（材料学专业论文）pbszt压电陶瓷的制备及增强增韧.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 以( p b o 7 0 b a o 2 6 s f 0 0 4 ) ( z r o 5 21 h 钙) 0 3 ( p b s z t ) 为基础材料，通过b i 2 0 3 掺杂、添加 钛酸钾晶须( k t o w ) ，以及复合b i 2 0 3 掺杂和添加钛酸钾晶须三种方式改善其机械性 能( 弯曲强度( 仍) 、断裂形变) ) 。藉助扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 表征陶瓷样品的结构和物相组成，采用x 射线能谱分析样品的成分；通过相关仪器 表征试样的功能特性：相对介电常数( 、介质损耗，柳、电滞回线、压电应变常 数( d 3 3 、d 3 小机电耦合系数( 劲。 适量b i 2 0 3 ( 0 加3w t ) 掺杂可使b i - p b s z t 陶瓷晶粒细化，致密度提高，t r b 增 大；同时，b i 3 + 取代p b 2 + 使b i - p b s z t 晶格发生改变，p b 富集于晶界处的玻璃相以 及b i 3 + 与a 位p b 2 + 空位之间的偶极矩的压抑作用使陶瓷的，和西门f 降。当b i 2 0 3 掺杂量为0 3 讯时，b i p b s z t 陶瓷的性能得到优化，仍为1 4 0 3 7m p a ，e r 为5 5 2 0 ， 西j 为5 1 8x 1 0 。1 2 m v 。 k t o w 的加入在陶瓷结构内引入均匀分布的微孔( 1 01 t m 左右) ，形成微孔增韧机 制，提高试样的断裂形变，同时随着k t o w 含量的增加，陶瓷密度减小，j i 度下降； k t o w 的加入对功能特性的影响，其中e r ，t a m 5 逐渐下降，而d 3 3 表现开口向下的抛 物线式变化，毛与其变化一致。相比p b s z t ，鳓加入0 5w t 时，幽达到最 大值4 7 1 4x 1 0 1 2m v ，提高2 6 2 ，却提高4 2 ；k t o w 加入1 0 叭时，d 3 3 下降3 9 ，a o 达到最大值2 4 5n a n l ，提高2 8 9 。“双升”作用的出现，使k t o w 成为较好的候选压电陶瓷增韧剂。 b i 2 0 3 和k t o w 同时发挥各自功效，复合材料的弯曲强度、介电特性、压电特 性均表现为单一方式改性结果的复合，而断裂形变得到更大的提高。在0 3 叭 b i 2 0 3 与1 0w t k t o w 组合改性得到的复合试样中，断裂形变达到最大值3 1 8 ， 相比p b s z t ，增加了6 7 3 ，此时，仍为1 0 1 5 1m p a ，如为3 6 2 5x 1 0 。1 2 m 。在 0 3w t b i 2 0 3 与1 8 、玑k t o w 、0 5w t b i 2 0 3 与1 0w t k t o w 、0 5w t b i 2 0 3 与1 8 叭k t o w 几个组合中都出现了压电陶瓷断裂形变、压电常数双升现象。这 种同时提高压电陶瓷的韧性和压电性的结果突出了复合方式的优势。 关键词：p b s z t ；压电陶瓷；铋掺杂：钛酸钾晶须；增强；增韧；复合 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ( p b 0 7 0 b a o 2 6 s r o 0 4 ) ( z r o 5 2t i o 4 8 ) 0 3 ( p b s 邳i s c h o o s e da s ab a s i cm a t e r i a lf o rt h ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o n t oi m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp b s z t , t h r e ea p p r o a c h e si n c l u d i n gb ii o n sd o p i n g ， a d d i t i o no fk 2 1 1 6 0 1 3w h i s k e r s ( ) a n dc o m p o s i t eo f b ii o n sd o p i n ga n d a d d i t i o no fk 2 1 1 6 0 1 3w h i s k e r sw e r ec a r r i e do u t t h ei m p r o v e m e n t sw e r e c o n f o r m e db ym e a s u r e m e n t so fb e n d i n gf r a c t u r es t r e n g t h ( o b ) a n df r a c t u r e d i s t o r t i o n ( j d ) t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e