（材料学专业论文）p110钢co2腐蚀行为研究.pdf

中文摘要 论文题目：p l l 0 钢c 0 2 腐蚀行为研究 专业：材料学 硕士生：陈尧( 签名) 缝堑 指导教师：白真权( 签名) 丕2 兰l 三二盔叁 摘要 本论文以典型含c 0 2 油田为背景，以p l l 0 油套管钢为研究对象，采用动、静态高 温高压釜装置进行腐蚀试验，并以s e m 等现代分析手段及电化学测试方法，研究了p l l 0 油套管钢的c 0 2 腐蚀、土壤腐蚀及其腐蚀产物膜结构性能。 本研究分为四个部分。 第一部分是利用高温高压釜装置，对p l l 0 钢的腐蚀形貌进行系统研究，为c 0 2 腐 蚀模型的建立和预测提供可靠的数据和信息。结果证明： ( 1 ) 温度对p 1 1 0 钢高温高压c 0 2 腐蚀产物膜的影响如下： 温度较低时p l l 0 钢的腐蚀进行较缓慢，腐蚀产物膜比较疏松；随着温度的升高，腐 蚀加剧，腐蚀产物膜的厚度和致密性都增加。由于腐蚀产物膜主要是钙铁镁的碳酸盐， 晶体结构的不规整性，腐蚀产物膜虽厚但孔洞较多。 ( 2 ) 压力对p l l o 钢高温高压c 0 2 腐蚀产物膜的影响如下： 当c 0 2 分压较低时，腐蚀产物膜不够完整，保护性不好。随着c 0 2 分压的增大，表 面沉积的腐蚀产物越来越多，但还是有很明显的空隙。腐蚀产物膜没有起到很好的保护 作用不足以抵消c 0 2 分压本身对腐蚀的推动力，因此腐蚀速率随着c 0 2 分压的增大而不 断增大。 ( 3 ) 时间对p 1 1 0 钢高温高压c 0 2 腐蚀产物膜的影响如下： 随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物膜成阶梯状生长，膜层慢慢变厚。但是，附着力较 低，且有缺陷，加之液相流的冲刷作用，难以形成致密的保护性膜。 第二部分是p l l 0 钢在饱和地层水中的c 0 2 腐蚀行为，结果证明： ( 1 ) p l l 0 钢的腐蚀产物膜为双层结构，外层薄且松散，而内层厚且紧凑。外层膜的 主要成分是f e c 0 3 和少量的a f e o o h ；内层膜的主要成分也是f e c 0 3 ，少量c a 取代 了f e c 0 3 晶格中的部分f e 的位置，在内层膜中生成复盐( c a , f e ) c 0 3 。 ( 2 ) 油管钢表面的c 0 2 腐蚀产物膜能显著的降低腐蚀速度，且电极反应受腐蚀产物 膜中离子扩散控制，这使得在阻抗谱中出现w a r b u r g 抗弧 第三部分是在模拟p l l 0 钢在土壤环境中的腐蚀电化学行为。结果证明： p l l 0 钢在模拟土壤环境中可以形成一层钝化膜，此层钝化膜可以起到保护基体的作 用。膜的电容和施主密度随着c l 一浓度的增加而增加，基体点蚀敏感性增加。溶液p h 值对钝化膜的电容有显著影响。光电流测试表明膜由下f e a 0 3 和f e 3 0 4 组成。由x p s 分 析可知，钝化膜是由f e a 0 3 ，f e 3 0 4 和少量的a f e o o h 构成。 n 中文摘要 第四部分是p l l 0 钢在饱和地层水介质中的极化曲线和交流阻抗特征，为进一步研究 c 0 2 腐蚀机理提供理论模型。结果证明： ( 1 ) 温度、c l 一浓度对极化曲线的影响表现为： 温度对腐蚀的影响主要体现在阴极行为上，9 0 c 时阳极出现了“类钝化”行为，阴 极腐蚀机理可能发生变化。 阳极电流密度随着扫描电位的增大而单调升高；随着c 1 浓度的升高，局部腐蚀也 越发严重，说明c l - 加速了局部腐蚀。 ( 2 ) 温度、c l - 浓度对交流阻抗的影响表现为： c r 浓度对p l l 0 钢交流阻抗阳极过程的影响表现为，c 1 - 浓度较低时，阳极阻抗谱图 由单容抗弧构成；随着c l 一浓度的增加，容抗性质在交流阻抗谱中叠加。 c r 浓度对p l l 0 钢交流阻抗阴极过程的影响表现为，阴极交流阻抗谱由容抗弧和 w a r b u r g 阻抗构成，表明阴极还原机制是h 2 c 0 3 和h c 0 3 - 的还原反应和h + 的还原共同 作用，但h + 的还原作用很小。 关键词：p 1 1 0 钢c 0 2 腐蚀电化学性能腐蚀产物膜土壤腐蚀 论文类型：应用基础 f i i 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m c ： i n s t r u c t o r ： a s t u d yo nc 0 2 c o r r o s i o no fp l l 0s t e e l m a t e r i a ls c i e n c e y a o c h e n z h e n q u a n a b s t r a c t c o r r o s i o ne x p e r i m e n t so f p i i os t e e la r ec a r r i e do u tb y1 l i g hp r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r e a u t o c l a v e su n d e rt h eb a c k g r o u n do fr e p r e s e n t a t i v