（物理电子学专业论文）甲醇、乙醇与丙酮混合团簇的激光电离质谱研究.pdf

摘要 近年来，团簇科学的研究得到了飞速的发展，它的研究对于深刻理解凝 聚态化学反应以及寻找新型材料等都具有很重要的意义。分子团簇的研究是 研究团簇科学中的一个重要方向，通过对分子团簇的深入研究，可以逐步加 深对溶剂化作用、液相化学反应等的认识。其中对通过氢键而形成的分子团 簇的研究具有十分重要的地位，这是因为氢键不仅存在于一些重要的溶剂 中，而且在生物体系中大量存在，它在很大程度上影响着物质的各种物理和 化学性质。本论文主要论述了以下的内容： ( 1 ) 利用多光子电离与飞行时间质谱技术，在3 5 5 n m 激光作用下探测得到 了四个质子化团簇离子序列：( c h 3 0 h h w 。、( c h 3 c o c h 3 ) 。一、 ( c h 3 0 h ) 。( c h 3 c o c h 3 ) h + 和( c h 3 0 h ) 。( c h 3 c o c h 3 ) z h + ，其形成是通过团簇电 离后团簇离子内部的质子转移反应。同时研究了这些团簇离子的分布特征。 通过理论计算得到t ( c h 3 0 h h ( c h 3 c o c h 3 ) w 的稳定几何构型，主要是以链 状和环形结构存在。 ( 2 ) 在相同的实验条件下探测到了乙醇丙酮二元团簇的离子信号。同样 得到四个系列的质子化团簇离子峰：( c 2 h s o h ) n w 。、( c h 3 c o c h 3 厕、 ( c 2 h s o h ) 。( c h 3 c o c h 3 ) i 御( c 2 h 5 0 h ) 。( c h 3 c o c h 3 ) 2 w 。通过理论汁算得到 了c 2 h s o h c h 3 c o c h 3 中性团簇和其离子团簇的稳定结构，解离能和解离通 道以及发生质子转移的可能性，另外找到了( c 2 h 5 0 h ) 。( c h 3 c o c h 3 ) h + 的稳定 几何构型。 ( 3 ) 利用激光烧蚀一分子束结合飞行时间质谱研究了( c h 3 0 h ) 。c h 3 0 一 ( n 3 2 3 ) 团簇负离子。实验表明，团簇负离子主要产生于激光烧蚀相对于脉 冲分子束的延时的后半部分，通过密度泛函理论计算给出t ( c h 3 0 h ) 。c h 3 0 - ( n 1 _ 4 ) 的稳定构型，并推测出( c h 3 0 h ) 3 c h 3 0 一是一个“幻数”结构。 关键词：氢键团簇；飞行时间质谱；多光子电离；a bi n i t i o 计算 a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s , t h ei n v e s t i g a t i o no fc l u s t e rs c i e n c eh a sb e e nd e v e l o p e d f l y i n g i tp o s s e s ss i g n i f ym e a n i n g sf o ru n d e r s t a n d i n gt h es o l v e ms t a t ec h e m i c a l r e a c t i o na n dl o o k i n gf o r t h en e wt y p eo f m a t e r i a l t h es t u d yo fm o l e c u l a re l a s t e ri sa ni m p o r t a n td i r e c t i o no fc l u s t e rs o i e n c e i t m a yo f f e rc r u e i a li n f o r m a t i o no ns o l v a t i o na n dl i q u i dc h e m i c a lr e a c t i o n t h e c l u s t e r sw h i c ha r ef o r m e dt h r o u g hh y d r o g e n - b o n d e da l e e s p e c i a l l yi m p o r t a n t ，d u e t ot h eh y d r o g e n - b o n d e dn o to n l yo c c u ri ns o m es o l v e n t , b u ta l s o b i o l o g i c a l s y s t e m i ta f f e c t st h ep h y s i c a la n dc h e m i cp r o p e r t yo f m a t t e rg r e a t l y i nt h i sp a p e r , w em a i n l yp r e s e n tt h ef o l l o w i n gc o n t e n t s ( 1 ) t h ep h o t o i o n i z a t i o np r o c e s so f t h em e t h a n o l a c e t o n ec l u s t e r sa t3 5 5 n mw a s s t u d i e du s i n gl a s e rm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n dat i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e r as e r i e so f p r o t o n a t e d c l u s t e r s ( c h 3 0 h ) n 旷，( c h 3 c o c h 3 ) 。