（材料学专业论文）ow型微乳液体系中聚合反应的研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 微乳液是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成的各向同性、热力学 稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级。微乳液滴的粒径很 小，许多单体是油溶性的，可以增溶在。w 型微乳液油核中，丽该油核的尺寸 为几十个纳米以内，因此在这种微环境中聚合，可得均匀纳米级聚合物。所制得 聚合产物具有高的分予量、胶乳粒径分布很窄、比表面积非常巨大、聚合物链的 形态也很规则，使得微乳液聚合物拥有许多不同于普通乳液聚合产物的优异性 能。因此，利用微乳液作为反应介质对于合成开发具有特定性能的新材料提供了 一条重要的新途径。 关于微乳液聚合的研究主要集中于研究聚合枕理和利用微乳液介质聚合得 到新型材料。自上世纪八十年代初首次开展了微乳液聚合咀来，人们的主要研究 内容集中于探讨微乳液聚合与乳液聚合之间的区别，以及对苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酰胺等单体在o w 或w o 型微乳液均聚的有关理论研究，而对于微 乳液共聚，特别是在o w 型微乳液体系中极性单体与非极性单体之间的共聚合 行为的研究报道甚少。 本论文选择了典型的菲极性单体苯乙烯( 2 5 水中溶解度仅为0 3 ) 和极 性单体丙烯腈( 2 5 。c 水中溶解度7 5 ) 作为共聚反应单体，在o w 型c t a b 正丁醇水( 苯乙烯+ 丙烯腈) 四元微乳液体系中对苯乙烯与丙烯腈单体的 共聚行为进行了系列研究。借助于核磁共振、荧光光谱、透射电镜和红外光谱 等手段，着重研究和探讨了微乳液的微观结构与共聚合反应动力学及其聚合产 物之间的内在联系，并针对苯乙烯和丙烯腈的微乳共聚合反应动力学开展了系 统研究，深化了对微乳液共聚合反应机理的认识了解，从而最终为微乳液共聚 物的工业化生产制备提供理论指导和参考依据。 在研究苯乙烯和丙烯腈单体在微乳液体系内增溶行为的过程中，核磁共振 和荧光光谱的测试结果表明，这两种极性不同的单体它们在0 w 微乳液中的增 溶位置和增溶量差异明显。其中，苯乙烯主要分布于微乳液滴的栅栏层内，而丙 烯腈分子则在o w 型微乳液体系的水连续相、液滴界面及其栅栏层中存在平衡 山东大学博士学位论文 分布，丙烯腈进入微乳液滴的非极性内核中的可能较小。同时，它们增溶量的 变化也影响着正丁醇在微乳液各相中的分配，并会导致微乳液的微观结构发生 变化。 对该四元o w 型微乳液体系中苯乙烯与丙烯腈反应竞聚率的研究中发现， 该反应体系中得到的单体竞聚率数值明显不同于其在本体聚合、溶液聚合、乳 液聚合及三元微乳液聚合中获得的数值，这种竞聚率数值的变化是由聚合反应 介质的微观环境改变而引起的。由于两种共聚单体的极性和水中溶解度存在很 大差异，因此聚合反应场所中两单体的实际浓度比值不同于原始投料比，这也 导致了其反应竞聚率的数值也随着单体配比的变化而改变。借助于”c n m r 测 试方法获得了苯乙烯和丙烯腈的竞聚率数值的变化范围分别在0 6 9 1 4 4 ( 苯乙 烯) 和o 0 1 8 0 0 5 8 ( 丙烯腈) 之间。同时还发现，随着单体投料比中丙烯腈含 量的增加，s s ( 苯乙烯一苯乙烯) 序列比例下降，而s a ( 苯乙烯一丙烯腈) 的比例会随之变大，说明反应过程中交替共聚的倾向逐渐变强。另外，在全部 投料比的范围内，a a ( 丙烯腈一丙烯腈) 序列所占比例一直很小，可见在该 微乳液聚合环境中丙烯腈的均聚受到明显的抑制。 在四元o w 型微乳液中，通过自由基引发聚合得到的苯乙烯一丙烯腈共聚物 胶乳，借助透射电镜观察可看出，该乳胶粒径大小约在3 0 4 0 n m 范围内，尺寸分 布均匀，聚合物分子量很高且分布较窄。研究发现，采用水溶性k p s 引发剂时， 最大聚合反应速率出现于单体转化率3 0 左右，而用油溶性a i b n 时最大聚合反 应速率出现在转化率为2 5 附近，且用a t b n 时反应初期的聚合速率要比采用k p s 快一些，其原因主要是由于k p s 在水相中分解得到的阴离子自由基会受到阳离子 胶束界面层的束缚，容易停留在界面层外侧而难以进入到微乳液滴中去引发聚合 反应的缘故。在研究中还发现，正丁醇的加入使得聚合反应速率降低，产物粒子 的尺寸变大，而对聚合物分子量及其分布的影响却较复杂，其原因是由于醇作为 助表面活性剂会参与微乳液微观液滴的构造，它的用量改变必将引起反应介质微 观性质的变化。另外，单体配比对聚台反应的影响很大，聚合反应速率会随着单 体中丙烯腈含量的提高而明显下降，聚合反应的最大反应速率也出现于转化率相 i i 山东大学博士学位论文 对较低时，聚合物分子量变小，分子量分布变宽。这是由于丙烯腈单体的水溶性 较强，故当其含量提高后会导致水相中均相成核的比例逐渐加大的缘故。 在微乳液聚合物的应用领域，我们着重研究了环保型水性聚氨酯微乳液的 改性问题。针对水性聚氨酯微乳液的漆膜耐水性和机械性能等方面存在的缺陷， 本文在核壳型丙烯酸改性聚氨酯微乳液( p u a ) 的制备基础t ，探索了利用环氧树 脂的包覆和后交联工艺来改性p u a 微乳液的新途径。