（物理电子学专业论文）硅基aao内电化学沉积氧化锌纳米线及其光电性能研究.pdf

摘要 z n o 是i i v i 族半导体化合物，它在常温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，其激子束 缚能为6 0 m e v ，因而使氧化锌在室温短波长发光方面具有有利条件，在紫外探 测器、l e d 、l d 等领域具有重要的应用价值。一维z n o 纳米材料由于表面效应 和量子尺寸效应等性质，使其在太阳能、传感器、压电材料等器件方面具有重 要的应用。另外，作为半导体材料的s i 具有良好的热传导性、较低的电阻率等 特点在光电子集成方面有额外的优势。因此，本文将从。模板转移到p 型硅衬 底上，并以a a o s i 为辅助模板作为阴极，采用电化学沉积的方法在p 型单晶硅 上生长一层n 型z n o 纳米线，通过制备n 型z n o p 型s i 异质结纳米结构，试图实现 载流子的电致发光。为探索复合结构新奇的物理和化学特性以及在纳米器件方 面潜在的应用前景。 本文以s i 基a a o 为模板，采用电化学沉积法制备了z n o 儿诅o s i 的复合 结构。并且研究了电解液浓度、沉积时间、有无六亚甲基四胺对化学沉积体系 制备复合结构时的影响。为进一步得到高度有序的z n o 纳米线提供参考，得到 的结论如下： ( 1 ) 通过对a a o s i 氧化条件的研究得出以较慢的蒸发速率用真空蒸镀的 方法在s i 上蒸镀一层约l p m 厚的a l 膜。然后对电解液进行8 恒温，以o 3 m 草酸为电解液，4 0 v 电压下，利用二次阳极氧化的方法制备高度有序的s i 基丸 模板，为制备高度有序的z n o 纳米线打下良好的基础和条件。 ( 2 ) 以s i 基a a o 为模板结合电化学沉积的方法制备z n 0 矿a a o s i 的复合 体系。以0 o l mz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和0 o l m 岍为电解质溶液，在8 0 的水浴温 度下，1 5 v 的恒电位下，制备z n o 纳米线。其s e m 图表明z n o 纳米线直径约 4 5 n m 。长度为6 0 0 n m 。和拉曼光谱表明z n o 纳米线具有六角纤锌矿结构。 p l 光谱表明z n o a a o s i 复合结构在5 6 5 衄附近有很强的黄绿发射峰。场发射 测试结果表明，该结构的z n o 场增强因子p 值为2 4 9 0 ，场增强因子很高，具有 广泛的应用前景。 ( 3 ) 以a a o s i 为辅助模板，以z n ( n 0 3 ) 6 h 2 0 浓度和0 0 l m 的v 盯为原料， 采用电化学沉积的方法在8 0 的水浴槽中沉积，研究电解液浓度和沉积时间对 z n o 纳米线形成的影响，得出制备z n o 纳米线的最佳反应条件。 ( 4 ) 在其他沉积条件与上述相同的情况下，研究h m 对沉积体系的影响。 通过与无唧得沉积体系相比，电沉积体系中引入一定量的六次甲基四胺后得 到结晶更为完整的z n o 晶体，形成了择优取向更好的z n o 纳米线阵列。 关键词：s i 基氧化铝模板；电化学沉积；氧化锌；场发射 a b s t r a c t z i l l c0 x i d e ( z n o ) i sai i v is 酣e sw i d eb 锄dg a ps 鲫i c o n d u c t o rm a t 酣a 1w 油 w i d cd i r e c t b a l l dg a po f3 3 7 e v 锄dl a r g ee x c 胁i o nb i r i d i n ge n e 啊o f6 0 n l e vw h i c h i sm u c hm o 托p e n t i a lt h 锄o t h e rs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s t h ez n on a n o s 仇j c 咖s w i l lh a v ef a v 啪b l ec o n d i t i si i l 、v a v el i g l ta tr o o mt 咖p 锄t u r c 锄dh a v e 沛咖t a p p l i c a t i o ni nt h eu l 缸a v i o l c td e t c c t o r s ，l e d ，l d ，e t c i na d d i t i o n ，m cs is u b 蜘c e l 粥m ee x 仃aa d v 柚t a g ei i lo m o e l o c 臼0 n i ci r l t e 鲫e db e c 卸o f l e9 0 0 dt h e n i l a l c o n d u c t i v i 够 锄dl o wr e s i s t i v i t ) ，c h 盯a c t e r i s t i c s 嬲as 锄i c o n d u c t o rm a t e a l s t h e r e f o r e ，i l lt h i sp a p 料w e 仃 m s 佬r r e da a ot e m p l a t et 0pt y p es i l i c o ns u b s 仃a t e 锄d t o o ka a v ( 0 1 订) v ( 0 l i 0 ) v ( o l i l ) v ( o o o ) ，图1 2 所示为理论形态的z i l o 晶体结构示 意图。 