矿， ( c h 3 0 h ) 。( c h 3 c o c h 3 ) h + a n d ( c h 3 0 h ) ( c h 3 c o c r h h ww e r em e 觥e d w e a n a l y z e dt h ec h a r a c t e ro fs i g n a li n ：c e n s i t y a n di d e n t i f i e dt h e p r o d u c t sw e r e p r o d u c e df r o mt h ep r o t o nt r a n s f e rr e a c t i o n si nt h eb i n a r yc l u s t e r s f u r t h e r m o r e ， p o s s i b l eg e o m e t r i c8 t r a e t u r e so f ( c h 3 0 h ) n ( c i 1 3 c o c h 3 ) i - i + w i t hr e l a t i v e l ys m a l l s i z e sw e r eo b t a i n e du s i n ga bi n i t i oc a l c u l a t i o nm e t h o d ( 2 ) i nt h es a m ee x p e r i m e n tc o n d i t i o nt h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nm a s ss p e c t r u m o fe t h a n o l a c e t o n ec l u s t e r sw e r ed e t e c t e d as e d e so fc l u s t e r s ( c 2 h 5 0 哪n r ， ( c h 3 c o c h 3 ) 。旷，( c 2 h s o h ) n ( c i - 1 3 c o c h 3 ) h + ，a n d ( c 2 h s o i - 1 ) 。( c h 3 c o c h 3 ：h h + w e r ed “e c t e d t h ee q u i l i b r i u mc o n f o r m a t i o n so fn e u t r a la n di o n i cc l u s t e r sw e l e o b t a i n e du s i n ga b n t oc a l c u l a t i o n t h ed i s s o c i a t i o nc h a n n e l sa n dd i s s o c i a t i o n e n e r g i e so fb o t hn e u t r a la n di o n i cc h 3 c o c h 3 - c 2 h s o hc l u s t e r sw e r ea l s o o b t a i n e d ( 3 ) l a s e ra b l a t i o n - m o l e c u l a rb e a mm a m b ) w a su s e dt op r o d u c et h en e g a t i v e c l u s t e ri o n s ，( c h 3 0 岣n c h 3 0 一( n = 3 - 2 3 ) e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e s e n e g a t i v ec l u s t e ri o n sw e r em a i n l yf o r m e dw h e nt h ea b l a t i n gl a s e ra c t e do nt h e a b s t r a c t b a c kp a r to ft h ep u l s e dm o l e c u l a rb e a mi nt e m p o r a ld i m e n s i o n , u s i n ga bi n i t i o c a l c u l a t i o n sa tt h eb 3 l y p 6 3 1 g ( d ) l e v e l ，w eo b t a i n e dt h ep o s s i b l eg e o m e t r i c s t r u c t u r e so