所制备出的新型环氧改性 丙烯酸一聚氨酯乳液经红外光谱检测证实，成膜过程中环氧树脂与固化剂之间发 生了交联反应，进一步的有关性能分析表明，这种改性手段使得微乳液漆膜的性 能得到显著改善，该水性乳液的稳定性较好，漆膜的耐水、耐溶剂性和机械强度 等性能得以大幅提高。 关键词：微乳液；自由基共聚：苯乙烯；丙烯腈：增溶：竞聚率；序列 反应动力学；丙烯酸一聚氨酯微乳液：环氧树脂；包覆；后交联 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t g e n e r a l l y , m i c r o e m u l s i o na r et h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l ea n dt r a n s p a r e n ta n da r e f o r m e ds p o n t a n e o u s l yb ym i x i n go i la n dw a t e ri nt h ep r e s e n c eo fa na p p r o p r i a t e a m o u n to fe m u l s i f i e ra n dc o e m u l s i f i e r f i n en a n o s i z el a t e xp a r t i e l e s ( 2 0 5 0 n m ) c o n t a i n i n go n l y af e wp o l y m e rc h a i n sw i t hv e r y h i g hm o l e c u l a rw e i g h tc a nb e p r o d u c e dv i af r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni nt h eo i l i n w a t e r ( o w ) m i c r o e m u l s i o n m e d i u m ，p o t ”m r i z a t i o ai nm i c r o e m u l s i o nm e d i u mi s a ni m p o r t a n tt e c h n i q u ef o r t h e p r e p a r a t i o n o f n e wm a t e r i a l sw i t hs p e c i a lp r o p e r t y t h em a i nr e s e a r c hf o c u s e di nt h em i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n f i e l di st os t u d y t h e p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s ma n do b t a i nn e wm a t e r i a l s s i n c ef i r s t r e p o r t o n m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni n1 9 8 0t h em i c r o e m u l s i o n h o m o p o l y m e r i z a t i o n so f u n s a t u r a t e dm o n o m e r ss u c ha ss t y r e n e ，m e t h y l a c r y l a t e sa n da c r y l a m i d eh a v eb e e n i n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d ，t od a t ev e r yl i t t l e h a sb e e ud o n eo nt h em i c r o e m u l s i o n o a p o l y m e r i z a t i o n s ，e s p e c i a l l yo i lt h ec o p o l y m e r i z a t i o n so f u n s a t u r a t e dm o n o m e r s w i t hd i s s i m i l a rp o l a r i t yi nd wm i c r o e m u l s i o n s i nt h i sp a p e rt h em i c r o e m u l s i o nc o p o i y m e r i z a t i o n so fa r to i l s o l u b l em o n o m e r ( s t y r e n e ) w i t h a p a r t l yw a t e r s o l u b l em o n o m e r ( a c r y l o a i t f i l e ) i nt h ef o u r 。