腐蚀驱动力。所以，溶解氧浓度越高，腐蚀速率越 快。 为了分析曝气强度的影响，本试验通过转子流量计控制曝气量。在p h 值为7 ，水温为2 8 5 、 h r t 为9 h 、进水总磷浓度为3 0m g l 条件下，以0 i m 3 h 的气量梯度设计了一组试验，试验结果如图 3 4 。从图3 4 中可以看出，随着曝气强度的不断增大，总磷去除率逐渐升高，出水总磷浓度不断减 小。这是因为曝气强度越大，溶解氧浓度也越大，腐蚀速率就越快，反应器中总铁的浓度也就越大 ( 图3 5 ) ，总磷去除率就越高，出水总磷就越低。 】司时，在定浓度下，氧对具有活化一钝化性金属( 如铁) 具有阻滞腐蚀的作用，原因是氧促 进了钝化膜的生成和改善了钝化膜的性质，而这浓度就是临界浓度。因此，氧对腐蚀自| 双重作用。 溶解氧低十临界浓度时，会加速腐蚀。溶解氧高j ：临界浓度时，会使腐蚀速率降低甚至停止。在本 试验中，由于采用了适宜的曝气方式，即使在曝气强度达到2 2 7 m 3 ( m 3 h ) 时，溶解氧