（材料学专业论文）ni石墨batio3基复合ptc材料的研究.pdf

摘要 本文介绍了制备n i 石墨b a t i 0 3 复合p t c 材料的新方法，即将 金属n i 和石墨粉通过机械混合的方法加入预合成的b a t i 0 3 粉体中， 成型后在高纯石墨造成的局部还原气氛下烧成，达到了降低b a t i 0 3 基p t c 陶瓷室温电阻率的目的。 本文陈述了金属n i 含量、石墨含量对复合材料室温电阻率和 p t c 特性的影响，添加物对复合材料阻温系数的影响，同时分析了排 胶工艺、保护气氛、烧成制度、保温时间等工艺条件对复合材料最终 性能的影响。并在分析大量实验数据的基础上优化了材料组成和工艺 条件，使该复合材料的性能达到了较好的水平。同时对试验中的现象 和结果进行了归纳和总结，得出了制备的n i 石墨b a t i 0 3 基复合p t c 材料过程中的规律。 通过对实验结果的分析，同时利用x r d 、s e m 、e d s 等手段对 复合材料的物相进行了分析并对材料的微观形貌进行了观察和研究， 提出了该复合材料的显微结构模型和晶界势垒模型，这两种模型从微 观层面上解释了加入的n i 和石墨对该复合材料的室温电阻率、p t c 效应以及耐电压性能的影响，与实验中观察到的现象和由大量实验数 据总结出来的规律相符合。 关键词：正温度系数( p t c ) ，复合材料，镍( n i ) ，石墨 a b s t r a c t n i g r a p h i t e b a t i 0 3 c o m p o s i t e s a r ef a b r i c a t e db ya d d i n gn i a n d g r a p h i t ep o w d e r s i n t ob a t i 0 3 c a l c i n e d p o w d e r t oa c h i e v e l o w r o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n d b e t t e rp t ce f f e c t i nt h i sa r t i c l e ，t h ee f f e c t so f t h en ic o n t e n t ，g r a p h i t ec o n t e n to n t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s a n dp t ce f f e c t o ft h e n i g r a p h i t e b a t i 0 3 c o m p o s i t e s w e r ed i s c u s s e d ，a n dt h ei n f l u e n c e so ft e c h n o l o g yc r a f t so i lt h e c o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e d b ya n a l y z i n g t h ed a t ao ft h ee x p e r i m e n t s ，t h e p a r a m e t e r s o f t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o nw e r em a n i p u l a t e d t h em i c r o s t r u c t u r em o d e la n dt h ep o t e n t i a l b a r r i e rm o d e lw e r e p r o p o s e di n t h i sa r t i c l et h r o u g ha n a l y z i n gt h er e s u l t sa n dd e t e c t i n gt h e m i c f o s t r u c t u r eb ym e a n so f x r d ，s e m ，e d s e f f e c t s o ft h en i c k e la n d g r a p h i t e o i lt h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e db ye m p l o y i n g t h e s et w om o d e l s ，t h et w om o d e l se x p l a i n e dp h e n o m e n a o b s e r v e di nt h e e x p e r i m e n t sa n dr e g u l a r i t i e sd e d u c e d f r o me x p e r i m e n t a l d a t a k e yw o r d s ：p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) ，c o m p o s i t e s ，n i c k e l ， g