c o m p o n e n t c t a b n ，b u t a n o l w a t e r ( s l y r e n e + a c r y l o n i t r i l e ) o i l i n w a t e r m i c r o e m u l s i o nw e r e s y s t e m i c a l l ys t u d i e d b ym e a n so fn m r ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ，s e m a n d f t i rw e i n v e s t i g a t e d t h e d e p e n d e n c e o fc o p o l y m e r i z a c i o nk i n e t i c sa n dt h e o b t a i n e d , p o l y m e rp r o d u c t s o nt h e p o l y m e r i z a t i o n m i c r o e n v i r o m n e n tt h e m i c r o e m u l s i o n c o p o l y m e “z a t i o n k i n e t i c so f s l y r e n e a n d a c r y l o n i t r i l e v e r e s y s t e m i c a l l ys t u d i e d ，i na d d i t i o n ，b y t h i sw o r kw ea t t e m p t e dt oi n c r e a s eo u r k n o w l e d g eo f t h ec o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s ma n dp r o v i d et h et h e o r yi n s t r u c t i o n f o rt h e 】n d u s t r i a l j z a t i o dp r o d u c t i o no f1 h ec o p o l y m e r w ei n v e s t i g a t e ds o l u b i l i z a t i o n c o u r s eo f s t y r e n e a n d a c r y l o n i t r i l e i nt h e m i c r o e m u l s i o ns y s t e mb ym e a n so fn m ra n df l u o r e s c e n c es p e c v o s c o py ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h es o l u b i l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h e s e n ! o n o m e w i t hd i s s i m i l a r p o l a r i t y w a sq u i t ed i f f e r e n t ，t h em a i ns o l u b i l i z a t i o n s i t eo fs t y r e n ew a si nt h e p a l i s a d el a y e r o fm i c e l l e s ，w h i l et h em o n o m e ro fa c r y l o n i t r i l em a yp a r t i t i o n b e t w e e nw a t e ra n dm i c e t l e s m e a n w h i l et h ev a r i e t yo f m o n o m e r c o n c e n t r a t i o nm a y a l s oc h a n g et h ep a r t i t i o n i n go fn b u l m 、o lb e t w e e nt h em i c r o e m u l s i o np h a s e s1 h a t v 山东大学博士学位论文 c a l lf u r t h e rc h a n g et h em i c r o e m u l s i o ns t r u c t u r e t h e r e a c t i v i t yr a t i o sw e o b t a i n e di nt h i ss y s t e mw e r ed i f f e r e n tf r o mt h er e s u l t si n b u l k ，s o l u t i o n ，e m u l s i o na n dt h eo t h e rt h r e e c o m p o n e n t sm i c r o e m u l s i o nm e d i u m 、 t h ev a r i e t yi nt h er e a c t i v