f ( c h 3 0 h ) l i c h 3 0 一( n = o - 4 ) ，a n dc o n c l u d e dt h a tt h e ( c h 3 0 i - i ：1 3 c h 3 0 一 i sam a r cs t r u c t u r e k e y w o r d s ：h y d r o g e n - b o n d e dc l u s t e r s ：t o f m s , m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ：a b i n i t i oc a l c u l a t i o n m 曲阜师范大学硕士研究生论文 1 1 团簇 1 1 1 团簇的概念 第一章综述 目前对于团簇的定义仍然存在一些争议，主要的观点是把团簇看成可数 粒子的聚合物，粒子数的范围是2 1 0 n ，n 的值可以高达6 或7 。粒子可以是相 同的，形成同一原子或同一分子的团簇。，这些粒子也可以是两种或更多 种组成，那么就会形成不同原子或不同分子的团簇，a a b b 。这些团簇可以存 在于气相中，团簇分子束中，吸附于某种表面或者可以在某种无生命母体内 捕获。元素周期表中的大多数元素都可以形成团簇，甚至包括惰性气体元素。 团簇包括：金属团簇、离子团簇、稀有气体团簇、分子团簇以及团簇分子。 造币金属的团簇( 铜，银和金) 能在彩色玻璃窗中找到，而离子团簇在摄影 术中有着举足轻重的地位。一些团簇( 比如水团簇) 可以在空气中发现。如 今碳团簇尤为受关注，例如，1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖授予了研究团簇的杰出 代表c 的发现者r e c h a r de s m a l l e y ，r o b e r tf c u r l 和h a r o l dw k r o t o 三位 科学家，更激起科学家对团簇科学的研究热潮。对团簇最早的涉及可以追溯到 1 6 6 1 年，由r o b e r tb o y l e 在他的ms c e p t i c a lc h y m i s t 一书中对团簇做 了简单的引入。国际上，团簇研究兴起于2 0 世纪7 0 年代。1 9 7 6 年在法国召 开了第一届小颗粒与无机团簇国际会议( i s s p i c ) ，现在它己发展成为当今 团簇和纳米科学最主要的国际会议之一。 1 1 2 分子团簇 “分子团簇”用来表示由整数个分子聚合而成的一种团簇，这些分子可以 是完全相同的，构成相同分子的团簇，比如，水团簇( h 2 0 ) 。这些分子也可 以是不相同的，从而构成不同分子的团簇，比如，( c h 3 0 h ) 。( h 2 0 ) 。分子团 簇中存在两种完全不同的键型：组成团簇的单个分子内部是通过强键( 共价 曲阜师范大学硕士研究生论文 键) 结合的，而团簇间则是通过分子间的弱相互作用结合在一起。团簇间的 弱相互作用力根据分子的不同有色散力，偶极偶极作用力，多极诱导力，氢 键等【l - 2 1 。气相条件下团簇间这种弱相互作用力的研究，有助于对大量发生在 表面，特别是与水滴表面有关的大气污染及其反应的机理理解；分子团簇离 子的构型研究，也是了解有关电荷转移、离子溶剂化的合适途径【3 5 1 。分子团 簇可以在分子束的超声膨胀中形成，1 9 5 3 年k u s c h 在研究卤化钠分子束时找 到了可靠的依据。1 9 6 1 年b c n t l e y 6 暑 ： jh e n k e s i t 各自独立的应用质谱探测到 了二氧化碳团簇离子。 i 1 3 氢键团簇 氢键是指分子中与电负性很大的原子x 以共价键相连的h 原子和另一 分子中的一个电负性很大的原子y 之间形成的一种弱键：) ( - - h y 。x ，y 最常见的为f ，o ，n ，有时可为c l ，s 等。当h 原子与x 共价结合时，由 于x 电负性很大，强烈吸引价电子，使h 带部分正电荷，这个半径很小的h 与有孤对电子而电负性较强的y 原子接触时，既有静电作用，又有共价作用 而形成氢键，单个氢键的作用很弱，但是多数分子都含有大量的氢键，总的 作用就比较可观了。氢键有以下特点：( 1 ) 键能在1 0 4 0 k j m o l 。范围内，因 此远比化学键弱，却比范德华力稍强的键。氢键键长是指x 到y 的距离， 它比共价键键长大得多，但是比范德华半径之和要小。( 2 ) 具有方向性和饱和 性：形成氢键的3 个原子中x 与y 尽量远离，其键角常在1 2 0 0 1 8 0 0 之间， h 的配位数为2 。 氢键团簇是相同分子或是不同分子在氢键作用下形成的一个整体。氢键 团簇的研究在团簇研究中是一个非常受关注的课题。氢键不但广泛存在于最 重要的溶剂水中，而且很多生物分子也通过氢键与水发生相互作用，有许多 的生物分子本身也都是通过氢键的相互作用而展现出一定的结构，从而无论 是在生物分子的结构还是其功能方面氢键都起着非常重要的作用1 8 , 9 1 。因而通 过对水及醇类中的氢键，以及对生物分子等与其形成的氢键的研究就显得尤 为重要。 2 曲阜师范大学硕士研究生论文 在自然界中，通过氢键进行的质子转移反应是许多化学、生物学过程的 基本步骤。