r a p h i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：i ：作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘凄盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储签名= 栅 签字日期 聊尹年，月， 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盎盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：咕珞 签字日期：) 帅十年r 月拿日 导师签名：弋杪芝方 签字日期：少啦年f 月莎目 刖吾 传统陶瓷是良好的绝缘体，这是众所周知的。随着与电子学发展相关的陶 瓷材料的进步，电予科学已取得了显著发展，它不仅用于光纤、电子材料、精 密仪表、食品之类的工业生产过程，而且用于空调和其它民用电器产品辅助控 制系统中。现已丌发了很多新的材料和制造工艺，促进了陶瓷材料的加速发展。 本文从降低b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的室温电阻率入手，研究了掺杂金属镍( n i ) 和石墨后所形成的n i 石墨b a t i 0 3 复合p t c 材料性能变化规律，探讨了掺杂金 属和石墨与陶瓷之间的作用机理，并提出了相应的结构模型揭示了实验中所观 察到的现象。 电子陶瓷是当代国际争相研究的高技术陶瓷的重要内容之一，也是我国当 前发展高新技术和新兴工业的重要任务之一。随着陶瓷材料的进步，人们利用 其晶粒自身的物理性质；晶粒界面性质及表面效应的特性，研制成种类繁多的 传感器元件。 第一章绪论 第一章绪论 1 1p t c r 材料的发展动态 p t c r 指的是p o s i t i v et e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n tr e s i s t a n c e 的缩写，即正温度 系数热敏电阻，其电阻随温度变化的关 系如下图l - 1 所示。p t c r 热敏电阻因 陆i ：t 其独特的机一电热物理性能，在国民 经济的许多部门，得到了广泛的应用， 如在电子、机械、医疗卫生、农业、食 品、家用电器等各个领域：此外，在火 箭、人造卫星等军用和航天设备上， 高分子复合物p t c r 材料是以半结晶材料( 聚乙烯) 或无定型高分子( 环 氧化合物) 为基，导电颗粒( 炭黑、硼化物、硅化物、陶瓷颗粒) 高度分散在 其中而形成的一种复合体系。当导电粒子形成导电网络时，电阻率很低。而p t c r 现象的出现是由于半结晶材料在熔点附近发生急剧的体积膨胀或无定型高分子 材料在玻璃相转变附近的膨胀所造成。在适当的配方与工艺下导电粒子在高分 第一章绪论 子的膨胀下逐渐失去联系，从而使电阻突然增大。这种高分子复合p t c r 材料 与b a t i 0 3 基复合物相比具有低的室温电阻率和优秀的抗热震性。但是在高温 下，由于导电颗粒的重新排列而产生较大的负温度系数( n t c ) 效应。 高分子p t c 材料的应用可分为两类：一是作为自控温加热材料。与b a n 0 3 系p t c 陶瓷相比，它具有可按需要随意裁制，适于大面积加热等优点。如美国 r a y c h e m 公司于2 0 世纪7 0 年代丌发的加热电缆。目前德国b a y e r 与b a s f 公 司，同本的旭化成，瑞典的a b b 公司，均有自己系列的自控温高分子p t c 材 料与产品。除加热电线外，尚有气液输送管道的) 3 1 l t 4 , t b 套，仪表，液体的防冻 保温装置。二可以作为具有过流、过压保护功能的高分子p t c 热敏电阻，它们 广泛应用于通信、电流保护、汽车、计算机及其网络等领域。【9 1 1 1 1 _ 2 v ，0 3 基p t c r 材料 第二类是以v 2 0 3 为基的复合p t c r 材料，复合物体系在转变点处表现为由 金属到绝缘体的性质，从而产生p t c r 效应。掺杂v 2 0 3 陶瓷是一种新型p t c 材料，同b a t i 0 3 陶瓷相比，其p t c 效应来源于体内温度诱发的m i 相变( 金 属一绝缘体相变) 这种体效应不受电压和频率的影响，而且该材料具有低常温 电阻率0 0 。q c m ) 和大的通流能力。旧上述特点使得掺杂v 2 0 3 。陶瓷在用作 大电流过流保护元件方面具有应用前景。 1 9 4 6 年就曾发现在1 6 0 k 左右v 2 0 3 晶体中出现m i 相变的现象，这种低 温相变引起了人们的极大兴趣，丌始对v 2 0 3 中的相变进行研究。1 9 7 0 年d b m c w h a n 等在v 2 0 3 中掺入3 d 过渡金属氧化物c r 2 0 3 ，形成置换型固溶体 ( v i - x c r 。) 2 0 3 ，实现了室温以上的m i 相变，产生相应的p t c 效应。在掺杂v 2 0 ， 的相图中可以看到，( v i 。c r x ) 2 0 3 中存在二次不连续的m i 相变过程。