（材料学专业论文）papippg预聚体与upr共混改性及其性能的研究.pdf

，叩： 、 分类号 u d c 学校代码 1 0 4 9 7 武多萎理歹大署 学位论文 题目里垒! 堡里q 亟聚焦皇塑! 垦基湿改：眭厦甚：眭能数研究 英文 r e s e a r c ho np a p i p p gp r e p o l y m e r 题目丛q 鱼i 鱼鲴地基垫鱼i 堡! 鲤曼煎i 星墨 研究生姓名超程 指导教师姓名玉l 型l 一职称立l l 学位j 童i l 一 姓名 副指导教师单位名称 职称 4 3 0 0 7 0 邮编 申请学位级别硕士学科专业名称挝料堂 论文提交日期2 q ! ! 生垒且论文答辩日期2 q ! ! 玺主且 学位授予单位武这堡工太堂学位授予日期 答辩委员会主席 丝群簇 评阅入兰塑 磊翻枉 哩r | 1 套、 2 0 11 年5 月 - r 一、 q 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期：2 0i f 妄7 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 觥c 捌： 牡翮c 澎匀日m f f 7 r 、 f 、 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 不饱和聚酯树脂在我们这个时代，已经应用非常广泛了。但是由于固化后 的不饱和聚酯树脂，韧性差，使其的使用范围受到了限制。所以针对不饱和聚 酯树脂这方面的缺点，国内外研究人员一直致力于不饱和聚酯树脂的增韧改性。 过去常规的改性方法取得了一定的效果，但是却同时降低了其本身高强度的特 点。采用聚氨酯预聚体与不饱和聚酯树脂共混改性的方法可以很好的解决这一 问题。共混改性可以综合聚氨酯和不饱和聚酯树脂两者的优点，使共混改性得 到的改性不饱和聚酯树脂具有高强度，同时也具有很好的韧性。 本文对p a p i p p g 预聚体与端羟基不饱和聚酯树脂共混改性及其性能做了研 究。首先通过n c o 含量的测定和红外光谱分析对p a p i p p g 预聚体的合成进行 了研究，选择最佳合成条件，并在不同投料比的情况下测试预聚体的粘度，研 究投料比和预聚体粘度的关系；经实验发现，投料比越大，合成得到预聚体的 粘度较小；在8 0 ，3 个小时的合成条件下，p a p i 与p p g 能完全反应。 在预聚体与u p r 共混改性的研究中，我们研究了加入共混体系中p u 含量、 投料比、p p g 分子量对共混树脂性能的影响。经过试验表明：p a p i 与p p g 的摩 尔比3 的时候合成的预聚体为最佳改性剂。随着共混体系中p u 的加入量的增加， 弯曲强度和拉伸强度先增加后减小，在p u 含量为1 7 的时候，都达到最大值： 冲击韧性先增加后减小，在p u 含量为6 的时候，冲击韧性达到最大值；断裂 伸长率先增加后减小，在p u 含量为1 3 的时候，断裂达到最大值。共混树脂的 h d t 温度上升。随着p u 含量的上升，共混树脂的h d t 温度也随之上升，在加 入的p u 含量到达6 左右开始，h d t 温度上升的温度开始缓慢，h d t 的温度趋 近于8 5 左右，比未改性的u p r 的h d t 温度高了1 5 左右，耐热的提升效果 明显。 p p g 的分子量为3 0 0 和4 0 0 时，改性u p r 的粘度相差不大，前者的粘度较 小；p p g 的分子量为4 0 0 时，改性u p r 拉伸强度最大值可达到6 2 9 m p a ，比未 改性前提高了8 3 ，此时的断裂伸长率为5 9 ，弯曲强度也达到最大值，为 1 0 4 m p a ，p p g 的分子量为6 0 0 时冲击韧性达到最大值，为3 0 2k j m 2 ；加入预 聚体改性后，冲击断面呈现韧性断裂。 r 、 武汉理工大学硕士学位论文 在共混树脂复合材料的研究中，我们将改性后的不饱和聚酯树脂、未改性 的不饱和聚酯、普通的乙烯基树脂三者之间进行以其作为基体的复合材料拉伸 性能和弯曲性能的比较。然后为了考察改性后的不饱和聚酯树脂复合材料的综 合性能，我们将其与不同基体的复合材料放在一起进行耐水实验和耐疲劳的实 验，最后对改性不饱和聚酯树脂的拉伸断面进行形貌分析。结果表明： 未改性前弯曲强度只有3 3 1 m p a ，改性后共混树脂的复合材料的弯曲强度达 到了5 6 1 m p a ，比前者提高了6 9 5 ，同时和3 2 0 1 乙烯基树脂相比，弯曲强度也 提高了5 0 ；改性后拉伸性能都得到了提高，共混树脂复合材料的拉伸强度比 未改性前的不饱和聚酯树脂提高了1 6 2 ，拉伸模量提高了1 5 2 ，断裂伸长率 提高了1 5 7 ；和3 2 0 1 乙烯基树脂的复合材料相比较，共混树脂的拉伸强度提 高了1 7 2 ，拉伸模量提高了6 2 ，断裂伸长率提高了2 2 ；改性不饱和聚酯 复合材料的耐水性能优异：在8 0 的条件下，经过7 个实验周期的浸泡，其弯 曲强度的保留率为7 4 ，超过u p 树脂基体复合材料的3 6 ，也好于改性胺固化 环氧树脂基复合材料的6 5 ；改性不饱和聚酯复合材料的耐疲劳性能也很优异： 在经过4 0 万次的弯曲疲劳振动后，其复合材料的弯曲弹性模量还有6 3 ，仅比 环氧树脂基体复合材料低5 个百分点；改性后的不饱和聚酯树脂与玻璃纤维有 着良好的界面性能。 