（材料学专业论文）Ni基纳米αAllt2gtOlt3gt涂层制备技术及其耐磨性的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文探索了n i 包裹纳米a 1 2 0 3 粉的制各及其与镍基粉的混合方法，采用火 焰热喷涂工艺，制各了耐磨性能较好的纳米a 1 2 0 3 陶瓷一金属复合涂层，并研究 了涂层的耐磨粒磨损性能。 本文采用非均相沉淀法在纳米2 0 3 粒子上包裹一层镍的先驱体，进行高 温分解和还原处理制备包裹粉；利用、s e m 、e d s 和t e m 测试手段，分 析了包裹粉的物相和形貌；研究了分散条件( 分散剂的种类、超声振荡和机械搅 拌、纳米m 2 0 3 分散态) 、反应液浓度、沉淀剂的加入方式对包裹效果的影响。 制备纳米a 1 2 0 3 包裹粉的关键是改善纳米m 2 0 3 粒子在溶液中的分散状态，使得 n i 先驱体能均匀的包裹在a 1 2 0 3 颗粒上，减少自发形核。研究表明，以新制各的 湿态下存放的舢2 0 3 为被包裹颗粒、用p e g 4 0 0 作分散剂、较低的镍盐浓度、超 声振荡和机械搅拌能有效改善a 1 2 0 3 粒子在溶液中的分散性。沉淀剂以慢速滴加 的方式加入，可以使n i 盐优先在a 1 2 0 3 颗粒上形核减少其自发形核，制备出 包裹效果较好的包裹粉。 将包裹粉和镍基粉用湿法混合，研究了不同表面活性剂对弥散颗粒悬浮分 散体系稳定性的影响；采用火焰热喷涂工艺制各了复合涂层，用磨粒磨损试验机 进行磨损试验，研究了纳米a 1 2 0 3 的体积分数对涂层喷焊性和耐磨粒磨损性能的 影响，不同粒径的a 1 2 0 3 对涂层耐磨性能的影响，包裹和未包裹的a 1 2 0 3 对涂层 耐磨性能的影响。结果表明，在纳米a 1 2 0 3 的体积百分含量为2 时，涂层的耐 磨性能最好，为纯n i 基粉的2 倍多；在相同的体积百分含量下，随着涂层中弥 散强化相尺寸的减小，涂层的耐磨性提高；包裹粉的弥散强化涂层的耐磨性优于 未包裹粉，s e m 涂层组织观察表明，包裹粉能有效改善弥散相与n i 基涂层的 相容性，使涂层的耐磨性明显提高。 关键词：纳米舢2 0 3 ，包裹粉，分散，热喷涂复合涂层，耐磨性 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r e p 锄t i o no fn i - c o 曲斑c o m p o s i t cp o 、v d e r sa n dt h er e m i ) ( o ft h cn i - b a s e d p o w d e r s 姐dt h ec o a t e d p o w d e r s w e r es t u d i e d w e l l a 1 ) r a s i v er e s i s t a 叽c e n 孔o - a 1 2 0 3 - m e t a ic o m p o s i t ec o a t j l l gw 私脚勰db y 丑a s hm e 珊a ls p r a ym e m o d a n di t sa b r a s i v cw e a rp r o 唧yw 船s n l d i e d n l e p r e p a r a t i o no f n i - c o 棚n a n o a 1 2 0 3 w 如s t u d i e di nm i sa r t i c l e f i r s ta l a y e r o fn i c k e lp r e c l l r s o rw 勰p r e c i p i 诅t e do n 也en a n o - a 1 2 0 3p a n i c l c sb yn o r 山0 m o g e n o u s p r e c i p i t a t i o n 姐d t l l c i lm en i c k e l p r e c u r s o r c o a t e dp o w d e r sw e r ec a l c i n 如da 1 1 d r e d l l c e dt o p 他p 盯et h en i - c o a t e dn a n 0 a 1 2 0 3c o m p o s i t ep o w d e r s t h en i - c o a t e d n a n o a 1 2 0 3p o w d e r s ( s i m p l i f i e d a sc o a t e dp o w d e f ) w e r ec k 哦心t e r i z e du s i l l gs e v 盯a l t c c l l n i q u e ss u c h 鹅o 、s e m 、e d s 锄d t e mt od 哟m l i n e p a r d d es i z e ，c o m p o s i t i 0 也 p h 船e 卸dm o r p h o l o g 弘t h e e 丘b c t so fm ed i 印e 僦c o n d i t i o n ( d i s p e 幅a n t t y p e ， u n n s o i l i cv i b m t i o na n dm