ec 0 2o i lf i e l d s i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h e d i s c i p l i n a r i a no f c 0 2 c o r r o s i o ns c a l e so np i l os t e e la n dt h es o i lc o r r o s i o no f p l l os t e e l ，s o m e m o d e r n a n a l y t i cm e t h o d sw e f cu s e d ，s u c ha sp o l a r i z a t i o n c u r v e ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s t r u c t u r e ( s e m ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t h er e s e a r c hc a nb ed i v i d e di n t of o u rp a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t h ec o r r o s i o nm o r p h o l o g yb yl l i g hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea u t o c l a v e s w a ss y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e d t i l i s p r o v i d e s c r e d i b l ed a t aa n di n f o r m a t i o nt ot h e e s t a b l i s h m e n ta n df o r e c a s to f c 0 2c o r r o s i o nm o d e l t h er e s u l t ss h o wa sf o l l o w i n g ： ( 1 ) i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo nc o r r o s i o ns c a l e so np l l os t e e li sa sf o l l o w s ： t h ep r o c e s so fc o r r o s i o ni sv e r ys l o ww h e nt h et e m p e r a t u r ei sn o ts om u c hh i 【g ha n dt h e c o r r o s i o ns c a l ei sl o o s e ；w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o r r o s i o nr a t e ，t h et h i c k n e s sa n d c o m p a c t a b i l i t yo fc o r r o s i o ns c a l ei n c r e a s e t h em a i nc o m p o n e n to fc o r r o s i o ns c a l ei s c a r b o n a t eo fc a ，f ea n dm g oc r y s t a ls t r u c t u r ei si r r e g u l a r , m a n yh o l e se x i s ti nt h ec o r r o s i o n s c a l e ，a n di ti st h i c k ( 2 ) i n f l u e n c eo f c 0 2p r e s s u r eo np l l os c a l e so f c 0 2c o r r o s i o ni sa sf o l l o w s ： 礓瞰c 0 2p r e s s u r ei sl o 砒c o r r o s i o ns c a l ei sn o ti n t a c ta n dt h ep r o t e c t i v ee f f e c to f c o r r o s i o ns c a l eo ns u b s t r a t ei sb a d w i t ht h ei n c r e m e n to f p r e s s u r e m o r ea n dm o r ec o r r o s i o n p r o d u c t sf o r m e da n dd e p o s i t e do nt h es u b s t r a t es u r f a c e ，w h i l et h e r e a r es t i l lo b v i o u s i n t e r s p a c e s t h ep r o t e c t i v ee f f e c to fc o r