在1 0 0 左右出现顺磁金属相( p m ) 与反铁磁绝缘相( a f i ) 之间的转变，在1 0 0 。c 到2 0 0 间发生顺磁金属相( p m ) 与顺磁绝缘n ( p i ) 之间的转变。其中高温下进行的顺 磁金属相( p m ) 与顺磁绝缘相( p i ) 之间的m i 相变更为引入关注。d 3 a 4 第一章绪论 图1 - 2 ( v i 。c r x ) 2 0 3 的单品相图 f i g 1 - 2 p h a s o ro f ( v t 。c r y ) 2 0 3c r y s t a l 1 9 8 1 年咀来，人们对掺杂v 2 0 3 系陶瓷的m i 相变以及相应p t c 效应进 行了大量研究。a r o e g g 和r s p r e k i n s 等人制备了( v o9 9 6 5 c r o0 0 3 5 ) 2 0 3 + 2 5 w t f e 体系的p t c 陶瓷，其常温电阻为2 5 1 0 。3 q ，最大电流密度达 4 0 0 a m m 2 ，响应时间为6 秒，能经受5 0 0 。c 下的重复温度脉冲冲击而不损坏。 随后，大量日本专利相继报导了掺杂v 2 0 3 系p t c 陶瓷及热敏元件的研制。芳野 久之等人采用c r 2 0 3 ，a 1 2 0 3 为掺杂氧化物，加入适量的f e 、s n 、w 、m o 和s i c 晶须为添加物以提高陶瓷致密度、机械强度、耐热冲击能力和改善材料的p t c 性能。制备出常温电阻率在1 0 l o 弓q c m 水平，最高升阻比达到1 5 0 倍的p t c 陶瓷。同时讨论了各种添加剂的含量与其作用的关系。福岛伸等人在 ( v o9 9 6 0 c r o0 0 4 0 ) 2 0 3 陶瓷中添加适量y 2 0 3 ，生成高阻态的y v 0 3 晶粒。在升阻比 不下降的前提下对陶瓷常温电阻率根据实用要求进行调整。一系列专利文献的 相继出现标志着随着对m i 相变认识的深化和材料性能日趋完善，实际应用 已丌始成为v 2 0 3 系p t c 陶瓷研究的重点。 1 5 , 1 6 国内对掺杂v 2 0 3 陶瓷的研究开始于8 0 年代后期。张绪礼等人研制了 ( v o9 9 5 0 c r o0 0 5 0 ) 2 0 3 体系的p t c 陶瓷。其常温电阻率达到( 5 1 2 ) 1 0 d q c i t i ，无 负载升阻比为6 0 - 1 0 0 倍，相变温度在6 0 1 0 0 。c ，电阻温度系数为3 4 。c ，材 料主要性能指标已接近实用水平。1 1 3 1 1 1 3 高膨胀p t c r 陶瓷 高膨胀陶瓷一导电陶瓷复合材料是一类有希望的高温p t c 材料，这种材料 是根据复合材料的相互作用性，将导电陶瓷材料与绝缘的高膨胀陶瓷材料复合 在一起。张其土等曾对s i 0 2 c 系陶瓷复合材料作了研究，证实了在该类陶瓷 复合材料中具有p t c 效应，但由于石墨存在着一定的氧化现象，使s i 0 2 一c 系 陶瓷复合材料的耐久性不够理想。 第一章绪论 所以有人以s i 0 2 ( 方石英和石英) 作为绝缘高膨胀性基体材料，以t i c 作为 导电性粒子，制各高膨胀陶瓷一导电陶瓷复合材料。通过测定陶瓷复合材料的 电阻率随组成和温度的变化关系，研究了s i 0 2 一t i c 陶瓷复合材料的导电特性 及其p t c 效应。 实验所用原料有方石英相和石英相的s i 0 2 粉末、t i c 粉末以及n a 2 0 - - b 2 0 3 一s i 0 2 系玻璃粉。为促进陶瓷复合材料的烧结，用玻j 离粉作为烧结添加剂。s i 0 2 是由硅酸钠通过沉淀法制得。 实验研究发现，随着t i c 含量的增加，在s i 0 2 t i c 陶瓷复合材料中存在 着一个电阻率突变的组成范围。这是因为在陶瓷复合材料中t i c 粒子是无规则 地弥散在s i 0 2 基体材料中的。开始t i c 的含量较低，这时t i c 粒子以孤立的( 或 成为较小的集团) 状态分散在s i 0 2 基体材料中，互相不连接，不能形成导电通 路，所以陶瓷复合材料的电阻率很大而且变化较小。随着t i c 含量的增加，导 电粒子( t i c ) 之问的相互连接程度就增大，同时聚集成较大的集团，并在渗漏闽 值处相互连接成连续的渗漏集团。当t i c 粒子在基体材料中形成渗漏态时，t i c 粒子就相互接触并连成“无穷长”的链，形成导电通道使材料的电阻率急剧地 减小，从而产生电阻率非线性的突变现象。再进一步增加t i c 含量，仅仅是在 陶瓷复合材料中增加了一些导电通道的数目，则其电阻率的变化和开始时一样 也不大。 对于正好形成了导电通道而又具有低电阻率的s i 0 2 一t i c 陶瓷复合材料来 说，当温度升高到2 3 0 和5 7 3 * ( 2 的相变温度时，作为基体材料的方石英和石英 将会发生。a 相与1 3 相之间的相变，并同时伴随有2 8 和1 2 左右的体积膨 胀。这就等同于降低了t i c 的体积百分数。由于陶瓷复合材料的组成处于电阻 率一组成曲线中斜率较大的位置，相变时产生的体积膨胀会大大地降低t i c 粒 子之问相互接触的几率，破坏了陶瓷复合材料中的连续渗漏集团，从而切断了 导电通道使陶瓷复合材料的电阻率迅速增大，这样就使得s i o ：一t i c 陶瓷复合 材料呈现出p t c 效应。