图卜2 理论形态的z n o 晶体结构示意图 3 天津工业大学硕士学位论文 1 3 一维z n o 纳米材料的特性 在纳米材料研究体系中，一维z n o 纳米材料已经成为目前纳米材料领域最 重要的研究对象之一。因为一维z n o 纳米材料在光电、光学、力电、压电、电 运输、稀磁、场发射、光催化等性能上具有显著特点，同时在传感器、光学、电 学、能源、场发射、催化等领域已经开始应用并显示出广泛的应用前景。 1 3 1 力学特性 氧化锌是一种相对较软的材料，其硬度约为4 5 。氧化锌比氮化镓等i i i v 族 半导体材料的弹性常数要小。同时氧化锌的沸点高，热膨胀系数小，热稳定性和 热传导性较好，因此在陶瓷材料领域有广泛的用途。另外，在半导体材料中，具 有四面体结构的氧化锌具有最高的压电张量，该特性使氧化锌成为机械电耦合的 重要材料之一。 1 3 2 光学特性 z n o 的禁带宽度( 3 3 7 e v ) 大于可见光的光子能量( 3 3 e v ) ，所以当可见光照 射z n o 时不能引起本征激发，因此它对可见光是透明的，进而可广泛用做透明 材料的制备。只有用大于z n o 光学带隙的光子( 波长约为3 6 8 1 1 1 1 1 ) 的能量照射 z n o 薄膜材料时，薄膜中的电子才会部分吸收光子能量，从价带跃迁到导带来产 生强烈的光吸收。所以z n o 只能吸收3 6 8 n m 以下的紫外光，而对波长大于3 6 8 咖 的可见光的透过性很强，在可见光范围内其透过率在9 0 以上。z n o 最引人注 目的特性是具有高达6 0 m e v 的激子束缚能，比室温热离化能( 2 6m e v ) 高的多， 如此高的束缚能使得它在室温下不易被热激发，因而很大程度上提高了z n o 材 料的激发发射【1 5 】机制，同时z n o 在室温下有比较高的激子浓度，耗能低，发光 效率高，是制备发光器件的理想材料。另外，z n o 饱和电子迁移速率和击穿强度 高，因此在制备具有高温、高能、高速电子器件方面有潜在应用。由于氧化锌本 征缺陷的存在，除了激子复合和带间跃迁发光外，还存在以下几种跃迁发光：带 间跃迁发光、杂质跃迁发光、激子复合发光、缺陷能级跃迁发光等。这对满足不 同应用需要的情况提供了很好的选择。人们正努力对z n o 材料的发光现象进行 充分的研究，为了制备所需能量位置的发光峰，科学家深入研究和探索，试图希 望通过制备技术的选取，实验条件的控制来实现，从而进一步增强z n o 纳米材 料的潜在用途和应用价值。 4 第一章绪论 1 3 3 传输特性 一维纳米材料的电子因为被限制在一个方向上传输同时其外形相当于宏观 世界中的导线，所以一维纳米材料和其它纳米材料在传输特性上有重要区别。纯 净的、化学配比理想的z n o 是绝缘体，z n o 本身具有较高的电阻率，其自由载 流子浓度仅为4 m - 3 ，比金属载流子浓度( 8 x 1 0 2 8 m 。) 和半导体的载流子浓度 ( 1 0 1 4 - 1 0 2 5 m 3 ) 要小很多。但是由于z i l o 纳米材料在本身形成过程中存在大量 的本征缺陷，使得形成的z n o 呈n 型半导体。y i 等在阵列化的z n o 纳米棒表面 上镀一层a u ，利用电流感应原子力显微镜与没有镀a u 的z n o 阵列作比较并得 出其光学性能( i v 特性曲线) 和a 吡n o 异质结肖特基二极管的电学性能，发 现a u z n o 异质结肖特基二极管的正向导通电压为l v ，而反偏电压由3 v 增加到 8 v ，理想因子却高达7 9 【1 6 l 。 1 3 4 场发射性能 场发射也叫场致电子发射，是指在强电压的作用下，阴极发射电子的能力， 或者说是电子隧穿材料表面势垒的一种发射过程，所以表面势垒高度与宽度是决 定电子能否隧穿表面势垒的主要因素。半导体的电子亲和势是决定其势垒高度的 关键因素。所以电子亲和势较低的半导体场发射材料是场发射领域研究的重要课 题。通常把阵列化的一维纳米材料作为阴极，距离纳米材料顶端几百个微米的位 置用一块金属片作为阳极，然后把上述装置放在高真空中进行测试。 宽带隙半导体材料被认为是优异的场发射阴极材料，因为它们具有以下优点： 良好的热稳定性和化学稳定性、小的介电常数、大的载流子迁移率、高熔点和热 导率、高的击穿电压，这些性质几乎符合场发射阴极材料所有的要求，尤其是具 有很小的电子亲合势甚至是具有负的电子亲和势的宽带隙半导体材料。因此，宽 禁带半导体z n o 材料己成为场发射研究的热门材料【1 7 1 8 】，具有广阔的发展潜力 及应用前景。 1 4 利用模板辅助生长一维z n o 纳米材料的生长机理 模板法制备纳米材料是利用模板法对材料的形核与成长过程的协助作用，也 就是模板辅助生长，模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板生 长是以基质材料中的孔道作为材料的形核生长部位，从而制各与孔道形貌一致的 纳米材料。硬模板主要包括多孔氧化铝模板、二氧化硅模板、微孔、中孔分子筛、 天津工业大学硕士学位论文 碳纳米管模板、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板法主要是通过控 制形核的限阈来制备特定形貌的材料。