i t yr a t i o sc o m e sf r o mt h ec h a n g eo ft h ec o r r e s p o n d e n t p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o nm e d i u m s i n c et h e s et w om o n o m e r sh a v ev a s td i f f e r e n c ei n t h e i rp o l a r i t ya n ds o l u b i l i t yi nw a t e r , t h ec o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n c eo fm o n o m e r si n f e e da n dp o l y m e r i z a t i o nl o c iw e r ee x i s t e d ，w h i c hc a nl e a dt oc h a n g eo fm o n o m e r r e a c t i v i t yr a t i o b ym e a n so f ”c - n m r t h er a n g er s = 0 6 9 - 1 4 4 r a n = 0 0 1 8 - 00 5 8 l 、o rt h e r e a c t i v i t y o f s t y r e n e a n d a c r y l o n i t r i l e w a s o b t a i n e d m e a n w h i l e b y i n c r e a s i n go fa c r y l o n i t r i l ec o n c e n t r a t i o ni nt h ef e e d ，t h eb l o c kl e n g t h so f s - su n i t w a sf c ) u n dt od e c r e a s ew h i l et h ef o r m a t i o no fs - a nu n i ti n c r e a s e ，w h i c hi n d i c a t e t h es a n c o p o l y m e rs h i r st o w a r d sam o r ea l t e r n a t i n gn a t u r e i na d d i t i o n ，t h er a t i o o fa as e q u e n c eb e i n ga l w a y sl i t t l ei nt h ew h o l ef e e dr a t i o i ts h o w e dt h a tt h e h o m o p o l y m e r i z a t i o n o f a c r y l o n i t r i l e w a s d e p r e s s e da p p a r e n t l y i nt h i s m i c r o e m u l s i o nm e d i u m t h es a n p a r t i c l el a t e x e sf r o mt h es y s t e mg a v en u m b e ra v e r a g ed i a m e t e r sa s 3 0 - 4 0n m t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a sn a r r o w , a n dt h e i rm o l e c u l a rw e i g h tw a s h i g hw i t h an a r r o wd i s t r i b u t i o n t h em a x i m a lr a t eo fp o l y m e r i z a t i o nw i t hk p s w e r el o c a t e da t3 0 c o n v e r s i o na n dw i t ha i b na t2 5 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ei n t h en u c l e a t i o ns t a g ew i t ha i b nw a sm u c hf a s t e rt h a nw i t hk p s t h em a i nr e a s o n w a sd u et oe l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o nb e t w e e ns 0 4 一r a d i c a l sa n dt h ep o s i t i v e l y c h a r g e d m i c e l l e sw i t ht h ea d d i t i o no fn b u t a n o lt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ew