【1 7 】 图1 - 3 复合材料电阻率与t i c 含量的关系 f i g 1 3 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e s i s t i v i t yo f c o m p o s i t ea n dt h ec o n t e n to f t i c 二 一 卜& 一 0 一s矗6一 第一章绪论 1 1 4b a p b 0 3 陶瓷 b a p b o ，陶瓷具有优异的会属导电特性，其室温电阻率仅为5 o 8 0 1 0 。4 q c m ，在2 0 5 0 0 。c 温度范围内阻温系数仅为0 0 9 。c ，且在高温下还有微 弱的正温度效应，现已在陶瓷电极、导电胶、抗腐蚀涂料及高温导体上获得了 一定的应用。掺入一定量b i 2 0 3 的b a p b 0 3 还具有超导特性( t c = 1 2 k ) 。由于 b a p b 0 3 出属于钙钛矿结构，而其他的钙钛矿结构材料( 如b a t i 0 3 等) 却没有显示 出如此优良的电学性质，因此它的微观结构与导电机理受到了科研工作者的广 泛注意。 1 8 , t 9 1 b a p b 0 3 优良的金属导电性吸引了广大科研工作者的重视，对于其导电机理 也存在着各种不同的解释。一般认为并不是p b 或p b 0 2 存在于晶粒间所致，因 为b a p b 0 3 的电阻率与p b ( 0 2 5 1 0 。4 0 c m ) 和p b 0 2 ( o 2 1 0 0 q c m ) 并 不相符。另外p b 0 2 在空气中存在也不稳定。 2 0 , 2 1 1 一类解释是基于氧空位模型。如h i k u s h i m a 等人认为载流子应来源于含有 大量施主的杂质能带，并给出了缺陷方程式： ( 1 一占) b a p b 0 3 0 兜结体) + 配6 0 】毖怎口；p b ”四团 这里口代表b a 空位，e 一表示氧空位束缚的施主电子。当6 取5 时计算出 的载流子浓度与实际符合得很好。 1 8 1 b a p b 0 3 陶瓷在高温下( 约7 5 0 。o ) 也具有p t c r 0 q 瑚a 度系数热敏电阻) 特性， 这使其在高温下的过流保护装置具有潜在的应用价值。但是电阻率起跳小，需 要进一步的增强。 2 2 , 2 3 】 1 2p t c 效应理论模型的发展 p t c 效应为半导体、铁电相变和晶界三者的结合，为了解释这种奇特的现 象，许多科学工作者作出了不懈的努力，并提出了许多物理模型。其中h e y w a n g 模型是最典型的一个。6 0 年代初期，h e y w a n g 等人提出了表面势垒模型，把 p t c 效应晶界势垒和介电常数相联系。后来j o n k e r 对h e y w a n g 模型作了修正， 把p t c 效应与材料的铁电性联系起来。h e y w a n g 的晶界势垒模型与j o n k e r 的铁 电补偿模型相结合对p t c 效应作出了比较成功的解释。但仍然有一些实验现象 无法解释a 后来随着新的实验现象不断发现，人们又陆续提出了一些物理模型， 比较成功的模型有d a n i e l s 的钡空位模型d e s u 的晶界析出模型和叠加势垒模型 等。 塑二童笙丝 1 2 1 相变应力模型 p e r i a 于1 9 6 1 年，率先提出了相变应力模型。他认为当铁电转变，即1 2 0 。c 时，b a t i o ，从四方相变为立方相，品格参数发生变化，晶粒间出现应力，从而 产生p t c 效应。但也有人提出异议：b a t i 0 3 陶瓷的另外两个相变点处并未出 现p t c 效应。g 0 0 & n a n 从1 0 0 0 。c 开始降温，逐点测量电阻值，发现还未到1 2 0 就已有p t c 效应的倾向，这似也说明非相变应力所致。睇4 1 1 9 9 3 年，r o s e m a n 证明，不同离子的半导掺杂，由于离子尺寸不同，将导 致不同的应力，从而使畴结构与晶界偏析也不同。故他认为p t c 效应不仅与 的下降有关，也与应力释放、极化、畴结构等均有关。1 2 刈 j a m e g a 则认为：陶瓷内存在有较大的内应力，这较t 。以下的很大，致使 势垒下降。当相变为立方相时，内应力消失，下降，势垒突增，从而产生p t c 效应。 1 2 2h e y w a n g j o n k e r 模型 为解释施主掺杂的b a t i 0 3 陶瓷在居里点以上电阻率异常增大的现象， h e y w a n g 假设在其品粒边界上，由于缺陷与杂质的作用形成二维受主表面态与 晶粒内的载流子相互作用，从而形成晶粒表面的肖特基势垒，图1 - 4 为晶粒边 界表面势垒能带图，图中咖为表面势；oo = e 咖为表面势垒高度；e f 为费米能 级；n s 为表面态密度，e s 为表面态距导带底的距离；r 为空间电荷层即耗尽层 的厚度。 撼 _ - j 井计f 一工： 刈十u c f t i o n 霄b a n e s 。 