软模板则包括聚合物模板、表面活性剂模 板、生物模板及其它有机物质模板等。 在模板法制备一维z n o 纳米材料时，经常选择阳极氧化铝为模板。多孔阳极 氧化铝膜( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 是通过高温退火后的高纯铝片( 9 9 9 9 9 ) 在酸性溶液中阳极氧化制得，a a o 膜中含有直径一致、六方排列的圆柱形孔道， 孔道几乎与a a o 膜表面垂直。根据电解时所加氧化电压、电解质溶液类型、电 解温度及电解时间的不同，可以制得不同孔径的从。膜，孔径可在5 2 0 0 n m 范 围内调控【l 圳，其热稳定性和化学稳定性好，并且对可见光透明，在光学性质研究 及制成光电器件方面有广泛应用，因此是一种比较理想的模板。z n o 纳米线或纳 米棒在模板中形核和生长过程的示意图如图1 3 所示。 回回 口霉 图卜3 模板法制备纳米材料的原理示意图 模板法在最近几年逐渐成为人们制备纳米结构材料的常用方法之一。目前 利用a a o 为模板已经成功制备得到多种材料的纳米点、纳米线、纳米棒、纳米 管等。同时a a o 模板在器件方面的应用研究也是最近关注的热点问题之一。 1 5a a o 模板在器件方面的应用研究进展 a a o 模板己成为做为制备纳米材料最常用的模板，同时现在已经制备出各 式各样的纳米材料。近几年，其在纳米器件方面的应用研究报道也越来越多。下 面来简单介绍几种a a o 模板在制备器件方面的应用。 1 5 1 相变存储方面的应用 a a o 因为形成高度有序和高密度纳米结构，并且孔径可控的优点而被广泛 6 第一章绪论 研究。利用a a o 这种自组装技术来合成纳米线、纳米粒子进而制备记忆装置、 传感器、电容器、晶体管等器件，同时还可以将a a o 的这种结构转移到s i 上形 成c u 、a g 、a u 、p d 的六角形图案。许多研究小组利用压印光刻技术来复制这 种自组织结构。这种压印光刻技术被广泛采用是因为它具有高的生产能力、高保 真度的简单过程。许多研究也利用u v - n i l 技术，形成紫外透明的软模板，将这 种模板溶解到聚二甲基硅甲烷( p d m s ) 或h p d m s 中，因为这种聚氯乙烯膜有 很多优点，如成形性好、低的玻璃化温度和适合的硬度。因此，这种热印花的方 法因为它的高产量特点更适合工业化生产过程。同时这种热印花的复制模板比用 软模板的平整度要好。s u n g h 0 0 nh o n g 等人【2 0 】用纳米压印过程来复制a a o 的纳 米图案，利用这种高密度的a a o 模板的纳米孔阵列通过热压成型方法转移到 p v c 聚合物上，然后用灵活的a a o 模板通过紫外压印光刻的方法形成高密度的 g e 2 s b 2 t e 5 ( g s t ) 纳米棒图案，进而用来组装相变存储装置。图1 4 为相变存储装 置的制备过程。 1 r e p c at e m p i a t e f a br l c a t l o n 2 u v n i l w i t h t h e t e m p i a t e p v ct m p i t ，篇粕由 誓誓黛 鳓”“h 盆盈匕| e 誓溢j l l 盆 一_ s 氆稍脯勘由捌珊 溜蔷勰淼j l l 硝u n 一h 口n m p i a r d e v i c e f a b r i c a t i o n_ i l _重ii 图1 4 为用纳米压印光刻技术制备相变存储器的示意图 1 5 2 纳米电容器方面的应用 2 0 0 9 年美国马里兰大学纳米中心【2 l 】研发出一种电容器，该电容器的制备过 程示意图如图1 5 所示。这项研究目前还处在初期探索阶段，如果对该设备按比 例放大将能够用以实际应用。初期研究结果显示，这种设备所存储的容量比之前 研究的同类设备多1 0 0 倍以上，并且还能够储存来自可再生能源的能量，同时在 需要的时候输送到电网。另外这类设备在电动汽车方面也有良好的应用，不但可 以提供电力，并且可以充电重复使用。 孤纛恶 天津工业大学硕士学位论文 -a 加p * 杆 c f m | ma e i 崭惭 雄 獭绷麟黝缀 黝黝獭戮黝燃溺獭镞黝瀚麟黝鬻鳓戮缀 图1 5 纳米电容器的制备过程示意图 1 5 3 纳米粒子探测方面的应用 纳米粒子因为比其他的大颗粒的粒子更容易渗透进入肺组织深层，所以是潜 在的最危险的粒子。在城市地区机动车的主要部件在发动时会排放出大量的气体 和固体的小颗粒，这是最大的空气污染源之一，因为粒子污染物有大的表面积和 含量高、潜在有毒的碳氢化合物。因此，检测环境中纳米粒子对环境评价和粒子 作进一步处理是非常重要的。阳极氧化铝( a a o ) 膜具有常规、统一直径、圆柱孔 径可控，适合批量生产的特点。除此之外，丸o 比聚合物基膜有更高的机械强 度。f a n l im e n g 等田j 以a a o 纳米孔模板为过滤网，进一步研究组装了一种新颖 的电化学装置，并且对铁的氧化物纳米粒子进行检测。电化学装置由两室组成中 间由一绝缘块分开，在中间放置一张氧化铝膜，如图1 6 所示。两室内分别装入 k c l 溶液，如果纳米粒子的直径小于的a a o 直径就可以通过，这将会造成变化 的电化学电流，然后输出电流时间曲线。