（材料学专业论文）ni基大块金属玻璃开发与性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 近年来，科学界和材料工程界对金属玻璃，也被称为大块非晶合金，进行了 广泛的研究。金属玻璃特殊的微结构使其具有许多普通晶态材料所不具备的优良 的力学、化学及物理性能，使之在机械、通讯、航空航天、汽车工业、化学工业、 运动器材乃至国防军事上都具有广泛的应用潜力。然而，大多数非晶态合金体系 的玻璃形成能力( g f a ) 极为有限。以n i 帕体系非晶态合金为例，最大的临界 尺寸仅仅为3 n 1 i i l 并且成分相当的复杂。 本文主要的工作为开发了n i 舶、n i n b z r 、n i - n k z r c o 、n i 帅一z r - c 0 - s n 四个合金体系。文中主要采用了差热分析技术( d s c ) 、x 射线衍射( x i m ) 等 研究手段，系统研究了n i - n b 、n i n b z r 、n i 舶z r - c o 、n i - n b - z r - c o s n 非晶态 合金体系的热稳定性与玻璃转变的部分热力学问题，对促进该体系的非晶态合金 的工业应用有一定作用。 本文开发了临界尺寸为2 m m 的n i 6 0 2 5 n b 3 9 7 5 二元合金体系。该合金的断裂 强度高达3 5 g p a 并且有约5 的压缩塑性。在n i - n b 二元合金体系中加入元素 z r 能够有效增强该合金的玻璃形成能力( g f a ) ，当z r 含量为5 a t 时，得到的 非晶态合金体系的临界尺寸从2 i 姗增加到了3 m m ，是迄今为止具有最强玻璃形 成能力的n i 基三元合金体系。这为寻找具有更强玻璃形成能力的n i 基多组分非 晶态合金提供了基础。在此n i - n k z r 三元合金的基础上，继续尝试掺杂了f e 、 c u 、y 、t a 、m o 、a l 、c o 、s n 等元素，并成功开发了临界尺寸为3 5 n u n 的n i 舶z r - c o 四元非晶态合金体系，是目前n i 舶合金体系中最大的临界尺寸。通过进一步的 压缩实验、电化学实验证明，该合金同时具有优秀的力学性能与耐腐蚀性能。之 后在该四元体系之中，掺入了微量的s n 元素并发现s n 元素有效增加了该合金体 系过冷液相区的宽度。宽的过冷液相区对金属玻璃的热塑性加工具有重要意义。 当s n 含量为5 a t 时，过冷液相区宽度达到了8 5 k ，可能原因为s n 的加入提高 了合金中不同元素的堆积效率并且提高了合金内部结构的复杂度，从而提高了体 系的热稳定性。 关键词：大块金属玻璃( b m g ) 玻璃形成能力( g f a ) 热稳定性力学性能 i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t b u l km e t a l l i cg l a s s e s ( b m g s ) h a v eb e e nd r a w i n gi n c r e a s i n ga 牡e m i o ni i lr e c e n t y e a r sd u et 0 恤i rs c i e n t i f i c 觚de n g i n e e m gs i 嘶f i c 锄c e ag r e a td e a lo fe 肋r ti n t l l i s a r e ah a u sb e e nd e v o t e dt od e v e l o p i n gb m g si l ld i 仃e r e n ta l l o ys y s t 锄s i nt l l i sp a p e r ，t l l es y n t l l e s i so fn e wn i b a s e dm e t a l l i c 西a s si si n t r c 岫】c e d d s c ， 锄ds e ma r eu s e di i lt h er e s e a r c ho f n i 小m ，n i n b - z r ，n i - n k z r - c o 锄d n i 舶- z r - c o s na 1 1 0 ys y s t e m s 1 kt l l 咖a ls 切【b i l i t ) r 锄dg l a s s 缸a l l s i t i o no ft h e s e a l l o ys y s t e m sa r ea l s oi l l v e s t i g a t e d 1 1 l en i 6 0 2 5 n b 3 9 7 5b m gw i t he x c e l l e n tt l l e r m a ls t a b i l i 劬h i 曲h a r d n e s s 锄d 觚t u r es 骶n g t l l 诵t l ll l i g i lc o n o s i o nr e s i s t 锄c e 、a ss y n t h e s i z e d 1 ke 仃e c to fm e a d d i t i o no