e c 蜥c a ls t i r r i n g ，m en a n 0 - a 1 2 0 3p o w d 盯d i s p e 璐i o n 蛐l t 惦) ，r e a g e mc o n c e n 船童t i o n ，r n i x e ds t y l eo f ( h cp 舱d p i t 砒o r 缸d 也er e a g e n tw e r e s n l d i e d t h ek e yt op d 印a r ec o a t c dp a 、v d e rw 够t og e tw e l l 矗s p e r s e dn 龃o - 舢2 0 3 s u s p e n s i o na n dg e tt 1 1 en i p 托c u r s o rp r _ c c 币i t a t e do n t h en a n o a 1 2 0 3p 吐n i c l e s 糟血e r t l l 孤s p o n t a n c o u sm l 洲o n t h e s l l l t s 础c a t e d 也a tt h el l s eo ft h e 五他s m yp r e p a r c d n 觚o - a i 2 0 3 ，l l s i n g t h e p e g 4 0 0 舔d i s p 娜埘c ，l a w e rr c a g e n tc o n c e 咖d o n 蛆d l l l 订a s o n i cv i b 洲o na n dm e c 枷c a ls 垃r r i n gc o l l l di m p r o v e 也ed i s p e r p l 卵e r 哆o f t h en 姐o a 1 2 0 3i 1 1t h cs o l m i o n s l o w i y 山i p p e dt h ep r i p i 协t o ri i l t 0 t h e r e a g e n t s u s p e n s i o n l a d ei tp o 蟠m l ef o rt h ei l i c k e lp r e c u r s o rp 坞c i p m 血蛆o nm en 缸o - a 1 2 0 3 r 砒财m a n s p o n t 髓c o u s n u c l e 娟o n t h er c m i xo ft h ec o g t e dp o w d e r 蛆d 也en i b 船e dp i w v d e ra n dp r e p 盯a t i o n 蛐d a b r 够i v er e s i s t a n c e0 f 也ec o a 血l gw e r es 僦e d t h en a n o - a 1 2 0 3 - 力删c o 珈【p o s i t e c o a d n g 、a s 口r e 邮db yf i a s ht h e m l a ls p 豫yr t h o d 蛆di tw 船a b r a d e do na b 瑚5 i v e w e a rm a c h i n et os 加d yi t sa b 豫s i v er 船i s t a l l c ep r o p e r t y - t h ee f r e c t so fd i 赶h 锄t s l 咖协n t so n 血e 颤b i l i t yo ft 圭l e 枷x e ds u s p e n s i o nw e s t l 】d i c d t h ee f r e c to fm e v o l 啪ef 眦t i o no ft h en a n o a 1 2 0 3o n ( h ec o 如gp r c p a r a 畦t e c l l n i q u ea n d 雠 a b 娜i v er e s i s t 鼬c ea b i l i t vo fi tw e r es t l l d i e d t h ee 丘b c to fm es 呓e 趾dt l l ec o a t e d s 乜t u so f 也em 2 0 3o nt h ca _ b r 蠲h ，eh 啪rp r o p e 啊o ft h ec o 砸n gw e r ea l s os n l d i c d w i t l l2 v o ma d d m o no f n 枷一a 1 2 0 3m e c o a t m gh a d m eb e s ta b 瞄i v ew e 缸懈i s t 娜e p r o p e r t ya i l dw 淞t 晰c eo f t h ep u r cn 曲e dp o w d 盯c o a t i n g w m lt l l es a m ea d d i t i v e v o l u m et h ed b r 越i v er e s i s t 眦eo ft h ec o a t i i 培i n c r e 船c d 罄m es i z eo f 曲呤d i s p e r s i o n s 吮n g t l l e n i r l gp h a d e c r e 船船；t b e 加h ew e 盯托s i s c c ep