电流的大小与纳米粒子的直径和迁移率 有关。可以通过观察电流的大小来测定小颗粒纳米粒子的浓度大小。 图卜6 电化学装置图 逖 一一一 第一章绪论 1 5 4 光栅、光反射方面的应用 阳极氧化铝膜晶格周期结构被广泛应用于模板或面具等纳米结构的制造。 a a o 因为具有绝缘性可在很多条件下做功能材料。同时，a a o 在光子晶体光学 方面展示了它的光学应用价值。因此a a o 膜在增透膜、分布式布拉格反射镜等 方面具有广泛应用。k a ih u 锄g 等人【2 3 】研究了以玻璃为基底的阳极氧化铝的不对 称光反射效果。当光从a a o 入射时反射和透射光呈现互补的颜色，而光从玻璃 面入射时反射和入射时呈现同一颜色。其光学路径如图1 7 ( a ) 所示。光谱分析显 示这种不对称的反射效应是由于铝的这种纳米结构的几何形状决定的，其分析结 果如图1 7 ( b ) 所示。这种效应可以在很多领域尤其是在光通信方面有重要的应用。 图卜7 ( a ) 玻璃两侧入射时反射和透射路径光程图图卜7 ( b ) 有铝基底和没有铝基底的光学路径光程图 1 5 5 传感方面的应用 由于金属氧化物半导体( m o s ) 气体传感器具有实时检测、低成本、高反应等 优点，因而在首次亮相就吸引了许多的关注者。复合纳米材料的制备方法很多， 如化学气相沉积( c v d ) 法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积( p l d ) 、磁控溅射和 r g l o 【肄2 8 j 。电泳沉积技术己经在数十年前找到了在功能陶瓷方面的制造，况且 可以以任何形状作为基底。既然m o s 传感电影也是一种功能陶瓷膜，电泳沉积 的方法应该也是可行的。2 0 0 9 年n i i l gh 锄等【2 9 】人以a a o 为模板联合沉淀g z o ， 然后进一步作成传感器来研究其传感性质，其制备流程图1 8 所示。 9 天津工业大学硕士学位论文 | 确 一t e 兰一 g a s s e n s i n gt e s i fp o r o u s l a y e f 丰b a r r i e r l a y e r e p 。 g z o - 从o a 】 图卜8 以a a o 为模板用电泳沉积的方法制备传感器的流程示意图 1 6 一维z n o 纳米材料的应用研究 z n o 作为一种直接宽禁带半导体材料，z n o 在光电、压电、气敏和压敏等 诸多方面具有优异的性能，例如：z n o 的禁带宽度比较大，有高的光电导特性， 因此可以在紫外探测器方面有很好的应用；热稳定性高，在表面声波器件、气敏 和压敏器件、太阳能电池等方面得到了广泛的应用；具有很强的高能辐射抵抗力， 这就使z n o 成为有希望的空间材料；容易与酸和碱反应而被刻蚀，因此z n o 容 易制备小型器件；另外，z n o 成为集成光电器件中的一种极具潜力的材料。 1 6 1 光电器件 z n o 具有很好的受激辐射特性，因此在紫外探测器、l e d 、l d 等领域的应 用开辟了道路。l y i n g 等人利用m o c v d 方法生长z r l o 薄膜进而制作出上升时 间和下降时间分别为1 邮和1 5 峪的m s m 紫外探测器。h k i m 等1 3 0 j 人利用p l d 方法制得的z n o ：a l 膜，进而制备了有机发光二极管，并且测得在1 0 0 m 2 的电 流强度下的量子效率为0 - 3 。目前p 型z n o 纳米材料制备技术还没有成熟，即 便制备出p 型z n o 纳米材料也很难稳定存在，因此具有相同禁带宽度的z n o 同 质结l e d 的制备是很难实现的，因此主要研究具有p 型材料如s i 、g a n 材料与 z n o 结合来制备z n o 异质p - n 结。h s i e h 掣3 l j 成功制备了异质结结构的z n o s i 结构l e d ，首先用高密度电子回旋共振( e c r ) 离子反应器将p 型结构的单晶 s i 片刻蚀成具有锯齿尖端结构形状的纳米结构，然后与p l d 技术结合，在尖端 上沉积了一层z n o 薄膜。p l 光谱显示该薄膜结构在3 8 0 n m 处有强烈的紫外发光 1 0 第一章绪论 峰出现，同时还研究了没有锯齿状的p 型s i 和n 型z n o 的异质结l e d ，对比得 出紫外发射在具有锯齿状的尖端的结构上强度明显强烈许多。 a l i v o v 等【3 2 】报道了n z n o ，p q l n 异质结l e d 器件，其结构图如图1 9 所示， 文中作者首先采用分子束外延法制备p - ga _ n 层，然后用化学气相沉积法制备 n z n o 层。通过阴极发光对发光峰进行测量，结果发现z n o 在3 9 0 r 吼和51 0 n m 处有特征发光峰出现。s u n 等【3 3 】也成功制备了异质结发光二极管，该二极管的特 殊性在于它是有机无机混合结构形成的，其中将传统的p e d 0 1 仰s s 材料用n p b 材料代替作为有机层，无机层是在凝胶溶胶基础上进一步发展演变最终得出的 水热法生长具有纳米棒阵列的z n o ，其结构图如图1 1 0 所示。但是该文章的奇 特之处在于由于受有机材料n p b 的影响，该结构的p l 谱的紫外发射峰出现在了 3 4 2 n m 处，比平常在近紫外3 8 0 i l i i l 处发现的z n o 的发射波长还要低。 