ft i ，c o 锄d 盈i 1 1n i 舶b i n a d rs y s t e mi si n v e s t i g a t e d 1 1 1 eb e s t 西溺 f 0 m l e ri i ln i - b a s e dt 锄a 巧s y s t e mi sn i 6 2 n b 3 3 z r 5 t h eb e s tg l 髂sf o 肌i n ga l l o y sw i t l l 嘶t i c a ld i a m e t e ru pt o3m mw e r ed i s c o v 觥i du s i n gas t r a t e g yf o rc a t c l l i n gt l l eb e s t g l a s s f 0 肌i n ga l l o y sb a s e do nr e l a t i v eg f a o fa l l o y s 1 1 1 en i 6 2 n b 3 3 z r sa l l o ye 灿b i t s 酉a s s 仃a n s i t i o nt e m p 啪n l r et go f8 7 7k ，s l l p e r c o o l e dl i q u i dr e 百o nt ) 【o f4 0 k ， c o m p r e s s i v es 仃e n g t l lo f 呶i u t3 g 飚p l 枷cs t r a i no fa b o u t1 b a s e do n 恤b e s t g l 嬲sf o 加e rn i 6 2 3 z r 5 ，恤e 虢c to f 恤奶n l le l e m e n to ng f a i i ln i - n b 盈x ( x - 1 r i ，t a ，f e ，c u ，c o ，vym o ，s n ，a l ，s i ) b m gs y s t e mh 嬲b e i l i v e s t i g a t e d t h e b e s tg f ai sf o u l l dt 0b e3 5m mr o df o rt l 圮n i 5 7 n b 3 3 z r 5 c 0 5b m ga l l o y 1 1 l i sa l l o y e x h i b 砥h i 曲t go f8 6 6k ，s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n t xo f4 5k ，c o m p r e s s i v e 胝t u r es 吮n g t l lo f2 9g p 如1 c o m p r e s s i v ep l a s t i c i 劬锄de x c e i l e mc o n 0 s i o n r e s i s t a n c e 硒c o m p a r e dt 0s t a i n l e s ss t e e l i i la d d i t i o n ，n i 5 7 c 0 5 ( n b 3 粥8 z r 5 乃8 ) 3 8 x s n x ( x 2 2 ，3 ，5a t ) a l l o y sw i t l li a r g es u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o nu pt o8 5k i s0 b t a i n e d 1 1 圮 c o i n b i n a t i o no fh i 曲t l l e m a l 渤b i l i 劬h i 曲s 骶n g m 谢t 量lc o m p r e s s i v ep l a s t i c 时锄d e x c e l l e n tc 0 玎o s i o nr e s i s t 锄c ee n a b l e st 1 1 e s ea l l o y st oh a v ep o t e n t i a li n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s k e ) 哪r d s ：b u l km e t a l l i cg l a s s ，g l 舔sf o m i n ga b i l i 劬t h e 册a l 鼬i l i 劬m e c h a i l i c a l p r o p e r t i e s i v 囊汪大学矮士学笾论文 本论文工作的主要创新点 l 、开发了麓主一体系大块金属玻璃中具有最大临界尺寸( 3 。5 潮) 的 n i 斜b z r 5 c 0 5 大块金属玻璃，并研究了该合金的力学性能与耐腐蚀性 能。 2 、开发了n 卜n b 体系中发现了具有很大过冷液相区的五元非晶态合金 獯量茹o 。( ，勰z r 潲) 嚣s 氇( 最大避冷液相区a 善l - 8 5 x ) ，并研究了该合金 的热力学参数。 v 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 凝聚态物质一般可以分为晶态物质、准晶态物质和非晶态物质。