m p e r 哼o f 血ec o a t i n g s t r e n g t h e n e db y t h ec o a t e dn 蚰o a 1 2 0 3w 嬲b e t c e r 也姐b yt 1 1 eu n c o a l t c dp o w d e r _ t h e c o a t e dn a n o a 1 2 0 3i m p r o v e dt h ew e t t 血gp r o p e r 哆o f t h en a n o a 1 2 0 3 证也en i b 笛e d c o a t i n g 眦di f i l p r o v e dt h ea b 删v e s i s t 缸c eo f t h ec o a 血1 9 s e ms 协d ys h o 、张dt h a t t h en i c o a t e dn a n o a 1 2 0 3d i s p e r s c dw e l l 血t l l ec 0 舳g k e yw o r d s ：n a 一a 1 2 0 3p a m d e ，c o a t e dp o w d d i 印e 璐i o n ，也e m l a l 印r a y ， c o r n p o s i t ec o a t i n g ，a b 汹i v em s i s 眦e h 学位论文版权使用授权书 5 2 8 3 8 5 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文披查阅和借 阅。本人授权江苏大学可以蒋本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 傈密囹，在3 年解密后适用本授权书。 不保密l _ j 。 学位论文作者签名 扭蕊乒 狮柳硼香砌，第 1 侈讽矛、f ，j 扬、 指导教师签名： 晦枷、 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果白本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年写霉 江苏大学硕士学位论文 1 1 a 1 2 0 3 粉体概述 第一章绪论 1 1 1a 1 2 0 3 的结构 a 1 2 0 3 有多种同质异型相，其中常见的有、p 、仆0 、6 、小1 c 、z 相等，具 体的分类方法为：首先根据0 2 一结构排列分为面心立方( f c c ) 和密排六方( k ：口) 两大类，然后再在0 2 一结构排列的每一大类中根据舢3 + 亚点阵的不同分成不同的 相，如表1 1 所示。 表1 1 氧化铝相的分类及密度 分类 0 2 一f c ch a j 3 +立方立方单斜斜方三方斜方六方 相 yn 8鑫证_ l c z 密度( 幽m 3 ) 3 6 5 3 6 73 6 3 6 53 9 93 9 8 a 相是各种氧化铝中最稳定的结构，硬度高、熔点高、耐磨、耐蚀性强，其 它各相均称为低温下的过渡型相，处于热力学上的不稳定状态，随着温度的升高， 这些过渡型的氧化铝相都要向高温热力学稳定型相a 相转交，是一种晶格重构不 可逆的转变【i 】。 1 1 2 纳米a 1 2 q 粉体的箭各、性能及应用 ( 1 ) 纳米氧化铝粉豹制备 由于a 1 2 0 3 是非常重要的陶瓷材料，将其制各成纳米粉一直是氧化物陶瓷材 料制备领域的一个热点。目前纳米a 1 2 0 3 粉体制备的常见方法有： a 固相反应法 利用高能球磨等机械方式，对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，在粉碎原 料的同时，也起到活化的作用，使粉末之间有最大的接触和最小的扩散路径长度， 有利于促使固体相反应的直接产生。例如，j 吼d i n g 利用机械化学热锻烧的工 艺来制各超细氧化铝嘲。 b 气相法 江苏大学硕士学位论文 利用气体或通过等离子体、激光蒸发、电子束加入、电弧加热等方法将物质 变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大 形成超细粉。g r e g o r yp j o h n s t o n 等利用激光蒸发处于氧气气氛中的铝靶，通过 控制氧气的压力和光的强度，得到粒径为3 7 咖的纳米粉( 丫相) ，然后将得到 的产物在1 2 0 0 煅烧转相为n a 1 2 0 3 ，并且粉末仍保持较小的粒径【3 】。 c 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是最近几十年迅速发展起来的新技术，广泛的应用于制各纳米 a 1 2 0 3 中，它是利用铝盐( 醇盐或无机盐) 的水解和聚合反应制各氧化铝水合物 ( 如勃姆石、水铝石等) 的均匀溶胶后，再浓缩成透明凝胶，经过干燥和焙烧， 即得到氧化铝的超细粉。黄传真等以异丙醇铝为原料，蒸馏水作为溶剂，硝酸作 为催化剂，在8 5 9 5 的温度水浴加热o 5 小时进行水解，然后加入6 5 的硝 酸继续水浴加热2 4 4 8 小时，得到氧化铝溶胶，在氩气保护下将溶胶加热到 1 1 5 0 1 3 0 0 并保温1 小时，使胶体转变为氧化铝【4 j 。 