z n o ：g a 1 0 u m c v d a l o 2 2 g a o 鹅n ：m g ，0 8 i l m ，h v p e g a nb u f f e rl a y e r 0 2p m ，h v p e 6 h s i f 图l - 9n - z n o p _ a i o1 2 g a 0 8 8 n 异质结l e d 结构示意图 1 6 2 纳米发电机 n p b l 蘩篱翼勘黪酾；两麓鬟嚣攀 王稻 g l a s s 图1 1 0 有机无机l e d 异质结结构简图 z n o 薄膜具有优良的压电性能。s a w 对生成z n o 薄膜要求较高，为了有好 的声电转换效率，首先要求z n o 薄膜沿c 轴方向择优趋势明显，同时电阻率不 天津工业大学硕士学位论文 能太低；其次为了降低对s a w 的散射，要求晶粒不能粗大，以达到表面平整度 高的要求，进而降低生成晶体缺陷来降低损耗。在低频方面用于传感器的z n o 由于在直流电致损耗方面的缺陷而受到严重限制；但是作为高频方面的z n o 在 此方面的缺陷就不会存在。作为光波导器件的z n o 薄膜其性能( 如光损耗) 主 要取决于沉积参数，适当调节可低达0 0 1 d b c m 。 压电特性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端表面间出现电位差的 性质。z n o 是一种良好的压电材料，具有压电性强，低介电常数和高机电耦合数， 良好的高频特性，是一种用于体声波( b a w ) 尤其是在声表面波( s a w ) 方面 的理想材料，在高频滤波器、谐振器、光波导、纳米发电机等领域有着广阔的应 用前景【3 4 】。2 0 0 6 年，王中林等人在s c i e n c e 上报导了世界上最小的纳米发电机【3 5 1 ， 其原理图如图1 1 1 所示。首先将z n o 纳米线阵列生长在导电衬底上，然后利用 超声波上下震动铂电极输入机械能使z n o 纳米线弯曲，进而纳米线会产生极化 电荷，电能会暂时利用半导体和金属的肖特基势垒储存在纳米线内，接通电源后， 纳米发电机会产生发电功能。该研究结果表明纳米发电机的发电效率竞能达到 1 7 3 0 。这一结果为水能发电、机械振动等自发电的纳米器件奠定了物理基 础。 图1 1 l 纳米发电机原理示意图 2 0 0 8 年，x u 等人对纳米发电机做了进一步改进【3 6 】。其制备方法是采用湿化 学的方法在衬底的上面生长具有纳米钉阵列，同时用相同的方法在衬底的下面生 长纳米线的阵列，然后将两面具有不同纳米阵列结构的z n o 的衬底多个同时组 合在一起，进而研究该结构对机械能输入的敏感程度，其结构图如图1 1 2 所示。 一 图1 1 2 基于多层结构的z n o 纳米发电机 硼灿 黼 第一章绪论 1 6 3 场发射器件 场发射在平板显示技术上有潜在的应用前景，因为场发射性能大部分情况下 具有亮度高、对比度强烈，视角较宽阔，能耗低等优点。目前，对场发射研究较 成熟的技术是碳纳米管材料的研究方面，但是c n t 因为材料本身性质比较稳定， 同时较容易受环境影响，所以本身的固有的性质限制了c n t 在场发射方面的应 用。与q 盯相比，z n o 纳米材料克服了上述缺点，同时z n o 熔点较高，即使在 恶劣的环境条件下也能稳定存在，因此与c n t 相比z l l o 被认为是场发射器件制 备方面很好的纳米材料。 台湾人z h 锄g 等【3 7 】利用化学气相沉积方法在硅衬底上制备了z n 0 纳米棒阵 列并且研究了不同温度下形成的z n o 纳米棒，对具有发射尖端的每根纳米棒进 行了场发射性能测试，得出纳米结构的z n o 是一种比较理想的阴极场发射材料。 复旦大学通过化学气相沉积的方法制备了具有四角针结构z n o p 引，并通过与光 刻和丝网印刷两种方法的结合制各了具有场发射性能的显示屏，如图l 1 3 。该实 验组成果显示不但成功的实现了具有动态显示功能的显示屏字符，而且在亮度和 均匀性上也有了很大的提高，均呈现出比较理想的结果。科学家预测随着研究的 继续深入，具有纳米材料的z n o 将成为场发射显示功能方面研究的重点之一。 a n o d e p l a t e c a t h o d p l a t e a ge l e c t r o d e p h o s p h o r s p a c e r z n o t e t r a p o d s 图1 1 3 四针状结构的z h o 的场发射显示器的结构图 1 6 4 太阳能电池 随着石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，能源问题也逐渐成为国际社会 探讨的热点问题之一，新能源的开发和利用成为目前亟待研究和解决的问题。太 阳能电池是一种很好的新型技术，z n o 纳米材料在太阳能电池中经常被用作窗口 1 3 i f h 天津工业大学硕士学位论文 薄膜材料，是太阳能电池的重要组成部分。因为z n o 一方面可以用来作为透明 电极和窗口材料，例如a z o 薄膜就是极好的透明电极材料，具有良好的透明导 电性能；另一方面z n o 受高能粒子辐射损伤较小【3 9 1 ，因此适合在太空中使用。 传统的晶体硅太阳能电池有较高的转换效率因而被广泛使用，其高的转换效率主 要是建立在微电子制造工艺基础上的。