非晶态物质 是结构无序物质，虽然它不具备晶态物质的周期性结构，但具有与其类似的力学 性能【1 】。在快速冷却条件下，熔体中的原子来不及形成排列有序的晶体，而是 把液态下无规则排列的原予冻结下来，形成在一定温度范围内保持具有相对稳定 的无序结构。这是，非晶态固体就形成了【2 】。在非晶态固体中，原子的排布是 短程有序，长程无序的。特殊的原子结构使非晶态材料具有许多晶态材料所不具 备的优异性能。 随着快冷技术的发展，在1 9 6 0 年第一次制备出具有玻璃态结构的合金【3 】。 金属玻璃合金表现出独特的物理性能，如高强度、高耐腐蚀性和优异的软磁性能 【4 】。 1 1 金属玻璃中的非晶态物理 1 1 1 玻璃转变 1 9 8 3 年，德国物理化学家w i l h e l mo s t 、) l ，l d 第一次提出了“亚稳状态 的概 念。自由能高于平衡状态的任何状态都成为亚稳状态。一般来说，亚稳状态可以 分为形态亚稳状态、成分亚稳状态和结构亚稳状态。金属玻璃同结构亚稳状态相 关。在退火过程中，金属玻璃将发生结构驰豫现象，不断的向具有更低自由能的 晶态结构转变【2 】。 玻璃结构的特点是缺乏长程序的原子排列并且在受热或冷却的过程出现玻 璃化转变现象，在玻璃化转变时，材料的一些热力学性能会发生突然的变化，如 热容和膨胀系数【5 】。差热扫描技术( d s c ) 常常被用来测量金属玻璃的玻璃化转 变过程，由于样品玻璃态和超过冷态热容的差别，在d s c 的测量谱中，玻璃化 转变表现为一个吸热峰。 通常，从不同的角度考虑，玻璃转变温度( t g ) 有两个不同的定义：t g 是 当材料的粘滞系数达到1 0 1 3 p o i s e 时的温度【l 】。另外一个常用的定义是，在热分 浙江大学硕士学位论文 析时( d s c 或d t a ) ，物质的热容突然开始大幅上升的温度。如图1 1 所示。在 足够低的冷却速率下，液体在凝固点附近被冻结，形成了晶态合金；在足够高的 冷速下，液体在经过熔点时没有发生相变，而是一直保持到t g ( 玻璃转变温度) 附近。在t g 附近体积发生连续变化，最终形成非晶合金。 图1 1 液相物质通过两种途径进行凝固。 1 4 1 1 2 自由体积模型 t l 瑚b u l l 和c 0 h e i l 提出了在非晶态材料中自由体积的概念。在非晶材料中， 一定量的体积可以不需要任何能量而在材料中重新分布。这部分体积被成为自由 体积【6 】。根据b e u k e l 和s i e t s i n a 的理论，在d s c 实验中，由于材料的玻璃化转 变而产生的熵变信号将同材料中每个原子平均自由体积v f 的变化相联系，可以 表示为：d h d t 。c d v l 舭 其中h 表示非晶样品的熵，v f 表示每个原子的自由体积。所以通过d s c 实 验，可以很方便的研究非晶材料中自由体积的变化情况。 1 2 非晶态合金的发展和应用 1 。2 1 非昌态合金的发展历史 具有玻璃结构的合金是非晶态材料家族中的新成员。1 9 6 0 年左右 3 ，美国 2 浙江大学硕士学位论文 的d u 、e z 小组用熔融金属急冷的方法首次制备出了a u 7 5 s i 2 5 金属玻璃，并且所 采用的具有1 0 5 1 0 6k s 冷却速率的先进的快冷制备技术开辟了一个极具工业应 用前景的科学研究领域。几年以后，t l l m b l l l l 和他的同事制备出了三元p d s i ( c u ， a g 锄da - u ) 非晶球 7 ，而且p d 7 7 5 c u 6 s i l 6 5 成分能够制备出直径达到0 5 n l i i l 完全 玻璃结构的金属球。同时，他们还证明了在a u s i 金属玻璃和其它p d s i 体系中 玻璃化转变的存在。 1 9 7 4 年，c h e n 和他的合作者在三元p d c u s i 体系以相对较低的冷却速率1 0 3 科s 成功的制备了直径为1 m m 的金属玻璃棒，大块金属玻璃由此而诞生 8 。1 9 8 2 年，t u m b l l l l 小组采用氧化硼助熔抑制非均匀形核的方法来制备p d n i - p 非晶合 金 9 ，1 0 。氧化硼助熔实验表明当非均匀形核被抑制时，合金的约化玻璃温度 t 曜( t 曙= t g t 1 ) 可以达到2 3 ，而且将在冷却速度为l ok s 左右的条件下制备 出厘米尺寸的大块非晶棒。虽然，当时的结果在金属玻璃的研究领域可以说是令 人振奋的，但由于成分中含有昂贵的p d 金属，导致这些研究成果的工业应用潜 力并不大。在1 9 9 0 年之前的很长一段时间之内，除了p d _ n i p 和p t - n i p 体系之 外，并没有发现其他的大块金属玻璃体系。到1 9 8 9 年，日本东北大学的i n o u e 组开发了l a 基金属玻璃及含a l 和f e 的稀土材料，他们发现l a - a l - n i 和l a - 舢c u 合金体系表现出较强的玻璃形成能力 1 1 。l a 3 5 a 1 2 5 n i 2 0 合金在水冷的铜模中可 以铸造出直径达5 咖的完全非晶棒。随后，研究人员成功制备出9 m m 的 l a 3 5 砧2 5 n i l o c u i o 完全非晶棒。