c o m p o s i t i o nw a sa n a l y z e db ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) t h e p a r a m e t e r ss u c ha sr e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ( r ) ，d i e l e c t r i cl o s s ( t a n b ) ，e l e c t r i c h y s t e r e s i s l o o p s ，p i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t 、d 3 1 ) a n de l e c t r o m e c h a n i c a l c o u p l i n gc o e f f i c i e n t w e r em e a s u r e dt oi n v e s t i g a t ee f f e c t so ft h em o d i f i c a t i o n a p p r o a c h e so nt h ef u n c t i o n a lp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e dp b s z t c e r a m i c s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fb i 2 0 3d o p e dp b s z t ( b i p b s 邳i n d i c a t et h a ta n a p p r o p r i a t eb i 2 0 3s u b s t i t u t i o n ( b i 2 0 3w t = 0 0 3 ) c a nr e d u c et h ec e r m i cg r a i n s i z ea n di n c r e a s es i n t e r i n gd e n s i t y , e n h a n c et h eb e n d i n gf r a c t u r es t r e n g t h w h i l e ra n dd s lv a l u e se x h i b i tar e d u c t i o nt e n d e n c yw i t ht h eb i 2 0 3s u b s t i t u t i o nd u et o t h el a t t i c ed i s t o r t i o n t h eg l a s s ym a t t e ri nw h i c hp bi se n r i c h i n gi ng r a i nb o u n d a r y a r e aw i l ls u p p r e s so fb i 3 + a n dp b 2 + i o nv a c a n c yd i p o l em o m e n t s i ti sf o u n dt h a t w h e nt h eb i 2 0 3c o n t e n ta t0 3w t t h eb i p b s z tc e r a m i c sp o s s e s st h eo p t i m i z e d c h a r a c t e r i s t i c sw i t ho r b = 14 0 3 7m p a ，e r = 5 5 2 0 ，d 3 1 = 5 18x l0 z m t h ep b s z tc e r a m i c sw i t h 帆( p b s 驯帆) s h o wal a r g ef r a c t u r e d i s t o r t i o n ，w h i c hd e v e l o p st h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fm i c r op o l e sa r i s i n gf r o m t h ea d d i t i o no fk t o w w i t ht h ei n c r e a s eo fk t o w ，t h ed e n s i t ya n ds t r e n g t hr e d u c e ， a n df o rt h ef u n c t i o n a ip r o p e r t i e s ，ra n dt a n 6d e c r e a s e ，w h i l et h ev a r i a t i o no fd b l i k eap a r a b o l aw h i c ho p e n sd o w n w a r d t h ec h a n g eo fk pi sc o n s i s tw i t hd