目前在光伏太阳能市场占有的份额较大。 但是纯度较高的硅材料制备工艺目前比较困难、能源消耗量大、工艺制备条件复 杂、成本也很高，因而限制了其在太阳能方面的应用。目前单晶硅、多晶硅以及 染料敏化等薄膜太阳能电池的研究更为广泛。 g r o e n 等人利用热扩展等离子束技术制得z n o ：a l 薄膜【删，进而用于不定 形的非晶结构的硅太阳能电池，并且测出其光电转换效率为7 7 。用氢等离子 处理的方法制备的z i d ：g a 薄膜【4 l 】在太阳能电池方面窗口材料方面的转换效率 为1 1 = 1 3 。丁飞等人对z n o 薄膜的充放电性能【4 2 】做了进一步的深入研究，实验 得出当退火温度升高时其电极嵌入容量也相应增大。当温度在低于4 0 0 的心 气中时，z n o 薄膜可逆容量发生了较大的变化，其容量相应升高且循环性能也相 应变好。x u 等人利用电化学沉积的方法将z n o 纳米棒沉积在z n o 纳米薄片上【4 3 1 ， 得到具有层次结构的电极的短路电流和效率均明显高于z n o 纳米薄片电极，是 很好的染料敏化太阳能电池的光阳极材料。 有机无机混合型太阳能电池是目前研究的新型太阳能电池的一种，一般有 机层主要是透光性能较好的p 型半导体材料，而无机层以n 型的z n o 、t i 0 2 等 半导体材料为主。因为无机材料的光吸收系数很高，所以是很好的载流子传输层， 通过在无机材料中敏化引入的有机材料，可以形成中间带隙实现多光子吸收或者 增强较弱材料的光吸收。z n o 因生长条件简单，电导率较高，目前被广泛研究应 用于太阳能电池中。 1 7 本论文的选题背景和研究内容 综上所述，z n o 纳米材料在光电领域有着很广阔的应用前景，z n o 纳米结 构( 多孔z n o 薄膜、纳米线、纳米带、纳米棒。纳米点和纳米管等) 的制备及 其发光和场发射性能研究一直是近年来学术界高度重视的研究热点。而高质量的 z n o 晶体的制备是影响纳米器件性能的重要因素。目前制备z n o 纳米结构的方 法有多种，如m b e ，m o v c d ，p l d ，电化学沉积法，模板辅助法，水热法， c v d 法等。特殊形态和性质的z n o 纳米材料的制备方法和工艺研究报道很多， 许多先进的生长技术也被广泛应用。其中的电化学沉积方法因具有较高的沉积速 率、膜厚和形貌可控等特点，同时适合用于复杂基底制膜等优势而受到广泛关注。 但是到目前为止，利用电化学沉积方法制备z n o 薄膜的研究报道中，多以s i 片 1 4 第一章绪论 或i t o 玻璃等导体为基底，而在硅基从。基底上沉积z n o 纳米线还少见报道。 基于以上研究背景的分析，拟开展本课题的研究工作。本课题旨在采用电化学沉 积的方法，实现z n o 纳米线在硅基础旧基底上构建，研究材料的光致发光等方 面的性能，探讨并揭示材料的结构形态与性能之间的关系。复合结构材料的光电 性能，进一步促进材料的实用化进程，丰富半导体光电化学理论知识。 基于此，本论文主要开展了以下几方面的研究工作： 1 通过在草酸中对硅基a l 进行二次阳极氧化，制备出超薄硅基从o 模板。为 z n o 纳米材料的制备提供原始模板。 2 探讨了不同电解液温度和铝膜质量对从o s i 有序度的影响； 3 采用z n ( n 0 3 ) 2 和h m r 水溶液为电解液，通过阴极还原电化学沉积的方法在 硅基丸o 基底上可控沉积z n o 纳米线，迸一步探讨电化学沉积方法生长z n o 纳米线的光学和场发射性能。 天津工业大学硕士学位论文 1 6 第二章一维z n o 纳米材料的制备和表征 第二章一维z n o 纳米材料的制备和表征 2 1z n o 纳米材料的制备方法 近年来，许多先进的沉积和生长技术被用于z n o 纳米材料的制备，如金属有 机化学气相沉积法( m o c v d ) 【辑4 9 】、磁控溅射法p 阻划、分子束外延法( m b e ) 【5 5 。5 9 】、喷雾热分解法脚石2 1 、化学气相传输法、水热法、溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法 和电化学沉积等方法。 2 1 1 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 法 金属有机物化学气相沉积( m e t a l - i d r g 觚i cc h 锄i c a iv r a p o rd e p o s “i o n ) ，是一 种金属有机气相异质外延生长的常用方法，主要用在半导体薄膜气相生长和制备 纳米薄膜材料上。一般以含锌有机物为先驱体，在一定条件( 温度、压力) 下气 化、分解、沉积获得z n o 薄膜的方法。基本原理是用氢气把金属有机物蒸气和 气态非金属氧化物( c 0 2 、0 2 、n 2 0 和h 2 0 ) 送到反应室然后热解化合物。该方 法制备出的z n o 薄膜质量较高【6 3 。还可以在制备过程中通过掺杂不同气体， 实现多种元素的掺杂。m o v c d 法具有以下几个显著的特点，一、可以根据需要 合成任意组分和比例的人工合成材料，最终形成一定厚度的原子级薄膜；二、形 成的薄膜面积大，厚度均匀；三、纯狰的材料生长技术，对环境的污染小。但由 于该方法制备过程中常伴随有化学反应发生，因而基片温度较高，对于电子器件 的制备不利。 