a sd e c r e a s e da n d t h ep a r t i c l es i z ew a si n c r e a s e d ，a n di t se f f e c to nt h ep o l y m e rm o l e c u l a r w e i g h tw a s c o m p l i c a t e d a ne x p l a n a t i o nw a st h a tt h es t r u c t u r eo ft h em i c r o e m u l s i o nd r o p l e t m a yc h a n g ew i t ht h ev a r i e da d d i t i o no f n b u t a n o li na d d i t i o n w i t ht h ee n h a n c eo f a c r y l o n i t r i l ec o n t e n ti nt h em o n o m e r f e e dt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t em a yd e c r e a s e ，t h e m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r o d u c td e c r e a s e da n dt h e i rd i s t r i b u t i o ng e tb r o a d ，a n dt h e m a x i m a lr a t eo fp o l y m e r i z a t i o nw a sl o c a t e da tl o wc o n v e r s i o n i tw a sd u et ot h e h i g h w a t e rs o l u b l eo fa c r y l o n i t r i l et h a tm a ye n h a n c et h er a t i oo fh o m o g e n e o u s n u c l e a t i o ni nt h ea q u e o u sa st h e i ri n c r e a s e dc o n t e n t i nt h e a p p l i e d f i e l do fm i c r o e m u l s i o n c o p 0 1 y m e r i z a t i o n ，w e s t u d i e dt h e m o d i f i c a t i o no fa q u e o u sp o l y u r e t h a n em i c r o e m u l s i o nd u et ot h ed r a w b a c ki nt h e s o l v e n tr e s i s t a n c e ，w a t e rr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，an o v e ls y n t h e t i c v 山东大学博士学位论文 r o u t ew a s d e s i g n e d a n de x e c u t e dt o p r e p a r e t h e e p o x y r e s i nm o d i f i e d a c r y l i c - p o l y u r e t h a n ee m u l s i o n t oe n h a n c et h ee m u l s i o ns t a b i l i t y t h ep o s t - l i n k i n g r e a c t i o nb e t w e e nt h ee p o x yr e s i na n dt h e c u r i n ga g e n td u r i n gt h ef i l m f o r m i n g c o u r s ew a sv e r i f i e db yf t i r t h e p r e p a r e d e m u l s i o ne x h i b i t e d s a t i s f a c t o r ys t a b i l i t y t h ec a s tf i l ms h o w e de n h a n c e dw a t e ra n dt o l u e n er e s i s t a n c e ，a sw e l la si m p r o v e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ；s t y r e n e ；a c r y l o n i t r i l e ；s o l u b i l i z a t i o n ；r e a c t i v i t y r a t i o ；s e q u e n c e ；r e a c t i o nk i n e t i c s ；a c r y l i c p o l y u r e t h a n em i c r o e m u l s i o n ；e p o x y c a p s u l m i o n ；p o s t - c r o s s l i n k i n g v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 石为昌 日期： 关于学位论文使用授权的声明 2 0 0 3 0 3 2 6 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 f 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：歪兰量导师签名：鋈缎日 期：2 q q 3 ：q 3 ：2 8 论文作者签名：垒! 