1 9 9 1 年，i n o u e 组开发了m g c u _ y 和m g n i - y 体 系，他们发现的m 部5 c u 2 5 y l o 金属玻璃合金在当时具有最强的玻璃形成能力 1 2 。 同时他们还研究了z r 基大块金属玻璃，发现z r - a 1 n i c u 具有最佳的热稳定性 1 3 。值得一提的是，z r 6 5 a 1 7 5 】岍l o c u l 7 5 合金具有达1 2 7k 的超过冷液相区。金 属玻璃在这个阶段的发展使该领域不仅引起了各个实验室的兴趣，而且被认为是 很有工业应用潜力的。在i i l o u e 组工作成果的基础上，p e k e r 和j o h n s o n 发展了临 界厚度为数厘米的z r 4 1 2 t i l 3 8 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 【= ( z r 3 ，n ) 5 5 ( c u 5 n i 4 b e 9 ) 4 5 】合金，这一 具有超强玻璃形成能力的成分被命名为v i t r e l o y l 1 4 。由于i n o u e 组和j o h n s o n 组研究成果的贡献，大块金属玻璃开始被工业界认为是一种很有前途的结构材 料。在随后的十年里，t 1 合金的各种性能得到了深入的研究。1 9 9 7 年，i n o u e 组重新研究川“o p 2 0 合金，通过在成分中用c u 元素取代3 0 的n i 元素制得 了临界尺寸达到7 2 n 吼的大块金属玻璃。图1 2 表示出大块金属玻璃临界厚度与 3 浙江大学硕士学位论文 发现年代关系 1 5 1 8 。 图1 2 不同临界尺寸金属玻璃体系的开发年份 1 2 2 金属玻璃优异的性能和相关的应用 由于金属玻璃独特的结构，大块金属玻璃具有许多优异的性能和应用领域。 1 2 2 1 磁性能 由于金属玻璃中不存在磁晶各向异性，所以表现出优异的软磁特性。首先通 过甩带工艺制备出金属玻璃条带，然后进行退火使玻璃态基体上产生纳米晶。经 过了这些工艺之后，金属玻璃条带将具有优异的软磁性能，比纯非晶材料具有更 高的饱和磁化强度。更低的磁致伸缩性。最成熟的例子是在富铁的f e s i b 合金 中加入少量的c u 和n d 以形成含纳米晶的金属玻璃合金( f i n e m e t ) 【1 9 】。 1 2 2 1 机械及其它性能 除了软磁性能之外，金属玻璃的力学性能在很多方面优于相应的晶态合金。 在工程应用领域，大块金属玻璃( b m g ) 具有许多优异的表现，例如高强度、 高硬度、高耐磨性、高耐蚀性等。主要的性能和相关的应用在表1 1 中列出【1 7 】。 图1 3 表示出主要的大块非晶合金体系与一些常用的金属材料在力学性能方面的 比较。 4 浙江大学硕士学位论文 表1 1b m g s 主要的性能和应用领域。 1 2 性能 应用 高强度 高硬度 高的断裂强度 高的冲击断裂强度 高的疲劳强度 高的弹性模量 高的耐蚀性 高的耐磨性 高的储氢能力 在超过冷液相区的良好加工性能 光亮的表面和高的反射比 精密的铸造性能 高的粘稠可流动性 良好的生物相容性和耐磨性 机械结构材料 刀锯材料 模具材料 工具材料 连接件材料 体育器材材料 耐蚀材料 存储器件材料 储氢材料 热塑性加工材料 首饰和装饰材料 微电子、微机械材料( 删s ) 复合材料 医疗器件材料和生物材料 ，撕| 墅。蛳-，j ：一 ：一 当前，b m g 的大规模工业应用存在的问题是：临界尺寸小、热稳定性差、 制备工艺复杂和b m g 的脆性问题。由于世界各国实验室研究工作的开展，寻找 具有高g f a 成分的经验理论越来越精确，在很多体系中制备出具有不同临界厚 度和热稳定性的b m g 合金。然而，由于在制备过程中可能的氧化、原材料的纯 度、成分的偏移等问题，在工厂中大规模生产时，b m g 厚度将大大下降。如今， b m g 严重的脆性已经引起了大块金属玻璃领域研究的关注，许多研究工作开始 致力于提高b m g 的韧性和塑性。近年来，这方面的工作主要集中在合成金属玻 璃基复合材料上。在熔体中引入增强晶态相后，通过急冷的方法制备金属玻璃基 复合材料。许多复合材料通过这种方法获得。例如z r - t i c u - n i b e 与钨线或钢线 5 宙毫邑_茜_譬甾廿秀_h声p 浙江大学硕士学位论文 的复合材料等等【2 0 - 2 3 】。 1 3 金属玻璃样品制备工艺 制备金属玻璃的工艺方法直接与这一领域的工业应用相关。由于金属玻璃的 亚稳定性，合成时常常应用一些特殊的工艺来解决一下两个问题：原子和分子的 无序排布与在一定温度范围内保持金属玻璃的热力学亚稳特性。 回顾金属玻璃的发展历史，主要的工艺方法是熔体的快速冷却。这些方法相 同的地方是先融化准备好的锭子，然后通过各种方法快速冷却而制成固态合金。 在这一过程中，合金的热量将瞬时释放，从而抑制晶核的形成【1 8 】。这部分主要 介绍本实验室常用的金属玻璃制备工艺技术。 1 3 1 氩弧熔炼 这种方法是在真空氩弧熔炼炉中完成的，它由真空系统、变压器、氩气源、 熔炼枪、冷却水系统和在炉腔底部的铜舟组成。