r o s i o ns c a l e si sn o te n o u g ht oc o u n t e r a c ti m p e t u so f c 0 2p r e s s u r et oc o r r o s i o n s oc o r r o s i o nr a t ei n c r e a s e sa sc 0 2 p r e s s u r ei n c r e a s e ( 3 ) i n f l u e n c e o f c o r r o s i o n t i m e o n p l l os c a l e s o f c 0 2c o r r o s i o n i s a s f o l l o w s ： w i t hp r o l o n g i n gc o r r o s i o nt i m e ，c o r r o s i o ns c a l e sf o r m e dw i t ha m u l t i l a y e rs t n l c t u r e ，a n d t h es c a l eb e c o m e st h i c k h o w e v e r , t h ea d h e s i v ep o w e ro fc o r r o s i o ns c l a l eo ns u b s t r a t ei sl o w 田1 es c o u r i n ge f f e c to f f l u i dp h a s ef l o wa n df l a wr e s u l ti nt h ei n c o m p a c t u b i l i t yo f s c a l e s i nt h es e c o n dp a r t ，t h ec 0 2c o r r o s i o nb e h a v i o ro f p 1 1 0s t e e li ns a t u r a t e ds t r a t u mw a t e r w a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t h ec o n f i g u r a t i o no fc o r r o s i o ns c a l e si sd o u b l el a y e r , o u t e rl a y e ri st h i na n d i v 英文摘要 i n c o m p a c t w h i l et h ei n n e rl a y e ri st h i c ka n dc o m p a c t t h em a i nc o m p o n e n to f o u t e rl a y e ri s f e c 0 3a n dc o n t a i n i n gas m a l lq u a n t i t yo fa f e o o h ；t h em a i nc o m p o n e n to f i n n e rl a y e r i s f e c 0 3 ，s o m ef ep o s i t i o n si nt h ef e c 0 3l a t t i c e a l es u b s t i t u t e db yc ae l e m e n tt of o r m r c a , f e ) c 0 3i nt h ei n n e rl a y e r ( 2 ) c 0 2c o r r o s i o ns c a l e so nt h es t a i n l e s ss t e e lc a l lp r o m i n e n t l yd e c r e a s ec o r r o s i o nr a t e a n de l e c t r o d er e a c t i o n s 瓣c o n t r o l l e db yh y d r o n i u md i f f u s i o ni nc o r r o s i o ns c a l e s ，w h i c h r e s u l t si nw a r b u r ga r ei ni m p e d a n c e 皿他e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co fp 1 1 0p a s s i v ef i l mi ns i m u l a t e ds o i le n v i o r e m e n ti s d e t e c t e di nt h et h i r dp a r t 1 h er e s u l t ss h o wt h a t ： 皿1 ep a s s i v ef i l mo fp 11 0s t e e lf o r m e di n1 m n a 珏c 0 3 o 5 m n a 2 c 0 3s o l u t i o ns h o w sa n n - t y p es e n l i c o n d u c t i v ec h a r a c t e r n ec a p a c i t a n c ea n