c o m p a r e dw i t hp b s z t , a tt h e0 5w t k t o w ，d 岛a c h i e v e sam a x i m u mv a l u e 4 7 1 4x l0 zm w i t ha ni n c r e a s e2 6 2 ，a n da pi si n c r e a s e d4 2 a tt h e1 0 、 t k r c hi n c o r p o r a t i o n ，d 岛i sd e c r e a s e d3 9 a n da pa c h i e v e sam a x i m u m 2 4 5m m ，i n c r e a s e d2 8 9 t h ee f f e c to f “b o t hi n c r e a s e ”m a k e sk r ( ) wa sag o o d u 江苏大学硕士学位论文 c a n d i d a t ef o rt o u g h e n i n gp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s t h ec o m p o s i t ea p p r o a c h ( b i p b s 驯k t o w ) s h o w st h a tt h eb e n d i n gf r a c t u r e s t r e n g t ha n df u n c t i o n a lp r o p e r t i e sf o rt h ec o m p o s i t e sc o m b i n i n gt h e i n d i v i d u a l c h a r a c t e r i s t i c s w i t h0 3w t 。b i 2 0 3a n d1 0 、i ，1 k t o w ，t h en pa c h i e v e sa m a x i m u m3 18m m w h i c hi n c r e a s e s6 7 3 c o m p a r e dw i t hp b s z t , a n do t h e r p a r a m e t e r sc h a r a c t e r i z e da sa b ：l0 1 5 1m p a ，d b ：3 6 2 5x l0 1 zm v f o ra l lo t h e r s a m p l e s ：0 3w t b i 2 0 3 a n d1 8v v t k t o w ，0 5w t b i 2 0 3 a n d1 0 、m k t o w ，0 5w t b i 2 0 3a n d1 8v v t k t o w ，t h e rf r a c t u r ed i s t o r t i o na n d p i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t sa r ei n c r e a s e d t h ep h e n o m e n o no f b o t hi n c r e a s e o n t o u g h n e s sa n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sc o n f i r m st h ea d v a n t a g eo ft h i sc o m p o s i t e a p p r o a c h k e yw o r d s - p b s z t ；p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ；b i s m u t hs u b s t i t u t i o n ；p o t a s s i u m t i t a n a t ew h i s k e r ；s t r e n g t h e n i n g ；t o u g h e n i n g ；c o m p o s i t e i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密囹，在1 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：万承破 搠口年6 , 93 日 、 忐 汐搪 签石 币f 教咖震 襟矽 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学雠文储躲雅斌 日期：川a 年6 月莎日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 压电陶瓷的历史和发展 1 1 1 压电陶瓷的历史 1 8 8 0 年j 居里及p 居里兄弟发现了具有压电性的晶体，同年，又证实这类压 电晶体具有可逆的性质，即在晶体上施加电压时，晶体会产生几何形变。这一效应 称为逆压电效应 1 1 1 2 1 。这些即是压电学建立的起点。 