关键词：p a p i p p g 预聚体，不饱和聚酯树脂，共混改性 i i r i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n si no u rt i m e ，h a sb e e nu s e dv e r yb r o a d h o w e v e r ， d u et oc u r i n go fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n s ，t o u g h n e s si sp o o r , s ot h a tt h eu s eh a s b e e nl i m i t e d t h e r e f o r e ，u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n sf o rt h es h o r t c o m i n g si nt h i s r e g a r d ，m a n yr e s e a r c h e r sh a v eb e e nd e d i c a t e dt ot h et o u g h e n i n go fu n s a t u r a t e d p o l y e s t e rr e s i nm o d i f i e d m o d i f i c a t i o no ft h ec o n v e n t i o n a lm e t h o do ft h ep a s tm a d e s o m ee f f e c t ，b u ta tt h es a m et i m er e d u c i n gt h e i ro w nh i g h s 仃e n g t hc h a r a c t e r i s t i c s p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rw i t hu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i nb l e n dm o d i f i e dm e t h o dc a n s o l v et h i sp r o b l e m b l e n d i n gm o d i f i c a t i o nc a nb ei n t e g r a t e dt h ea d v a n t a g e so f p o l y u r e t h a n ea n du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n s ，t h eb l e n dm o d i f i e db yt h em o d i f i e d u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i nw i mh i g hs t r e n g t h b u ta l s oh a sg o o dt o u g h n e s s i nt h i sp a p e r , w ed os o m er e s e a r c h e so np a p u p p gp r e p o l y m e rm o d i f i e du p r a n di t sp r o p e r t i e s f i r s t t h r o u g ht h en c oc o n t e n ta n di ro nt h ep a p i p p gp r e p o l y m e r s y n t h e s i sw a ss t u d i e dt os e l e c tt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n di nt h ec a s eo ft h e d i f f e r e n tf e e dr a t i ot o t e s tt h ev i s c o s i t yo fp r e p o l y m e r , r e s e a r c ha n dp r e f e e dr a t i o p o l y m e rv i s c o s i t yr e l a t i o n s h i p ；t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a th i g h e rf e e dr a t i o ， s y n t h e s i z e dl o wv i s c o s i t yp r e p o l y m e r ；a t8 0 。