dd o n o rd e n s i t yi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g c 1 一，a n dr e s u l ti np i t t i n gs u s c e p t i b i l i t y p hv a l u eo fs o l u t i o nh a s ar e m a r k a b l ei n f l u e n c eo nt h e f l a t - b a n dp o t e n t i a lo ft h ep a s s i v ef i l m ，t h ep h o t o c u r r e n tm e a s l l r e m e n ts h o w e da l ln - t y p e s e m i c o n d u c t i v ec h a r a c t e ro ft h ep a s s i v ef i l m t h ef i l mw a sc o n s i s t e do f pf e 2 0 3a n df e 3 0 4 t h ep a s s i v ef i l mi sc o n s i s t e do ff e z 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，a n dat i t t l ea m o u n to fa 一屁d 0 汀b y s m e a s u r e m e n t i no r d e rt op r o v i d et h e o r e t i cm o d e l sf o rc 0 2c o r r o s i o n ，p o l a r i z a t i o nc u r v e sa n de i so f p l l 0s t e e li ns a t u r a t e ds t r a t u mw a t e rw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ef o u r t hp a r t t h er e s u l t ss h o w t h a t ： ( 1 ) i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dc i i o n sc o n c e n t r a t i o nt op l1 0s c a l e sp o l a r i z a t i o nc u r v e s o f c 0 2c o r r o s i o na l ea sf o l l o w s ： 皿培m a i ni n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h ec a t h o d i cc o r r o s i o np r o c e s si sr e l a t e dt ot h e 8 p p e a r a n c eo f “a n a l o g o u sp a s s i v a t i o n p h e n o m e n o nw h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e st o9 0 c ， a n dt h ec a t h o d i cc o r r o s i o nm e c h a n i s mm a y c h a n g e s t h ea n o d i cc u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e m e n to ft h es c a n n i n gp o t e n t i a l w i t h i n c r e a s i n gc i i o n sc o n c e n t r a t i o n ，t h el o c a lc o r r o s i o nb e c o m e so b v i o u s ，w h i c hi n d i c a t e st h a t c i i o n sc o n c e n t r a t i o np a l y sa ni m p o r t a n tr o l ei nd e t e r m i n i n gt h el o c a lc o r r o s i o n ( 2 ) i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dc ri o n sc o n c e n t r a t i o no np l 1 0s c a l e se i so fc 0 2 c o r r o s i o np r o c e s sa l ea sf o l l o w s ： c i i o n sc o n c e n t r a t i o nc a l la f f e c tt h ea n o d i ce i s w h e l lc i i o n sc o n c e n t r a t i