n s g r a i n b o u n d a r y e c 辟 图1 - - 4 晶界势垒模型能带图 f i g 1 - 4 m o d e lo f p o t e n t i a lb a r r i e r o n t h eg r a i n b o u n d a r y 在耗尽假设的前提下，由泊松方程推出肖特基势垒高度为： 篁= 兰丝堡一 一 o = e 2 n d r 2 2 60 _ e 2 n s 2 2 。o r l d 公式( 1 - 1 ) ( 式中n d 为施主浓度，eo 为真空介电常数) 在屑罩温度以下，e 高达1 0 4 数量级，此时中。很低，但在居里温度以上， 。按居里外斯定律随温度升高下降，因而中。在居里温度以上随温度上升而增 大。1 2 s l 由于材料的有效电阻率可近似认为由晶粒电阻率p v 和晶界表面势垒电阻 率ps 构成。因而材料有效电阻率可表示为： p = ps + p ，= 9 ，( 1 + e x p ( 中o k t ) ) 式中n 为几何因子。由于o o 在居里温度以上随温度上升而增大，从而引起有 效电阻率增大几个数量级。综上所述，在多晶b a t i 0 3 半导体材料的品粒边界存 在= 维受主表面态；该受主表面态引起表面势垒，势垒高度与相对介电系数 呈反比。这是h e y w a n g 模型的基本观点。陟2 7 1 图1 - 5 晶界处铁电畴的极化 f i g 1 5 p o l a r i z a t i o no f f e r r o e l e c t r o n i cd o m a i no nt h eg r a i n b o u n d a r y 在居里温度以下，即使介电常数很大，也还是不足以使巾。降到可以忽略 的数值，计算值与测量值存在较大偏差。因此居里温度以下，晶界势垒的大幅 下降不能完全以e 的变化加以解释。对此j o n k e r 提出了晶界铁电补偿理论：多 晶b a t i 0 3 铁电材料，晶粒中只存在9 0 0 畴壁和1 8 0 0 畴壁，由于受到晶粒尺寸的 限制，当两个晶粒接触时，接触部位的畴结构完全吻合的可能性极小，其结果 使电畴在垂直于晶粒表面的方向上产生一个极化分量，如图1 5 所示。这种极 化电荷与晶粒表面电荷相补偿，将在晶界上形成一个正负相间的表面电荷层， 第一章绪论 负电荷补偿的部位耗尽层被填充，必然导致品界接触电阻的下降或消失，这种 情况约占晶界比例的5 0 左右。在居里温度以上b a t i 0 3 由铁电相转变为顺电 相自发极化消失。使有效表面态密度增多，势垒增高，电阻率急剧增大。此外 j o n k e r 还认为受主表面态的本质是吸附在晶界上的氧离子。【2 8 。0 1 1f 2 3d a n i e l s 钡空位模型 针对t t e y w a n g 模型的某些局限，d a n i e l s 等人在施主掺杂b a t i 0 3 半导体缺 陷模型的基础上提出了晶粒表面高阻层模型。该模型把晶界上的二维表面态扩 展到了三维。 由于氧化钡的蒸汽压很低，所以钡空位不可能由钡的蒸发而产生，只有品 格中产生新的钡离子所能占据的位置时，才能产生钡空位，例如在晶粒边界晶 格的延伸。这就意味着氧原子和钛原予要能以足够快的速度扩散进入，实际上为 了促进烧结在b a t i 0 3 陶瓷中t i 0 2 总是过量添加的。因而，在晶界卜一般存在 富钛第二相( b a t i 3 0 7 ) ，在这里钡离子能够找到可以占据的位置，发生如下的过 程： b a t i 3 0 7 + 2 b a ( l a t t i c e ) + 2 0 ( 1 a t t i e e ) = 3 b a t i 0 3 + 2 。+ 2 由于氧空位的扩散速率非常快，其结果必然是在晶界上产生钡空位，并且 逐步向晶粒内部扩散。在p t c 材料烧成后的降温过程中，平衡的建立依赖于钡 空位的产生和扩散。起初，平衡的恢复跟得上温度的下降，晶粒中缺陷分布均 匀，随着温度进一步下降，平衡的恢复不再处处可能。此时晶界区域仍可建立 平衡，但在晶粒内部原子缺陷已被冻结。必然从晶粒边界开始产生缺陷的非均 匀分布，这就意味着晶粒内部仍保持混合补偿，而晶界上的薄层已全部被钡空 位所补偿。形成了如图1 6 的结构：晶粒内部处于高导状态，而在晶粒表面形 成一个低电导的势垒层。该势垒层是一个钡空位的扩散层，钡空位起着h e y w a n g 模型中表面态的作用。该势垒层在居旱温度受到铁电极化的补偿作用产生p t c 效应。【3 1 1 d a n i e l s 模型是对h e y w a n g 模型的发展，它继承了h e y w a n g 和j o n k e r 模型 中受主表面态和铁电补偿的观点。将二维受主表面态扩展到三维空间，且认为 受主表面态的本质是钡空位。d a n i e l s 模型可以解释更多的实验现象。如：p t c 效应仅在施主掺杂的b a t i 0 3n 型半导体中出现，而用还原法制备的n 型半导体 中不存在p t c 效应；p t c 效应受冷却方式的影响极大；材料的电阻率随施主掺 杂浓度的变化呈u 型。但此模型也有着显著的缺点：它认为施主和受主在晶粒 和晶界| 二的分布是均匀的。但实验证明施主和受主在晶界上存在偏析。