大约在1 9 4 0 年以前，只有两类铁电体为人所知，一类是罗息盐与某些关系密 切的酒石酸盐；一类是磷酸二氢钾和它的同晶型物。前者是一种在高温下具有压电 性的晶体，在技术上具有使用价值，但是它含有结晶水容易潮解；后者要在极低的 温度( 低于- - 1 4 8 ) 下才具有压电性，因此工程上使用价值不大。上世纪4 0 年代， 美国的韦纳等人、苏联的伍尔和戈德曼、日本的小j 1 1 分别发现钛酸钡( b a t i 0 3 ) 铁 电体，它不溶于水而且耐热、具有异常高的介电常数【3 】。很快其优异的压电性即为 人们发现，成为压电陶瓷材料发展的一个飞跃。 b a t i 0 3 陶瓷的压电性一经发现，就得到了实际应用。1 9 4 7 年美国出现了用 b a t i 0 3 陶瓷制造的留声机用拾音器。b a t i 0 3 压电陶瓷材料和石英晶体、罗息盐等压 电单晶相比，具有制备容易，且可制成任意形状和任意极化方向的产品等优点，所 以之后用b a t i 0 3 做的压电换能器、滤波器等各种压电器件不断涌现。虽然如此， b a t i 0 3 陶瓷也有缺点，即它的压电性比罗息盐弱，而且压电性随温度和时间变化又 比石英晶体大。为了提高这些方面的性能，有人对b a t i 0 3 陶瓷进行了改性试验。 通过改性试验除了获得一些改良型的b a t i 0 3 陶瓷材料外，还发现了许多与b a t i 0 3 有类似结构的a b 0 3 型铁电体或反铁电体。这些实验结果为以后发现新压电材料打 下了良好的基础。 1 9 5 4 年美国的b 贾菲等人发现了压电p b z r 0 3 一p b t i 0 3 ( p z t ) 固溶体系统 1 1 1 。这一系统材料具有比b a t i 0 3 更为优越的性能。在此系统中，各种材料的居里 点都比b a t i 0 3 的高，并存在着与温度无关的准同型相界( m p b ) 。准同型相界附近 江苏大学硕士学位论文 的组成，其机电耦合系数、机械品质因数都比b a t i 0 3 的大，温度稳定性和时间稳 定性都比b a t i 0 3 的好。且经过改性以后，它的压电性能还能提高。由于p z r 具 有良好的压电性，使它一出现就在压电应用领域逐步取代了b a t i 0 3 的地位。p z t 系 压电陶瓷的发现是具有重大实际意义的进展。它使许多在b a t i 0 3 时代不能制作的 器件成为可能，并且以后又从它派生出一系列的新的压电陶瓷材料。 1 1 2 压电陶瓷的发展 作为p z t 的一个基本组成成分的p b t i 0 3 虽被发现甚早，但由于其烧结困难等 制造工艺上的原因，长期内不能实际应用。在研究开发p z t 之后，对p b t i 0 3 进行 了取代、固溶等改进型实验工作，使p b t i 0 3 陶瓷逐步趋向实用化。日本研究者根 据斯摩棱斯基法则，在p z t 的基础上添加复合钙钛矿型结晶结构的第三成分 铌镁酸铅( p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 ) ，研制成三元系压电陶瓷材料p c m 。这种三元系压电 陶瓷材料比p z t 陶瓷更易于烧结，而p b o 挥发极少，其相界由p z t 的点扩展为 线，因而其可供选择的组成范围更广，具有比p z t 更为优越的性能。自p c m 问 世以后，以诸如p b ( m 9 1 3 s b 拍) 0 3 、p b ( c 0 1 3 n b m ) 0 3 等不同复合钙钛矿型化合物为 第三成分及第四成分的三元系、四元系压电陶瓷材料陆续出现1 4 】【5 1 。其中一个改性 的体系( p b ，b a ) ( z r , t i ) 0 3 ( p b z t ) 应运而生。 p b z t 压电陶瓷系统最早在1 9 5 8 年t i k e d a 【6 】研究了其相图以及介电和机电耦 合特性。性能较好的压电陶瓷最早为人们认知是b a t i 0 3 组分川【8 】，而p b z t 这个 系统的发展，基于加入少量的p b 和z r 对b a t i 0 3 进行改良，以提高b a t i 0 3 陶瓷的 压电特性，因此，p b z t 系统属于a 2 + b 4 + 0 3 型钙钛矿结构。类似的关于p b z t 体系 的研究还有：通过少量的b a 取代p b ( z r r i ) 0 3 组分可以改善极化电场强度随着陶瓷 系统组分接近准同型相界，机电耦合能力增强而提高的情况，即是在3 0k v c m 就 能满足极化需要。p b z t 陶瓷具有大的横向电致伸缩系数，可达到3 3 2 x 1 0 1 2c n ， 因此它在传感器、执行器等方面有广泛的应用【蜘。人们对p b z t 系统有不间断的研 究，包括分散相转变特性【1 0 1 ，以及近年来，在介电性、铁电性以及弛豫特性等方 面的成果【1 1 l 【1 2 1 ，其优异的电致伸缩性能在工业领域应用也越来越多。 经过几十年的努力，我国的压电陶瓷有了很大发展，上述各类压电陶瓷材料国 内几乎都有，有不少已经接近或达到国际水平。