因而对于氢键团簇的质子转移反应的研究受到许多科学家的关 注。 广义的质子转移过程包括三种类型：质子交换、质子运动和质子转移【i o l 。 从下面列出的几个反应能够更清楚地说明它们之间的区别： ( 1 ) 中性多个质子转移( 质子交换反应) r i o , n l ： a h + + b h 娉h b 锖a h + ba h + b h + 彳1 - z曰b ( 2 ) 氢键团簇间的分子交换过程【1 0 】： 彳一日占+ 彳4 一日丑付彳一日曰+ 彳一日丑 彳一日占+ 曰。付彳一日曰+ 占 4 一日曰+ a 一h 付a 一h b + a h ( 3 ) 等键( i s o d e s m i c ) ( 离子分子) 质子转移： 占l 一日+ 口2 ”口l + b2 一日 a h + 8 + 锖b h + a ( 4 ) 氢键团簇中的可逆性质子转移： a h b 七 a 一h b 在核磁共振谱中，以上四种类型均称为质子交换。本论文中，前三种 归于质子运动，最后一种才称为质子转移。在核磁共振谱中，以上四种类 型均称为质子交换。本论文中，前三种称为质子运动，而最后一种才称为 质子转移。氢键团簇中的质子转移已有很多实验方法进行研究，包括r 、 u v 、n m r 谱和测介电常数等，本论文使用的是3 5 5 n m 的紫外多光子电离 质谱。 1 1 4 研究团簇的意义 曲阜师范大学硕士研究生论文 团簇科学是一门介于原子分子物理和固体物理之间的交叉学科，又和表 面物理、天体物理、材料科学、微电子学、催化和量子化学等紧密相关。当 今化学、物理的许多研究课题都与表面科学相关联，而含有几个直至几百个 原子或分子v a n d e rw a a l s 团簇已经成为从分子水平上研究表面物理化学现象 的理想模型，很多研究工作是围绕着对这些弱结合物的物理、化学、光学等 方面的性质而发展开的。尤其是含氢键的团簇离子，不论是实验或是理论计 算对质子化氢键团簇离子的研究多有报道1 2 0 - 2 8 1 。对质子化团簇产物的研究， 可以为研究团簇内的化学反应过程提供定的帮助，另一方面，质子转移反 应是生物代谢中的基本过程，通过对团簇内部这类化学反应的深入研究，人 们能够由浅入深地了解这类化学反应得机制，随着对不同团簇体系认识的进 一步加深，人们可以直接观察到随着团簇尺寸的增长反应通道发生的变化， 获得随着团簇体系溶剂化效应的出现分子的化学反应性质如何改变等的信 息。 1 2 团簇的制备方法 团簇广泛存在于自然界的各种过程中，例如，宇宙尘埃的形成和演化， 大气烟雾的成核和凝聚，燃烧中元素的合成和分解等。但是，人工方法制备 和检测团簇是团簇研究和应用开发的基础。人工产生团簇的基本方法可分为 两类：物理制备法和化学合成法。按生产条件又可分为真空、气相和凝聚相 合成【住l 。不同研究目的所采用的团簇合成方法也不同。目前广泛使用的制备 方法有以下几种： ( 1 ) 超声膨胀方法”刘 这是一种典型的由原子、分子凝聚增长而形成团簇的方法。压强为几个 大气压的载气，如舡、n 2 等，载带所要研究的物质，经过一个细小的喷口 进入真空室，发生超声膨胀冷却，气体分子、原子碰撞凝聚形成了团簇。在 整个气流中，仅有一小部分气体形成团簇，准直器( s k i m m e r ) 阻止了非团簇 气体的通过，只允许大部分以直线行进的气体团簇通过。利用多级差分系统 抽真空，使得团簇进入高真空区。中性团簇在高真空的电离区被电离，形成 曲阜师范大学硕士研究生论文 离子化的团簇束。离子化的团簇束被加速电极加速，经过自由飞行区，到达 微通道板，信号被采集。 ( 2 ) 离子束或原子束轰击法【1 1 5 1 主要应用于前驱体为固体的情况。用高能粒子束轰击固体表面，在粒子 轰击点的微观领域内引发原子的级联运动，相当于在局部区域内产生了极高 的温度，进而形成溅射粒子，得到各种尺寸的团簇。该方法产生的团簇是典 型的由凝聚相物质裂解面生成的。 ( 3 ) 高温炉扩散法【1 审1 7 】( k n u d s e n e f f u s i o n ) 此法适用于沸点较低的物质。一般用电热坩埚将物质气化。蒸气在惰性 缓冲气体流中和惰性原子碰撞而迅速冷却生成团簇。 ( 4 ) 激光气化法t l a - t g 在真空室中，用脉冲激光经过聚焦产生极高的瞬间功率密度将固体样品 气化，气化产物是各种团簇的混合物。该气化产物也可由惰性气体载带经超 音速膨胀冷却过程而形成团簇。 在本论文研究中采用的制备方法是气相合成中的超声膨胀冷却法。 1 3 分子团簇的研究 1 3 1 分子团簇的电离 激光对团簇电离时，电离发生在构成团簇的单个分子上，一般是一个要 伴随分子同步激发的过程。 ( m o t ) ，寸翰】；( 胁，) 。( m o ，+ ) + e 一 1 。3 2 分子团簇的波谱 分子团簇的一个基本性质是分子内的共价键( 例如，二价分子的解离能 在1 3 e v 或者1 0 0 3 0 0 k j t o o l 的范围内) 要比分子内的v a n d e rw a a l s 键能( 一 般小于3 0 0 m e v 或3 0 k j m 0 1 ) 强很多。因此，在很多情况下，用单光子振动 5 曲阜师范大学硕士研究生论文 激励一个分子团簇中的一个分子，就可以提供足够的能量使团簇发生部分的 光电离。 ( m o o 。+ _ i l ，j ，) ，r 专( 胁，k 。+ m ( m 0 1 ) 在光损耗实验中，可能直接光吸收谱难以被测到，但是可以获得取谱。 氦原子束的碰撞可以挑选出中性分子团簇，并且它的质谱可以通过扫描取 激光的频率描绘出来。 可以在这些实验中获得的量主要包括以下几个方面： 谱线的位移一根据溶质分子和它相邻的溶剂化分子的反应可以提供团 簇结构的信息。 谱线的宽度一根据团簇的解离，可以提供激发态寿命和分子内和分子间 振动模式的动力偶合。 谱线的强度一可以获得光电离交叉部分，这部分直接涉及到了吸收机理 和衰变过程。 光学激光诱导荧光技术( l 腰) 是一种测量分子团簇电子质谱很有效的 方法。尽管这种技术没有明确的尺度，然而为了研究分子团簇的电子转移， 可以采用双色共振双光子电离( 2 c r 2 p i ) 结合离子检测来代替。在这种技术 中，一个可调激光( 可变频率v 1 ) 用来产生分子团簇的电子激发。当频率 v l 与共振一致时，激发态可以有足够的时间使第二个光子( 固定频率v 2 ) 吸收而引起电离。然后这个电离团簇可以用质谱检测到。通过这种方法，可 以绘制出中性团簇的电子质谱。整个过程可以表示为： ( m o o + 帆一f ) 。】+ _ l l ，2 一( m o o + ， 这些实验方法已经用于研究分子团簇中分子电子转移的溶剂效应。 1 3 3 电子偶极距的测量 很多氢键团簇的偶极距是利用静电式多重聚焦技术来研究。团簇 ( h 2 0 ) n ，( h f ) n 和( n h 3 ) n ( n 3 ) 的多重聚焦是可忽略不计的，这意味着这些 团簇的偶极距是不能被探测到的。这是和无极循环是一致的，而不是有极线 性结构。这些实验还可以用来描述出醋酸三聚体( c h 3 c 0 2 h ) 3 是有极的，而醋 6 曲阜师范大学硕士研究生论文 酸四聚体( c h 3 c 0 碉d 4 是无极的。 1 4 课题研究现状和研究展望 醇类物质是通过氢键结合的一类基本物质，在有机化合物和生命化合物 中到处可见，是我们正常生活中的一项必不可少的基本物质。例如，甲醇是 一种重要的有机化工原料和有机溶剂，是制造各种燃料、药品、农药、炸药、 香料、喷漆等的原料，也是一种良好的萃取剂。同时甲醇还是一种优良燃料， 可以作为能源使用，在汽车燃油中可直接添加3 5 的甲醇，目前直接将甲醇 当燃料己引起世界各国的兴趣，它已被某些发电站在作为燃料使用，使用添 加了甲醇的汽油作为燃料，造成的空气污染远比柴油、煤炭等小，对环境保 护有重要意义。由于醇类物质在各方面的重要作用，以及团簇在物质转化合 成过程中的重要地位，对于醇类团簇的研究也备受关注。通过对醇类团簇的 研究，特别是对于一些低级一元醇类( 像甲醇、乙醇等) 团簇的研究，可以 作为其他醇类物质团簇研究的依据，并以此得到许多更高级、更复杂的醇类 团簇以及其他复杂氢键团簇的信息。 c a s t l e m a n 领导的小组他们主要对甲醇 2 9 - 3 l 】进行了研究。他们运用波长为 2 6 6 n m 的紫外激光结合反射式飞行时间质谱仪研究了多光子电离下甲醇团 簇内的反应通道及离解动力学。电离产生的产物主要为( c h 3 h o w 、 ( c h 3 0 h ) w 以及( c h 3 0 h ) n o 2 0 ) 一，并通过与直射时飞行时间质谱仪所得质 谱相比较，分析得出了电离过程中发生了如下团簇内部的离子一分子反应： ( c h ，o h ) 。h + 斗( c h 3 0 汀) h 日+ + i c h 3 0 h ( c h 3 0 h ) 2h + 一( c h 3 ) 2 0 h + + h 2 0 ( c h 3 0 h ) 。曰。_ ( c h 3 0 h ) _ 2 ( h 2 0 ) h + + ( 凹】) z 0 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) m o r g a n 、s a m ye 1 s h a l l 等人研究了甲醇团簇的离子分子反应机理口2 训， 用同位素原子示踪方法，得到c h 3 中的质子转移概率是o h 中质子转移概率 的0 0 3 卸2 倍。 y j s h i 等人用1 1 8 n m 的真空紫外激光，结合飞行时间质谱仪，研究了甲 7 曲阜师范大学硕士研究生论文 醇和乙醇团簇的单光子“软”电离，观测到质子化的团簇离子h 限o h 0 ， ( 1 h 3 ，c 2 h 5 ，n = l - 5 ) ，并认为每个质子化团簇离子h ( r o h ) n i + 来自其对应的 中性母体团簇0 t o h ) 。由于h o 己o h ) 3 + 的强度远大于其他团簇离子，因而认为 其为“幻数”结构【3 5 1 。 2 0 0 4 年，s h a n g - t m gt s a i t 2 s l 等人运用可调谐的v u v 激光实现了对乙醇 和正丙醇分子的单光子电离。实验中观测到的团簇离子主要是3 0 h ) l ii r 、 ( r 2 a o h ) + 1 9 ( r 2 3 0 h ) n c h 2 0 h + 、( r o h ) l l c h 3 0 h 十( r 2 3 代表c h 3 c i - 1 2 及 c h 3 c h 2 c h 2 ) ，他们认为其产生的主要原因是因为c - c 键中口键断开以及团 簇内部发生的质子转移反应。 