c ，3h o u r so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，p a p i a n dp p gc a nr e a c t i o nc o m p l e t e l y i nt h er e s e a r c ho np r e p o l y m e rb l e n dw i t ht h eu p r ，w es t u d i e dt h ep ub l e n d s a d d e dc o n t e n t ，f e e dr a t i o ，p p gm o l e c u l a rw e i g h to nt h ep r o p e r t i e so fb l e n d i n gr e s i n a f t e rat e s ts h o w e dt h a t ：w h e nt h ep a p i ：p p g = 3 ，t h ep r e p o l y m e rs y n t h e s i so ft h eb e s t m o d i f i e r p ub l e n d s 、析t l lt h ea d d e da m o u n to ft h ei n c r e a s ei nb e n d i n gs t r e n g t ha n d t e n s i l es t r e n g t hf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，17 i nt h ep uc o n t e n t ，t h e yb o t l l r e a c h e dt h em a x i m u m ；i m p a c tt o u g h n e s sf i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s ，i nt h ep u c o n t e n t6 o ft h et i m e ，t oa c h i e v em a x i m u mi m p a c tt o u g h n e s s ；e l o n g a t i o nf i r s t i n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s e ，i nt h ep uc o n t e n ti s13 o ft h et i m e ，b r e a k i n gt h e m a x i m u m h d tb l e n dr e s i nt e m p e r a t u r er i s e a st h ep uc o n t e n ti n c r e a s e d ，t h er e s i n b l e n dh d t t e m p e r a t u r er i s e ，j o i n i n gt h ep u c o n t e n tt or e a c ha r o u n d6 ，h d tb e g a n t os l o wt h et e m p e r a t u r er i s e i nt e m p e r a t u r e ，h d tt e m p e r a t u r ec l o s et o8 5 ，h i g h e r t h a nt h eu n m o d i f i e du p ri sa b o u tl5 h e a te n h a n c e m e n te f f e c ti so b v i o u s i i i 武汉理工大学硕士学位论文 p p gm o l e c u l a rw e i g h to f3 0 0a n d4 0 0 m o d i f i e du p rl e s st h es a m ev i s c o s i t y , t h ev i s c o s i t yo ft h ef o r m e ri ss m a l l e r ；p p gm o l e c u l a rw e i g h to f4 0 0 ，m o d i f i e du p r c a nr e a c ht h em a x i m u mt e n s i l es t r e n g t ho f6 2 9 m p a , t h et m m o d i f i e dw a si n c r e a s e d b y8 3 ，t h e n t h ee l o n g a t i o na tb r e a kw a s5 9 ，m a x i m u mb e n d i n g s t r e n g t h i s 10 4 m p a , p p gm o l e c u l a rw e i g h