d 沉淀法 沉淀法是在原料溶液中加入适当的沉淀剂，使料液中的阳离子形成沉淀物， 再经过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺得到纳米a 1 2 0 3 粉。该方法具体可分为直接 沉淀法、均匀沉淀法等。由于工艺过程中包括沉淀反应、晶粒生长和湿粉体的洗 涤、干燥、煅烧等环节，都可能导致颗粒的长大和团聚的形成，为得到粒度分布 均匀的粒子体系，需满足：形核过程和生长过程分离，促使形核，控制生长； 抑制粒子的团聚。 本文实验中采用的纳米a 1 2 0 3 粉就是采用均相沉淀法自制的，利用 n i 4 刖( s 0 2 ) 2 和n h 4 h c 伤为原料，控制适当的反应配比和反应体系的p h 值，采 用先滴加后雾化的方式，先制各n h j ( o h ) 2 c 0 3 前驱体，经洗涤、干燥，并在 1 2 0 0 下煅烧最终获得高纯纳米a a 1 2 0 3 粉。 目前还有很多关于氧化铝的制备方法的报道，如冷冻干燥法、水热合成法、 溶胶乳化法等。 ( 2 ) 纳米氧化铝的性能及应用 氧化铝的机械强度较高。膨胀系数与金属差不多，且具有良好的化学稳定性， 因此，a b 0 3 的用途十分广泛，除了用于制备复合陶瓷外【堋，利用其机械强度较 高、绝缘电阻较大的性能，可用作真空器件、装置瓷、厚膜和薄膜电路基板、可 控硅和固体电路外壳、火花塞绝缘体等；利用其强度和硬度较大的性能，可用作 2 江苏大学硕士学位论文 磨料磨具、纺织瓷件、刀具等：利用其化学稳定性较好的性能，可用作化工和生 物陶瓷、人工关节、催化载体及航空、磁流体发生材料等。单纯的刖2 0 3 陶瓷， 若使用高纯的超微粉料，则可得到绝缘电阻、高频介电性能、介电常数、弯曲强 度、硬度、荷重软化、热传导性都十分良好的制品。此外它还广泛应用于高纯 陶瓷、人造宝石、超级过滤介质、录音填料、磨料等方面，特别是氧化铝陶瓷对 微电子和材料工业的发展具有重要作用。等离子喷涂形成的a 1 2 0 3 涂层在厚度不 到l n u n 时，能够在1 3 0 0 的高温下耐压2 5 0 0 v 以上，满足了高温下电绝缘的 要求。a 1 2 0 3 陶瓷也可用作集成电路的基板和高性能的封装材料，美国已能喷涂 2 5 m m 2 5 蛐介电陶瓷涂层复合电路板，达到5 万件的批量生产规模f 9 】。 纳米a 1 2 0 3 粉末具有较高的比表面积、较高的活性、较高的光吸收特性，用 它制备的复合材料具有一系列特殊的性能。如纳米a 1 2 0 3 粒子添加到橡胶中可提 高橡胶的介电性：放入金属或舍金中可以使晶粒细化，大大改善力学性能；弥散 到透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性；放入有机玻璃中表现出 良好的宽频带红外吸收性能等【1 0 l 。用纳米舢0 3 粉末制作“特种陶瓷材料”将是2 l 世纪的高技术结构材料，目前，材料工作者把发展纳米高效陶瓷作为重要的奋斗 目标。英国制订了一个很大的纳米材料发展计划，重点制备纳米削2 0 3 + 纳米 z r 0 2 ，纳米a 1 2 0 3 + 纳米s i 0 2 ，纳米a 1 2 0 3 + 纳米s i c 或s i 灿，他们已成功的将 纳米m 2 0 3 一纳米z r 0 2 进行混合，获得了高韧性的陶瓷材料。日本正在试验用纳 米舢2 0 3 与亚微米的s i 0 2 合成莫来石，这将是一种非常好的电子封装材料。此外， 陶瓷经过纳米加工，可制成陶瓷弹簧、道具等。 由于舢2 0 3 颗粒具有很高的硬度本课题研究采用a 1 2 0 3 作为弥散强化相来 提高涂层的耐磨损性能。 1 2 两包裹型复合粉末的制备及应用 1 2 1 纳米粉体的分散 由于纳米组分粒径小、比表面积大，极易形成尺寸较大的团聚体，制备的包 裹粉中含有较大的团聚体，从而使纳米涂层中不存在或存在很少的纳米相，难以 发挥纳米相的独特作用。因此，纳米粉的分散是制备含有纳米结构的包裹型复合 粉的关键，目前主要采用以下几种方法实现纳米级分散。 ( 1 ) 超声波分散 利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，弱化纳米粒 江苏大学硕士学位论文 磨料磨具、纺织瓷件、刀具等；利用其化学稳定性较好的性能，可用作化工和生 物陶瓷、人工关节、催化载体及航空、磁流体发生材料等。单纯的趾2 0 3 陶瓷， 若使用高纯的超微粉料，则可得到绝缘电阻、高频介电性能、介电常数、弯曲强 度、硬度、荷重软化、热传导性都十分良好的制品。此外，它还广泛应用于高纯 陶瓷、人造宝石、超级过滤介质、录音填料、磨料等方面，特别是氧化铝陶瓷对 微电子和材料工业的发展具有重要作用。等离子喷涂形成的舢2 0 3 涂层在厚度不 到l 衄时，能够在1 3 0 0 的高温下，耐压2 5 0 0 v 以上，满足了高温下电绝缘的 要求。2 0 3 陶瓷也可用作集成电路的基板和高性能的封装材料，美国己能喷涂 2 5 m m 2 5 姗介电陶瓷涂层复合电路板，达到5 万件的批量生产规模 9 1 。 纳米舢2 0 3 粉末具有较高的比表面积、较高的活性、较高的光吸收特性，用 它制备的复合材料具有一系列特殊的性能。