2 1 2 磁控溅射 磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u 牡e r i n g ) 是研究最多、应用最广泛且z n o 薄膜 生长技术成熟的一种方法。该方法基本原理是气体在放电的作用下产生的正离 子，阴极的靶材在电场的作用下被正离子高速轰击，在电场作用下靶材中溢出的 原子或分子沉积在基片上进而形成所需材料的薄膜。利用磁控溅射方法可以制 备表面平整度高且透明度好的致密结构的薄膜，除此之外还具有制备工艺简单 易行、成本较低、掺杂容易、尾气无污染，适合规模化生产等优良特性。但是磁 控溅射法是一种高能沉积方法，因而基片或薄膜表面易损伤，对于制备单晶薄膜 或本征的低缺陷浓度z r l o 薄膜难度较大。 1 7 天津工业大学硕士学位论文 2 1 3 分子束外延( m b e ) 法 分子柬处延( m o l e c u kb e 鼬e p i t a x y ) 是在真空蒸发的基础上发展起来可以 在原子尺度上精确控制外延厚度、界面平整度和掺杂的薄膜制备技术，是制备 z t l o 薄膜生长的有效技术之一，主要有等离子增强m b e ( p m b e ) 和激光增强 m b e ( l m b e ) 两种。m b e 技术目前在光电子器件、固态微电子器件、光通讯、 超大规模集成电路和制备超晶格结构新材料以及纳米材料等领域有着广泛的前 景。但是也存在一些不足，比如生长速率慢，难以进行批量生产，设备需要超高 真空，仪器使用和维护费用高等缺点。 2 1 4 喷雾热分解法 喷雾热分解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 一般以醋酸锌为前驱体溶液，通过掺杂氯 盐为主，在制备透明电极基础上而发展起来的一种方法，该方法生长温度一般控 制在3 0 0 5 0 0 。喷雾热分解的工艺简单经济，容易掺杂，因此很容易制得电学 及光学性能好的薄膜，也可制备具有某些特定性能的z n o 纳米结构。 2 1 5 化学气相传输法 化学气相传输法( c v d ) 是指让一种或数种气体通过热、电、光、磁等作用发 生热分解，还原或其他化学反应，从气相中析出纳米粒子的一种方法。2 0 0 6 年 加利福尼亚大学l e e 等【6 5 】在刻蚀过的硅片上用c v d 方法制备了z n o 纳米桥器件， 光响应度和电流电压特性曲线结果不错，为纳米器件的制备提供了一种简单、 廉价的方法。2 0 0 8 年，香港大学用c v d 法制备了掺杂不同氮浓度的z n o 纳米 线阵列【的j ，结果表明当n 2 0 气体比增加到一定程度时，n 型z n o 纳米线转变成 了p 型。然而，c v d 方法所需的温度太高，很多衬底材料( 如s i 、1 1 o 玻璃等) 无法适应如此高的温度，致使与电子电路的工艺相容性较差，因此限制c v d 在 器件制备方面的应用。 2 1 6 水热法 水热法又称高温溶液法，主要装置为高压釜。该方法是指在密封的压力容 器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。在高压釜内悬挂 种晶，并用矿化剂进行填充。东南大学陈等人【6 7 1 以硝酸锌和六亚甲基四胺为 原料采用水热法在1 6 0 条件生长z n o 纳米棒，并研究材料的场发射性能。 1 8 第二章一维z n o 纳米材料的制备和表征 水热法制备纳米材料具有以下优点，如：设备成本低；合成晶体的晶面之间热 应力小，内部结构的缺陷少；可以有目的的进行掺杂。但是水热法是在密闭的 容器中进行，无法观察材料的生长过程；对高温釜设备要求高，需要耐高温 高压的钢材和耐腐蚀的内衬；需要对温度和压力控制严格，技术难度大；安 全性较差。 2 1 7 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 是制备材料的低温湿化学合成法。首先将 z n ( n 0 3 ) 2 、z n ( c h 3 c o o ) 2 混合液在催化剂( 冰醋酸) 及稳定剂( 乙醇胺) 等作用 下，溶解于乙二醇及甲醚等有机溶剂中形成溶胶，然后甩胶法将溶胶均匀涂于 基片上。最后进行退火处理，即得z n o 薄膜。溶胶一凝胶法工艺简便，化学剂 量比较容易控制，能从较小尺寸上设计制备材料，可以对多种元素进行简单的 掺杂，况且该方法制备的薄膜的均匀性好，同时对衬底附着性好，成本廉价， 适用于大规模的批量生产【6 引，因此在气敏元件的制备和太阳能电池电极的制备 方面有潜在的应用。但是s 0 1 g e l 方法生长的z n o 薄膜结晶尺度不均匀，导致质 量大大降低，同时该方法与i c 平面工艺兼容性较差，大大限制了溶胶一凝胶法 技术的发展应用。 2 1 8 电化学沉积法 电沉积是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。近年来，电沉积技术 取得了很大发展，沉积方法也越来越多。目前主要有脉冲电沉积、恒流电沉积、 喷射电沉积和复合电沉积等方法例。因为该方法在制备纳米材料方面具有独特 的优势，所以越来越受到人们的重视。与上述其他制备方法相比，电沉积法主 要具备以下优点【7 0 1 ：( 1 ) 可以在常温常压下进行，过程简单，可以获得晶粒尺 寸在1 1 0 0 i l m 的多种纳米晶体材料，并可以应用于大规模工业生产。