可以说，经过这些年的努力，在压 2 江苏大学硕士学位论文 电陶瓷的研究试制和工业生产方面都有了相当雄厚的力量，为今后压电陶瓷材料及 元器件的发展奠定了良好的基础 1 2 压电陶瓷的特性 压电陶瓷材料具有一般介质材料所具有的介电性能、弹性性能，其压电特性需 要经过电场极化才会出现，并且呈现各向异性。压电陶瓷材料的众多性能参数是其 特性的表现。 1 2 1 介电常数 介电常数反映材料的介电性质，或极化性质，通常用表示。不同用途的压电 元件对压电材料的介电常数要求不同。例如，压电扬声器等音频器件要求材料的介 电常数要大，而高频压电元件则要求材料的介电常数要小。介电常数s 与元件的电 容c 、电极面积a 和电极间距离t 之间的关系为： c = 占a t ( 1 1 ) 式中，各参数的单位为：电容c ( f ) ；电极面积a ( m 2 ) ；电极间距离t ( m ) ； 介电常数s ( m ) 。有时使用相对介电常数，它与介电常数s 之间的关系为： 岛= 如( 1 2 ) 式中，e o - - - 8 8 5 x 1 0 1 2 ( f m ) ，岛无量纲。 压电陶瓷极化处理前是各向同性的多晶体，这时沿方向1 、2 、3 的介电常数 是相同的，即只有一个介电常数。经过极化处理以后，由于沿极化方向产生剩余极 化成为各向异性的多晶体。此时沿极化方向的介电性就与其它两个方向的介电性质 不同。设陶瓷的极化方向为3 ，则有： 旬j = e 2 2 e 妇 ( 1 3 ) 即经过极化后的压电陶瓷具有两个介电常数旬j 和纫。由于压电陶瓷的压电效应， 因此样品所处的称为自由介电常数，以研表示。在机械夹持的条件下测得的介电常 数称为夹持介电常数，以表示。根据上述，沿方向3 极化的压电陶瓷具有四个介 电博数：0 n 。n p 3 3 ，3 3 0 3 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 介质损耗 介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何电介质的重要品质指标之一。在交变电场 下，电介质所积蓄的电荷有两种分量：一种为有功部分( 同相) ，由电导过程引起 的；一种为无功部分( 异相) ，是由介质弛豫过程所引起的。介质损耗是异相分量 与同相分量的比值。通常用t a m ( 6 为同相分量与总电流的夹角) 来表示电介质的 介质损耗，称为介质损耗角正切值或损耗因子。 t a m = i ( o c r ) ( 1 4 ) 式中，为交变电场的角频率，尺为损耗电阻，c 为介质电容。 1 2 - 3 机械品质因数 机械品质因数也是衡量压电陶瓷材料的一个重要参数。它表示在振动转换时材 料内部能量消耗的程度。机械品质因数越大，能量损耗越小。机械品质因数可以根 据等效电路计算而得： 鳊= l l ( c 1 c o ；r 1 ) ( 1 5 ) 式中，风为等效电阻，为串联谐振频率，o 为振子谐振时的等效电容。不同的 压电器件对压电陶瓷材料的q m 值有不同的要求，多数陶瓷滤波器求压电陶瓷q 册 要高，而音响器件及接受型换能器则要求q 研要低。 1 2 4 弹性常数 任何物体在外力作用下，都要发生不同程度的弹性形变。而弹性常数就是反映 材料的弹性性质的参数。压电材料中用得最多的弹性常数就是弹性柔顺常数，用s 表示。由于压电陶瓷极化后的各向异性，样品在电学条件不同时，所得到的弹性柔 顺常数也不相同，即有： 短路弹性柔顺常数：s e l l 、s e 3 3 、s e l 2 、s e l 3 、s e 5 5 。 开路弹性柔顺常数：s d l l 、s d 3 3 、s d l 2 、s d l 3 、s d 5 5 。 所谓短路和开路，分别指测量弹性柔顺常数时，外电路电阻很小或很大，相当 于短路和开路的情况。 4 江苏大学硕士学位论文 1 2 5 压电常数 压电常数是压电材料所特有的一种参数，它反映材料“压”与“电”之间的耦合效 应，是压电性的体现。压电常数不仅与机械边界条件有关，而且与电学边界条件有 关；即是不仅与应力盯，应变s 有关，而且与电场强度e 、电位移d 有关。因选择 不同的自变量，或者测量时所用的边界条件不同，所得到的压电参数不同，可以得 到四组压电常数d 、g 、e 和h ，其中用得最多的是压电常数d 。再考虑到压电陶瓷 材料的各向异性，即可以得到它的四组压电常数： ( 1 ) d 3 3 ， t 3 1 - - d 3 2 ，d 2 4 - d 1 5 ( 1 6 ) ( 劲9 3 3 ，9 3 1 = 9 3 2 ，9 2 4 = 9 1 5 ( 1 7 ) 0 ) e 3 3 , e 3 1 - - e 3 2 ，e 2 4 = e 1 5 ( 1 8 ) ( 4 ) h 3 3 ，h 3 1 - - h 3 2 ，h u 2 h 1 5 ( 1 9 ) 这四组压电常数相互关联，只要知道其中一组，即可求出其他三组。 1 2 6 机电耦合系数 机电祸合系数七是综合反映压电材料性能的参数，e 表不j 盘电材科的机械胃邑与 电能的耦合效应，是生产上用得最多的一个参数。机电耦合系数定义为： 肚型鼍慧笋n 埘 七2 _ 丽函研r 一( 1 1 0 ) 肛堂器黹笋( 1 1 1 ) r 。