【3 2 1 第一章绪论 1 2 4d e s u 的界面析出模型 d a n i e l s 模型是建立在存在品界富钛相的假设之上的。d e s u 等通过实验证明 晶界是富钡的而不是富钛的，并且不存在铁电补偿效应的铁电畴取向。在实验 的基础上，d e s u 提出了一个全新的模型，它抛弃了h e y w a n g 模型中解释铁电 区域低电阻率所用到的高介电常数概念和j o n k e r 模型中铁电补偿的假设。 3 3 , 3 4 1 j幅 ( a ) 缺陷分布( b ) 晶粒边界势垒 图1 6 晶粒边界层示意幽 f i g 1 6 m o d e lo f t h e g r a i n b o u n d a r y 圭1 e v e c e f 界面析出模型是以掺杂物的不均匀分布为基础的，与d a n i e l s 模型相同， 晶粒问也为n i n 结构，但此模型中的表面态为v t i 和a ( 受主) 。d e s u 等认为， 晶界中绝缘层的形成是和施主与空位的缔合相关的，施主的缔合是施主偏析形 成的，施主与空位的缔合导致了在晶界中形成如v t ，一样的陷阱，而受主杂质 的加入及在晶界中的偏析更增加了陷阱的浓度1 3 ”。对于受主在晶界区域的偏析 情景较为简单，它只是作为电子陷阱。对于施主来说，情况较为复杂，在低浓 度时，施主增加电子浓度，但是当施主浓度超过一定值时，只要动力学允许， 施主将通过补偿机制被缔合而产生电子陷阱。当晶界中陷阱被激活时，由于在 晶粒中的施主原子所贡献的一些载流子可以被陷落在晶界中，从而产生一个反 极性的空间电荷区，空间电荷区的很大和电子以及晶界高阻区限制了样品的电 导率。d e s u 认为在铁电区缺陷的激活能很高，从而使载流子和m 很小，绝缘区 的厚度也相对较小，因此，相对电阻率也很小。当铁电相转化为顺电相时，陷 阱激活能突然减小，势垒高度迅速上升，使材料具有p t c 效应。 3 5 - 3 8 1 1 2 5 其他p t c 理论 自从p t c 效应发现以来，人们就致力于对这一现象的解释，并且以已经取 第一章绪论 得了很大成功。除了以上论述的几种模型以外，还有其它很多学者也都提出了 各自的模型来解释p t c 效应。k u 埘等( 3 9 圳1 人提出p t c r 效应是与在t c 温度附 t ，“ 近带电载流子密度的降低密切相关的。由于单晶中缺少m 的e p r 峰，他们认 为”一。是存在于晶界中的。在m n 和l a 共掺杂的b a t i 0 3 中，他们发现在t c 以 f = ，m n 是以m n h 形式存在的，而在t c 以上是以m n ”形式存在。因此，在t c 以上m n 作为电子陷阱而存在，降低了n d 从而提高了p t c r 效应。k u t t y 等人 认为这是由于很小的m n 离子浓度( o ，1 a t ) 使得m n 不会发生晶界偏析而是 溶解在晶粒之中。但是目前仍不是很清楚为什么在m n 掺杂的试样中，m n 的浓 度远小于施主浓度的1 1 0 但却能够明显地影响导电载流子浓度，从而产生巨大 的电阻突变，形成p t c r 效应。 通过计算体内和表面缺陷的能量，l e w i s 等【4 2 l 提出了另外一套p t c r 效应 的解释模型。他们发现施主杂质在晶粒中具有很低的能量。对于以低价状态存 在的受主物质有强烈的偏析倾向。要不是高的氧化状态，体内和表面能级将没 有什么差别。而且，取代t i 位的受主杂质原子跃迁激活能是很高的。因此，在 品界区域施主逐渐耗尽，而留下了富集受主的层面。这就形成了n i n 结，由此 而形成p t c r 效应。然而根据最近c h i a n g 等人【4 3 】对偏析的研究，在晶界区域受 主缺陷的特殊分布与宽度为b 的电子耗尽层相比可以忽略。因此由于偏析所产 生的受主层可以在海旺模型中仍用二维来表示。p a y n e 3 6 - 3 8 】同样提出了n i - n 模 型，他们认为施主在晶界产生偏析。如果晶界的受主浓度超过了临界水平，这 种补偿机制将由电子补偿转变为空位补偿，因此它就在晶界产生绝缘层。这个 模型在解释非平常的电导率和晶粒尺寸上很具有说服力，但是在解释其它区域 时却是不完备的。8 0 年代，日本学者n e m o t o 等人通过对p t c 半导体陶瓷的晶 界进行直接检测提出了捕获中心激活模型，他们认为p t c 效应仅取决于晶界， 即使居罩温度以下，材料的晶界电阻也比晶粒电阻高，可以肯定无论在居罩温 度以七还是在居里温度以下，p t c 陶瓷材料的电阻主要取决于晶界电阻。在p t c 陶瓷材料的晶界中存在陷阱能级( 捕获中心) ，陷阱有可能是富集在晶界上的过 度金属受主杂质和钡空位。p t c 效应不是由于晶界势垒高度的变化引起的，它 于在晶界上的捕获中心有关。在居里温度以下，由于存在极化，捕获中心很难 被激活，导带电子迁移率很大，导致材料电阻率很低。在居里温度以上，自发 极化消失，捕获中心被激活，使导带电子迁移率大大降低，引起材料电阻率在 居里点附近的异常增大。 