酮类分子是一种重要的有机分子，而丙酮是最简单的酮类分子，它是甲 基和乙酰基的良好供体。因此它的光物理、光化学性质一直备受关注。利用 多光子电离质谱已经对它进行了很多研究。 f r a n c e s c o d 6 】利用量子计算的方法分析了气相下的丙酮水团簇的紫外 光谱，分析了丙酮震动光谱由于溶剂效应发生的蓝移，计算过程中将丙酮和 水形成的复合物当作一种超分子模型处理。许雪松【3 7 1 等人在实验中使用 3 5 5 n m 的激光研究了丙酮分子的多光子电离解离过程，实验测得的质谱图中 没有发现丙酮分子团簇，但发现了质子化的丙酮团簇离子。另有一个很有意 义的对丙酮团簇的电离过程的实验研究d 8 训l ：一个特定的质子化团簇离子的 反应生成丙酮溶剂化的乙酰团簇离子。脱氢机理的提出说明溶剂化阻塞作用 在这里起着关键作用。实验结果发现，在丙酮团簇多光子电离产物中包括有 三个系列：t h + ( m = 卜1 5 ) ，t c 2 h 。o + ( i i f 卜1 7 ) ，t i c h 3 + ( m _ 卜l o ) ( t 代表丙酮单体) 。 在几十毫秒时间里这三个系列的团簇离子均发生单分子离解，主要失去的是 丙酮单体( t ) 。很有趣的是，在观察系列团簇离子( um 拘解离过程时发现， 当m = 2 - 6 时，解离产物是l 啦c 6 h l i o 1 滔= 5 1 日“c 6 h i i o + h 2 0 但是在有水存在时，这样一个脱水过程却没有发生。很明显水的溶剂化阻塞 了质子化的苯基氧化物c 出。0 - 的生成。这个实验不仅澄清了以前的文献中有 关丙酮团簇出现不同结果的原因，更重要是为溶剂化对团簇反应的影响提供 了有益的证据。 8 曲阜师范大学硕士研究生论文 通过氢键形成的超分子体系具有很重要的实验和理论价值，许多氢键团 簇多形成的混合氢键团簇的理论计算和多光子电离过程得到了很大的关注。 许多科学家在实验中发现，在对弱相互作用团簇进行电离( 包括多光子电离、 单光子电离，电子轰击电离等) 的研究中，发现了系列的质子化团簇离子， 有时这类质子化团簇离子甚至是唯一的电力产物，比如l i l 4 2 】等人在对 ( c s h 5 1 0 x - ( h z o ) 。二元团簇的多光子电离实验研究中，观测到几乎所有的产物 都是质子化的团簇离子。 李连斌【4 3 l 等利用多光子电离质谱和分予束技术研究了氨和甲醇二元团 簇，实验观测到两个系列的质子化团簇离子：( c 1 - 1 3 0 脚。 r 和( c h 3 0 哟。卜珏r 4 ( 1 曼畦1 4 ) 。第一系列团簇离子的形成可能有两个途径：一是团簇束单一甲醇 分子所形成团簇的反应过程；二是中性二元团簇吸收光子被电离前后，团簇 中的所有的氨分子被蒸发掉，从而形成单一团簇离子( c h 3 0 n ) 。盯。由此可以 看出在超声混合团簇束中，大多数的氨以二元团簇或单体的形式存在。他们 利用同位素替代法重复上述实验。结果表明，质子化团簇离子的形成是由于 团簇内的离子一分子反应，经过二元团簇内质子转移反应两产生的。 从以上的介绍中可以看出，对于氢键团簇的研究技术和理论手段不断的 走向完善和成熟。此类研究不仅具有极高的学术价值，而且在生物工程上具 有极广泛的应用前景，越来越受到研究者的关注，并将持续成为人们关注的 焦点。目前，这方面的研究取得了一些成绩，但实验技术方面还需进步改 善，以期取得更进一步的发展。关于醇类团簇和丙酮团簇的多光子电离质谱 研究虽然很多，但是对于丙酮和醇类混合团簇的研究目前还没有人做过报 导，对其气相下可能形成的构型还没有相关的介绍，鉴于此，在本论文中作 者对丙酮和甲醇、乙醇的二元氢键团簇以及团簇作了比较系统的研究和分 析。另外，在第五章我们比较系统地对甲醇团簇负离子进行了研究，我们期 待对氢键团簇的复杂行为有更深入的了解。 9 曲阜师范大学硕士研究生论文 第二章实验装置和理论计算方法 2 1 实验装置 本文的实验设备包括3 个部分：飞行时间质谱系统、激光系统和数据采 集系统。系统示意框图如图2 - 1 所示。关于各系统的情况在以下详细介绍。 2 1 i 激光系统 图2 一l 实验装置图 实验中用到的激光是调qy a g 脉冲激光器( s p e c t r a - p h y s i c sl a b 1 7 0 ) 输 出3 5 5 n m 的激光。激光器输出的最大能量为2 2 0 m j p u l s e ，频率为1 0 h z 、脉 宽为1 0 n s 为保证能量的可靠性，在激光束进入电离室和样品相互作用前，使用一 个焦距为3 4 0 m m 的石英透镜对激光束进行聚焦，从而可以通过调节激光聚 焦点的位置来选择合适的激光功率密度。 2 1 2 飞行时间质谱仪系统 1 0 曲阜师范大学硕士研究生论文 飞行时间质谱仪是由本实验室委托沈阳科友真空技术研究所开发研制， 基本构造如图2 2 所示。 直线型飞行时间质谱仪由离子引出加速区、自由飞行区和离子探溅器组 成，其结构如下图所示。由a 。