= = 一 1 1il 一 输入的机械能 r 7 由于压电元件的机械能与它的形状和振动方式有关，因此不同形状和不同振动 方式所对应的机电耦合系数m 不相同。机电赧合系粒矛单位。 1 2 7 频率常数 压电元件的谐振频率与沿振动方向的长度的乘积为一常数，称为频率常数( 千 赫米) 。压电元件的频率常数只与材料性质有关，与元件的外形尺寸大小无关。 除了以上几个参数表示的材料特性外，从材料的本质上，压电陶瓷具有陶瓷的 一般特性，一方面表现与金属相比，优异的抵抗剪切作用的能力、在高温状态下的 高强度以及化学稳定性；另一方面，不可避免在制备过程和应用环境中表现出陶瓷 5 江苏大学硕士学位论文 的脆性。正基于其此缺陷，陶瓷增韧课题开始为诸多学者研究。 1 3 陶瓷脆性及其影响因素 1 3 1 陶瓷的脆性 陶瓷材料都是由离子键或共价键所组成的多晶结构，它缺乏能促使材料变形的 滑移系统。材料一旦受到外加的负荷，再加上陶瓷工艺所很难避免的在材料表面所 构成的微缺陷的存在，它们都有可能构成裂纹源。应力就会在这些裂纹的尖端集中。 在陶瓷材料中又没有其他可以消耗外来能量的系统，只有以新的自由能予以交换。 所谓新的自由能就是裂纹尖端的扩展所形成的新的表面所吸收的能量。这样的结果 就造成裂纹的快速扩展而表现为所谓脆性断裂。 除了陶瓷本身结构的特征，缺陷的存在是导致陶瓷材料脆性的重要影响因素。 i n # i s 1 3 】通过对均匀受力平板中的椭圆孔进行应力分析，指出裂纹或缺陷附近存在 应力集中效应，证实裂纹或缺陷是导致材料断裂的主要祸根。 1 3 2 陶瓷的脆性断裂过程 陶瓷的脆性断裂是一个能量变化的过程，从外加应力作用到基体上，直到陶瓷 断裂，能量的变化不是简单的线性变化。g r i f f i t h 提出能量平衡理论【1 3 l ：对于一个 特定的含裂纹系统，如果考虑该系统发生微小变化时所有能量项的变化，根据热力 学和经典力学中的能量守恒定律，就可以相应地写出描述裂纹扩展条件的基本方 程。如图1 1 所示，从( a ) 到( c ) 为裂纹引发之前、裂纹出现到裂纹扩展三个阶段，伴 随着裂纹的发展，三个阶段的能量关系为： u b = u a + ( u e 一聊+ 玩 ( 1 1 2 ) = + 华8 c ( 1 1 3 ) c 这里玩，玩，分别为a ，b ，c - - 个阶段的能量，阮，裂纹引进后弹性体中 储存的弹性应变能的增加量；职由于弹性体形状发生微小变化，载荷的作用位置 相应变化，相当于载荷对弹性体做了总量为w 的功；玩，裂纹引进后新增表面，系 统表面能的增加量。为从q o ) n ( c ) 裂纹扩展的微小距离。 6 江苏大学硕士学位论文 图1 1 裂纹引进与扩展图示( ( a ) ，无裂纹；( b ) ，裂纹出现；( c ) ，裂纹扩展) f i g1 1t h ei n t r o d u c t i o na n de x p a n s i o no fc r a c k ( ( a ) ，n oc r a c k ：, ( b ) ，c r a c ka p p e a r ；( c ) ，c r a c ke x p a n d ) 由此理论，改用断裂力学参数来表述，裂纹扩展单位面积以时所导致的系统能 量变化量d 阿以写成： d u = d ( u e 一聊+ d 【尽( 1 1 4 ) 式中右边第一项反映了外界作用为裂纹扩展提供的动力，是一个与外加荷载以 及试样形状、裂纹形状等有关的试验参数，而右边第二项则是一个材料参数，描述 了材料对裂纹扩展施加的阻力。其中表面能项可以由裂纹表面积与材料的自由表面 积扮的乘积决定。可以表示为： u s = 4 c y s ( 1 1 5 ) 这里c 为贯穿性椭圆裂纹的半长。这样有： d u s = 2 y sd a ( 1 1 6 ) 定义一个材料特征参数： p 1 0 等嘞 ( 1 1 7 ) 为裂纹扩展阻力。而裂纹扩展时导致的能量的变化可用机械能的释放率( g ) 来表示， g ：一d ( v e - - w 一) ( 1 1 8 ) 结合上面两式得： d u = g 烈+ 尺d d a = 一g d a ( 1 1 9 ) g = - - d u d a = g - r o( 1 2 0 ) 从广义上，定义g 为裂纹扩展的驱动力：当这个驱动力为正时，裂纹将发生扩 展；当驱动力为负时，裂纹不可能扩展；而当g = o 时，裂纹处于平衡状态。把使裂 纹处于平衡状态时的外界作用提供的机械能释放率定义为裂纹系统的临界机械能 释放率，用g c 表示，。这样，裂纹扩展的充分必要条件就可以用机械能释放率来表 7 江苏大学硕士学位论文 述： g _ g c ( 1 2 1 ) 式中等号成立时所对应的状态是裂纹的平衡状态。而机械能释放率与应力场强 度( 固等效，因此，裂纹扩展的判据也可以用应力场强度表述： k _ k c ( 1 2 2 ) 这里的k c 相当于裂纹系统所能承受的应力场强度的极限值，当外力提供的应力 场强度超过这一数值后，裂纹将扩展。通常记膨为裂纹系统的临界应力场强度，特 别的，对于i 型裂纹相应地临界应力场强瓤就是通常所说的断裂韧性。 