4 4 4 5 1 1 9 9 4 年，m a r k u sw o l l m a n 和r a i n e r w a s e r 4 7 1 提出了背贴型双肖特基势垒模 型来解释晶界空间电荷层厚度的变化以及电极化对外场的驰豫等因素对晶界势 第章绪论 垒的影响他们指出，耗尽层厚度的变化与制备材料的工艺及材料的组分相关晶 界势垒如图4 所示，晶界势垒的表达式为： 巾：e o a ( x ) d 2公式( 1 - 3 ) 8 e e o 式中a ( x ) 为与品界空间电荷层厚度相关的变量，材料不同a ( x ) 不同：e 0 为一常数：d 为晶粒的平均尺寸。 这些模型在解释p t c 效应方面都有其成功之处，但迄今为止还没有一种完 整的理论可以解释所有的实验现象。这一方面是由于p t c 陶瓷多晶材料的复杂 性，特别是晶界的不完整性，另一方面是由于实验手段的有限性造成的。总之 p t c 理论还有待于近一步的研究和完善。 1 3 降低b a t i 0 3 陶瓷室温电阻率的途径 自从b a t i o ，基p t c 半导体被发现以来，众多的科技工作者对其原理、性能 以及应用都做了深刻的研究，并使其得到了巨大的发展。截止目前，p t c 材料已 经深入到社会的各个领域，从电子通讯到汽车工业乃至家用电器，无处不体现出 p t c 材料的高可靠性、结构简单、安全省电等特性。因此受到使用者的欢迎，同 时也受到科技工作者的青睐，以致于不断推动p t c 材料向前发展。各神电器产 品及电路对过电流保护的要求也越来越高。要求用高效、节能及长寿命的过电流 保护材料来取代现行的熔断保险丝，人们把希望寄予p t c r 材料。但p t c r 陶瓷 的室温电阻居高不下，阻碍了其进一步的应用。从八十年代开始，陶瓷界对降低 b a t i 0 3 基p t c r 的室温电阻做了大量工作。主要的研究成果有以下几个方面。 1r 3 1 原料选择 众所周知，p t c r 陶瓷的室温电阻率与原材料性能关系极大，这是由于p t c r 陶瓷的导电特性是来源于化学组成中含有一定浓度的施主杂质而形成的n 型半导 体，因此，主要原料( 二氧化钛和碳酸钡) 应具有较高的纯度，特别是不利于1 7 1 型 导电特性的杂质，例如f e 、m n 、a i 、k 、n a 等离子的含量应尽可能的低，一般 控制在3 0 p p m 以下。国内外用氯化法制备的二氧化钛和电子级碳酸钡以及化学制 备的钛酸钡基本上都能符合上述要求。 据报道，( b a s r c a - p b ) t i 0 3 四元系统被认为是制备高性能p t c r 陶瓷f 特别是 t c 不太高) 主要的基础配方系统，其中c a t i 0 3 改善材料的显微结构，并促进半导 体化过程；而s r t i 0 3 和p b t i 0 3 则为居呈温度的调节剂，二者同时引入，有助于性 能控制，特别是获得细晶陶瓷材料。 4 8 l 篼一章绪论 考虑到本工作对p t c r 陶瓷的室温电阻率有特殊要求，引入p b t i 0 3 在改善性 能的同h , 1 ，还增加了工艺上困难，特别当陶瓷在不加坩埚内密闭烧结时，p b o 易s 丁挥发，在品格中生成的p b 缺位，将可能对p t c r 陶瓷的n 型电导起某种抵消作用 而提高电阻率，为此，也采用( b a s r c a ) t i 0 3 三元系统的基础配方。h 8 1 1 3 2 通过施主、受主掺杂而实现b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的低阻化 施主掺杂目的是使b a t i 0 3 晶粒半导化，而受主是为了提高材料的p t c 性能。 征b a t i o ，为基的化学组成中添加一定浓度的施主杂质是产 一苗lso-l 第一章绪论 是最后他们得到的复合材料不具有p t c 效应，而是表现出如图1 8 所示的n t c 现 象，即金属一干t c 陶瓷复合材料样品电阻随温度增加而减小。 图1 - 8 金属一陶瓷复合p t c 材料阻温特性曲线 f i g1 * 8 r - tc u r v eo f m e t a l - c e r a m i cp t cm a t e r i a l 天津大学在金属陶瓷复合p t c 材料方面也作出了一些成绩。 何泽明将金属c r 粉按不同的质量百分数( 5 2 5 ) 加入到b a t i 0 3 基p t c 陶瓷 材料中。选用两种方案，一为c r 粉随掺杂物一并加入到合成的b a t i 0 3 粉料中；二 为c r 粉加入到烧成后粉碎的b a t i 0 3 基p t c 瓷粉中。在复合材料的最后烧成过程 中，两种方案都是先用还原气氛进行烧成，然后再进行微氧化处理，最后得到的 c r b a t i 0 3 基复合p t c 材料。金属c r 的加入能明显降低金属p t c 陶瓷复合材料的 室温电阻率；加入适当高含量c r 的复合材料，在还原气氛下烧成而未进行微氧化 处理前呈n t c 特性，而经过微氧化处理后则呈明显的p t c 特性，最低室温电阻率 为2 6 3 0 f 2 e m ，升阻比约为1 0 ，阻温曲线如图i - 9 所示。 6 4 , 6 5 】 幽1 - 9 c r b a t i 0 3 基复合p t c 材料的阻温曲线 f i g ，1 - 9 r - tc u r v eo f c r b a t i o sp t c c o m p o s i t e e，口o掣 第一章绪论 由于直接加金属，存在着分散性差，金属颗粒不易粉碎等问题，侯峰等老师 还采取了将一部分陶瓷颗粒上镀镍，利用镍的盐溶液化学镀的方法。