o ni sl o w , t h ea n o d i ce i si sc o m p r i s e do fs i n g l ec a p a c i t a n c ea r c w i t hc 1 一i o n sc o n c e n t r a t i o ni n e r e 硝e ， c a p a c i t a n c ec h a r a c t e rs u p e r a p o s i t ei ne i s c 1 一i o n sc o n c e n t r a t i o nc a na l s oa f f e c tt h ec a t h o d i co f p l1 0e i s c a t h o d ee i si sc o m p o s e d o fc a p a c i t a n c ea r ca n dw a l b t l r ga r c i ti n d i c a t e st h a tt h ec a t h o d i cp r o c e s si sm a i n l yc o n t r o l l e d b y l ed e o x i d i z eo f h 2 c 0 3 ，h c 0 3 一a n dt h ed e o x i d i z eo f i - i + ，a n dt h ec o n t r i b u t i o no f i 十i sl o w v 英文摘要 k e y w o r d s ：p l l os t e e l ；c 0 2c o r r o s i o n ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ；c 0 2c o r r o s i o n s c a l e ；s i m u l a t e ds o i le n v i r o n m e n t t h e s i s ：f u n d a m e n ta p p l i c a t i o n v l 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 隧! 盔 日期： 学位论文使用授权的说明 超应! 曼2 l 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学 位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公 开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：碴! 亟 导师签名：4 2 三笔尹 日期：塑丑! 三! 丛 日期：幽：尘f 第一章绪论 第一章绪论 1 1 油套管c 0 2 腐蚀行为及研究状态 1 1 1 研究目的与意义 “c 0 2 腐蚀”( 也叫“甜腐蚀”s w e e tc o r r o s i o n ) ，这一术语1 9 2 5 年第一次由a p i ( 美 国石油协会) 采用【”。c 0 2 腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型，也是困扰我国油 气工业发展的一个极为突出的问题。我国相当一些主力油田c 0 2 含量很高，四川、华北、 塔里木、长庆等油田都已面临严重c 0 2 腐蚀危害，而且随着油井含水量愈来愈高、深层 c 0 2 油气层的开发日益增多、注c 0 2 强化采油工艺的普遍推广，油田的c 0 2 腐蚀问题将 越来越突出，并将会继含硫油气的腐蚀防护研究之后，成为今后油田及油管生产厂家的 一个急需解决的重要课题。 c 0 2 溶入水后对钢铁有极强的腐蚀性，在相同p h 值下，由于c 0 2 的总酸度比盐酸 高【2 1 ，因此它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重。c 0 2 腐蚀最典型的特征是呈现局部的点蚀、 癣状腐蚀和台面状腐蚀【3 朋，其中，台面状腐蚀是腐蚀过程最严重的一种形式。c 0 2 腐蚀 可能使油气井管柱的寿命大大低于设计寿命，低碳钢的腐蚀速率有时高达7 m m a “，在 厌氧条件下腐蚀速率可高达2 0 m m a ，从而使油井管的服役寿命大大下降。c 0 2 能引起钢 铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀，使管道和设备发生早期腐蚀失效从而造成巨大的 经济损失和严重的社会后果。因此，研究耐c 0 2 腐蚀油井管，加强c 0 2 腐蚀预测和防护 已经是世界各国研究者广泛关注和重视的问题，并是自7 0 年代以来世界石油工业腐蚀与 防护方面的一个研究热点。 由于腐蚀造成巨大的经济损失，腐蚀与防护研究在国外已经是一个很兴盛的行业。 1 9 4 3 年在美国德克萨斯州油田气井以及1 9 4 5 年路易斯安那州油井首次认为出现了c 0 2 腐蚀问题【6 】。1 9 4 8 年调查表明，由于设备的c 0 2 腐蚀报废而导致的额外支出已经占到了 天然气价格的7 6 e 7 3 。美国m i s s i s s i p i 的l i t t l eg r e e k 油田在进行c 0 2 强化采油工艺现场 试验时发现，在未采取抑制c 0 2 腐蚀措施时，生产井的管壁不到5 个月即腐蚀穿孔，折 算成腐蚀速率相当于1 2 5 m m a 。