这种方法能达到的冷却速率比较 低，所以一般应用于一些具有高玻璃形成能力的成分如：z r - 舢t m ( t m = c o ，n i ，c u ) 体系。然而，这种方法很难完全抑制晶化相的产生，因为在锭子底部同铜舟接触 的部分可能会融化不完全，从而促进非均匀形核【2 4 】。在本实验室，氩弧熔炼炉 主要用来制备合金的锭子，通过多次熔炼金属以得到成分均匀的锭子。 1 3 2 吸铸法 吸铸法是制备大块金属玻璃的主要工艺之一。该方法是将高纯母合金熔化 后，将熔体从坩埚中吸铸到水冷铜模内( 见图1 4 ) ，形成具有一定形状和尺寸 的块体材料。 为减小铜模内腔引起的异质形核，可以对模具内腔表面做特殊热处理。但是 此法制备样品时经常出现这样一个问题，就是合金熔体在铜模中快速凝固的过程 中，会出现样品表面收缩现象，造成样品与模具内腔形成空隙，从而导致样品冷 却速率下降，或者是样品表面不够光滑。 6 浙江大学硕士学位论文 1 3 3 甩带法 通 吸铸管 图1 4 铜模吸铸法示意图 这种方法主要用来制备条带状样品。分析测试实验如扩展x 光吸收精细结 构实验( e x t e n d e dx r a ya b s o r 砸0 nf i n es t n l c t u r e ( e 虹s ) ) 中采用金属玻璃条带样 品是极其方便的。而且，由于快速冷却条件下制备的条带样品往往是完全非晶态， 通过对比条带样品d s c 实验中得到的h 值，可以判断相同成分的b m g 是否 为完全非晶结构。甩带制样时，将锭子装入下端开口的石英管中，用高频线圈加 热至熔点以上，然后在一定气压的作用下，把熔化的合金液体快速吹到旋转的铜 辊上。可以通过调整铜辊的旋转速率来控制条带样品的厚度，通过选择不同形状 和尺寸的石英管口来制备不同宽度的条带样品。图1 5 为甩带法制备金属玻璃的 示意图。 一掣矧 图1 5 甩带法示意图 7 铜轮 浙江大学硕士学位论文 1 3 4 吹铸法 该方法与吸铸法类似，是将高纯母合金熔化后，通过吹铸方法注入到水冷铜 模中，形成所需的块体材料。如若需要，也可对铜模内表面进行处理( 镀膜或是 热处理) 。 1 3 5 水淬法 这种方法一般应用于大直径的样品制备上。将纯金属元素密封于一个高真空 的石英管中，用高频感应炉加热石英管。合金熔化之后，将样品扔入水中来产生 足够的冷却速率。 1 4 评价金属玻璃体系玻璃形成能力的参数 玻璃形成能力是表征熔体在冷却过程中，合金向完全非晶态的转变趋势。这 一标准与很多因素相关，例如成分中原子之间的键合能、原子尺寸因素等等。至 今，已经有多个参数来判断和比较不同体系的玻璃化形成能力。 1 4 1 临界冷却速率r c 体系临界冷却速率l 沁直接决定是否能在实验室普通的工艺条件下制备出 b m g ，它是评价不同体系玻璃形成能力最有效的参数。临界冷却速率 = ( t m t 。m 。，定义为与c c t 曲线鼻尖处相切的冷却速率。因此，值越小， 体系的玻璃化形成能力越强。 1 4 2 约化玻璃转变温度t 唱 在上个世纪六十年代，t u m u l l 阐述了t 唱( h 习v r m ) 值能够有效的评价体系 的玻璃形成能力。从非晶相形成的动力学角度考虑，熔化的合金在t g 和t m 温度 范围之间的粘度必须足够大以降低晶化相的形核和生长速率。k 值越大，c c t 曲线鼻尖处的粘度也越大。如果合金t r g 值大于加，过冷熔体的晶粒均匀形核非 常缓慢，容易形成非晶相【2 6 】。图1 6 表示了不同b m g 体系中临界冷却速度( ) 、 8 浙江大学硕士学位论文 临界厚度( t 嘣) 和约化玻璃转变温度( t 曙) 三者之间的关系 1 9 。 f e 国i n b 耀l i q “弘n 珏8 e o 磊卜n 蜘8 1 是 。 乏 h 德鎏 誊 1 m 瞄a 蓐o 掌蝴 飞j 图1 6 不同b m g 体系中临界冷却速度( ) 、临界厚度( k ) 和约化玻璃转变温度( t 喀) 三者之间的关系。 1 9 1 4 3 超过冷液相区的宽度 过冷液相区的宽度( t x ) ，定义为晶化温度( t x ) 和玻璃化温度( 功之间温度区 域的宽度，它常常被用来描述超过冷液体抑制晶化的能力。金属玻璃体系的玻璃 形成能力同r 值有很强的联系 2 7 ，2 8 。同时在超过冷液相区中，金属玻璃大 多具有超塑性，所以大的l 值将有利于b m g s 的精密机械加工。 2 9 1 4 4y 近来，z el u 锄dc t l i u 提出了另外一个参数丫( - t x ，( t g + t 1 ) ) 来评价金属 玻璃体系的玻璃形成能力 3 0 ，3 1 。他们认为参数丫同时包含了热力学因素和动 力学因素，t l 值和t g 值分别代表了液相和超过冷液相的稳定性。如果成分有较 高的t x 值，t t t 曲线将向右边移动，从而导致较低的冷却速率和较高的g f a 。 同时，他们给出了描述参数t 和临界冷却速度( ) 或临界厚度( ) 之间关 系的公式： l 净5 1 1 0 2 1 e x p ( 1 1 7 1 跏= 2 8 0 1o 7 e x p ( 4 1 7 啪 9 纛7 s 善l 3 2孽鑫，2霪 移o o o o o o o o r 严扩矿舻档玲傺静擀玲玲榔锵舻蚺 f 辨宝、窖 浙江大学硕士学位论文 1 5 金属玻璃结构的几种模型 1 5 1 微晶模型 晶粒尺寸在经过连续细化之后晶体固体的衍射行为非常类似于玻璃，因此玻 璃好象仅仅是具有极小晶粒的晶体固体( 3 或4 个分子直径) ，也就是高度有序和高 度无序材料的混合物。