如纳米趾2 0 3 粒子添加到橡胶中可提 高橡胶的介电性；放入金属或合金中可以使晶粒细化，大大改善力学性能；弥散 到透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性；放入有机玻璃中表现出 良好的宽频带红外吸收性能等【1 0 1 。用纳米a 1 2 0 3 粉末制作“特种陶瓷材料”将是2 l 世纪的高技术结构材料，目前，材料工作者把发展纳米高效陶瓷作为重要的奋斗 目标。英国制订了一个很大的纳米材料发展计划重点制备纳米a 1 2 0 3 + 纳米 压0 2 ，纳米a 1 2 0 3 + 纳米s i 0 2 ，纳米a 1 2 0 3 + 纳米s i c 或s i 止，他们已成功的将 纳米a 1 2 0 3 一纳米z r 0 2 进行混合，获得了高韧性的陶瓷材料。日本正在试验用纳 米a 1 2 0 3 与亚微米的s i 0 2 合成莫来石，这将是一种非常好的电子封装材料。此外， 陶瓷经过纳米加工，可制成陶瓷弹簧、道具等。 由于a 1 2 0 3 颗粒具有很高的硬度；本课题研究采用a 1 2 0 3 作为弥散强化相来 提高涂层的耐磨损性能。 1 2n i 包裹型复合粉末的制备及应用 1 2 1 纳米粉体的分敌 由于纳米组分粒径小、纥表面积大，极易形成尺寸较大的团聚体，制备的包 裹粉中含有较大的团聚体从而使纳米涂层中不存在或存在很少的纳米相，难以 发挥纳米相的独特作用。因此，纳米粉的分散是制备含有纳米结构的包裹型复合 粉的关键，目前主要采用以下几种方法实现纳米级分散。 ( 1 ) 超声波分散 利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，弱化纳米粒 3 江苏大学硕士学位论文 得到直径约1o 姗的f e 3 0 4 微粒，并稳定地分散在n 庚烷中的磁流体，每个f e 3 0 4 微粒均包裹了一层油酸。 = 粤_ 2 图l2 前 睦液体中 吸附厚度为6 的油酸的 强磁性微粒的示意图 ( r 为粒子半径) f i 9 1 2f e n _ o m a 印c t i c o a n k l e sa b s o r b e d 6 t i l i c i e s so l e i ca c i d 眦o n gm a 掣1 e 臼ci i q 山d - 害。 髫 脚 h x ， 拍 阮 图1 2 是包裹油酸的强磁性微粒之间的关系图。图1 3 给出了范德瓦尔斯力 v a ，磁引力v n ，油酸层的立体障碍效应产生的排斥力v r 与h 的关系曲线， h = r 2 。由图1 _ 3 可以看出，粒子之间存在位垒，粒子问若要发生团聚，就必须 有足够大的引力才能使粒子越过势垒，由于v a 和v n 很小，很难使粒子越过势 垒，从而防止磁性纳米粒子团聚。 然而，根据不同的纳米粉体制各工艺分散剂添加时间及方式的不同其分散 效果也不同。对采用化学沉淀方法制备的纳米粉体，在反应前先将分散剂分散在 溶液中的效果最好，由于纳米颗粒度很小，比表面积很大，在浓度大时易发生“聚 集长大”，从而降低了分散效果。此外分散剂粘度较大时，其保护作用明显而 且由于粘度大而使颗粒不易聚沉i o j 。 ( 4 ) 化学改性分散 利用表面化学方法，如利用有机物分子中的官能团与纳米粒子表面基团进行 化学反应，将聚合物接枝到纳米粒子表面，或利用可聚合的有机小分子在纳米粒 子表面的活性点上的聚合反应，在纳米粒子表面构成聚合物层，从而达到表面改 性。表面化学改性一般在高速加热混合机或捏合机、流态化床、研磨机等设备中 进行。影响化学改性的主要因素有：颗粒的表面性质，如表面官能团的类型、 表面酸碱性、水分含量、比表面积等；表面改性剂的种类、用量及方法；工 艺设备及操作条件，如设备性能、物料的运动状态或机械对物料的作用方式、反 江苏大学硕士学位论文 应温度和反应时间等。 1 2 2n i 包裹粉的制备方法 包裹粉是一种新型的涂层材料和粉末冶金材料，以其独特的性能迅速得到了 广泛应用。作为复合材料单元之一的金属包裹型粉末，兼有包裹层金属和用作芯 核的被包裹粉末两种物质的优良性能，在冶金、机械、航空、航海、材料保护等 方面都取得了良好的应用。由于金属镍包裹层具有良好的抗腐蚀性、高耐磨损性、 较高的韧性、较高的硬度、与大多数金属粉末润湿性好等优点，在包裹型粉末研 究领域占有重要的地位。根据被包裹粒子的不同，可用作耐火材料、固体润滑材 料、热喷涂材料等，还可用来制备复合材料，前景非常广阔。目前，n i 包裹型 复合粉末的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 羰基镍分解法 采用n i 和c 0 为原料，首先生成液态的n i ( c 0 ) 4 ，然后和被包裹的粉末混合， 在1 0 0 下n i ( c o ) 4 分解，制备n i 包裹粉 1 4 】。 其实验原理是： n i + 4 c o n i ( c o ) 4 ( 液态) n i ( c 0 ) 4 + 粉末n i 包裹粉+ c o t 从理论上讲，此法是制备n i 包裹型复合粉末的一种理想的方法，原料利用 率非常高，包裹效果也好，但是c o 和生成的n i ( c o ) 4 都是剧毒物质，且n “c 0 ) 4 的挥发性较高，需要在密闭系统中进行反应，要求有极为严密的防毒措施，这对 试验设备及工艺要求较高，从而使包裹粉的成本较高，其应用受到了限制。 ( 2 ) 化学镀镍法 化学镀镍是利用合适的还原剂使镍离子有选择的在经催化的表面上镀镍层 的一种化学处理方法。化学镀镍液是由镍盐、络合剂、稳定剂和还原剂等基本组 分组成，再配以适当的温度、p h 值、搅拌等工艺条件，使粉体在镀液中被包裹 一层金属镍。例如，陈薷光等采用联氨液相还原技术制备了成分均匀、分散性好 的镍包钨复合粉末1 5 1 。 化学镀镍法制各镍包裹型复合粉末有许多优点，既可应用于实验室，又可用 于大规模工业生产，操作简单，无需大的设备，包裹粉成本较低，包裹效果好。 但此法存在过程较慢、槽液易于分解、易产生游离镍等缺点。 ( 3 ) 电镀镍法 电镀法根据不同的设备主要有两种方法。一种是滚镀法，镀槽用有机玻璃做 6 江苏大学硕士学位论文 成多角形，槽底有一固定的金属板作阴极，使镀槽与垂直方向成一定的倾角旋转， 利用镀槽的转动使颗粒在槽中翻滚，颗粒作为阳极在其表面包裹镍层；另一种方 法是流化床法，流化床电极是一种三维电极体系，当电解质溶液流过导电颗粒组 成的床层时，使颗粒呈流化状态，构成导电颗粒流化床，插入馈电极和对电极， 通电后又全部颗粒连同馈电极构成流床电极，电化学反应便在颗粒上完成。电镀 法具有包裹量可控，镀镍层有很高的化学稳定性和耐磨性，其硬度较高等优点。 但是它的电极是由颗粒组成，所以该法只适用于金属粉末对非金属粉末需要在 其表面先用其它的方法涂敷一层导电薄膜方可采用【撕l 。 ( 4 ) 镍盐分解法 镍盐分解法是选取合适的镍盐水溶液与粉体混合，放入水浴中干燥并不断搅 拌，得到镍盐包裹粉末，使粉末在液相中包裹一层金属镍盐，最后在保护性气氛 下加热分解得到镍包裹型复合粉末。此法制得的包裹粉镍层比较均匀，操作简单， 所需设备也不复杂，而且能定量包裹。但盐类分解往往产生某些污染环境、恶化 劳动条件的产物【1 训。 ( 5 ) 水热加压氢还原法 将试剂硫酸镍、硫酸铵、氨水按配比条件要求配成料液，连同被包裹的粉末 和表面括性剂一并装入带有磁力搅拌器的高压釜中，盖严密封，控温充氢反应， 卸釜排料，固液分离洗涤，在1 0 5 下干燥，得到包裹粉。水热加压氢还原法 制备包裹粉，由于反应一直在溶液中进行，所以镍层均匀，包裹效果好，是一种 简单易行且经济可靠的方法且无需对粉末进行活化处理。缺点是需要在高压的 条件下进行【1 8 】。 ( 6 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积的本质是靠高温提供混合气体的激活能，使之发生化学反应生 成固相而沉积在一定的基底上，通过控制一定的条件实现颗粒的表面涂覆。王恩 泽等用自制的化学气相沉积装置在刖2 0 3 颗粒表面包裹了一层镍，并通过负压铸 渗工艺获得了m 2 0 3 颗粒耐热钢基复合材料，结果表明n i 包裹层能显著改善 a 1 2 0 3 与耐热钢的润湿性，从而解决了a 1 2 0 3 颗粒耐热钢液中均匀分散的难题， 所得的复合材料具有优良的高温磨料磨损抗力【1 9 1 。 ( 7 ) 沉淀还原法 将镍盐和被包裹的粉末在蒸馏水中制备成悬浮液，然后加入沉淀剂，再经焙 烧、还原制各包裹粉。 江苏大学硕士学位论文 以上各种n i 包裹粉的制备方法各有优缺点，其中最大的困难是被包裹的粉 末是否能以纳米态被包裹成纳米结构。本课题将采用沉淀还原法，严格控制纳米 粒子的分散，制各含有纳米结构的包裹粉。 1 2 3 包裹粉的应用 ( 1 ) 用于制备金属基复合材料口0 】 金属基复合材料既具有原金属的优良特性，由于加入了增强材料又具有一些 特殊性，而颗粒就是一种主要的增强材料。用颗粒增强主要有两种方法：粉末冶 金法和铸造法。粉末冶金法存在增强相分布不均，易发生团聚与基体结合强度 不高等缺点。如用包裹粉末作为增强颗粒，可以使增强颗粒在基体金属中分布均 匀，提高结合强度。铸造法中由于粉体和金属润湿性一般较差，直接加入粉体易 发生偏聚，材料的孔隙率高，用包裹粉末，由于颗粒表面披附金属，与金属液的 润湿性好，易与添加，大大降低复合材料的孔隙率。用包裹粉末作为增强材料既 可简化操作过程，又能最大限度的发挥增强作用。 ( 2 ) 用于制各陶瓷一金属材料及金属间化台物【2 0 j 镍是制各金属陶瓷常用的金属之一，用金属j 盼末和陶瓷粉末直接机械混合， 存在混合不均匀的缺点，采用包裹粉作原料，可以最大限度的均匀陶瓷相和金属 相，以少量的金属就可以使金属相形成为踊络状显微结构，充分发挥陶瓷的优琵 性能。另外，采用定量包裹技术，控制镍的包裹量，得到一定反应配比的复合包 裹粉，可用其制备金属间化合物。用包裹粉末铜备复合材料，可以省去混料工艺， 而且选取合适的方法( 如化学镀) 可使第三相元素易于添加。 ( 3 ) 用于磨料口。j 人造金刚石作为一种超硬磨料，以其高硬度、高耐磨性等独特性能在工业上 得到广泛的应用。常温下，人造金刚石是亚稳态晶体，耐热性差，具有解理性、 脆性，还有杂质、气孔、裂纹等缺陷，严重影响其性能的发挥。但是，当其表面 镀覆一层金属镍后做成制品时，可大大提高制品的结合强度，延长其使用寿命。 ( 4 ) 用于热喷涂材料 以包裹粉作为原料，采用热喷涂技术可以制各涂层，涂层性能随着被包裹的 粒子的不同而具有各种特殊的性能。在镍基耐磨涂层中加入硬质相颗粒可大大提 高涂层的耐磨性，但是由于大多数硬质相与基体涂层的相容性差，在磨损过程中 容易脱落，而采用n i 包裹硬质相颗粒的复合粉掺加到基粉中，可使硬质相颗粒 和涂层的结合力提高，如果采用纳米颗粒作为硬质相，将纳米颗粒包裹起来，还 江苏大学硕士学位论文 可以改善纳米颗粒在涂层中的弥散度，更好的发挥纳米粒子的作用。 