（市政工程专业论文）无机悬浮颗粒的混凝特性及絮凝体形态学研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 无机悬浮颗粒的混凝特性及絮凝体形态学研究 专业：市政工程 研究生：王广华 导师：王晓昌教授 摘要 为了考察无机悬浮颗粒体系的混凝过程，研究絮凝体的构造特征，本文通过p d a 2 0 0 0 对 无机悬浮体系的混凝进行光学在线监测，运用电视显微摄像仪对絮凝体的形成过程及其形态学 特性进行了系统的研究，对胶体颗粒碰撞机制及混凝动力学作了初步探讨。 实验结果表明：无机悬浮颗粒体系的最佳混凝p h 值在7 8 之间，在硫酸铝和p a c 混凝 剂条件下的最佳投药量分别为1 8 7 5 m g a l l 和1 5 m g a l l ，两者对浊度都能达到9 嗽右的去 除。硫酸铝和p a c 情况下的混凝机理没有本质差别，在低投药量时，压缩双电层和吸附电中和 是主要的混凝机理，在高投药量条件下，则是卷扫絮凝起主导作用。 通过对混凝过程的在线监测和对p d a 输出信号h 曲线的数学解析表明：f i 曲线综合反映 了悬浊液中胶体颗粒浓度和颗粒粒径，混凝剂种类和投量很大程度上影响了f i 曲线形状，f i 曲线的特征值与絮凝体平均粒径和浊度去除率之间具有良好的相关关系，在振幅最大处，浊度 去除率达到最高，絮体平均粒径最大，该条件下对应的投药量为最佳投药量。 对絮凝体形态分析表明：絮凝体平均粒径和分形维数都随搅拌时间的延长而增大，并最终 趋于稳定。随着投药量的增大，絮凝体分形维数的变化较小，但絮凝体平均粒径显著增加：当 投药量过高时，p 5 9 扫絮凝作用下的絮体结构松散，抗剪切能力差，具有较小的平均粒径和分形 维数。在p a c 条件下形成的絮凝体最大粒径达到0 4 5 m m ，分形维数在1 6 5 左右；而在硫酸铝 条件下絮凝体最大粒径为0 3 m m ，分形维数在1 7 8 左右。 关键词：混凝悬浮颗粒f i 指数分形维数絮凝体结构 论文类型：基础理论 西安建筑科技大学硕士学位论文 墨岩置i 车i i 昌j 宣暑暑i ；霉i 皇；i i i i ；i i ；i i 宣置宣i 爿置i ；罩；置i i ；i i 暑鲁墨i 暑宣叠；暑暑盏；宣 a s t u d y o nt h em e c h a n i s m o f c o a g u l a t i o no f i n o r g a n i cs u s p e n d e d p a r t i c l e sa n dt h e r em o r p h o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c s s p e c i a l i t y ：m u n i c i p a le n g i n e e r i n g a u t h o r ：g u a n g h u aw a n g a d 、，i s o r ：p r o f x i a o c h a n gw a n g a b s l 粼t i nt h i sp a p e r , t oi n v e s t i g a t et h ec o a g u l a t i o np r o c e s so f i n o r g a r i cs u s p e n d e d p a r t i c l e s ( i s p ) ，o n l i n e m o n i t o r i n g o f t h e c o a g u l a t i o n p r o c e s s w a s c o n d u c t e d b y u s i n g p d a 2 0 0 0 t h e p r o c e s s o f f l o c f o n n a l i o n a n dt h em o r p h o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c so f f l o c sw e a ei n v e s t i g a t e di nd e t a i lt h r o u g at v - m i c r o s e o p e t h e m e c h a n i s m o f p a r f i c a l c o l l i s i o na n dc o a g u l a t i o nk i n e t i c sw e r ep r d i m i n a r yd i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h eo p 幽n u m e o a g u l a 蛀o np h o fl s pi sa b o u t7 8 f o ra l l l n 越u l ns u l f a t e ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) ，t h eo p t i m u m d o s ei s1 8 7 5 r e g a l l , w h i l ef o r p o l y a l u m i m u mc h l o r i d e ( p a c ) ，t h e o p t i m u m d o s ei s1 5 m e , a 1 l b o t he o a g u l a r a s c a n a c h i e v e9 0 t u r b i d i t y r c m o v a ka b s o r p t i o na n d c h a r g e n c t a r a l i z a l i o ni st h ed o m i n a n tm e c h a n i s mw h e nt h ed o s ei sl o w e r ；, a n ds w e e pf l o c c u l a f i o ni st h e d o m i n a n tm e c h a n i s mw h e nt h ed o s ei sh i g h e r t h e o u t p u t s i g n a l o f p d a i sa f f e c t e d b y t h es u s p e n d e d p a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n , p a r t i c l e s i z e ，a n d t h e t y p ea n dd o s a g eo fc o a g u l a n ta sw e l l b ym u d y s i n gt h ef ic u r v e i ti sf o u n dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c p a r a m e 把, r so f h c u r v ec l o s e l yr e l a t et oa g g r e g a t e ss i z ea n d t u r b i d i t yr e m o v a l t h e a g g r e g a t e ss i z ea n d t u r b i d i t y r e m o v a l a c h i e v e t h e m a x i m u m w h e n t h e 舡n p l i t u d e o f f l u c t u a t i o n i s t h e m a x i m u m t h em e a nd i a m e t e ra n df r a c t a ld i m e n s i o ni n c r e a s ew i t ha g i t a t i o nt i m e , a n df i n a l l yr e a c ha s t e a d y - s t a t e t h em e i ld i a m e t e ri n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e 龇o f a l m nd o s e ，b u tt h ef r a e t a ld i m e n s i o n d o e s n o t v a r y h o w e v e r , e x t r e m e l y h j 曲d o s e o f s l u r n i n u m r e s u l t s i na l l i n c r e a s e o f f l o e d i a m e t e r b u t a d e c r e a s eo f t h ef r a e t a ld i m e n s i o n t h em a i nr e a s o ni st h e s w e e p f l o c si st o ol o o s ei nt h e i rs t r u c t u r e ，a n d c a l l tr e s i s tt h es h e a rf o r c e f o r p o l y a l u m i n i u m c h l o r i d e , t h e i l l a x i l n u l nm e a nd i a m e t e ri s0 4 5 m m ，a n d t h ef r a c t a ld i m e n s i o ni sa b o u t1 6 5 f o ra l u m i n i u ms u l f a t e , t h em a , 、6 m u mm e a nd i a m e t e ri s0 3 0 m m ， a n dt h ef r a c t a ld i m e n s i o ni sa b o u t1 7 8 k e yw o r d s ：c o a g u l a t i o n , s u s p e n d e dp a r t i c l e ，f l o c c u l a f i o ni n d e x ，f r a c t a ld i m e n s i o n , f l o cs l r u e t u r c p a p e rr y p e ：f u n d a m e n t a lt h e o r y 2 声明 p s 3 7 峨 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或芜其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 做作者虢且厂芋隰加“，尸 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保鼠送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：哆事导师 f - 2 ：请将此页附在论文首页。 