里导师签名：垒z 兰4 垒日 期：2 q q 3 ：q 3 ：2 8 山东大学博士学位论文 本文主要创新点 1 采用核磁共振谱和荧光探针的分析方法研究苯乙烯和丙烯腈单体在四元微乳 液体系中的增溶行为。结果表明极性不同的单体在微乳液滴中的增溶位置和增溶 量存在较大差异，单体增溶量的变化会导致微乳液微观结构的改变。 2 借助1 3 c n m r 谱的分析手段，计算出苯乙烯和丙烯腈单体在该四元微乳液 体系中的反应竞聚率及其两种单体在微乳液滴和连续相之间的分配系数，发现单 体竞聚率数值和分配系数会随着原始投料比变化而改变，其原因可归结为极性不 同的单体在聚合反应场所的实际浓度与单体投料比存在差异。 3 在四元o w 型微乳液中，通过自由基引发聚合得到的苯乙烯一丙烯腈共聚物纳 米胶乳，粒径分布均匀，大小约在3 0 4 0 n m 范围内，聚合物分子量很高且分布较 窄。 4 在研究微乳液共聚合的动力学过程中发现，采用水溶性k p s 引发剂时，最大 聚合反应速率出现于单体转化率3 0 左右，而用油溶性a i b n 时最大聚合反应速 率出现在转化率为2 5 附近，且用a i b n 时反应初期的聚合速率要比采用k p s 快 一些，其原因主要是由于k p s 在水相中分解得到的阴离子自由基会受到阳离子胶 束界面层的束缚，容易停留在界面层外侧而难以进入到微乳液滴中去引发聚合反 应的缘故。 5 研究发现，正丁醇和单体配比对聚合反应的影响很大。正丁醇的加入对聚合 物分子量及其分布的影响却较复杂，其原因是醇用量改变将引起反应介质微观性 质的变化，从而间接影响聚合反应。聚合反应速率会随着单体中丙烯腈含量的提 高而明显下降，最大反应速率也出现于相对较低的转化率时刻，聚合物分子量变 小，分布变宽。这是由于丙烯腈单体含量提高后会导致水相中均相成核的比例加 大的缘故。 6 利用环氧树脂包覆和后交联工艺，对丙烯酸一聚氨酯微乳液的性能进行了改 善。测试结果表明，这种改性手段所制备的水性乳液稳定性较好，漆膜的耐水、 耐溶剂性和机械强度等性能得以大幅提高。 山东大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 乳液聚合( e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 技术的研究已有9 0 余年的历史。1 9 0 9 年，德国b a y e r 公司的h h o f m a n n 首次公布了关于烯类单体以水乳液的形式进 行聚合的研究成果，但该乳液聚合合成技术自上个世纪三十年代才开始工业化 实施。在上世纪四十年代，h a r k i n s 首先定性地阐明了在水中溶解度很低的单体 进行乳液聚合反应的机理与相关物理概念。然后，s m i t h 与e w a r t 又在h a r k i n s 的理论基础上建立了定量的理论，确定了乳胶粒数目与乳化剂以及引发剂浓度 之间的定量关系，并将乳液聚合过程分为三个阶段，即乳胶粒生成阶段、乳胶 粒长大阶段和聚合完成阶段。从此，乳液聚合的经典理论得以建立，出现了乳 液聚合的研究热潮，许多专家学者对其进行了大量的深入研究，修正和发展了 这一理论，建立了关于乳液聚合的数学模型，取得了富有成效的理论成果”1 。 近二十年来，随着乳液聚合理论和实践的发展与深化，又出现了许多乳液 聚合的新方法和新工艺，如微乳液聚合、无皂乳液聚合 、种子乳液聚合6 。9 1 、 反相乳液聚合u o - 1 2 】、辐射乳液聚合 1 3 - 1 4 1 等。其中，由于微乳液反应介质具有一 定的特殊性，故微乳液聚合的反应机理和动力学与常规乳液聚合存在较大差异， 所得纳米粒子胶乳及其聚合物高聚物产品也具有不同寻常的特点，因此，近年 来关于微乳液聚合的研究已成为国内外学者的研究热点。 1 2 微乳液的基本性质 1 2 1 微乳液的定义和分类 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是互不相溶的水和油与适量的乳化剂( 或乳化剂 助乳化剂) 自发形成的均一透明的热力学稳定的胶体分散体系。1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 1 5 1 在向硬脂酸钠正十六烷水的乳状液中滴加正己醇，发现体系有混 浊变为透明。在相当长的时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团或亲油的 水胶团。