to f6 0 0 ，m a x i m u mt o u g h n e s s ，r e a c ht o3 0 2k j m 2 ； a f t e ra d d i n gp r e p o l y m e r , t h ei m p a c to fc r o s s s e c t i o ns h o w i n gd u c t i l ef r a c t u r e i nt h eb l e n d i n gr e s i nc o m p o s i t em a t e r i a l s ，m o d i f i e du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n s ， u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rn o tm o d i f i e dv i n y lr e s i nh a sb e e nc o m m o na m o n gt h et h r e ei n h i sc a p a c i t ya st h em a t r i xt e n s i l ec o m p a r i s o no fp e r f o r m a n c ea n d b e n d i n gp r o p e r t i e s t h e n ，t oe x a m i n et h em o d i f i e du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i nc o m p o s i t eo v e r a l l p e r f o r m a n c e ，w e m a k ei t 诵md i f f e r e n tm a t r i x c o m p o s i t e m a t e r i a lo nt h e e x p e r i m e n t a lw a t e rt o g e t h e ra n df a t i g u ee x p e r i m e n t s ，t h el a s to ft h eu n s a t u r a t e d p o l y e s t e rr e s i nm o d i f i e dp u l lt h ec r o s ss e c t i o nm o r p h o l o g yo fe x t e n d e da n a l y s i s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ： j u s tt h eb e n d i n gs t r e n g t ho ft h eu n m o d i f i e di s3 31m p a , b l e n d i n gr e s i nm o d i f i e d f l e x u r a ls t r e n g t hr e a c h e d5 6 1 m p a , i n c r e a s e d6 9 5 ，c o m p a r e dt ot h e3 2 0 1v i n y l r e s i n s ，b e n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s e db y5 0 ；c h a n g ea f t e rt h et e n s i l ep r o p e r t i e so fh a v e b e e ni m p r o v e d ，b l e n d i n gr e s i nt e n s i l es t r e n g t ho ft h eu n m o d i f i e dp o l y e s t e rr e s i n i n c r e a s e db y16 2 ，t h et e n s i l em o d u l u si n c r e a s e db y15 2 ，t h ee l o n g a t i o nr a t e i n c r e a s e d15 7 ；a n d3 2 0 1v i n y lr e s i nc o m p o s i t em a t e r i a lc o m p a r e dt ot h et e n s i l e s t r e n g t ho ft h er e s i nb l e n di n c r e a s e d17 2 ，a n dt e n s i l em o d u l u si n c r e a s e db y6 2 ， t h ee l o n g a t i o nr a t ei n c r e a s e db y2 2 ；m o d i f i e du n s a t u r a t e dp o l y e s t e re s t e