期：砌_ | t ， 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 研究背景 1 绪论 关于混凝的研究历史，最早可以追溯到公元前年代，中国、埃及等采用明矾，印度采用天 然有机物进行澄清净化处理。1 8 2 7 年第一次使用a 1 2 ( s o d 3 进行水质澄清的工业净化处理，此 后人们对化学凝聚作用及其作用机理进行了大量的研究与探讨。纵观近代混凝理论发展历程， 主要可分为三个发展阶段【l 圳： 第一阶段是2 0 世纪6 0 年代以前，继早期s c h u l d z - h a r d y 规则之后，d e r j a g u i n 、l a n d a u 、 v e r w c y 和o v e r b e e k 根据经典胶体化学的g u o y - c h a p m a n 的双电层模型建立了d l v o 理论，又 称为凝聚物理理论。强调了凝聚物理作用，即压缩双电层的扩散层，降低或消除势能峰。提出 了关于各种形状微粒之间的相互吸引能与双电层排斥能的理论计算方法，成功地解释了胶体稳 定性及其凝聚作用，认为导致凝聚作用的主要是高价金属离子，如a p 、f c ，+ 压缩双电层作用 的结果。 第二阶段是2 0 世纪6 0 年代后，也是铝、铁盐混凝剂作用机理深入研究、发展及其争论的 鼎盛时期。在此期间，许多研究者相继提出吸附一电中和、吸附架桥以及卷扫絮凝理论，强调 了凝聚微观化学作用。其中，s t u m m 及其合作者对传统铝、铁盐混凝进行了全面系统的论述， 提出了电中和一吸附理论。认为在混凝过程所涉及的p h 范围( p h 6 8 ) ，a 1 3 + 和f e 只是微量 的，大量的是其水解生成的各种水解形态。因此导致胶体微粒凝聚脱稳作用不仅是a 1 3 + 、f e 斗 离子，更重要的是它们水解生成的各种正电荷羟基聚合形态对胶体颗粒的专属吸附作用，如表 面络合、离子交换吸附、共价健结合等。电中和一吸附理论指出：在一定的化学条件及浓度范 围，在胶体颗粒的凝聚脱稳过程中，胶体颗粒浓度与混凝剂最佳剂量间存在某种化学计量关系。 但在较低或较高胶粒浓度下，胶体颗粒浓度与混凝剂剂量间并不存在这种关系【6 】。 p a c l d m m 针对在低浊、低温水处理时使用高剂量金属盐絮凝状况，提出了卷扫絮凝理论f 2 】。 认为当铝盐或铁盐的投加剂量超过溶度积时会产生氢氧化物絮凝沉淀。这些絮状氢氧化物具有 巨大的网状表面结构且带有一定正电荷量，具有一定的静电粘附能力。因而在沉淀物生成过程 中胶体颗粒可同时被粘附网捕在沉淀物中而迅速卷扫沉淀。此后，由于混浊水的最优絮凝净化 区间的p h 值与生成氢氧化铝沉淀p h 值十分接近，因此有不少研究者推断：絮凝净化效果完全 取决于卷扫或架桥絮凝作用，胶体颗粒凝聚脱稳作用并不是必要的条件问。汤鸿霄对此曾提出 一定程度的凝聚脱稳是产生粘结卷扫或架桥絮凝的前提，而且粘结卷扫或架桥絮凝的本质是异 西安建筑科技大学硕士学位论文 相絮凝和第二极小值的作用结果”。 第三阶段是在2 0 世纪8 0 年代后，随着界面电位计算体系和表面络合模式的发展，许多研 究者开始在凝聚絮凝基础研究中引入表面络合概念和定量计算方法，试图建立凝聚絮凝定量计 算模式。依据吸附一电中和理论及表面络合模式，1 e n e 衄a i l ，d e e l 以及王志石【1 等先后提出了 絮凝综合计算模式：沉淀一电中和计算“表面覆盖”絮凝模式。认为在水处理口h 范围内，投 加的铝盐絮凝剂在水中迅速生成正电性的水解沉淀物，然后这些正电性的水解沉淀物与颗粒表 面结合而导致了电中和一凝聚絮凝作用。据此以氢氧化铝沉淀物在胶体颗粒物表面的覆盖程度 为出发点，求得表面电位或电泳度的定量结果。 近年来，分形理论引入混凝领域，人们指出了絮凝体的分形特征【8 9 】。目前关于混凝理论的 分形特征，主要是用于从分形的角度描述絮凝体的物理特征，在混凝动力学方程中引入分形维 数，讨论布朗运动、水力作用以及差异沉降等引起的混凝碰撞系数的修订1 2 13 1 ，以弥补传统理 论的不足。研究絮凝体的构造模式，寻求提高絮凝体密度的方法以及改进混凝操作模式，研究 混凝剂的水解产物形态并研制高效混凝剂等【1 4 】。这些都是当前絮凝基础理论研究的发展趋势。 另外，通过仪器监测混凝过程( 如流动电位等) 也是当今混凝研究的重要途径。结合先进 仪器分析混凝现象，从而为研究混凝过程中絮凝体的成长情况提供可靠的分析依据。 以上综述了近一百年来混凝理论的研究成果，以及今后的研究发展趋势。上述各种混凝理 论，从不同角度解释了混凝剂与胶体颗粒的相互作用机理。混凝过程中实际是上述几种作用机 理综合作用的结果，或是在特定水质条件下以某种机理为主。