本课题即采用镍包裹纳米朋2 0 3 颗粒，并使包裹粉和镍基自溶合金粉均匀混 合，制各了含有纳米结构的涂层，由于纳米颗粒在涂层中的均匀分布性和与镍基 体的良好相容性，进一步提高了涂层的耐磨性。 1 3 纳米结构涂层概述 1 3 1 纳米粒子在表面工程中的应用 ( 1 ) 超高精度表面加工 用分布很窄的纳米粒子作为磨料，可加工表面粗糙度( r 。) 为亚纳米的超 光滑表面，比传统的磨光加工提高了一个数量级。使用的抛光液是含n m o s 2 、 n a 1 2 0 3 、n s i 0 2 和n - c r 2 0 3 等纳米微粒的润滑油。表面超精加工的另一方面是对 材料表面进行纳米尺度的超微细图形加工，这是制备纳米结构和器件的关键【2 ”。 ( 2 ) 在涂料方面的应用 电器外壳所用的涂料一般是由树脂加碳黑喷涂而形成的，碳黑有导电作用， 因而表面涂层有静电屏蔽作用。如果将纳米材料作为涂料应用于家用电器或其他 电器，则具有更好的静电屏蔽作用，并且不同粒度、不同种类的纳米材料其颜色 各不相同，可以调配出不同颜色的静电屏蔽涂料。 纳米粒子的光反射率低加之其电磁性能的改变，可用于制造红外线吸收涂 料和雷达波吸收涂料。例如，美国最近开发出含有一种称为“超黑粉”的纳米复合 材料，它的雷达波吸收率高达9 9 瞄】。 某些纳米微粒还有杀菌作用、阻燃作用、导电作用和绝缘作用用这些纳米 粒子可制成防生物涂料、阻燃涂料、导电涂料和绝缘涂料。 ( 3 ) 在复合镀层中的应用 在电镀或化学镀时加入纳米材料可形成纳米复合镀层，使镀层具有减摩、耐 磨、耐高温等特性。徐龙堂的研究发现，在快速镀液中加入n _ s i c 微粒刷镀层 的耐磨性和硬度均有大幅度提高，摩擦因数减小】。 ( 4 ) 在热喷涂涂层中的应用 纳米材料与其相应的微米级材料相比具有许多优异的性能，有关纳米材料的 研究和应用受到了普遍的关注。目前，在高质量纳米粉体制备方面已取得了重大 进展，有些方法已在工业中应用。热喷涂制备纳米涂层的主要优点是适应性和经 济上的可行性，与传统热喷涂涂层相比，纳米结构涂层的强度、韧性、抗蚀、耐 9 江苏大学硕士学位论文 磨和抗热疲劳性能等有显著的改善。例如，y i n gc h u n 西u 等采用真空等离子喷 涂制备了w c c o 纳米涂层，在其涂层组织中，可以观察到纳米级微粒散布于非 晶态富c o 中，结合良好，涂层显微硬度明显增大。 1 3 2 热喷涂纳米结构涂层的制各方法 热喷涂技术是表面工程领域中十分重要的技术，热喷涂材料是热喷涂的“粮 食”，在热喷涂中尤为重要，通常喷涂粉的粒度范围为一1 4 0 + 3 2 5 目，过细的 粉末会产生烧损和飞扬等问题，使送粉困难，沉积效率也受到影响。由于纳米颗 粒的粒径太小，容易团聚，并且在喷涂过程中容易烧结，所以纳米粉体不能直接 用于热喷涂，解决的办法是将纳米粉体材料制备成能够直接热喷涂的纳米喂料。 目前，制各热喷涂纳米结构喂料主要采用液体分散雾化法和机械研磨合成法阱】。 热喷涂技术是制备纳米结构涂层最好的技术之一，同时也是很有发展前景的 技术。通常采用以下几种方法制备纳米结构涂层： ( 1 ) 高速火焰喷涂纳米结构涂层 高速火焰喷涂具有相对较低的工作温度，纳米结构喂料承受相对较短的受热 时间，以及形成的纳米结构涂层组织致密、结合强度高、硬度高、孔隙率低、涂 层表面粗糙度低等优点而受到广泛关注。a h d e n t 等人采用高速火焰喷涂制备 的w c c o 纳米结构涂层与传统的w c 涂层相比具有更优异的耐磨性能，从涂层 组织中观察到纳米级w c 微粒散布于非晶态富c o 相中，w c 颗粒与基相间结合 良好，涂层显微硬度明显增加，涂层耐磨性提高聊】。 ( 2 ) 等离子喷涂纳米结构涂层 tdx i a 0 等采用真空等离子喷涂技术制备的m 2 0 3 纳米结构涂层，当涂层致 密度为9 5 9 8 时涂层的结合强度、耐磨粒磨损能力比传统微米级粉末涂 层提高4 倍左右，显微硬度达到h v 9 0 0 1 0 5 0 ，抗热冲击性能也显著改善田j 。 d g a 吮r i d g e 等采用高能等离子喷涂技术制各的w c ，c o 纳米结构涂层其涂层 具有组织致密，孔隙率低，结合强度高等优点【2 8 l 。 ( 3 ) 电弧喷涂纳米结构涂层 首先将纳米粉体材料制各成微米级的纳米结构喂料，然后以喂料和其他合金 元素为芯，以金属为外皮制各电弧喷涂用粉芯丝材，喷涂后获得纳米结构电弧喷 涂层。d g a n e r i d g e 和m b e c k e r 等人采用双丝电弧喷涂制备的w c c o 纳米结构 涂层，涂层耐磨性得到很大的提高吲。 以上介绍的制各纳米涂层的方法，或设备价格昂贵，或燃料( 丙烷、丙烯) 1 0 江苏大学硕士学位论文 不易普及。如高速火焰喷涂技术耗气量非常高，供气系统庞大，推广应用受到限 制；等离子喷涂对粉体的流动性要求很高，并且设备价格高，一次性投资大。而 采用火焰热喷涂，不但设备简单，氧气和乙炔气价格便宜，而且操作灵活简便， 工艺容易掌握。本文采用传统的火焰喷涂工艺使用包裹粉和镍基粉的混合粉作 为喷涂材料，制备n i a 1 2 0 3 纳米结构涂层，从而提高了纯镍基涂层的耐磨性能。 