直到1 9 5 9 年，s c h u l m a f l 【1 6 】等才首次将该体系称作“微乳液”。 微乳液可分为单相微乳液和多相微乳液。其中，根据微乳液体系中油水比 例及其微观结构，可将单相微乳液的结构分为3 种类型：o w ( 水包油) 型，即油 相分散于水相中；w o ( 油包水) 型，即水相分散于油相中；b c ( 双连续) 型， 即双连续型( b i e o n t i n u e ) 。其微乳液液滴示意图如图1 所示： 山东大学博士学位论文 图1 不同类型微乳液液滴示意图 f i g 1 t h es t r u c t u r ep i c t u r eo f d i f f e r e n t t y p e o f m i c r o e m u l s i o nd r o p l e t w o 型结构表示极微小的水滴分散于油相中，而o w 型结构为极微小的油 滴分散在水相中。b c 结构表示油水同时成为连续相的结构，经统计热力学计算 和n m r 实验证明，在双连续相结构范围内，任一部分油在形成液滴被水包围的 同时，亦与其它部分的油滴一起组成了油连续相，又把水包围。反之亦然，这 样就形成了油水双连续相。这种结构好像水管在油池中形成网络。在微乳液体 系中，随着体系组成或者盐度、温度的改变，o w 、w o 、和b c 三种结构可 以相互转变。 其中，o w 型和w o 型微乳液与表面活性剂增溶胶束的结构类似，而b c 双连续型则为微乳液体系的独特形态，它是微乳液在o w 型和w o 型之f b j 十h 转 变所经历的系列平衡状态的统称。通常，当微乳液的油水质量比例分数相当( 3 0 - - 7 0 ) 时，在合适的表面活性剂助表面活性剂浓度下，有可能出现双连 续型结构。 可以看出，微乳液的o w 型和w o 型结构类似于普通乳状液。但微乳液 与常规乳液有着本质的区别：常规乳液在热力学上是不稳定的，仅是动力学意 义上的稳定，其形成需要强力搅拌，但随着放置时间的延长，乳液液滴将不断 聚集而长大，最终破乳分层，另外，乳状液的分散相质点大，不均匀，外观不 透明：微乳液是热力学稳定体系，可以自发形成，其分散相液滴大小仅为1 0 1 0 0 n m ，外观透明或近乎透明，经高速离心分离不发生分层现象。含有增溶物的 胶团溶液也是热力学稳定的均相体系，故微乳液在稳定性方面更接近于胶团溶 液。从质点大小看，微乳液正是胶团和普通乳状液之间的过渡物。表1 列出了 微乳液、普通乳状液和胶团溶液的性质比较情况。 山东大学博士学位论文 表1 微乳液、普通乳状液和胶团溶液的性质比较 t a b l e1 t h ep r o p e r t i e sl i m e df o rt h em i c r o e m u l s i o n ，g e n e r ne m u l s i o na n dm i e e l l a r 微乳液普通乳状液胶团溶液 外观透明或近乎透明不透明一般透明 1 0 1 0 0 n m ，常为大于1 0 0 n m 常为多 质点大小一般小于1 0 n m 单分散体系分散体系 性 热力学稳定 稳定不稳定稳定 性 质 表面活性剂 多，一般需加少，一般不需加助表浓度大于c m c 用量助表面活性剂面活性剂即可 与油、水的混与油、水在一定o w 型与水混溶， 能增溶少量的 溶性范围内可混溶w o 型与油混溶油或水 制备微乳液所采用的乳化剂有离子型( i o n i c ) 和非离子型( n o n i o n i c ) 。代表 性的阳离子型乳化剂有十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、十六烷基三甲基氯化 铵( d t a c ) 、十六烷基溴化吡啶( c p d b ) 等：阴离子型乳化剂主要为十二烷基 硫酸钠( s d s ) 、十二烷基磺酸钠( a s ) 等；非离子型表面活性剂可分为s p a n 系列和t w e e n 系列等。 在使用离子型乳化剂制备微乳液时，体系中大多使用助表面活性剂，常用 的主要为中碳链长的脂肪族醇、酸或胺。助表面活性剂可以插到离子型表面活 性剂分子之间，可屏蔽离子头之间的静电作用，使得乳化剂层变得更加致密，降 低了界面张力和微滴曲率半径。同时，对于水、油、表面活性剂和助表面活性 剂形成的四组分微乳液体系，助表面活性剂的加入能够极大程度地扩大单相微 乳液的区域，提高胶束的增溶能力。 1 2 2 微乳液形成热力学 目前，有关学者已针对微乳液的形成和稳定性提出了许多理论解释，其中 较有影响和代表性的为：瞬时负界面张力说1 1 训、双重膜理论1 7 】、几何排列理论 1 1 8 - 1 9 1 , 1r 比理论【2 0 l 等。但这些理论多是定性的，仅能够部分解释微乳液体系复 杂的相行为。长期以来，许多学者试图从热力学自由能变化的角度来解决微乳 液的形成和稳定性问题，提出了一系列重要的热力学模型。 r u c k e n s t e i n 2 1 l 等提出了微乳液形成的自由能变化包括三个部分： 山东大学博士学位论文 a o m ( r ) 2a g i + g 2 + g 3 式中g l 为界面能，g 2 为质点间的相互作用能，g 3 为微乳液质点分散 在连续相中导致的熵增加对自由能的贡献。这三部分的总和g m ( r ) 表示为分散 相质点大小( r ) 的函数。