此外凝聚絮凝效果及作用机理不 仅取决于所使用混凝剂的物化特性，而且与所处理水质特性，如浊度、碱度、p h 值以及水中各 种无机或有机杂质等有关【3 】。 1 2 问题的提出 我们知道，对絮凝体成长过程的研究是混凝过程研究的重点。由于混凝过程是一个随机型 碰撞一结合过程( r a n d o mc o l l i s i o na n da g g r e g a f i 0 1 1 ) ，具有非线性的特征，根据s u 嘶l a n d 的集 团凝聚模型，如果絮凝体在形成过程中没有破碎的情况，则常规的絮凝过程是由初始粒子结成 小的集团( c h l s ，小的集团又聚集成大的集团，然后结成更大的集团，这样一步一步成长为较 大的絮凝体。这一过程决定了絮凝体在一定范围内具有自相似性和标度不变性，这正是分形的 两个重要特征，说明絮凝体是一个分形体系，具有分形构造特征阻。9 1 1 0 】。对絮凝体的这种构造 及其在混凝过程中的变化规律进行深入研究有助于从微观的角度找出改变絮凝体构造、提高其 密度和沉降性能的操作控制方法。 由1 1 节可知，引入分形理论，研究絮凝体的分形特征和构造模式已成为目前混凝基础理 论的热点前沿问题pt 2 3 1 。为了进一步认识絮凝的本质和动力学原理，本课题组在国家自然科 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 学基金国际合作项目的资助下，从混凝机制入手，借助显微摄像仪、光散射颗粒分析仪 ( p d a 2 0 0 0 ) 等先进的分析检测仪器，对以腐殖酸为代表的溶解性有机物的混凝过程、絮凝体尺 寸、形态学特征以及混凝动力学模型方面作了系列研究。通过图像法观察腐殖酸絮凝体的形态， 研究了在混凝过程中以及不同化学条件下絮凝体分形维数和平均粒径的变化规律。研究结果表 明：在弱酸性条件下形成的絮凝体比在中性条件下形成的絮凝体分形维数高，具有较密实的构 造。在该条件下，随搅拌时间的延长，絮凝体分形维数由下降的趋势，如图1 1 所示。 l8 1 6 1 4 l2 u1 02 03 0 4 0 时伺( m i n ) 图1 1 腐殖酸絮凝体分形维数随搅拌历史的变化【切 絮凝体结构通常具有自相似性和标度不变性，是典型的分形体系。按照分形的原理，在絮 凝体形成过程中，表征其特征的分形维数是一常数，而不随颗粒成长而改变。因此，上述结果 与人们对絮凝体分形构造的2 般性认识有所不同。 其原因有可能是因为上述实验结果是在以腐殖酸为去除对象的基础上得出的。而以往国内 外学者对混凝形态学方面的研究大都是以具有一定大小的初始颗粒为混凝对射同。由于腐殖酸 是溶解性有机物，其混凝机制和絮凝体形成过程与具有一定粒径分布的微小悬浮颗粒物的混凝 有所不同。因此，有必要用同样的研究方法考察无机悬浮颗粒体系的混凝过程，研究絮凝体的 构造特征，为进一步比较有机物和无机悬浮物两种体系的絮凝体形态学特征奠定基础。 基于上节中提出的问题，课题组在国家自然科学基金的资助下，考虑到腐殖酸与无机悬浮 颗粒在混凝过程和混凝机制上的差异，对以高岭土为代表的无机悬浮颗粒絮凝体的构造及其在 混凝过程中的变化规律进行了系统的研究。考察在不同混凝剂条件下悬浮体系的混凝化学条件 和混凝过程，并对其混凝动力学及其絮凝碰撞模式进行探讨。研究工作主要集中在以下几方面。 1 3 1 高岭土悬浮颗粒的混凝化学条件 本实验进一步考察了以高岭土为代表的无机悬浮颗粒体系的混凝化学条件。混凝化学主要 西安建筑科技大学碛士学位论文 研究混凝过程中所参与的各类物质的形态、结构、物理化学特征以及在不同条件下的化学变化 规律捌。混凝化学的研究能够对混凝现象有合理的解释，可以深入认识混凝的化学作用机理， 同时对混凝水处理工艺的选择与设计都起指导作用纠。 课题研究采用硫酸铝和p a c 两种混凝剂，分析了不同p h 条件下高岭土悬浮颗粒与铝盐混 凝剂的反应速度，判断铝盐的水解物种对高岭土悬浮颗粒凝聚效果的影响及其作用机制，从化 学反应动力学的角度解释两种混凝剂条件下的混凝现象，研究了高岭土悬浮颗粒与铝盐混凝的 最佳化学条件。 1 3 2 高岭土悬浮颗粒混凝过程研究 现代科学技术的发展，为混凝过程的监测提供了强有力的保障。目前对于混凝过程的监测 方法很多，主要有：z c - 诅电位法，胶体滴定法，流动电流( 或流动电位) 监测法，电子显微镜 法，光散射法以及浊度测定法等【l 。 课题研究采用光散射颗粒分析法，对高岭土悬浮颗粒在硫酸铝和p a c 两种不同混凝剂条件 下的混凝过程进行了在线监测。当水中存在一定浓度的微小颗粒时，光线通过液体，颗粒物会 对光产生一定的散射，光强会随之减弱。因此，当水中颗粒的浓度和颗粒尺寸发生变化时，光 强也会随之变化。根据这一原理研制的光散射颗粒分析仪p d a ( p h o t o m e l r i cd i s p e r s i o n a n a l y z e r ) 能够实现对混凝过程的在线监测埽】。p d a 的输出信号为电压波动的标准偏差值，根据光散射原 理分析，该值为水中颗粒浓度和颗粒粒径的函数，其变化可直接反映颗粒的混凝状态，从而称 之为混凝指数f i ( f l o c c u l a t i o ni n d e x ) 。 通过混凝指数f i 的变化情况。