b ，c 三个极板构成离子引出区( a ，b 闻) 和加速区( b ，c 间) ，然后进入无场飞行区，最后到达双微通道( m c p ) 构 成的探测器。引出区和加速区的宽度分别为2 c m 和l e n a ，两区之间的电压比 通过分压电阻调节。 图2 - 2 飞行时间质谱仪原理图 设处于引出区质量数为m ，电荷为q 的离子，沿飞行轴方向上初速度 为v o ，距离极板b 为x ，则其到达m c p 的时间为 m ，v 0 ) = i 而2 x + i 而2 d 2 + 鲁 ( 1 - 1 ) v l 十y uv l 十v z v z 其中v 1 和v 2 为离子离开引出极b 和加速极c 的速度。若排斥极a 的电位 为u ，拉出极b 的电位为k u ，k 为t o f m s 的分压比，k i 也，( r i + r 2 ) ， 有 v 2 = 一v 1 2 + 2 q 叵k u ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 将( i - 2 ) ，( 1 3 ) - f x ( 1 1 ) 式。可计算出离子飞行时间与k ，x , v o 的关系。在 m p i 实验中，激光焦点一般很小，即x 的变化可以忽略，在固定t o f m s 工 。爪畛 曲阜师范大学硕士研究生论文 作时的分压比k ，从离子的飞行时间轮廓可以得到该种离子产生时沿飞行时 问方向的速度分布。 离子探测器采用了二级微通道板串级组成，如图1 3 ，上图接线用于正 离子测量；下图接线用于负离子测量。 o u t p u t 日 o p f | 霹t 1 k 图2 _ 3 m c p 接线图 概括的说，飞行时间质谱仪主要有以下特点： l 便捷性。t o f 质谱仪每次都可以记录一个完整的质谱分布，而不是仅 仅记录具有某一个特定m q 值的离子，所以相对于质量筛选型的质谱仪( 如 四级质谱仪) ，有效的缩短了测量时间，而且避免了源信号变化对测量结果 的影响。 2 响应时间快。t o f 质谱仪只需要几十到几百个微秒就可以记录一张完 整的图谱。 3 可探测的粒子质量范围宽。从理论上讲，它可探测到的粒子的范围没 有上限，甚至可以探测到质量数上万的团簇离子信号。 1 2 盥阜师范大学硕士研究生论文 4 高质量分辨率。质量分辨率的定义为m 4 m ，其中4 l 表示能临界分开的 两个谱峰的质量差。直射式的t o f m s 一般可以达到高于2 0 0 ( 在m = l o o a m u 左右) 的质量分辨率。 2 1 3 数据采集系统 本系统包括t o f 质谱仪中的微通道板、示波器、以及计算机系统组成。 团簇被电离后，经排斥极和加速极的电场作用，获得一定的动能后，在飞行 管内飞行时间t 后，由m c p ( 两片微通道板组成) 收集并放大，放大增益为l ， 最后由数字储存示波器采集并输入计算机处理。 2 2 实验 2 2 1 实验方法 依据实验室的仪器设备情况，并结合前面的调研分析，本论文中采用多 光子电离飞行时间质谱( h 但i - t o f m s ) 方法。 实验中采用波长为3 5 5 n m 的激光电离团簇，利用飞行时间质谱仪获得团 簇离子的质谱图。由于不同的团簇离子飞越无场区( 即无电场又无磁场) 到 达微通道板的时间有先后，而且由于其自身结构差异的影响，它们在质谱图 中所表现出来的峰强也就不同，由此就可以分辨出不同种类的团簇，并得到 它们的结构信息、电离信息等。 2 2 2 实验中的时序控制 实验过程中，要满足激光、脉冲阀、示波器三者时序匹配，否则实验将 不能进行。 ( 1 ) 激光器与脉冲阀。激光与分子束在电离区内垂直交叉，分子方能被 电离成为离子，如果激光的到来在分子达到电离区之前或者之后则电离过程 曲阜师范大学硕士研究生论文 不能实现。 ( 2 ) 激光器与数字示波器。分子被电离成离子( 本实验中为m c p ) 收集变 换成电信号后送入示波器采集，如果此时示波器工作延时或超前信号的到 来，也不能采集到信号。 必须保证三者的时序相匹配，才能准确及时地记录气体分子的质谱信 号，一般采用按脉冲阀激光器数字示波器的顺序进行实验。实验中使用中 国科技大学研制的g 瑚2 4 型五通道数字延迟脉冲发生器( 中国科技大学) 输出的r r l 脉冲来控制上述三者的工作即可实现三者时序匹配。延时的多少 要根据实验具体条件经过调试进行确定。 2 3 理论方法 2 3 1 g a u s s i a n0 3 程序简介 g a u s s i a n 0 3 系列程序包是由美国c - a u s s i a n 公司g a u s s i a n 9 8 的基础上开发 研制的化学计算软件。它可以在u n i x 、v m x 、w i n d o w $ 等多种系统下操作。 一般地，高斯计算程序包括两部分，理论方法( t h e o r ym e 出o d ) 和基组( b a s i s s 鳓。二者用甲号隔开。不同的理论方法和基组的组合称为计算水平。 高斯程序所使用的理论方法有很多种，其中包括： ( 1 ) 半经验方法：a m i , p m 3 ，m n d o 。半经验方法主要用来计算大的分 子体系如有机分子时，作为更高计算水平的初步计算。但它在用来计算包含 有氢键团簇，过渡态等体系时有很大的局限性。 ( 2 ) h a r t r e e - f o r k 理论方法：在高斯计算中是应用比较广泛的计算方法， 它在计算分子的稳定构型和振动频率具有比较高的精确度。因此它是一种比 较好的基本水平的计算方法。但是它没有考虑到电子相关效应，因此 h a r t r e e f o r k 理论也有其局限性。 ( 3 ) 对称性匹配的微扰方法( m p n ) ：m e n 中m p 4 计算方法应用最为广泛， 它考虑了电子相关作用，可以较为精确地计算分子体系的弱相互作用。它的 计算精度明显要高于h a r t r e e - f o r k 方法，但是它所耗机时也是非常多的。 1 4 曲阜师范大学硕士研究生论文 ( 4 ) 密度泛函方法( d f t ) ：在过去几年里，基于密度泛函理论e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ) 发展起来的一些计算方法越来越得到广泛应用。用d f t 方 法计算的结果精度要大大高于1 4 _ a r 恤c - f o r k 方法，同时对于团簇体系来说，所 需机时要低于m p 2 方法。根据方法中所采用的函数不同，可以分为v w n 和 b l y p 方法。在实际应用中，又以后者居多。在此基础上加上一些复合函数， 可以进一步提高其计算精度，称为b 3 l y p 方法。 基组( b a s i ss e t ) 是在理论计算中对体系内轨道( 总电子波函数) 的数学描 述。基组越大，对电子活动区域限制越小，精度也就越高。下表列出了在实 际应用中几种标准的基组及它们的具体含义： 基组：( 计算体系)基组含义： s t o - 3 g h x e 最小的基组，主要用于特别大的体系的计算。 6 - 31 g ( d ) 在重原子上加入极化函数，使用6 - 组分型( 6 - c o m p o n e n tt y p e ) 函 6 - 3 1 g * 数。主要适用于中等或大尺寸系计算 【h - c 1 】 6 31 g ( d ，p ) 6 3 l g ” 【h - c q 加极化函数于氢原子上，在氢原子作为研究重点( 如 氢键等) 以及在作精确的能量计算时应用此基组。 6 - 3 l + g c d )在基组上增加扩散函数，特别是在计算孤对电子， f h c 1 】 阳离子和激发态时应用此基组。 6 - 3 1 + g ( d ，p )在6 - 3 1 + g ( d ) 基组的基础上增p 函数。 6 3 1 i + g ( d p )增加扩展的态函数( 3 种s 和p 函数) 于6 3 l + g ( d ) 上，如果要将扩 m 8 r 散函数加在氢原子上在后面再加一个+ ” 6 - 3 1 l + g ( 2 d ，p ) 加上2 d 函数于重原子上( 加扩散函数) ，l p 函数于氢原子上。 6 - 3 1 1 + g ( 2 d f , z p )加2 d 函数和l f 函数于重原子上洳扩散函数) ，加2 p 函数于氢原 【旦：曼旦王土1 6 - 3 1 l + + g ( 3 d f , 2 pd ) 加3 d 和l f 函数于重原子上，2 p 和l d 函数于氢原子上，二者均 r h b d 要加上扩散函数。 1 5 曲阜师范大学硕士研究生论文 2 3 2 本文采用的计算方法 本论文结合实验研究进行了大量的理论计算。利用g a u s s i a n 0 3 程序包对 团簇离子进行几何构型全优化并计算它们的能量、振动频率、m i l l i k e n 电荷 分布和解离能等。具体计算过程是：对已知元素构成的团簇的几种可能的结 构进行几何全优化，计算水平因体系的大小不同而异。分别得到它们最优化 的稳定构型和能量，再在此构型下用同一计算水平计算它的频率以确认它是 否为稳定存在的构型或鞍点构型( 有无虚频出现) ，同时得到零点能作为团簇 最后能量的校正。 计算所用的计算机是p 1 v 计算机。 1 6 盘阜师范大学硕士研究生论文 第三章甲醇丙酮团簇激光电离质谱研究 本文在前人研究成果的基础上，报道了利用飞行时间质谱法研究了甲醇 和丙酮的混合团簇在3 5 5 r t m 激光作用下的质谱，分析了团簇离子信号强度的 分布特征和团簇内部的质子转移反应机理。并借助于密度泛函 b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 理论方法研究质子化团簇离子的形成和团簇内质子转移所 获得的新结果，期望对探讨这种弱相互作用体系的相互作用本质提供一定的 参考。 3 1 实验部分 3 1 1 实验装置 甲醇丙酮混合团簇m p i - m s 实验是在第二章叙述的飞行时间质谱仪上进 行的，实验装置见第二章图2 一l 。 3 1 2 实验内容 实验是在一台自制的飞行时间质谱激光诱导荧光光谱装置上完成的。电 离源为调qn d ：y a g 脉冲激光器( l a b 1 5 0 ，美国光谱物理公司) 的三倍频输出 3 5 5 n m ，重复频率1 0 h z ，输出脉宽约7 n s ，激光在电离区的功率密度为 1 0 8 w c m a 量级。实验样品选用不同体积比的甲醇丙酮混合溶液，然后通过 鼓泡法由高纯氩气载带，经脉冲阀( g e n e r a l ，孔径为0 8 m m ，触发