1 4 本课题研究的背景及研究目的、内容 热喷涂耐磨涂层经过近二十年的开发应用已取得了重大的社会经济效益，采 用火焰热喷涂工艺制备金属一陶瓷复合涂层不仅工艺简便，且随着涂层材料研究 的不断深入，涂层的耐磨性能也不断提高，因而受到了广泛的重视。如在目前使 用n i 基自熔合金粉制备的涂层中，以加入w c 作为弥散相制各的涂层的耐磨性 能较为理想。w c 的硬度高，与n i 基粉能够相互润湿，结合力强，因此在耐磨 要求较苛刻的场合可得到满意的效果，但是w c 比重大，加入量一般多达2 0 3 0 州【3 们，成本很高。国内也有不少有关使用舢2 0 3 作为弥散相强化金属基涂层 川的报道，a 1 2 0 3 的硬度高达2 0 0 0 h v ，比重只有w c 的三分之一，价格比w c 低得多，但是它的热膨胀系数与基体金属相差很大，润湿性欠佳，故在滑动摩擦 过程中常常发生颗粒脱落而未能充分发挥其高耐磨的作用。纳米粉体制各技术已 日趋完善，纳米粉体为发展高性能材料及对现有材料进行改进提供了一个新的途 径。近年来，热喷涂涂层正在向纳米结构涂层发展。关于采用纳米一a 1 2 0 3 作 为弥散强化相制备热喷涂涂层的报道目前国内外还比较少见，本课题组对直接把 纳米旺一舢2 0 3 混合到镍基粉中的研究表明，由于纳米粒子粒径小，比表面积大， 极易形成团聚体，涂层中不存在或存在极少的纳米相，起不到弥散强化的作用， 并且舢2 0 3 与镍基粉的润湿性差其涂层性能达不到预期的效果。用金属镍包裹 颗粒制备包裹型复合粉末作为热喷涂材料的研究已得到广泛关注，其制备方法多 种多样，但是用镍包裹纳米粒子形成含有纳米结构的包裹粉还少见报道，其关键 问题是纳米颗粒在制备、保存和使用过程中容易团聚，使包裹的颗粒没有达到纳 米级。 本文以n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、删c 0 ，和纳米a - a 1 2 0 3 粉为原料，采用非均相沉 淀法制各了镍包裹纳米a a 1 2 0 3 粒子的包裹粉，形成适合火焰热喷涂的纳米结 构喂料，然后与镍基自熔合金粉混合，采用火焰热喷涂的方法制各含有纳米结构 弥散强化相的涂层，并研究了涂层耐磨粒磨损性能。主要的研究工作有： 江苏大学硕士学位论文 ( 1 ) 在包裹反应过程中，研究分散方式( 分散剂种类、纳米a 1 2 0 3 的分散 态、机械搅拌和超声振荡) 、沉淀剂的加入方式、反应液浓度对包裹效果的影响。 ( 2 ) 在涂层制备和涂层磨粒磨损过程中，研究不同表面活性剂对弥散颗粒 悬浮分散体系稳定性的影响：包裹的纳米m 2 0 3 粉在涂层中的含量对热喷涂工艺 的喷焊性和涂层的耐磨粒磨损性能的影响；不同粒径的a 1 2 0 3 对涂层耐磨性能的 影响；包裹和未包裹的a 1 2 0 3 颗粒对涂层耐磨性能的影响。 1 2 江苏大学硕士学位论文 第二章纳米a 1 2 0 3 粉的分敢及包裹 2 1 纳米a 1 2 0 3 粉体的制备 2 1 1 实验方法 ( 1 ) 实验原理 以硫酸铝铵和碳酸氢铵为原料，采用均相沉淀法，先缓慢滴加，然后以雾化 的方式加入碳酸氢铵，并合理控制溶液的p h 值、溶液浓度、表面活性剂种类及 其添加方式、干燥温度和时间、烧结温度等制各一a 1 2 0 3 纳米粉体的工艺参数。 反应方程式： n h 4 i ( s 0 4 ) 2 + 4 n h 4 h c 0 3 圳4 a j ( 0 目2 c 0 3 + 2 ( n 凰) 2 s 0 4 + 3 c 0 2 t + h 2 0 n h 4 a l ( o h ) 2 c 0 3 经分解、灼烧、转相过程得到高纯a a 1 2 0 3 纳米粉。 ( 2 ) 艺流程图： 江苏大学硕士学位论文 2 1 2 纳米a 1 2 m 粉体性能测试 采用前述均相沉淀法制得的一a 1 2 0 3 粉体经比表面积( b e t ) 测定为 9 8 0 5 m 2 g ( 测试结果见附录) ，换算成等径球平均粒径约为1 0 岫。图2 1 是该 粉的透视电镜照片，由图可见粉体有一定的 团聚，团聚体的尺寸为数十个纳米。以前的 研究也发现在放置过程中纳米粉体容易进一 步团聚，本实验采用两种粉体进行对比试验， 一种是制备的纳米粉烘干后放置一段时间再 进行包裹反应，另一种是制备的纳米粉经球 磨后在溶液中放置，随用随取。 图2 1 蚋米口一 l 】0 ，粉体t b h i 图 2 2 纳米a 1 2 0 ，粉体的包裹 r 8 2 1 鼍罢最嚣烹萎。 2 2 1 实验制各原理及方法 ( 1 ) 实验原理 单一的纳米粉体流动性很差，难以满足热喷涂工艺的需要，如果采用n i 将 若干个纳米a 1 2 0 3 包裹起来形成纳米结构，则可大大改善其流动性，这种包裹结 构在喷涂过程中会因表层n 的熔化及喷射撞击而破碎，并使砧2 0 ，颗粒分离， 从而获得纳米a 1 2 0 3 弥散强化涂层。由此可见，制备纳米包裹结构的粉体是获得 理想涂层的关键技术。 采用非均相沉淀法，将纳米a a 1 2 0 3 粉均匀悬浮在溶液中，让镍盐在纳米a a 1 2 0 3 上生成沉淀并生长，形成包裹层，通过高温分解- 还原，生成均匀包裹 纳米a a 1 2 0 3 的复合粉体。 其反应方程式为： 3 n i 2 + + 6 h c 0