因为微乳液是自发形成的，体系的自由能变化必为负 值，并且形成的微乳液质点大小也应使体系的自由能变化保持最小。同时，该 理论认为存在着一个为负值的最小的g m ( r ) 。 图2 即表示了g m 随着r 的几种变化。如果g m 的变化如曲线a ，则体 系能自发形成液滴直径为体系能自发形成液滴直径为r ，的微乳液；如果象曲线 b 一样g m 不出现负值，但有一个高能垒存在，则能形成动态稳定的普通乳状 液：而曲线c 所示的变化相应于形成不稳定的普通乳状液。r o s a n o 和l y o n s 2 2 】 利用滴定法也证明了微乳液的形成为熵推动的这一结论，并表明了界面张力对 g m 的影响，即当界面张力降到一定值以下，a g m 即可出现负的最低点，而 能形成稳定的微乳液。 a g ， 一 8 图2 微乳液形成的g i b b s 自由能变化g m 与质点大小( r ) 的关系 a 质点大小为r + ，g m 达到晟小值的稳定的微乳液 b 动态稳定的普通乳状液c 不稳定的普通乳状液 f i g 2 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h e c h a n g e s o f g i b b sf r e eg e n e r yw i t hr a s t a b l em i c r o e m u l s i o n b d y n a m i cs t a b l ee m u l s i o n c u n s t a b l ee m u l s i o n 山东大学博士学位论文 1 3 微乳液聚合 利用微乳液作为聚合反应介质是个崭新的领域，作为乳液聚合的个新 的分支，虽然微乳液与普通乳液的性质有很大差异，但微乳液聚合的某些动力 学行为规律仍与乳液聚合相类似，如反应速率会随着单体浓度、引发剂浓度和 温度等影响因素的升高而增大，聚合物粒子的粒径随之减小等。但由于微乳液 中分散相的粒度非常小，具有光学透明性和热力学稳定性等特征，从而使得微 乳液聚合与普通乳液聚合相比，无论是成核机理或是聚合反应动力学行为，都 表现出一定的特殊性。 1 3 1 微乳液聚合的历史研究状况 1 9 8 0 年，s t o f f e r 和b o n e 【2 3 j 首次研究了s d s 戊醇丙烯酸甲酯水w o 型 微乳液中丽烯酸甲酯的聚合行为，从而引发了人们对微乳液介质中聚合反应的 研究。然后，a t i k 和t h o m a s 2 4 - 2 5 1 又在c t a b 己醇苯乙烯水o w 型微乳液 体系中，开展了对苯乙烯聚合过程的研究。从此，微乳液聚合作为乳液聚合的 一个新的分支日益成为研究热点。 g a l a 2 6 - 2 8 1 等开展了油溶性单体在o w 型微乳液中的聚合反应动力学和共聚 合行为的研究，得出很多重要的结论；c a n d a u 2 9 - 3 3 1 等主要从事水溶性单体的微 乳液聚合研究，使用a o t 作为乳化剂研究了丙烯酰胺微乳液聚合机理，发现了 聚合过程中的连续成核以及每个微乳液粒子内只有几个聚合物链等重要结论， 同时，他们亦开展了水溶性单体的均聚及共聚合的研究。v a s k o v a l 3 4 - 3 5 1 等主要研 究了引发聚合场所与引发剂种类之间的关系，在a o t 甲苯丙烯酰胺水微 乳液体系中，他们发现水溶性引发剂是在微液滴内核中引发聚合的，油溶性引 发剂则是在界面层进行引发反应，然而，在丙烯酸丁酯的微乳液聚合体系中， 则发现水溶性引发剂的引发场所为单体溶胀胶束的界面附近的水相，油溶性引 发剂b p o 引发是在胶束内部，另一种油溶性引发剂a i b n 的引发场所为胶束的 界面。a n t o n i e t t i 3 6 - 3 7 1 和吴奇网等则对苯乙烯微乳液聚合中如何控制聚合物粒径 作了详细的讨论，同时给出了球状微乳液滴的简单模型。国内徐相凌 3 9 4 4 、李 干佐 4 5 - 4 8 】、严峰m9 1 、哈润华【5 0 1 等相继对微乳液聚合开展的不同的研究，取得了 一系列的成果。 1 3 2 微乳液聚合与乳液聚合的区别 1 3 2 1 乳液聚合 上世纪4 0 年代末期h a r k i n s 提出的乳液聚合机理直被视为乳液聚合的经 l l i 东大学博士学位论文 典理论。当单体、水、乳化剂、引发剂等物料加入反应器中并经搅拌形成了稳 定的乳状液后，反应体系中每升大约含有1 0 2 1 个单体溶胀的胶束( 大小约为6 1 0 h m ) 和1 0 ”个单体液滴( 大小约1 u m ) ，二者数目之比为1 0 7 ：1 。在聚合反应 初期，由于体系中胶束微粒数目为单体液滴数目的1 0 7 倍，并且其表面积很大， 绝大部分自由基将向胶束扩散并立即被吸收，引发胶束内的单体聚合形成聚合 物乳胶粒，此即为胶束的成核过程。当单体转化率达到1 0 2 0 时，乳化剂 胶束已经消耗尽，水相中的乳化剂浓度降至临界胶束浓度以下，此时依靠胶束 机理生成乳胶粒的过程结束。此后，体系内的乳胶粒数目保持不变，而单体继 续由大液滴经水相向乳胶粒扩散，在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒逐渐长大， 此过程称为乳胶粒长大阶段，同时由于该阶段的聚合反应以恒速进行，故也称 做聚合的恒