rc o m p o s i t e w a t e rp e r f o r m a n c e ：t h ec o n d i t i o no f8 0 ，a f t e r7c y c l e so fi m m e r s i o ne x p e r i m e n t s ， t h eb e n d i n gs t r e n g t ho ft h er e t e n t i o nr a t ew a s7 4 ，e x c e e d i n gt h eu pr e s i nm a t r i x c o m p o s i t em a t e r i a l s ，3 6 ，b e t t e r - t h a n - m o d i f i e da m i n ec u r i n ge p o x yc o m p o s i t e so f 6 5 ：m o d i f i e du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rc o m p o s i t e si sa l s ov e r ye x c e l l e n tf a t i g u e r e s i s t a n c e ：a f t e r4 0m i l l i o ni nt h eb e n d i n gv i b r a t i o nf a t i g u e ，i t sf l e x u r a lm o d u l u sa l s o 6 3 o n l ye p o x ym a t r i xc o m p o s i t e st h a n5p e r c e n t a g ep o i n t sl o w e r ；m o d i f i e d u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i na n dg l a s sf i b e r sh a v eag o o di n t e r f a c ep e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：p a p i p p gp r e p o l y m e r , u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ,b l e n d i n g m o d i f i c a t i o n i v q 、 武汉理工大学硕士学位论文 目录 第l 章绪论1 1 1 聚氨酯和聚氨酯预聚体的概述2 1 1 1 聚氨酯的概述2 1 1 2 聚氨酯预聚体的概述2 1 1 3 不同种类聚氨酯预聚体的合成5 1 2 聚氨酯预聚体与不饱和聚酯树脂共混改性的研究6 1 2 1 聚合物共混改性的基本概念6 1 2 2 聚合物共混改性的主要方法7 1 2 3 化学共混法的研究8 1 2 4u p p u 共混改性的研究进展9 1 3 本论文研究的目的与意义1 2 1 4 本论文的主要研究内容1 3 第2 章p a p i p p g 预聚体的合成研究1 4 2 1p a p i p p g 预聚体的合成原理1 4 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验原料与实验仪器1 4 2 2 2 端- n c o 基p a p i p p g 预聚体的合成工艺1 5 2 3 测试与表征1 5 2 4 结果与讨论1 6 2 4 1p a p i f p p g 预聚体保温温度的选择1 6 2 4 2 心i p p g 预聚体保温时间的选择1 7 2 4 3 投料比对预聚体粘度的影响1 8 2 4 4p a p i p p g 预聚体红外光谱分析18 2 5 本章小结19 第3 章预聚体与不饱和聚酯树脂共混改性的研究2 1 3 1 实验部分2 1 3 1 1 实验原料与实验仪器2 1 h 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 2 共混树脂浇铸体的制备2 2 3 2 测试与表征。2 2 3 3p p g 分子量对共混树脂性能的影响2 3 3 3 1p p g 分子量对共混树脂粘度的影响2 3 3 3 2p p g 的分子量对共混树脂拉伸性能的影响2 4 3 3 3p p g 的分子量对共混树脂弯曲性能的影响2 5 3 - 3 4p p g 的分子量对共混树脂冲击韧性的影响2 5 3 3 5 冲击断面s e m 分析2 6 3 4p a p i p p g 预聚体对共混树脂性能的影响2 8 3 4 1p a p i 与p p g 摩尔比对共混树脂弯曲强度的影响2 8 3 4 2p a p i p p g 预聚体含量比对共混树脂力学性能的影响2 8 3 4 3p a p i p p g 预聚体含量比对共混树脂耐热性能的影响3 2 3 5 本章小结3 3 第4 章共混树脂复合材料性能的研究3 5 4 1 实验部分。