1 3 3 陶瓷脆性影响因素分析 影响陶瓷脆性的因素很多，从经典的g r i f f i t h 关系式 x 4 1 中可以分析内、外因。 仃= 也 ( 1 2 3 ) 式中盯为使陶瓷产生断裂的应力，也即是陶瓷的断裂强度，】，是裂纹基体系统 的形状因子，k 1 c 是i 型裂纹的临界应力场强度，又称作是断裂韧性，c 则是裂纹的 尺寸的一半。从公式中，可以分析各因素对陶瓷脆性的影响：这便追溯到材料内 部的结构缺陷( 气孔、晶粒之间的结合力、粒度分布等) 对本身的机械性能产生的 决定性作用，以及环境中的外力对缺陷的进一步破坏程度。显然，材料本身的机械 性能决定其能够承受外力的能力。 因此，在探讨陶瓷增韧理论时，从内部缺陷的控制和设计增韧模式两方面考虑 以达到陶瓷材料机械性能的改善是为基本思路。缺陷控制：接受材料本身的脆性， 尽量通过工艺等方面控制制备过程缺陷；而增韧则是尝试创造新的微观结构，使材 料产生足够的断裂阻力。 1 4 压电陶瓷增韧研究现状 压电陶瓷增韧课题在陶瓷增韧研究方面迟于结构陶瓷，二者因结构本质导致的 脆性可以通过相同的理论解释：即是裂纹尖端的扩展所形成的新的表面导致能量交 换进而造成裂纹的快速扩展而表现为所谓脆性断裂旧。 对于压电、铁电等功能陶瓷的增韧，可以借鉴结构陶瓷课题研究中成熟的增韧 方式。在现今的研究成果中，实验者发现并总结出一些行之有效的方法，譬如：相 8 江苏大学硕士学位论文 变增韧、纤维增韧、颗粒增韧、纳米复合陶瓷等 1 6 1 。但是，功能陶瓷与结构陶瓷 相比，各种增韧方式在改善功能陶瓷的机械性能的同时，对其功能特性的影响不能 忽视。因此在探索压电陶瓷增韧方法时必需分析其增韧可行性。 1 4 1 相变增韧 相变增韧研究成果比较丰富的是利用z r 0 2 随温度改变而发生相变进而起到增 韧陶瓷的作用，早在1 9 7 5 年c a r v i e 【1 7 】等提出陶瓷钢的设想以来，氧化锆相变增韧的 研究一直长盛不衰。z r 0 2 在常压及不同的温度下，具有立方( c z r 0 2 ) 、四方( t z r 0 2 ) 及单斜( m z r 0 2 ) 等3 种不同的晶型【1 羽，高温型是立方型、中温型是四方型常温下 是单斜型。t - z r 0 2 到m z r 0 2 的转变具有变温马氏体相变特征，相变过程为非热过程。 同时，相变过程中伴随有大约0 1 6 的剪切应变及7 的体积膨胀。如果通过成分控 制和热处理获得t z r 0 2 相，并使t z r 0 2 相镶嵌在其它基体材料中，则周围基质对t m 相变体积膨胀和形状改变起着约束作用。在基质的约束下，t - z r 0 2 相便有可能 被保存至室温或更低温度。被约束的t z r 0 2 相在以下两种情况可发生t m 转变， 提高材料的断裂韧性【1 9 l 。 ( 1 ) ，在外加应力的作用下，t - z r 0 2 相周围的约束力被解除，这时便产生t m 相变，并在裂纹端部产生压应力场，使主裂纹闭合，从而提高材料的断裂韧性。这 就是z r 0 2 陶瓷的应力诱导相变增韧。 ( 2 ) ，当材料冷却到室温时，t - z r 0 2 相自发地产生马氏体相变，并产生许多微 裂纹。如果微裂纹处于主裂纹前端的作用区，则由于它们的延伸释放了主裂纹的部 分应变能，增加了主裂纹扩展所需能量，从而有效地抑制了裂纹的扩展，提高了材 料的断裂韧性。材料的弹性应变能主要将转化为微裂纹的新表面能。这就是z r 0 2 陶 瓷的相变诱导微裂纹增韧刚。 在氧化锆增韧陶瓷中，最为重要的是氧化锆增韧氧化铝( z t a ) ， 它的力学性能 几乎是单相氧化铝的3 倍以上，即使是1 4 0 0 左右的低温烧成，也可以有很高的力 学性能【1 5 】。综上所述，相变增韧具有无热相变、热滞现象，即相变发生在一定温 度范围内等特征，而且增韧效果明显，但是，对于压电陶瓷来说，尤其我们研究的 p b 基压电陶瓷，z r 厂r i 的变化对材料形成稳定的钙钛矿结构影响很大，进而影响压 电性能、电学性能。z r 的含量的增加导致焦绿石相增加，致使性能影响趋于下降。 9 江苏大学硕士学位论文 因此，在选择压电陶瓷的增韧方式中，相变增韧同时导致主相性能下降的缺点显著， 不作为研究首选【2 1 1 。 1 4 2 建立弱界面增韧 在陶瓷材料中没有可以吸收外来能量的机构存在，因此人为地造就一些界面结 构使裂纹的扩展可以通过它们的解离来吸收外来能量而不损害整个材料。弱界面的 建立可以有多种方式，有些实践证明是非常有效的。 ( 1 ) 外加纤维晶须、颗粒补强 用纤维晶须以一定的方式加入到陶瓷的基体中去，一方面可以使高强度的纤维 晶须来分担外加的负荷，另一方面可以利用纤维晶须与陶瓷基体的弱的界面结合 来造就对外来能量的吸收系统，从而达到改善陶瓷材料脆性的目的。 其中s i c 晶须以其高强度、高弹性模量在陶瓷增韧课题有广泛的研究，y e 【2 2 】 等实验证明，当s i c 晶须的体积分数为2 0 时，s i c w a 1 2 0 3 复合材料的弯曲强度 达5 0 8m p a ，断裂韧为8 7 8m p a m 1 72 0 王双喜等1 2 3 研究发现，在2 m o l v 2 0 3 超细料中加入3 0 v o l 的s i c 晶须，可以细化2 y z r 0 2 材料的晶粒，并且使材 料的断裂方式由沿晶断裂为主变为穿晶断裂为主的混合断裂，从而显著提高了复合 材料的刚度和韧性。