这一模型是不连续的，其微晶或非晶集团之间的界面结构， 不同于微晶或非晶集团本身。 1 5 2 连续随机网状模型 当原子的配位数非常小的时候，原子能够以连续随机网组合在一起。s i 0 2 玻 璃的径向分布函数、密度和位形嫡与连续随机网状模型概念建立的模型是相当一 致的。 1 5 3 硬球随机密堆模型 在金属玻璃领域，目前较为普遍采用的是连续型的硬球随机密堆模型( d e n s e r a n d o mp a c k i n go f h a r ds p h e r 。s 简称d r p h s ) 。这个模型最初是1 9 5 9 年由英国人 伯纳耳( j d b e m a l ) 为液态物质提出的。非晶态金属的结构与液态金属的结构相当 接近。实验证实，非晶态金属固体的x 射线衍射对分布函数( 对称分布函数) 的形 状与液态的相似，都有强的第一第二衍射峰，所不同的是非晶态固体的第二衍射峰 存在劈裂现象，以及其无序程度不及液态金属。同时，一些非晶态金属的x 射线径 向分布函数即r d f ( r ) 与硬球随机模型相当一致。 1 5 4 自由体积模型 1 、l n l b u l l 和c o h c n 提出了自由体积模型【3 2 3 4 ) 。根据这一模型，液体的体积 可以分为两部分：由分子或原子占据的部分及分子或原子可以自由移动的部分， 第二部分称为自由体积。自由体积v f 定义为可以重新分布而不改变体系能量的 热膨胀部分：v n v o ，v o 为原子或分子的体积，v 为比体积。液体冷却时，自由体 积减小。玻璃与液体的不同之处在于：玻璃的自由体积不随温度而变；并且自由体 l o 浙江大学硕士学位论文 积不再重新分配。玻璃中的自由体积是随机分布的，对由随机性产生的嫡有贡献， 但不会在晶体的嫡中出现。 1 6 金属玻璃微结构和热性能分析方法和手段 非晶态材料同晶态材料相比具有独特的原子结构排布结构。非晶态材料最重 要的结构特点是原子排列的短程有序、长程无序。同时，金属玻璃是亚稳材料， 它们有向更加稳定状态和平衡状态转变的趋势。在这个过程中，金属玻璃将经历 玻璃转变和晶化转变以及相应的微结构变化，这将导致金属玻璃各种性能的变 化。因此，微结构和热稳定性研究对于理解金属玻璃的转变机制和今后b m g 的 大规模工业应用有着及其重要的作用。以下将介绍在本研究课题中所用到的几种 测试手段。 1 6 1 1x 光衍射( x r d ) x i 是分析材料相组成最普通的手段。典型的完全非晶相的x i 谱是在特 定角度上出现宽化的峰。然而，x l m 并没有足够的灵敏度以检测出在非晶基体 上析出的纳米晶。通常透射电子显微镜( t e m ) 可以深入的研究和证实样品中的 完全非晶相。或者通过在d s c 实验中，测出条带样品与块状样品具有同样的 h ，m g 值来证明大块样品为完全的非晶相。 在本文中，我们通过x r d 实验检测样品是否是非晶。对所有的新合成的合金 棒，将其切割成薄片状，稍做抛光后进行测试。实验中使用的x i m 型号为 n l e 姗o a i 也，xt r 巩使用的x 射线源为c u 靶，波长入= o 1 5 4 l 岫。工作电压4 5 k v ， 工作电流为4 0 i l 迭，扫描范围为2 0 0 8 0 0 ，扫描步长0 0 2 ，积分时间1 5 。一般认为，扫 描所得的x r d 谱图若呈现宽化的弥散峰且没有尖锐的晶化峰，则该合金为非晶态。 1 6 2 差热扫描分析( d s c ) 在金属玻璃的研究工作中，d s c 被广泛的应用于测量金属玻璃的热参数， 如t g 、t m 、t i 和t x 。这些热参数对于比较不同金属玻璃体系的玻璃形成能力是 至关重要的。d s c 仪器有两个小的炉腔，一个装有带有样品的坩锅，另一个则 浙江大学硕士学位论文 装入空的坩锅作为标样。一台同计算机相连的记录仪通过补偿能量来保证两个坩 锅等温。 1 6 3 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是目前材料结构研究的最直接手段之一。它既可以提供象光 学显微镜那样清晰直观的图像，同时又具有分辨率高、观察景深长、可以采用不 同的图像信息形式、可以给出半定量或定量的表面成分分析结果等优点。扫描电 镜是用聚集电子束在试样表面进行逐点扫描成像。电子束在入射到样品表面后， 将与表面层的原子发生各种作用，产生二次电子、背散射电子等各种信号，将这一 系列信号分别接受处理后，即可得到样品表层的各种信息。观察样品表面形貌时， 检测器主要是收集二次电子和部分背散射电子，信号随样品表面的形貌不同而发 生变化，从而产生信号衬度，经放大后输出成像。对于导电性较差的样品，为防止样 品上产生电荷积累而影响图像质量，需要对样品进行预处理，一般可采用喷一层 导电性较好的a u 膜。 1 7 大块金属玻璃的力学性能 大块非晶合金具有优异的力学性能，在强度、硬度、塑性、耐蚀、耐磨性能 等方面均有比相应晶态合金更好的表现。