最后得到的 试样其室温电阻率为5 心c i l l 左右，升阻比达6 0 左右。表明此工艺过程可以获得满 足一定性能要求的复合材料，图1 1 0 时该复合材料的阻温血线。这一方法虽然对 镍金属的分散和细化有帮助，但还是解决不了金属的高温氧化问题。 6 6 1 3 5 0 奢3 0 0 e2 5 0 2 0 0 譬1 5 。 掣l ( ) d 5 0 02 5 5 c7 5 1n n1 2 5 j 5 0 衙度c 幽1 - 1 0 复合村料的阻温曲线 f i g 1 1 0 r - tc u r v eo f c o m p o s i t e 李晓雷老师将这一工艺进一步改进，用草酸镍与陶瓷颗粒混合，利用草酸镍 高温分解的方法引入金属镍，这一方法提高了镍的分散性，在一定程度上缓解了 镍的被氧化。制得了室温电阻率在l o 以下，升阻比为1 0 2 以上的p t c r 材料。图1 - 1 1 分别给出了在石墨扣烧和氢气气氛下烧成的试样的阻温曲线。 6 7 1 6 5 4 3 x 2 l 0 ，r ( 1 图1 1 1 不同气氛下烧成的试样的阻温曲线 f i g 1 - 11 r - tc a l v eo f s a m p l e ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e j 8 第一章绪论 1 4课题的提出 目前p f c r 热敏电阻的研究方向之一是低阻化的问题。日本文献中报 道向b a f i 0 3 陶瓷中加入金属或石墨等低阻化物质可以达到降低材料室温 电阻率的效果。我校的杨德安老师、侯峰老师以及李晓雷老师分别研究了 不同工艺条件下加入金属制得的金属一陶瓷p t c 复合材料的电性能。本 实验是在分析了前人研究的基础上，想通过加入金属n i 和石墨低阻相物 质，改变b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的晶界状态，并用石墨坩埚和高纯石墨制造 局部弱还原性气氛，实现了b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的低阻。本实验的侧重 点放在研究金属、石墨和陶瓷粉料的配比以及确定适合的工艺条件上。金 属和石墨与陶瓷粉料的混合问题上。采用将金属和石墨与已经加入受主及 其他改性物质的预合成的b a t i 0 3 粉料中干混的方法。 篁三皇壅塑墨婴壅互鲨 一一 第二章实验及研究方法 2 1 配方及工艺 2 1 1 原料的组成与选择 实验为固相法合成b a t i 0 3 ，在煅烧后的b a t i 0 3 粉料中加入高纯的金属镍和 石墨，所用原料为高纯b a c 0 3 ，t i 0 2 ，n i ，石墨及其它所用小料，列于表2 - 1 中。 表2 1 所用原料的纯度及产地 t a b l e2 - 1 p u r i t ya n dl o c a t i o no f r a wm a t e r i a l s 试剂纯度产地 碳酸钡9 9 上海 钛酸锶9 9 上海 二氧化钛9 9 上海 氧化铌9 9 3 上海 氧化锑9 9 5 上海 氧化锰分析天津 氧化硅9 95 沈阳 氧化铝化学纯天漳 镍粉9 9 9 天津 石墨9 9 9 内蒙古 2 1 2 工艺设计 在p t c r 陶瓷的制备过程中，配方是基础，工艺是关键。如果工艺控 制不好，会影响配方的预期效果和p t c r 陶瓷材料的性能。复合工艺是将 金属镓和石墨粉料加入到煅烧后的b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷粉料中混合均匀。 第二章实验及研究方法 b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷粉料是利用双施主掺杂，根据成熟工艺【8 】而制备。制 备工岂流程图如下： f 翮 |! ! !i一圈一固一圈 圈卜圈咽一圈 圈一暨匪蛩垣 具体说明如下： ( 1 ) 按照一定的比例，在千分之一天平上准确称取主配方料b a c o ，和 t i 0 2 ，称量误差为o 0 0 1 ；在万分之一的分析天平上准确称取施主掺 杂剂s b 2 0 3 和n b 2 0 5 ，称量误差为o 0 0 0 l 。 ( 2 ) 将称量的各原料放入尼龙罐中，按料：水：球= 1 ：2 ：4 比例装入罐中， 所用磨球为玛瑙球。在微粒球磨机上球磨4 个小时。 ( 3 ) 烘干温度为l o o 1 2 0 ，温度不能过高，以免料浆沸腾喷出料 盘。 ( 4 ) 预烧是非常关键的一步。首先应根据差热分析确定温度范围，再根 据实验确定具体的温度。本实验选用的温度范围为1 0 0 0 0 c 。1 1 0 0 0 c 合成2 小时。 ( 5 ) 二次配料主要在煅烧料中加入受主物质m n 0 2 和a s t 等其它少量加 入物。 ( 6 ) 球磨的目的一是混料，二是将预烧料磨细，以增加原料活性，在微 粒球磨机上球磨6 个小时。 ( 7 ) 烘干同步骤4 。 ( 8 ) 将一定质量百分含量的金属n