至今，关于c 0 2 腐蚀问题的研究报告在n a c e 年会尚 仍然数量最多，吸引了众多的研究人员的关注。 6 0 年代以来，随着高c 0 2 油气田的相继开发，各国对其产生的严重腐蚀破坏、主要 影响因素及其破坏机理和腐蚀防护措施等进行了广泛的研究，这是继对含硫油气的腐蚀 防护研究之后，形成的油气开发中腐蚀防护研究的一个新热点。目前，国内外许多科研 机构仍致力于从事c 0 2 腐蚀的研究工作。法国e l f 公司用了6 年时间对分布在挪威、荷 兰、突尼斯、喀麦隆等地区的4 0 多个油气田的c 0 2 腐蚀情况及其影响因素进行了详细 的调查研究。找出了腐蚀程度与各种因素综合特征的相对关系，并提出了预测c 0 2 腐蚀 西安石油大学硕士学位论文 程度的数学模式。挪威能源技术协会( 礤e ) 对影响c 0 2 腐蚀速率的诸多因素进行了系统的 研究。日本钢铁研究公司根据i f e 的结论，开发生产出了防止c o ：腐蚀的专用管材。我 国在6 0 年代中期开始，由中国科学院金属腐蚀与防护研究所的前身中国科学院应用化学 研究所会属腐蚀与防护研究室与四川石油设计院合作进行防腐攻关，为含h z s ( 0 8 1 2 ) 和c 0 2 ( 3 ) 的威远震旦系气田的开发，提供了一整套防护技术，保证了这个气田的 顺利开发。国内对高c 0 2 油气腐蚀防护的研究从8 0 年代开始由中国科学院金属腐蚀与 防护研究所相继与华北油田、中原油田和四川石油设计院合作研制出了缓蚀剂，并对c 0 2 腐蚀的主要影响因素和影响规律有了系统的认识。 图1 - l 是油井管c 0 2 腐蚀后的形貌，表1 - l 是部分c 0 2 腐蚀事故统计分析。可见c 0 2 腐蚀造成了巨大的损失，严重影响了石油工业的安全生产和经济效益。因此，c 0 2 腐蚀 的预测和防护已经成为我国石油开发中不可忽视的问题，具有极其重要的现实意义和社 会价值。 图1 - i 油井管c o z 腐蚀形貌 f i g 1 1c 0 2c o r r o s i o nm o r p h o l o g yo f p i p e l i n e 1 1 2c 0 2 腐蚀的基本类型 对于c 0 2 腐蚀过程的形态研究表明，c 0 2 腐蚀主要分为两大类：均匀腐蚀和局部腐 蚀，也存在着缝隙腐蚀、应力开裂和腐蚀疲劳等其他腐蚀类型。 1 ) 均匀腐蚀 均匀腐蚀是金属阳极融解电流密度的绝对值与阴极去极化电流密度的绝对值相等， 第一章绪论 即金属表面大部分区域有相同的腐蚀速度，也称为全面腐蚀，是金属的一种常见腐蚀形 表1 - 1 部分c o ：事故统计 t a b i - 1s t a t i s t i co f s o m ec 0 2a c c i d e n t s 态。从各区域的腐蚀速率和几何形状上来说，可以是均匀的，也可以是不均匀的。金属 构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐蚀，以及像铁的生锈、钢的失泽、“发雾” 和金属的高温氧化等都属于均匀腐蚀【8 1 。在c 0 2 介质中也存在均匀腐蚀，常导致油套管 钢整体的力学性能退化。 从工程技术上看，均匀腐蚀相对局部腐蚀危险性小，因为均匀腐蚀在一定程度上可 以进行预测【9 1 0 】。从原理上看，均匀腐蚀属于化学原电池腐蚀。均匀腐蚀的影响因素有 温度、压力、介质p h 值、流速及材质等。 2 ) 局部腐蚀 局部腐蚀是金属表面各部分腐蚀速度不同，特别是小部分区域的腐蚀速度和深度远 远大于其它部分的腐蚀形态。从形貌特征来看，不同的局部腐蚀形态有较大差异，因此 局部腐蚀表现出许多不同类型，如点蚀( p i t t i n g ) 、癣状腐蚀、台面状腐蚀( m e a s a c o r r o s i o n ) 、 缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、揣流腐蚀等【8 】。 从原理上来看，c 0 2 的局部腐蚀是由于腐蚀产物、结垢或其它的生物膜在钢铁表面 不同的区域覆盖度不同，从而形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池，这一 机理能很好的解释电化学作用发生及扩展过程中所引起的作用1 1 q 2 1 。从各类腐蚀失效事 故统计来看嘲，均匀腐蚀仅占1 7 8 ，局部腐蚀占8 2 2 。因此局部腐蚀比均匀腐蚀的 西安石油大学硕士学位论文 危险性更大，同时局部腐蚀具有突发性，即在没有任何预兆的情况下金属构件突然发生 断裂，甚至造成严重的事故，因此人们更为关注局部腐蚀。而腐蚀产物膜是影响局部腐 蚀的关键因素，但目前关注的却很少，更没有开展系统性的研究。 1 1 3c 0 2 腐蚀机理初探 钢铁在c 0 2 水溶液中的腐蚀，基本过程为： 当气相c 0 2 遇水时，一定数量的c 0 2 将溶解于水形成具有一定c 0 2 浓度的溶液，c 0 2 在水中的溶解量主要取决于温度。