毫米及以上级大块金属玻璃的成功制 备，使非晶态合金能与常用的晶态合金一样制成满足相应试验规格的试样、在相 同的条件下进行性能测试，进一步提高了试验数据的准确性和可比性。研究结果 表明，大块非晶合金比相应晶态合金具有更高的强度和相对较低的杨氏模量，杨 氏模量相同时非晶态合金的强度比晶态的高约3 倍。非晶合金所表现出的良好的 性能与其微观结构特点密切相关，一般认为非晶态材料存在着化学型和拓扑型两 种短程有序，大的负混合熵使得不同原子之间具有强劲的结合力，同时由于几种元 ”素主要组元的原子半径之间相差都在1 2 以上，使得不同半径的原子在最大程度 上紧密排布，减少了合金内部自由体积数量，与晶态合金相比不存在晶界间的位 错、层错等缺陷，因此抗拉强度、硬度等力学性能都有较大幅度的提高。抗弯强 度提高的另一个原因是由非合金在成形过程中的快速凝固效应所决定的，在凝固 过程中由于合金液和铜模壁的直接接触，内外冷速不同导致成形的非晶合金中存 1 2 浙江大学硕士学位论文 在残余应力，从而对抗弯强度提高有所贡献。 非晶态合金由于含有相当数量的类金属元素，特别是其结构与氧化物玻璃和 聚合物玻璃相似。然而众所周知，无机玻璃是很脆的，有机玻璃延性虽略有提高， 但也很容易脆断。与此相反，某些非晶态合金在断裂之前则具有很高的塑性应变。 非晶态合金的塑性流变，是通过高度局域化剪切变形带实现的。在个别变形带中， 会承受非常大的应变。至今为止，对非晶态合金的变形过程及变形机制已进行了 广泛的研究。根据实验结果可将非晶态合金的变形特征归纳为： ( 1 ) 变形时无加工硬化现象或加工硬化很小。明显的高局域化的塑性剪切带存 在，便是一个很好的说明。 ( 2 ) 在远低于玻璃化温度，在各种变形形式下( 拉伸、弯曲和压缩) ，塑性流动是不 均匀的。 ( 3 ) 在玻璃化转变温度附近或在高于玻璃转变温度的过冷区变形，显示出均匀的 粘滞性流动。 1 8n i 基大块金属玻璃的发展 目前已制备出多种n i 基大块非晶态合金，具有优良的力学性能。制备方法 则主要采用了吹铸或吸铸法，对科学研究有重要的意义，而且有广泛的商业应用 前景。 在1 9 9 9 与2 0 0 0 年，已成功利用吹铸法分别在n i n b c r m o 一卜b 与n i z r a 卜y 体系中已制备出直径为1 咖的完全非晶 3 5 ，3 6 。2 0 0 2 年，在n i n b t i h f 体系 中制各了直径为1 5 姗的非晶合金 3 7 ，在n i - t i z r 一( s i ，s n ) 与 n i n b t i z r c o c u 体系中制备了直径为3 啪的完全大块非晶 3 8 。2 0 0 3 年，在 n i n b s n 体系中制成了厚度为3 姗的的非晶合金 3 9 。2 0 0 4 年，在n i c u t i z r a 1 体系中利用吹铸方法制备出了厚度为5 咖的非晶合金 4 0 。目前主要研究的n i 基 大块非晶可大致分为两类，n i _ n b 体系与n i z r 体系。已报导的n i 基非晶合金相关 热参数见表1 2 。 浙江大学硕士学位论文 表1 2 已报道的n i 基非晶合金相关热参数与临界尺寸 a 卫o y5 y 5 蛔n t | ( k ) t x ( k ) t i ( k ) 眈( k s ) k ( m m ) n i 6 5 n b 5 c r 5 m 0 5 p 1 6 8 4 7 0 37 5 35 00 6 7 l n i 6 0 n b 2 5 t i l 5 8 5 7 9 0 44 70 6 7o 6 2 21 5 n i 6 0 n b 2 0 t i l 5 z r 5 8 4 18 9 85 70 6 7o 6 l 2 n i 5 5 c 0 5 n b 2 0 t i l o z r l o 8 4 58 9 55 00 6 7 - 1 5 n i 5 3 n b 2 0 t i l o z r 8 c 0 6 c u 3 8 4 68 9 75 l0 6 7o 6 73 n i 5 s n b 2 5 t i l5 p t 5 8 7 59 2 55 0 o 6 7 - 2 n i 5 2 jn b l ot i l s z f l 5 p 1 7 5 8 4 69 3 68 90 6 7 2 n i 5 0n b l o 8 3 69 2 79 1o 6 7 2 n i 5 5 n b 4 0 p 5 9 1 6 9 5 74 l0 6 7 - 2 ( n i 6 0 n b 3 5 t a 5 ) 9 5 p 5 一 lo o o - o 6 7 - 2 n i 5 9 3 5 n b 3 4 4 5 s i l 6 2 8 8 29 3 04 8o 3 3 - 3 n i 6 0 n b 3 6 s n 3 8 1 8 8 29 4 05 80 3 3 - 3 n i 6 0 n b 3 5 s n 3 8 2 一一 - 1 n i 6 0 n b 3 0 t a l o 9 3 49 6l2 7 o 6 70 6 3l2 ( n i 6 d 妯l o h a l 3 - 9 1 5 - 0 6 7 1 n i 5 5 z r l 7 a l l l y l 7 7 1 77 7 15 4o 。