( 2 ) 适合在 各种复杂衬底上生长材料。( 3 ) 工艺灵活，可以通过改变电化学参数获得不同 厚度、不同形貌和尺寸的纳米材料。( 4 ) 有较高的生产效率，成本低，环境友 好。 电化学沉积技术的基本原理是在电极( 电子导体) 和溶液( 离子导体) 界面 之间进行的电能和化学能的相互转化。在外加电场下，金属离子在阴极还原为 原子而形成沉积层。沉积层的形成主要包括两个过程：晶核的产生和晶核的成 长。如果晶核的产生速度大于晶核的成长速度，可获得致密的晶粒细小沉积 层。同时利用电化学方法可以生长多种类型的材料( 如半导体、金属、陶瓷、导 1 9 天津工业大学硕士学位论文 电聚合物和超导体等) 及其纳米结构。 电沉积法制备z n o 纳米材料按所使用氧化剂分为三类：1 溶解氧；2 过氧 化氢溶液；3 硝酸锌溶液。分述如下： ( 1 ) 方法l ：溶解氧法( 该体系又分为水溶液和非水溶液两种) a p 肌i o n 和l i n c o t 【7 l 7 2 ，6 鲫1 以z n c l 2 和k c i 水溶液作电解液，以电解液中得 溶解氧为氧化剂，在三电极体系中，恒电位阴极电沉积z n o 。反应由方程式如 下： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - 一4 0 盯( 2 1 ) z n z 十+ 2 0 盯- z n o + h 2 0但2 ) 总反应为： 2 z n 2 + + 0 2 + 4c _ 2 z n o( 2 3 ) b 非水溶液是以z n c l 2 的二甲基亚砜溶液作电解液，k c l 水溶液作支持电解 质，0 2 为氧化剂，反应方程式2 z n 2 + + 0 2 “e - 叶2 z n o 。在水溶液体系中，含有较 多的o r ，因此在生成z n o 的同时还会有z n 。( o h ) y 和z n ( o h ) ) 【c l v 等其他化合物 的生成，进而影响生成的z n o 纳米材料的质量。而电解液为非水溶液时，可以 获得不含o h 的z n o 纳米材料。 ( 2 ) 方法2 ：过氧化氢溶液法 以z n c l 2 ，k c l 水溶液混合物和h 2 0 2 或者以z n ( c 1 0 4 ) 2 ，k c l 0 4 溶液和h 2 0 2 构 成电解液，其反应的化学方程式如下： h 2 0 2 + 2 e 。_ 2 0 盯 ( 2 - 4 ) z n 2 + + 2 0 h - z n o + h 2 0 ( 2 5 ) 实验结果表明对z n o 膜的表面形貌、透射率、禁带宽度等物理特性和沉积速率 以及电流密度均受到h 2 0 2 电解液浓度有影响。 ( 3 ) 方法3 ：硝酸锌溶液法 由i z a k i 和o m i 提出的以硝酸锌溶液作电解液，在电化学工作站等三电极体系中 利用阴极还原对z n o 进行电沉积。其原理可用如下反应方程式表示7 3 ，7 4 】： z n 。十+ n 0 3 一+ 2 e - _ z n o + n 0 2 一 ( 2 6 ) 以上方法均可以制备出表面质量较好的z n o 薄膜。 2 2 纳米材料的测试方法 2 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电镜( s c 锄i n ge l e c 们nm i c r o s c o p e ，s e m ) 是对固体物质检测和分析微 观结构特征的有效分析手段之一，是介于光学显微镜和透射电镜之间的一种观测 第二章一维z n o 纳米材料的制备和表征 微观形貌的手段，可直接利用样品材料的表面物理性能进行微观成像。其基本 原理是：用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，通过检测、放大等一系列处 理，然后在显像管上形成一副试样表面形貌、形态组成以及其他物化性能的扫描 图像，成像信号可以是背散射电子、二次电子或吸收电子。s e m 的组成主要包 括电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、电源和 真空系统组成。如果配置能谱仪，则还包括特征x 射线处理系统。s e m 的优点 是：放大倍数较大，观察放大倍数可在较低倍率( 5 倍) 和较高倍率( 3 0 万倍) 之间连续控制可调，性能远远高于光学显微镜；视野大，成像立体感强，景深 较大，可直接观察具有不同形貌的表面的细微结构；样品受到电子束的污染 程度与损伤较小等。因此可直接利用扫描电子显微镜观测晶体的结构形貌、晶 粒大小和晶粒尺寸均匀程度等微观细节。 本论文实验测试过程采用德国l e o 公司生产的l5 3 0 v p 型场发射扫描电子 显微镜进观测合成物质表面和截面的微观形貌，测试加速电压根据所测试样品的 不同而有所差别。 2 2 2 透射电子显微镜( t e d 透射电子显微镜是以波长极短的电子束照明源用电磁透镜聚焦成像的电子 光学仪器，目前透射电子显微镜的分辨力可以达到0 2 n m 。其显著特点是分辨率 高、放大倍数大。1 9 3 3 年世界上第一台透射电子显微镜由r u s l ( a 等p 副设计并制 造。该方法对样品的制备要求严格，须制成能使电子能穿透的厚度在1 0 - 2 0 0 衄 范围内超薄切片，这种切片一般人为操作比较