溶液中的c 0 2 浓度和c 0 2 分压成一定比例，即 c 0 2 】- h p m ( 1 - 1 ) 溶解在水中的c 0 2 和水反应生成碳酸； c 0 2 + h 2 0 = h 2 c 0 3 ( 1 2 ) 溶液中的h 2 c 0 3 和f e 的反应促使了f e 的腐蚀： f e + h 2 c 0 3 = f e c 0 3 + h 2( 1 3 ) 但是溶液中的h 2 c 0 3 绝大部分时以h + 和h c 0 3 一存在的，因此，反应生成物中的大多 数物质不是f e c 0 3 而是f e ( h c 0 3 ) 2 。f e ( h c 0 3 ) 2 在高温下不稳定并分解为： f e 饵c 0 3 ) 2 一f e c 0 3 + h 2 0 + c 0 2( 1 4 ) 实际上，c 0 2 腐蚀是一种典型的局部腐蚀，腐蚀产物碳酸盐( f e c 0 3 、c a c 0 3 ) 或不同 的生成膜在钢铁表面不同区域的覆盖程度不同，而且不同覆盖度之间形成了自催化作用 很强的腐蚀电偶，c 0 2 的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。这一机理也很好地解 释了水化学作用和在现场一旦发生上述过程时，局部腐蚀会突然变得非常严重等现象。 在有c 0 2 腐蚀产物膜存在时，金属基体的腐蚀机理属于电偶腐蚀，阳极反应是金属 原子失去电子变成阳离子的过程，促使金属原子不断损失，金属材料逐步被腐蚀消耗。 阳极反应的同时还有阴极反应发生。由于c 0 2 腐蚀过程受到多诸多因素影响，且这些因 素共同存在时的相互作用使得碳钢c 0 2 腐蚀机理十分复杂。同时c 0 2 腐蚀中间产物缺乏 有效的试验证实，也是造成对c 0 2 腐蚀机理认识存在分歧的重要原因。因此对碳钢c 0 2 腐蚀机理的研究始终也没有形成统一的认识。据文献资料介绍【1 3 q 7 1 ： 2 h + + 2 e 斗日2( 1 5 ) 2 h 2 c 0 3 + 2 e 斗2 日c 0 3( 1 6 ) 2 h c o ；+ 2 e 专2 c 0 2 - + h 2( 1 - 7 ) 2 h 2 0 + 2 e 寸2 0 h 。+ h 2 ( 1 - 8 ) 阳极反应主要是铁的阳极溶解( 如式( 1 9 ) ) ，机理如下： 乃专托2 + + 2 e ( 1 - 9 ) 屁2 + + c 留一专f e c 0 3 ( 1 1 0 ) f e + 2 h c o ；哼f e ( h c 0 3 ) 2 ( 1 1 1 ) 4 第一章绪论 f e ( h c 0 0 2 专f e c 0 3 + c 0 2 + 皿o ( 1 - 1 2 ) 其中，吸附在钢铁表面的氢原子既可能结合成h 2 脱附，也可能被金属吸收，从而导 致产生氢脆。c 0 2 分子也可以直接被吸附在钢铁表面。从而对钢铁表面产生作用。目前， 关于高温高压下c 0 2 腐蚀机理讨论的较少。 1 1 4 影响c 0 2 腐蚀的主要因素 在无h 2 s 气井( s w e e tw e l l ) 等条件下，影响钢的c 0 2 腐蚀特性因素很多，其主要因 素是温度、c 0 2 分压p ：、p h 值、流速v 、介质组成( c l _ ，h c 0 3 一，c a 2 + ，m 9 2 + ， i - 1 2 s ，0 2 ) 、腐蚀产物膜、管材材质( 合金元素、热处理及金相组织) 及载荷和时间等【1 8 l ， 可导致钢的多种腐蚀破坏、高的腐蚀速率( c r ) ，严重的局部腐蚀、穿孔，甚至发生应力 腐蚀开裂( s c c ) 等。 1 ) 温度 大量研究结果表明，温度是c 0 2 腐蚀的重要影响因素【1 嗍，其对腐蚀速率c r 的影 响在很大程度上体现在对化学反应和保护膜生成的影响，钢种和环境介质状态参数的差 异会导致不同的温度规律。 gs e h m i t t 2 1 】研究证实：6 0 c 附近，c 0 2 腐蚀在动力学上有质的变化。f e c 0 3 的溶解 度具有负的温度系数，即随温度升高而降低。温度低于6 0 c 时，碳钢表面生成不具保护 性的少量松软且不致密的f e c 0 3 ，钢的腐蚀速率c r 在此区域出现第一个极大值，并且 极大值的出现与钢中m n 和c r 的含量有关，含m n 钢在4 0 c 附近，含c r 钢在6 0 c 附近， 此时腐蚀为均匀腐蚀；在6 0 c 1 1 0 c 之间，钢铁表面可生成具有一定保护性的腐蚀产 物膜，从而使c r 出现过渡区，在该温区内局部腐蚀较突出；温度高于1 1 0 。c 时，由于 发生化学反应3 f e + 4 h 2 0 = f e 3 0 4 + 4 h 2 ，c r 出现第二个极大值，表面产物膜层也由 f e c 0 3 变成f e 3 0 4 和f e c 0 3 ，并且随温度升高f e 3 0 4 量增加，在更高温度下f e 3 0 4 在膜中 的比例将占主导地位。 2 ) c 0 2 分压尸c d ： c 0 2 f r j 压p c o ：对碳钢、低合金钢的c r 均有影响。在低于6 0 时有经验公式： i g c r 2 a + o 1 6 7 培p c d ： 其中：a 为与温度有关的常数。可以看出，c r 随可以看出，c r c 疆p c o ，增大而增 大。温度低于6 0 c 、介质为层流状态，该式与一些研究结果相符合，而在温度高于6 0 c 及在实际情况下，由于腐蚀产物的影响，该式计算结果往往高于实测值。