分析了高岭土悬浮颗粒混凝过程中混凝输出信号一h 指数 的影响因素【2 叼；同时对混凝指数f i 进行数学解析，分析各特征参数的意义；并与通过显微观察 和图象分析得到的絮凝体几何特征参数进行相关性比较分析，系统深入的研究了混凝过程的动 态变化特征和化学影响条件。 1 3 3 高岭土悬浮颗粒絮凝体形态学研究 在硫酸铝和p a c 两种不同混凝剂条件下考察了高岭土悬浮颗粒絮凝体的尺寸大小及其形 态学特征，重点考察了絮凝体形态参数随搅拌时间的变化规律。 絮凝体形态学的重要特征参数之一就是其分形维数。目前，测定分形维数采用较多的方法 有图像法、粒径分布法、光散射法、沉降法掣1 2 】。根据采用方法不同，分形维数可以分一维( d 1 ) 、 二维( d 2 ) 、三维( d 3 ) 表示。本实验所采用的分形维数计算方法是图像法，根据絮凝体投影 面积a 和在某一方向的最大长度l 的统计关系确定无机悬浮颗粒絮凝体的二维分形维数，絮凝 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 体粒径按等面积圆当量直径计算【1 7 , 1 蟠l 。 通过显微摄影仪观察不同化学条件下、不同时刻的高岭土悬浮颗粒絮凝体构造，计算絮凝 体分形维数和平均粒径，研究高岭土悬浮颗粒铝盐絮凝体的动态变化特征。 研究在两种不同混凝荆条件下絮凝体的大小尺寸和形态特征的变化情况，考察了投药量的 影响。分析了高岭土悬浮颗粒铝盐絮凝体的化学条件与高岭土悬浮颗粒絮凝体形态学之间的关 系和混凝动力学机制。 1 4 论文的构成 本论文由七章组成，楱心部分是论文的第四、五、六章，分别阐述了高岭土悬浮颗粒的化 学成因和化学条件、高岭土悬浮颗粒的混凝过程、高岭_ - l g 浮颗粒絮凝体的形态学特征及其碰 撞凝聚模型。 第一章介绍课题的来源、课题研究的目的以及论文的侧重点。 第二章综述了无机颗粒的研究进展及其基本特征，介绍了无机悬浮颗粒体系混凝的基础理 论，从混凝的化学基础、混凝过程及絮凝体的形态学几个方面综述了悬浮颗粒体系的混凝理论 成果。 第三章介绍了实验设计、实验材料高岭石的物化特性、实验方法和操作条件、分析方法及 其实验仪器。 第四章着重探讨了高岭土悬浮颗粒混凝的化学成因和化学条件。分别考察了硫酸铝和p a c 两种不同混凝剂条件下高岭土悬浊液的最佳混凝化学条件，根据悬浮颗粒与铝盐混凝剂的化学 作用过程，分析了高岭土悬浮颗粒与铝盐的混凝作用机理，并论述了碱度对混凝的影响。 第五章从高岭土悬浮颗粒混凝过程的光学在线监测原理入手，介绍了高岭土悬浮颗粒混凝 过程的表征一f i 曲线，并对f i 曲线进行数学解析，分析了f i 曲线各特征参数的物理意义，对 高岭土悬浮颗粒的混凝过程进行了详尽的分析。 第六章主要讲述了高岭土悬 孚颗粒絮凝体的形态学特征。研究了絮凝体的分形构造特征、 絮凝体形态的动态变化规律，研究了絮凝体形态变化的化学影响因素。并对两种不同混凝剂条 4 t 的絮凝体形态学特征作了比较研究，对絮凝过程凝聚动力学作了初步探讨，比较了不同混 凝剂投量条件下的絮凝碰撞形式。 第七章为结论和建议。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 水中颗粒物和混凝的基础理论 水中悬浮颗粒物对水质恶化有显著作用，是环境保护和水质控制技术中最被关注的对象。 混凝过程作为众多水处理工艺流程中不可缺少的前置关键环节，其效果的好坏往往决定后续工 艺流程的运行工况、最终出水水质和经济成本，因此它始终是水处理工程中重要的研究领埘1 6 1 。 2 1 水中颗粒物 2 1 1 水中颗粒物的危害 颗粒物是天然水环境，特别是河流、湖泊和浅海水体中普遍存在的物质，它是由有机和矿 物颗粒所组成，是形成水中固体悬浮物的主要物质来源。在环境水质学范畴内，水体颗粒物的 现代广义范围可扩展至粒度大于i r u m 的所有微粒，亦即包括胶体、高分子物质和细菌、藻类等 有生命的物质在内【l 捌。这主要是发现在此粒度范围内的物质对水质产生环境生态效应有着共 同的特征和综合的影响。 颗粒物本身对水质恶化有显著作用，但更为重要的是叵量微量有毒污染物结合在颗粒物表 面，形成聚集体，成为环境污染和水质控制技术中最被关注的对象。另外有研究表明：水体颗 粒物不仅是微污染物流动的载体，而且是它们发生各种化学反应及形态转化的宿主。固体悬浮 颗粒物是水体沉积物中最具活性的部分，具有较大的移动性，除了本身可对水生生态系统构成 危害外，还自b 与水中污染物发生复杂的相互作用。在固体悬浮颗粒物含量大于1 0 0 0 i i 】虮。的水 体中，由于限制了光线的穿透而大大地影响水体的使用功能。固体悬浮物的沉积会缩短湖泊和 水库的寿命。在河流、湖泊和浅海水环境中，细小的固体颗粒物是某些组成食物链生物的食物 来源，从而导致了化学污染物在诸如鱼类这样的生物体内的生物放大作用，以致最后进入人体 之内，造成对人体的危害。在相对静止的水体中，颗粒物会沉积到水体底层，把污染物蓄积起 来成为它们的暂时归宿，当环境条件有所变化或污染物发生化学转化时，它们还可能重新释放 出来，再次造成环境污染。可见，蓄积着污染物的水体沉积物，可能成为潜在的二次污染源， 在很长时间内发挥环境效应【瑚阱。因此，环境质量标准对颗粒物的限定日趋严格。 2 1 2 颗粒物的研究进展 国际水质科学与技术界对颗粒物及其界面过程的研究早已给予关注。