6 7 一 l n i 6 0 z r 2 5 a 1 8 y 7 7 9 08 2 53 5o 6 7o 6 1l n i 6 l z r 2 8 n b 7 a 1 4 8 4 88 9 85 00 3 3o 6 2 9 l n i 5 9 z r 2 0 t i l 6 s i 5 8 3 0 8 7 64 60 3 3o 6 3 62 n i 5 9 z r 2 0 t i l 6 s n 5 8 198 5 43 5o 3 3o 6 3 6l n i 姬r 2 0 t i l 6 s i 2 s n 3 8 218 7 75 6 o 3 3o 6 4 53 n i 5 9 z r l 6 t i l 3 s i 3 s n 2 n b 8 4 58 8 54 0o 3 3o 6 55 n i 4 5z r 2 5 t i 2 0 a 1 1 0 7 7 38 1 84 5o 3 3 2 塑垃圣垒：里! ：垒! ! qg 坐 ! 垒三墨q !堡垒q ：三三：兰 1 8 1n i n b 体系 n b 在n i n b 合金中的含量为3 0 一6 0 时，对其进行快速冷却即可获得非晶 结构，并有较高的非晶形成能力，并以n b 含量为4 0 时为最佳。由于n i _ n b 与n b n b 的原子间相互作用力非常强，使n i 洲b 非晶态相从热力学角度上来说相当稳定， 它的晶化温度同其他已获得的非晶态合金相比都显得很高，同时n i n b 体系的合 金拥有良好的耐腐蚀性。但对于n i n b 二元体系来说，目前能制备出的大块非晶 合金直径只能达到2 咖，为了能得到实际的应用，就必须加强它的非晶形成能力 来得到尺寸更大的合金。因此已经进行了许多在n i n b 体系中掺入其他元素的研 究。基于非晶形成能力的三大经验规律，s n ，a 1 ，s i 可以作为n 卜n b 体系中合适 掺杂元素。 1 4 浙江大学硕士学位论文 m h l e e 等人进行了在n i n b 中掺入a l 元素的研究 4 1 ，但是却没有得到理 想的结果。合金的成分为( n i n b 柏) 。咿l a l ，( 其中x = o ，3 ，5 ，1 0 ) 。在结晶之前， 该合金并没有明显的玻璃化转变过程。n i _ n b 合金结晶时存在两个放热反应，分 别对应于n i 6 n b ，相与n i 3 n b 相的形成。在掺入了a l 之后，第一个放热峰移向低温区 而第二个放热峰则移向高温区，同时还有了n i 出1 相的形成。应用吹铸的方法， 可以得到直径为l 咖的非晶态合金。若再增加a 1 的含量，反而会破坏非晶的形成。 可见a 1 的掺入对于非晶形成能力并没有显著的提高。 a k i h i s ai n o u e 等则尝试了掺杂t i 与h f 元素，并进一步研究了它的各项力学 性能 3 7 。合金成分为n i 5 5 1 怕l 帕5 t i l 5 h 如o ( a t ) ，得到的结果如表1 3 所示。 对该合金的条带样品做x r d 可以发现，它是由单一相所组成。它的各种热力 学参数都列在表2 中，与在4 5 k 一6 4 k 与0 5 4 4 0 6 1 1 之间变化。其中成分为 n i 6 06 2 5 1 妯l ”o t i l o - 1 7 5 h 龟5 1 0 同时具有较大的t x ( 大于5 5 k ) 和高k 厂r l ( 0 6 0 以 上) ，表明它具有较高的热力学稳定性和玻璃形成能力。表2 中还同时列出了不同 成分合金的维氏硬度。总之，该合金具有良好的机械性能( 高硬度、良好的延展 性等等) ，目前能做到的最大尺寸为1 5 舢n 。 w i l l i 锄l j o l l i l s o n 等研究了少量s n 的掺入对n i n b 体系非晶形成能力的影 响，并在掺s n 的基础上进一步掺入少量b ，f e ，c u 等元素 3 9 。之所以选择s n 作为 掺杂元素，首先是因为s n 的原子尺寸与n i ，n b 相比具有较大差异，再次是s n 与n i ， n b 的混合热都为负，符合了三大经验规律。另外，s n 的熔点较低，希望掺入合金 浙江大学硕士学位论文 中后能降低豫，从而扩大过冷液相区，即提高了合金体系的非晶形成能力。所得 结果如表3 所示。从表中可以发现，在s n 的含量为6 一7 时能得到最佳玻璃形 成能力。在s n 的含量大于7 之后，所制作的样品出现了部分晶化。样品的屈服 应力在2 8 3 8 g p a 之间。用吹铸法可制得最大尺寸的样品为3 硼。目前，在已报 导的n i n b 体系的大块非晶合金中，可制得非晶合金的最大直径为3 嘲，即该体系 中的n i 娜5 n b 3 4 4 5 s i l 6 2 与n i 6 舯3 6 s n 3 b l 。 表1 4 n i 二卜眈s n 系列合金的临界尺寸与热力学参数 1 8 2n i z r 体系 表1 5n i - c u - t i z 卜a l 体系合金临界尺寸与热力学参数 在目前已报导的n i - z r 体系中，可制得最大直径为5 舳的非晶合金，分别为 n i j l oz