c 0 2 对管材c r 5 西安石油大学硕士学位论文 的影响在很大程度上取决于c 0 2 在水溶液中的溶解度，即c 0 2 在系统中的分压p ：， 故一般认n g n p c o 。作为c 0 2 腐蚀的预测判据瞄1 ：当尸： 0 2 m p a 时，严重腐蚀。 3 1p h 值 一般说来，p h 值增大可使旷含量减少，原子氢还原速度下降，钢的c r 降低。裸 钢在含c 0 2 的无氧水溶液中，在p h 值低于3 8 时，c r 随p h 值降低而增大，此时c 0 2 对腐蚀的影响主要体现在p h 值对腐蚀的影响。当p h 值在4 6 之间时，裸钢在c 0 2 饱 和溶液中的c r 高于在相同p h 值下n 2 饱和溶液中的c r ，此时c 0 2 对腐蚀的影响不仅 体现p h 值对腐蚀的影响，也体现c 0 2 对腐蚀催化机制的影响【2 3 1 。 研究表明，p h 值不仅是温度和p ：的函数，而且与c 0 2 含量及水中f e 2 + 及其他离 子浓度有关。在除氧的纯水中，若无f e 2 + 等，c 0 2 溶于水后可使p h 值显著降低并具很强 的腐蚀性；而在同样的温度和p ：下，f e 2 + 浓度增加3 0 。1 0 6 就可使p h 值从3 9 增加到 5 1 2 4 1 ，这个作用相当于尸r 变化几个大气压的效果。p h 值升高会影响f e c 0 3 的溶解度， 当溶液中f e z + 浓度较高时，膜的渗透率较高，膜的生长速率高于膜的溶解速率，从而可 使膜持续生长，显著降低c r 。 4 ) 流速v 【2 5 ，2 6 】 实际经验和实验室研究表明，流速y 对钢的腐蚀有重要影响。c r 随流速增加而迅 速增大，有经验公式： c r = b 0 8 v b 为常数。近来的研究表明，流速的提高并不都带来负面效应，它对c r 的影响与 碳钢的钢级有关。研究发现，c 9 0 和2 c r 钢的试验中均有一个临界流速( 1 m s 左右) ，高 于此流速，c r 不再变化。对于l 8 0 钢的研究则发现，随流速提高，c r 降低。这可能是 因为高流速影响f e z + 的溶解动力学和f e c o s 的形核，使之形成一个虽薄但更具保护性的 膜层，从而使c r 降低。 5 ) 介质组成( c l - ，h c 0 3 一，c a 2 + ，m 9 2 + ，h 2 s ，0 2 ) 在常温下c l 一会使c 0 2 的溶解度降低，使钢的c r 降低。但介质中含有h 2 s 时，结 果会截然相反。c r 的影响很复杂，对合金钢和非钝化钢不同，可导致合金钢发生孔蚀、 缝隙腐蚀等局部腐蚀。 h c 0 3 一的存在会降低碳钢的c r ，抑制f e c 0 3 的溶解，促进钝化膜的形成。当h c 0 3 一与c a 2 + 共存时，钢的表面易形成保护膜，c r 降低。研究表明口7 1 ，当p m 在0 0 5m p a 6 第一章绪论 0 1m p a 之间且有地层水存在时，将c a 2 + 、i i c 0 3 一的摩尔浓度乘以其电价数后相比， 当比值小于0 5 时，c r 较低；当比值大于1 0 0 0 时，c r 中等；当比值在o 5 1 0 0 0 之间 时，发生严重腐蚀。 c a 2 + 、m 孑+ 的存在增大了溶液的矿化度和离子强度，导致溶液中c 0 2 含量减少， 介质导电性增强，结垢倾向增大。一般说来，在其他条件相同时，这两种离子的存在会 减轻全面腐蚀，加大局部腐蚀。 h 2 s 可形成f e s 膜，引起局部腐蚀，导致氢鼓泡、硫化物s c c 。h 2 s 与c 0 2 共存可引起 s c c 嘲。用p ，p 日，s 可以判定腐蚀事故是h 2 s 造成的酸性应力腐蚀还是c 0 2 引起 的“甜性”坑蚀【2 9 l ：当比值大于5 0 0 时为c 0 2 腐蚀；当比值小于5 0 0 时则主要为h 2 s 腐蚀。 0 2 与c 0 2 在水中共存时引起严重腐蚀。当钢铁表面未生成保护膜时，0 2 含量增加 使碳钢的c r 增加；在饱和的0 2 溶液中，c 0 2 的存在会大大提高c r 。 6 1 腐蚀产物膜【3 川 在含c 0 2 介质中，钢表面腐蚀产物膜的稳定性、渗透性等会影响钢的腐蚀特性。视 钢种和介质环境状态参数不同，膜组成为f e c 0 3 、f e 3 0 4 、f e s 及合金元素氧化物等不同 的物质，或单一或混合，比例也不同。 从p h 值角度来看，一般说来，在含c 0 2 的溶液中，p h 值为6 1 0 时h c 0 3 一以较大 优势存在；p h 值大于1 0 时c 0 3 2 - 占优势；p i - i 值为4 6 时腐蚀产物为f e c 0 3 ；p h 值为 1 0 左右时腐蚀产物主要为f e ( h c 0 3 ) 2 和f e c 0 3 。f e ( ：- i c 0 3 ) 2 膜是致密的，而f e c 0 3 产物 呈疏松状，无附着力，不能起到保护作用。研究发现，f e c 0 3 膜有两种结构，它的初始 层不致密，多孔，晶粒粗大，有良好粘附性，而次生层致密，粘附性不好，易脱落，晶 粒细小。从温度角度来看，在一定的压力、流态和p h 值条件下，在低温( 低于6 0 c ) 时 生成的腐蚀产物膜为低温膜；在高温( 高于6 0 。c ) 下c 0 2 与金属接触时，由于h + 和f e 2 + 的作用，生成f e c 0 3 和f e 3