早在5 0 、6 0 年代，国 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 用成为热潮，水体颗粒物的研究形成专门领域，有关论文和著作大量发表。1 9 8 0 年美国化学会 总结了颗粒物的相关研究成果，出版的论文集水中颗粒物( p a r t i c u l a t e s i n w a t e r ) ) ) 。8 0 年代后， 颗粒物及其界面过程的研究向深化理论发展，并且着重于动力学规律的探讨，对混凝过程相关 作用机理的认识逐渐由定性探讨向半定量乃至定量化计算深入。除单一方面的若干著述外，由 w s t u m m 主编的水体界面化学( a q u a t i cs u r f a c ec h e m i s t r y ) 和水体化学动力学( a q u a t i c e h e r r f i c a lk i n e f i c s ) 两部论文集总结了这一时期的主要研究成果。1 9 9 2 年，由国际水协与应用 化学联合会出版的环境颗粒物( e n v i r o n m e r a a lp a r t i c l e , ) ) ) 两卷论文集，论述了环境颗粒物的 现代仪器鉴定技术和水体及大气中的迁移转化过程，可以算是对此专门领域定名和建立体系的 总结。1 9 9 5 年，美国化学会出版界面与化合态间的水体化学过程( a q u a t i cc h e m i s t r y , i n t e r r a c i a l a n d i n t e r s p e c i e s p r o e e s s e s ) 论文集，是继1 9 8 0 之后的水体颗粒物第二部综合内容代表作【1 1 。 在我国，从环境污染方面对天然水体颗粒物进行研究大约在5 0 、6 0 年代开始，实验集中在 重金属在悬浮沉积物上的吸附模式和吸附容量，后来开展了颗粒物结合形态的实验研究工作， 中科院环境化学所、地理所、北京大学、南京大学等都取得了不少成果【2 9 】。8 0 年代后，中科院 生态环境研究中心引入表面络合吸附模式方法应用与天然水体颗粒物，并一直坚持这一方向进 行研究及介绍推广吲。北京大学在广泛地域的水体采样对颗粒物进行多方面的研究。我国很早 就遵循水体颗粒物的广义概念，把粘土矿物、金属水合氧化物、腐殖质、水藻、细菌等都归入 水体颗粒物，并提出它们的复合结构模型，作为实体对象进行模式计算和应用于水体沉积的研 究。 水体颗粒物的检测技术、界面反应、水质转化功能、水处理工艺中去除和利用颗粒物的高 新技术，都成为现代环境科学与工程的研究与发展热点。 2 1 3 颗粒物的基本特征 多年来，上述科学工作者对水体颗粒物进行了大量的研究，总结了水体颗粒物的基本特征。 颗粒物与溶解的低分子相比，最大的特点是它的不均性和多分散性。低分子物质虽然也存在 有不同的化合态和结构态，但对同类化合态，在物理形状和化学反应上一般是作为均物质 处理的。颗粒物的多分散性和多样性却是非常显著的基本特征，时刻需要加以考虑并加以区别 对待，其主要特征召“4 冽： a ) 粒度分布多分散：每种颗粒物在一定的粒度范围内分布，其中各个实体的粒度往往达到 数量级的差异。同类颗粒物的不同体系若粒度分布有很大区别，自然会影响到它们的特性有所 不同。因此，颗粒物的特性往往是整个体系的统计平均值，在必要时需要说明其粒度分布特征。 b ) 形状形态多样性：颗粒物的微观形状可以是线状、片状、球状或各种不同规则形状。同 类形状的长短大小也有很大差别。各个单体还可以结合起来成为聚集体，例如，各微粒单元定 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 向结合可呈链状、分枝状，更多的单体可聚集成絮状。这些聚集体的存在形态与溶液条件和反 应作用有密切关系。例如腐殖质、蛋白质等聚合电解质，随溶液p h 值或离子强度变化而有电 荷变化，在等电点附近可能卷缩成团，离开等电点则会伸展开来。多层片的粘土矿物在水中会 溶胀，不同离子进入层间会随之改变形态。颗粒物多种多样的形状和形态将会影响其特性和功 能，在鉴定和研究中经常需要加考虑。 c ) 反应活性区各界：颗粒物含有大量的各种官能团，作为与溶液中溶质或其它颗粒物相互 作用的反应活性特点。与低分子化合物不同，颗粒物发生反应往往只限于表面部位或局部某些 基团，这些反应虽有可能影响到其它部分或整体的存在状态，在一定的程度内却不致引起颗粒 物整体的转化。另外，颗粒物所含各类官能团的反应特性并不相同，即使同一类官能团由于所 处部位不同，也会有不同的反应活性。因而，颗粒物中各部位活性点发生的先后顺序与程度将 是更深层次的研究问题。 d ) 电学特征显著：矿物颗粒物因同晶置换或晶格缺陷而带有永久电荷。固体颗粒物的界面 官能团和聚合电解质的可离解宫能团在溶液中发生质子迁移或其它化学反应，都可以生成随溶 液变化的电荷。颗粒物优先吸附一些带电荷的物质，生物颗粒物的生命活动等，也会产生电荷。 因此，大多数颗粒物带有一定电荷成为它们的基本特征，而且有时电荷的数量很大，在溶液中 构成复杂的双电层，强烈的影响着颗粒物本身的稳定性和各个方面的相互作用特性。 e ) 界面效应强烈：除溶解状态时的高分子物质外，颗粒物与溶液之间存在有大量的微观界 面，它们的相互作用和各种反应就发生在界面上。