3 5 4 1 1 实验原料与实验仪器3 5 4 1 2 复合材料实验的制备3 6 4 1 3 测试与表征3 7 4 2 结果与讨论。3 8 4 2 1 静态力学分析3 8 4 2 2 不同树脂基体复合材料试样的耐水性测试4 0 4 2 3 不同树脂基体复合材料试样的耐疲劳测试。4 1 4 2 3 复合材料拉伸断面形貌分析4 3 4 3 本章小结4 4 第5 章结论4 5 致1 澍4 7 参考文献4 8 攻读学位期间发表的学术论文5 1 、- 、 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 不饱和聚酯指的是不饱和二元羧酸( 或是酸酐) 、饱和二元羧酸( 或是酸酐) 和多元醇经缩聚反应而成的聚合物。在缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙 烯基类交联单体，配成的聚合物共混溶液即为不饱和聚酯树脂。其具有的典型 特征是分子主链具有酯键和不饱和双键。 固化前的不饱和聚酯是线性长链的分子，其相对分子质量一般为1 0 0 - , 3 0 0 0 ，这种线性长链型的分子在加入乙烯基类的单体进行共聚而交联形成的分 子结构为不均匀的连续网状结构，在密度较大的连续网之间有密度较低的链型 分子互相联接。 总所周知，作为三大热固性树脂基体之一的不饱和聚酯树脂，因为其具有 价格便宜，特别有利的加工工艺条件，物理机械性能良好等优点，已经被广泛 运用在纤维增强塑料领域。如用玻璃纤维增强成为玻璃钢，具有质轻、高强、 耐化学腐蚀、电绝缘、透微波等许多优良性能，而且成型方法简单，可以一次 成型各种大型或具有复杂构型的制品，成为一种具有很大优越性的新型材料【”】。 不饱和聚酯树脂用纤维材料增强( 主要是玻璃纤维) 制得玻璃钢，它是近 代复合材料中应用最普遍的一种材料。但是由于普通不饱和聚酯树脂自身缺乏 良好的韧性，强度低，在某些方面还表现出一定的脆性，使得这种树脂在一些 场合的使用有了限制，极大的制约了不饱和聚酯树脂的发展与应用。因此，在 不牺牲不饱和聚酯树脂本身的强度和良好工艺性的同时，提高其韧性与强度， 一直是不饱和聚酯树脂重要的研究方向。 聚氨酯( p u ) 具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高粘结性、耐低温性、耐 溶剂性、以及好的电绝缘性等优点 4 1 。 利用聚氨酯预聚体对不饱和聚酯树脂进行共混改性，可以既保持不饱和聚 酯树脂的高强度，高模量，也能同时具有聚氨酯的良好韧性，从而得到一种性 能优良的热固性树脂基体。 、- 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 聚氨酯和聚氨酯预聚体的概述 1 1 1 聚氨酯的概述 聚氨酯合成的两大原料：多异氰酸酯和多元醇。1 8 4 9 年w u r t z 最早合成了 异氰酸酯，他用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得烷基异氰酸酯。异氰 酸酯的出现使得聚氨酯的诞生奠定了有力基础。 1 9 3 7 年，聚氨酯工业的奠基人，德国拜耳( b a y e r ) 教授首先利用异氰酸酯 与多元醇化合物发生加聚反应制成聚氨酯树脂，并在二战期间建成了月产1 0 t 的聚氨酯树脂制品实验车间，这为聚氨酯化学的发展建立了基础。最初这一发 现并没有给材料使用的范围内带来革新，直到1 9 3 8 年，r i n k e 和他的同事们成 功的将低粘度的熔体加入到纤维中，使得可以生产出满足各种需要的不同种类 的聚氨酯产品，至此，聚氨酯产业的发展与研究进入了一个高速发展的新阶段。 聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇反应而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的 结构单元。聚氨酯结构中具有类似酰胺基团以及酯基团的结构，因此，聚氨酯 的化学与屋里性质介于聚酰胺和聚酯之间f 4 9 1 。 在实际制备的聚氨酯树脂中，除氨基甲酸酯基团外，还有脲、缩二脲等基 团。二元醇是指聚酯或聚醚的低聚物，末端为羟基，称为软链段。二异氰酸酯 是指脂肪族与芳香族异氰酸酯，而氨基甲酸酯链段在其中只占少数，所以，称 其为聚氨酯未必恰当。从广义上讲，聚氨酯乃是异氰酸酯的加聚物【l l - 1 3 】。 不同类型的异氰酸酯与多羟基化合物反应后，能产生各种结构的聚氨酯， 从而获得不同性质的高分子材料，例如塑料、橡胶、涂料、纤维、粘合剂等合 成材料【9 1 。 1 1 2 聚氨酯预聚体的概述 聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定条件下反应所形成的高 分子聚合物。聚氨酯的预聚体，简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例 反应而得的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多，反应配比各 异，故可制成各种规格的预聚体。聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、 涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域。因此，预聚体技术在聚氨酯制品的研究 和开发方面占有重要地位。 聚氨酯预聚体的应用范围很广，为了满足不同的需求制得的聚氨酯预聚体 2 武汉理工大学硕士学位论文 也有很多不同的种类。有似预聚体、半预聚体、聚氨酯二醇预聚体等。目前， 由于聚氨酯工业技术的飞速发展，预聚体的品种发展地更多，有纯预聚体、复 合预聚体、封闭型预聚体、贮存型预聚体、贮存型半预聚体、瞬时型半预聚体、 带有自由二异氰酸酯的预聚体和催化活化的预聚体等。这些预聚体的特点是， 环保而且没有施工污染和环境污染；物理性能优良，应用时有较实用的物理性 能；经济，施工方便简易，省工省时。下面我们来分别介绍这几类聚氨酯预聚 体。 ( 1 ) 纯预聚体 纯预聚体就是所有的端羟基都用二异氰酸酯封闭，形成中间具有聚醚、聚 酯或聚氨酯结构的大二异氰酸酯。因为这类聚氨酯预聚体中异氰酸根的含量在 0 2 - - 一7 之间，所以被大量应用在纯橡胶聚氨酯制品中。如胶轮、矿用产品、各 种杂品和微泡鞋底等。聚氨酯大二异氰酸酯预聚体，大量用在硬度不高的软制 品和油漆、涂料、胶黏剂中，以及用在单组分聚氨酯防水涂料，单组分嵌缝材 料和单组分防腐材料中。纯预聚体是聚氨酯预聚体中产量最大的预聚体。 ( 2 ) 带有自由二异氰酸酯的聚氨酯预聚体 这种聚氨酯预聚体的系统中，不仅每个羟基基团用异氰酸根基团封闭着， 而且还含有不同数量的只有二异氰酸酯。这类聚氨酯预聚体的异氰酸根的含量 要高于纯预聚体，其异氰酸根含量在7 2 5 。当其中的异氰酸根含量在7 1 5 时，这类聚氨酯预聚体主要用来制作硬度较高的聚氨酯弹性体；当其中的异 氰酸根含量在1 5 - - - , 2 5 时，这类聚氨酯预聚体只要是用在聚氨酯灌浆材料和聚 氨酯硬泡材料中。这类预聚体若是用t d i 为二异氰酸酯，则再制作制品施工中 有污染，自由二异氰酸酯含量越大，污染越严重。随着科技的进步和对环保的 要求越来越高，这类预聚体将呗复合预聚体取代。 ( 3 ) _ n c o 封闭的聚氨酯预聚体 - n c o 封闭的聚氨酯预聚体的应用范围较广。如聚氨酯油漆和胶黏剂、聚 氨酯粉末涂料和胶黏剂、水性聚氨酯涂料和胶黏剂以及烘烤型聚氨酯涂料和胶 黏剂等。缺点是需要加热到7 0 - - 1 9 0 ，而且只能小件使用，大件在加热烘烤时 很难均匀，因而限制了大规模的应用。 ( 4 ) 复合型聚氨酯预聚体 复合型聚氨酯预聚体就是用不同品种的多异氰酸酯合成聚氨酯预聚体。一 般纯预聚体中自由二异氰酸酯( t d i ) 大约是小于o 5 的，在合成制品的时候 武汉理工大学硕士学位论文 很少或是几乎没有t d i 挥发，对操作环境是没有污染的。在纯预聚体中加入一 定计量的m d i 、n d i 、p a p i 、或液化m d i ，可以使预聚体中异氰酸根的含量得 到提高，从而提高所需制品的硬度等其他性能指标。总所周知，m d i 、n d i 、p a p i 、 或液化m d i 在常温下很少挥发，所以对操作人员的健康和环境保护都有很大的 好处，同时也提高了制品所要求的性能。 ( 5 ) 聚氨酯二醇预聚体 聚氨酯二醇的相对分子质量达到几万到几十万，再同交联剂、溶剂混合使 用，固含量在1 5 左右。由于这类聚氨酯预聚体中的聚氨酯链段为线型结构， 所以具有很好的结晶性和较好的侵润性，同p e 或p p 黏合的剥离强度在3 1 0 n c m ，再加上p e 、p p 表面能很低，表面非常容易钝化，所以它是一种用于黏 合p e 、p p 很好的聚氨酯胶黏剂。 ( 6 ) 贮存型半预聚体 贮存型半预聚体是将部分预聚体和部分多异氰酸酯放在一起作为一个组 分，而另外一个组分是将扩链硫化剂和部分聚酯或聚醚放在一起，双组分放置。 当需要制作制品时，将这两组分放在一起混合均匀，进行浇注，即可制作制品。 其优点是：双组分混合物粘度较低，反应的时间较长，易于开展施工，并且制 品的物理性能稳定。 ( 7 ) 瞬时型半预聚体 在合成t p u 和m p u 时，用聚合物多元醇和多异氰酸酯反应发热来控制温 度变化，当达到大约每个聚合物多元醇都有一端被m d i 或n d i 封闭时，即是形 成了半预聚体。这种半预聚体是瞬时的，它很快又会发生变化，所以被称为瞬 时型半预聚体。 在形成半预聚体以后，迅速加入小分子扩链剂，并快速搅拌使其反应，从 而使二异氰酸酯、聚合物多元醇和小分子扩链剂均匀分布在聚氨酯大分子中， 提高物性。 经过测试，半预聚体法形成的瞬时半预聚体合成的t p u 比一步法和预聚法 合成的，其物性有显著提高。 瞬时半预聚体合成t p u 和m p u 的方法，是操作的无聊黏度低，反应性强 的和反应性弱的反应点易于碰撞，所以在t p u 或m p u 的大分子中，聚合物多 元醇、二异氰酸酯和小分子l ，4 _ 丁二醇等能嵌段均匀。