黄政人等1 2 4 1 采用3 0 v o l f l - s i c 晶须增强莫来石，在s p s 烧结 条件下材料强度比热压高1 0 左右，为5 7 0m p a ，断裂韧性为4 5m p a m l 2 比纯莫 来石提高1 0 0 以上王东方等【2 5 】在氮化硅增韧的实验中发现，s i c w s i 3 n 4 的硬度 达2 2g p a ，断裂韧性为1 0m p a m 1 2 ，分别比纯氮化硅提高了1 0 和近两倍。以压 电陶瓷为基体的有z e n g 2 6 】等将s i c 分散至i j p z t 陶瓷内部，得到的p z t s i c 复合材料的 杨氏模量和弯曲强度得到明显增加。 除 s i c 纤维之外，t a k a h a s h i 2 7 1 2 8 】等l f i - jp z t 陶瓷中引入单斜相z r 0 2 纤维和四方 相z r 0 2 纤维，当包含单斜相z r 0 2 纤维含量5v 0 1 时，其断裂韧性达到1 4m p a m 1 2 ， 相比纯的p 删黾高了7 5 ，引入四方相z r 0 2 纤维使断裂韧性达到1 2 9m p a m 1 ，2 然 而z r 0 2 纤维的加入使得p z t 陶瓷的压电特性大幅下降。 这些纤维补强的方式的增韧机制即是沿着纤维长度方向，分担应力发挥桥联、 拔出以及应力偏转等作用 z 9 1 1 3 0 l 。通常，纤维晶须在稳定状态下发挥增韧作用时， 在基体裂纹扩展方向上能同时体现多种机制，如图1 2 示： 1 0 江苏大学硕士学位论文 图1 2 图示纤维晶须对稳定状态增韧的贡献p 1 】 f i g 1 2s c h e m a t i ci n d i c a t i n gt h ev a r i o u sc o n t r i b u t i o n so ff i b e r s w h i s k e r st ot h es t e a d y - s t a t e t o u g h h e s s 外加纤维晶须存在于晶界之间成为陶瓷中的一部分，当外应力作用到基体上， 基体不足以承受应力导致形变，裂纹开始扩展，这时从裂纹尾部向尖端体现出桥联 纤维晶须的拔出、连接、偏转和阻止的作用。桥联纤维晶须若能达到这些作用， 对其本身也有高的机械性能要求，与基体相比，一般选用更高弹性模量、更耐高温 的候选材料，同时，这些材料必须具有相当的化学稳定性，不能与基体发生反应。 尤其是加入到含p b 压电陶瓷中，因p b “离子的活性非常高，添加材料比较难选择。 另外，在分析单个纤维晶须的增韧机制之后，如何能够通过工艺控制，使外加纤维 晶须均匀分散、定向排列以最大化发挥其增韧功效值得探索。 颗粒增韧的机制因颗粒的粒径不同，表现有所差异【3 2 1 。一是类似外加纤维晶 须在晶界上起到钉扎作用的“晶界型”增韧，图1 3 简单示意这种模式。在裂纹的周 围是应力变化的过度区域，结构发挥增韧作用时，裂纹发生偏转、扩展、中断都会 影响过度区的应力变化。过度区域决定着断裂临界应力，在稳定状态下，过度区域 的应力应变曲线可以通过公式表达： a q 2 厂c 嘞t j i l ( 1 2 4 ) 这里彳g c 是长裂纹的临界应变能释放率，堤增韧相的体积分数，j l 是过度区的宽度， 为过渡区的临界应力，与无应力应变有关。而桥联区表现出的增韧是通过完 善的材料增韧带而得到的应力应变延迟效应，增韧带发挥桥联作用可以通过下式表 江苏大学硕士学位论文 达： g c 2 厂i t ( u ) d u ( 1 2 5 ) ； 这里的a g 。是长裂纹的临界应变能释放率，2 l l 为裂纹的开口宽度，知为裂纹桥联部 位的开口宽度，f 为完整的增韧带施加在裂纹表面基体上的牵引力，厂为裂纹表面增 韧区域的面积百分比。 图1 3 颗粒增韧的过程区与桥联区 3 y f i g 1 3 s c h e m a t i cd i a g r a mi l l u s t r a t i n gb o t hp r o c e s s z o i i ca n db r i d g i n g - z o n em e c h a n i s m so f t o u g h e n i n g 这种桥联区域产生的增韧区和过渡区引发的应力应变滞后效应也即是体现在 外应力增加，应变不随应力连续变化，而是相对增韧前呈现一种滞后的现象。诸如： 晶须、纤维以及大颗粒增韧产生的牵引力都会有这种现象。 颗粒增韧的另一种机制是：“内晶型”，这种模式的颗粒粒度达到纳米级，使得 复合结构内产生“纳米化效应”，即是纳米粒子进入微米级基质颗粒之后，在基体晶 粒内部产生大量次界面和微裂纹，引起基体颗粒的潜在分化，相当于组织的再细化， 使得主晶界的作用被削弱。由于纳米化效应使晶粒内部产生微裂纹，当纳米粒子与 基质晶粒的热膨胀失配和弹性失配造成纳米相周围产生局部拉应力时，就会诱发穿 晶断裂。部分纳米粒子还能够使裂纹二次偏折，进一步