界面具有强烈的吸附能力，把水溶液中的微 量恒量物质结合到颗粒物表面上，其中包括各种环境微污染物，如重金属、有毒化学品等，也 包括各种生命元素和营养物质。颗粒物成为这些微量物质的载体，在天然水体中随水流迁移输 送到较远距离而沉积下来，或者在水处理设施中起被分离出去。与此同时，微量物质在界面 上可以发生各种化学反应，并且得到催化促进，达到在溶液中自由状态下难以发生的转化效应。 d 复杂组合体系：天然水体中的颗粒物一般并不是以纯粹单一的状态存在，而是相互结合 成为某种复合体。例如，河流中最常见的典型悬浮沉积物，大多是以若干粘土矿物微粒为骨架 的聚集体，在水体中悬浮迁移，沉积于城：质。各矿物微粒表面吸附和覆盖着铁铝类水合氧化物， 结合着腐殖质类有机高分子，由这两类物质粘合架桥团聚起来。这种聚集体再吸附结合水中的 粒子和重金属等微污染物，构成环境水质体系中最基本的颗粒物群体。 为了便于实验研究，研究者对颗粒物进行了实验模拟。目前，水质科学中对颗粒物作为实 体模型和模拟实验对象的处理方式有以下几类：a ) 应用无机或有i 柳合成工艺特殊制备的人工颗 粒物，例如二氧化硅、有机氯较，离子交换树脂等；b ) 人工选择和制备的单纯颗粒物，例如氧 化铝( a a b 0 3 ) 、羟基氧化铁( n f e o o 均等；c ) 某一类实有的选定颗粒物，例如石英砂、方 解石、高岭石、蒙脱石等；d ) 自然界中经历各种过程的复合颗粒物。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 2 混凝的化学基础 水中的悬浮胶体颗粒在水中处于化学平衡状态，在这些化学平衡中，一般涉及到酸碱平衡、 表面络合模式、离子交换平衡以及溶度积等因素，这些化学平衡决定了胶体颗粒在水中的存在 状态。对于金属盐混凝剂，金属离子及其水解产物往往决定着e 述这些杂质颗粒的化学平衡状 态，这些水解产物通常由它们所固有的化学结构和水溶液的性质决定胶体颗粒的存在状态 1 ”。 根据s c h u l z e - h a n d y 规则，电解质水解产物所带的正电荷数对带负电荷的胶体颗粒的脱稳有着 重要的作用：正电荷数越高，越容易与胶体颗粒吸附，胶粒脱稳越明显，其临界絮凝浓度越小。 可是，越来越多的研究结果表明，当采用3 + 、f e 斗时，水溶液中的a 1 3 + 、f c 斗很少存在，起作 用的往往是其水解产物叫。通常粘土类杂质在水中的平衡可以理解为颗粒表面电位在液一固两 相中的平衡。本节将从铝盐混凝剂的水解化学分析无机悬浮颗粒体系的混凝化学基础。 2 2 1a i ( ) 水解反应 铝的水解反应过程错综复杂，形态分布、转化机理及结构特征至今仍是众说纷纭口7 1 。不同 学者对铝盐水解过程及其水解产物有不同的看法：b r o s s e t 等指出在铝盐的水解产物中，铝盐的 单体并不是铝盐水解的主要产物，大部分以聚合物的形态存在，聚合物的羟基比一般在2 5 1 之间，并认为 a 1 1 5 ”是主要的水解产物；m a l i j e v i c 等在对氯化银溶液的混凝试验中，指出 p h 在4 7 的范围内，主要形成四价 a h ( o h h o 4 + ；近年来也有研究表明闭，铝盐的水 解产物主要是【越i 妇邸峨d 7 + o 但是铝水解反应过程，基本可概括为以下步骤：1 ) 单体离子水解 缩聚生成二聚体，其形态结构如图2 1 所示；2 ) 单体与二聚体沿二聚体的晶轴方向进一步定向 水解聚合，生成二维或单层三水铝石结构的羟基聚合物；3 ) 平行定向的二维或三水铝层之间沿 晶轴相互聚合生成具有三维结构的羟基聚合物；4 ) 各形态间继续进行聚合而转化成无定性凝胶 沉淀物吼 一般认为：h l ( 1 i d 溶液的水解反应通式可表示为【l 】： 平衡表达式为： j “，3 + + ) w 2 0 = a 1 。( 0 灯) ，3 。一7 + + ) 棚+ 妒垃筠掣畿 9 2 1 2 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 式中：厂_ 谘液离子活度系数。 图2 1 铝水解二聚体【a l 繇l h 删2 0 ) 5 r + 形态结构图” 实际上，金属铝盐按t 述过程进行水解反应时，不同时间的水解产物并不样，铝盐在不 同p h 值条件下的水解过程如图2 2 ( a ) 所示。聚合铝的水解主要是以与聚合生成的高电荷的烈1 3 聚合形态，其水解反应历程如图2 2 ( b ) 所示。 ( a ) a i ( h 2 0 反应速率：1 0 1 7 s数天到一年 m ( o 时 越( o 酽 反应速率：1 0 o i l ( s ) o 妒咿 低聚物 舢1 3 0 4 ( o h ) 2 4 7 + + a l l 3 0 4 ( 0 i h ) 2 6 5 + _ - 烈1 3 0 4 2 h a l l 3 聚集体 图2 2 铝盐与聚合铝可能进行的水解反应历程1 蟠删 在混凝过程中，铝盐混凝剂究竟以何种形态与胶体颗粒相互作用，而导致其凝聚絮凝作用 的主要是何种水解产物，大多数研究者是以铝的化学热力学平衡数据来推测水解生成形态，但 有一些专家认为：混凝荆的水解反应和与胶体颗粒的吸附过程几乎同时发生明，其作用形态应 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 根据水解反应动力学速率来推断。