二不像一步法那样，小 分子m d i 和b d o 等碰撞概率大，集中在大分子中间，两端都是碰撞概率低的 4 武汉理工大学硕士学位论文 聚合物多元醇；也不像预聚法那样， 子反应了，而有些分子反应终止了， 不均，物性差【l o 】。 黏度大，小分子挤不过去，使得有些小分 以致整个t p u r 或m p u r 大分子链段大小 1 1 3 不同种类聚氨酯预聚体的合成 ( 1 ) 聚氨酯纯预聚体和带有自由二异氰酸酯的聚氨酯预聚体的合成 将烘干的三口烧瓶装上搅拌器和温度计，然后加入经真空脱水的聚合物多 元醇，再加入聚合物多元醇物质的量( m 0 1 ) 两倍的t d i ，升温搅拌，在( 8 0 2 ) 下保温2 一- 3 h ，合成物即为聚氨酯纯预聚体。若加入的t d i 大于两倍聚合物多 元醇的物质的量，则所得聚氨酯预聚体为带有自由二异氰酸酯的聚氨酯预聚体。 用聚合物多元醇的官能度大于2 的聚醚或聚酯合成预聚体，可应用同样的 预聚体合成方法进行制备。不过这种聚氨酯预聚体的黏度要大一些，贮存期要 短一些【1 4 】。 ( 2 ) 复合型预聚体的合成 为了提高制品的硬度、强度以及耐油、耐磨等性能，先合成纯预聚体，再 外加其他二异氰酸酯。这种外加的二异氰酸酯分子量比较大，常温下挥发性小。 如用t d i 作纯预聚体，降温时可加入计量的m d i 、n d i 或液化的m d i 及p a p i 等。 搅拌均匀即可，这种预聚体叫复合预聚体。 先合成纯预聚体，再在这种预聚体中加入0 1 - - - 0 5 的辛酸亚锡催化剂， 充分搅拌后备用，但必须在2 一- 3 h 应用完毕。当活化了的胶黏剂同废旧黑胶粒 子混合时，各种各样的反应都会出现，如n c 0 和o h 、h o h ，n h 。和n h 一等 的反应是比较快速的反应。纯预聚体加入计量的催化剂合成了催化活化的活性 预聚体。 将计量的二异氰酸酯( 单位：m 0 1 ) 放入一定质量的预聚体中；将同加入的 二异氰酸酯相同物质的量的二元聚酯或聚醚放入一定质量预聚体所用的扩链硫 化剂中，双组分放置。这种预聚体( 经配制) 称为半预聚体法合成的半预聚体。 ( 3 ) - n c o 封闭的预聚体的合成 一般端基封闭的预聚体是纯预聚体，没有自由二异氰酸酯存在。 将纯预聚体制作后，停放2 4 h 后，分析n c 0 的含量，根据n c 0 的含量， 计算加入封闭剂的数量。 应用封闭型预聚体，在升高温度下，开封反应，形成弹性体或胶黏剂、涂 5 武汉理工大学硕士学位论文 料、嵌缝材料等。 ( 4 ) 两端羟基封闭的聚氨酯预聚体的合成 一般用来做这种预聚体的原料是己二酸、1 ，4 一丁二醇的聚酯，分子量为 2 0 0 0 ，用m d i 或2 ，4 - t d i 反应。一n c 0 同o h 的配比为- n c 0 _ o h - - o 9 8 , - - , 0 9 9 5 ， 合成约为十万相对分子质量的聚氨酯二醇。作胶黏剂时，这种聚氨酯二醇同大 于二元的多异氰酸酯反应，形成结晶性比较强的胶黏剂同表面钝化的p e 、p p 黏 合，同样也用聚四氟乙烯进行黏合。 ( 5 ) 瞬时型半预聚体的合成 瞬时型半预聚体就是半预聚体法合成的半预聚体。用聚四氟乙烯小桶每次 生产t p u 5 k g 。将原料t h f 一均聚醚二醇和计量的m d i 加入桶中，迅速搅拌。当温 度升高到7 0 7 5 。c 的时候，加入小分子1 ，4 一丁二醇，迅速搅拌，温度升至1 0 0 - - 一 1 0 2 时，出料入烘箱( 1 0 0 ，8 l o h ) ，破碎成试片进行测试。其强力、伸长、 永变和撕裂性能比一步法和预聚法制胶有较大幅度提高。 半预聚体是在聚醚和m d i 混合后温度升至7 0 , - - - , 7 5 时形成的，这种半预聚 体是瞬时存在的，时间变化，半预聚体在结构上就有大的变化。所以半预聚法 合成的半预聚体，是瞬时存在的，因此成为瞬时型半预聚体【1 0 1 。 1 2 聚氨酯预聚体与不饱和聚酯树脂共混改性的研究 1 2 1 聚合物共混改性的基本概念 聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定 温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学及其 他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得 到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。聚合物共混物或“共混改 性 通常都是以一种聚合物为基体，掺混另一种或多种小组分的聚合物，以后 者改性前者。聚合物共混不仅是聚合物改性的一种重要手段，更是开发具有崭 新性能新型材料的重要途径。当前，聚合物共混改性已经成为高分子材料科学 及工程中最活跃的领域之一，聚合物共混技术已经被广泛用于塑料、橡胶工业 中。 聚合物共混物在工程塑料界通常又称为聚合物合金或高分子合金。聚合物 共混物是一个多组分的体系，在这个多组分的体系中，每种组分都