表2 - 1 综合概括了有关a l ( 皿的水解反应动力学速率( ，：) 的推断资料l ”。 表2 - 1 a i ( i i i ) 水解反应动力学速率“，：) 2 2 2 铝水解聚合形态的结构特征 由上述可知，当采用a 1 3 + 时，水溶液中的a 1 3 + 很少存在，起作用的往往是其水解及其络合 产物，铝水解聚合形态及结构特征主要取决于水解反应转化过程，一般从线型、面型向体型的 模式转变。但对其结构单元桐炜4 和空间构型特征至今却有不同的解释，一种是早期提出的观点， 认为铝水解聚合型态是以“六元环”结构模型为稳定型态而逐渐延展，另一种是近年提出的观 点，认为是以“核环”结构模型为稳定型态【1 , 2 5 。 “核环”状结构模型主要是根据现代仪器的分析检测结果而推测的，如红外谱、小角度x _ 射线衍射，尤其是越一核磁共振法( 舢一套 m 鼬。研究对象主要是较高浓度和碱化度的水解铝 溶液( a i 1 0 - 3 2 m o l l ) 。“核环”结构模型认为：在水解铝溶液中，聚合形态除了 a 1 2 ( o h ) 2 针 外，最稳定的只有一种，a pc a l l 3 0 4 ( o h ) 2 4 订时( r 间、2 ) 。它是由1 2 个6 配位8 面体的铝原子围 绕一个4 配位的铝原子通过羟基桥键结合而形成“核环”状结构。在较高浓度和碱化度 ( a l 0 1 m o l l ，p h 4 ) 的水解铝溶液中，a l l 3 为优势形态，达到7 0 一9 0 同时还存在一 些小的聚合形态，如a 1 2 、a 1 3 等。1 3 形态可进一步水解生成完全不同于三水铝式结构的初级 沉淀物( 介稳过渡溶胶态) 。在高温条件下，存在些比m 1 3 聚合形态更大的“类1 3 ”聚合形 态，如a l p l 、a l p 2 、a l p 3 ，它们是a l l 3 的缩聚产物i l j o 舢1 3 聚合形态离子半径为1 2 6 a 。在p h = 4 的水解铝溶液中，a l u 聚合物以离散稳定形态存 在。在p h = 5 时，越1 3 聚合形态通过降低电荷并从其水合层中脱出c l 离子，开始逐渐聚合成纤 细状线性球簇链束，同时四面体铝含量缓慢下降，而8 面体晶化作用逐渐增加。在2 4 h 后或p h 6 ， 这些簇链束变得更紧密且分子量更加不均匀，形成具有平均厚度为6 0 a ，直径为5 0 0a 的三维 结构片晶微粒例。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 2 3 混凝剂川2 ( s 0 4 ) 3 和p a c 的研究进展 关于混凝剂的研究历史，可以说与人们研究混凝的历史同步。我国、古希腊人民在古代净 化饮用水时使用的明矾( k a l ( s o 如1 2 h 2 0 ) ，可认为是最早铝盐混凝剂。早在1 8 4 3 年，人们就开 始使用硫酸铝作为混凝剂，英国人j a m e ss i m p s o n 在过滤前进行混凝净水实验时采用的混凝剂 就是硫酸铝。1 8 8 4 年，美国人i s a i a hh y a t t 获得了滤池处理水以硫酸铝为混凝剂进行混凝预处 理的专利权岬】。 随着人们对混凝的进一步认识，对混凝剂的研究也有了很大的发展，在6 0 年代后期的日本， 首先将聚合氯化滤混凝剂投 工业生产。此后，尤其近年欧洲、美国、前苏联等国的许多研究 者对聚合氯化铝混凝剂的合成制备工艺进行了大量的研究开发工作。我国聚合铝的研制开始与 于7 0 年代初，主要利用工业废料如废铝灰或碱溶法制备聚合铝。目前，国内外已报道数十种聚 合铝制备工艺及方法，主要包括：氯化铝溶液加碱：金属铝或铝屑溶于盐酸或碱溶液：氢氧化 铝凝胶溶于盐酸等制备方法【。 近年来，对于p a c 的研究，考虑到其水解沉淀转化等化学不稳定因素，以及絮凝架桥能力 仍比有机絮凝剂差的缺点，将金属离子或有机化合物进行复配合成而得至i 多种类复合聚合铝混 凝剂，并成为近年来聚合铝研究开发最为活跃的领域刚。 2 2 a 混凝过程中u = ( s 0 4 h 和p a c ；m 3 i 酢用形态的差别 在混凝过程中，关于铝盐凝聚剂与胶体颗粒相互作用形态问题，引起了许多混凝理论研究 者的争论。b m s s e t 、m 嘶撕曾分别研究认为铝盐的水解产物中主要是 舢曰( o h ) 1 5 】斗和四价的聚 合物【a 】8 ( o 均列针，t 噼来也有人研究认为 1 , z 0 1 ，铝盐的水解产物主要是【a h 妇娟o 现d + o 这些 研究得出的结论有共同点：就是他们都是以铝的化学热力学平衡数据来推测其水解生成形态。实 际上，混凝过程中铝盐凝聚剂的投加量都是在超出其理论溶度积( 如k 审气a l 】【0 蜘3 ) 的1 至n 介数量 级条件下j 差行的。理论e 讲，溶液中的离子积超过其k 0 值即形成况淀。然而，当a 1 2 ( s 0 4 ) 3 混凝剂 投加到水中后，一方面由于稀释和p h 值升高导致水解反应形态迅速生成并转化，另一方面， 各种水解产物被胶体颗粒物吸附。从表2 - 1 中数据看来，其水解过程和吸附过程都发生在微秒 或秒级瞬间，但是达到热力学平衡过程可能需要较长时间，因此铝盐水解形态应根据水解反应 动力学速率来推断。从表2 1 中数据看，a p 水解形成单体形态( j ( 0 均发生在1 0 4 s 内，形 成二聚体( 0 哟或无定型沉淀物( 呻3