（化学工艺专业论文）超临界水氧化苯酚体系的分子动力学模拟.pdf

中文摘要 超临界水氧化法作为一种新型、高效的废物处理技术已受到越来越多的研究 者的关注。它利用超临界水的独特性质使得有机物与氧气能够快速地发生反应， 从而实现有机物的彻底氧化，特别适用于难降解的有机废水的处理。本文针对超 临界水氧化苯酚体系，采用分子动力学模拟手段，研究了超临界水氧化苯酚体系 的分子间作用。 本文通过研究提出了用分子动力学模拟方法计算含氢键的超临界流体密度 时适用的计算方法，计算了超临界条件下水的密度以及甲醇、乙醇在其临界点的 密度值。计算得到水、甲醇和乙醇三体系在其临界点的模拟密度值分别为 o 3 4 7 1 9 c m 3 ，o 2 9 4 5 9 c m 3 和o 2 9 7 6 9 e r a 3 ，与文献值的相对偏差分别为7 6 ， 8 3 和7 8 。 本文在温度为5 4 3 2 k 7 8 3 2 k 、压力为2 3 m p a 2 9 m p a 范围内对苯酚、水二 元体系和苯酚、氧气、水三元体系的微观结构进行了分子动力学模拟，研究结果 表明：水分子在苯酚分子周围形成较强集聚，随温度的升高，集聚增强，当温度 达到7 2 0 k 以上时，开始波动；随压力的升高，集聚减弱，当压力达到2 7 m p a 以上时，集聚程度基本不变。氧气分子在苯酚分子周围形成较弱集聚，随温度的 升高，在临界点附近出现波动，远离临界点后开始上升并逐渐趋于稳定。本研究 对超i 临界水氧化的工艺研究具有指导意义。 在本文的最后部分，在温度为3 0 8 1 5 3 2 8 1 5 k ，压力为1 1 1 5 m p a 范围内测 得了c 0 2 一乙醇体系中乙醇的偏摩尔体积。实验结果与用分子动力学方法模拟的 结论一致，在一定程度上验证了本文所采用的分子动力学模拟方法研究超临界流 体宏观性质的可靠性和可行性。 关键词：超临界水分子动力学模拟密度集聚 a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o ni san e w l y - d e v e l o p e d ，h i g h l y - e f f e c t i v et e c h n o l o g y f o rt h et r e a t m e n to fo 唱a u l cw a s t e w a t e r , w h i c hh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n f r o mt h er e s e a r c h e r sb e c a u s eo ft h eu n i q u ep r o p e r t i e so fs u p e r c r i t i c a lw a t e r i nt h i s p a p e r , m i e r o s t r u c t u r e so ft h ep h e n o l 0 2 一h 2 0s y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e db ym o l e c u l a r d y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o n t h ep a r a m e t e r sw e r es t u d i e di nt h es i m u l a t i o no fs u p e r c r i t i c a lf l u i d d e n s i t i e so f w a t e ri n s u p e r c r i t i e a lc o n d i t i o n , m e t h a n o la n de t h a n o la tc r i t i c a lp o i n tb ym d 黜 c a l c u l a t e d ，a n dt h ed e n s i t i e sa tc r i t i c a lp o i n ta r e0 3 4 7 1 9 c m 3 ，0 2 9 4 5 9 e r a 3a n d 0 2 9 7 6 9 c m 3r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fm i c r o s t m c t u r e si n v e s t i g a t e db ym di n d i c a t et h a tt e m p e r a t u r eh a s g r e a te f f e c to nt h er a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ( r d f ) o fh 2 0 - p h e n o la n d0 2 - p h e n o l ， a n dt h en u m b e ro fw a t e rm o l e c u l e sc l u s t e r i n ga r o u n dt h ep h e n o lm o l e c u l ei n c r e a s e s w i t l lt e m p e r a t u r er i s i n ga n dt h e nb e g i nt of l u c t u a t ew h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e s 7 2 0 k , w h i l ei td e c r e a s e sw i lp r e s s u r er i s i n ga n dk e e p st h ec o n s t a n tw h e np r e s s u r e i n c r e a s et o2 7 m p a t h es i m u l a t i o nr e s u l t sc o u l dp r o v i d ev a l u a b l ei n f o r m a t i o nt o g u i d et h ep r a c t i c a lo p e r a t i o n n 地r e l i a b i l i t yo f t h er e s u l t so f m dw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so f t h es t u d yo f t h e p a r t i a lm o l a rv o l u m eo fe t h a n o li ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 - e t h a n o ls y s t e mr a n g i n gf r o m 3 0 8 1 5 kt o3 2 8 1 5 ka n d1 1 m p at o1 5 m p a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev a l u eo f e x p e r i m e n t sa n dm da r ea c c o r d a n tw e l l k e yw o r d s ：s u p e r e r i t i c a lw a t e r , m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，d e n s i t y , c l u s t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：管溴哲 签字日期： 卵年月1 e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：余类哲 导师签名： 獬 签字日期：矿年 2 月叼日签字日期：州年月2 7 日 前言 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i e a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是近年来迅速发展 的一种高效的废物处理技术。在超临界条件下( t 6 4 7 5 k ，p 2 2 1 m p a ) ，水能 够与许多有机物、氧气或空气完全互溶，有机物与氧气迅速发生反应，生成二氧 化碳和水等小分子，不形成二次污染，能将许多难以降解的有毒废物彻底氧化， 降解率可达9 0 以上，是一种极具工业前景的绿色水处理技术。 目前有关超临界水氧化苯酚体系的应用基础研究还很薄弱，这在一定程度上 影响了该技术的进一步发展和工业化应用，必须加强该体系的基础研究工作，包 括热力学研究和物理化学研究。由于水的临界温度和临界压力都很高，条件苛刻， 实验手段受到一定的限制。 分子模拟技术是一门新兴学科，在化学化工研究领域的应用日益广泛。分子 模拟包括基于量子力学的模拟和基于统计力学的模拟，可以从电子、原子、分子 到高聚物及生物大分子等不同空间尺度层次进行模拟，其中分子动力学模拟能提 供介观尺度的信息。从分子水平分析解释宏观性质，进而优化工艺条件是分子模 拟发展的一个重要目标。分子模拟技术能够作为许多实验技术的补充，尤其是在 高温高压等极端条件下实验难以进行时，分子模拟技术可以提供一些实验所无法 获得的反映物质结构和性质本质规律的信息；此外，它还能够预测一些新型材料 的性质等。 超临界水氧化苯酚反应中，苯酚被氧化降解成小分子。对超临界水氧化苯酚 体系进行分子水平上的研究有助于了解分子间相互作用、认识温度和压力等宏观 因素对微观结构的影响，加深对超临界水氧化苯酚体系的认识，对超临界水氧化 的工艺研究提供指导性意见。 本课题拟采用分子动力学模拟方法，对超临界水的密度，及超临界水氧化苯 酚体系的微观结构进行了研究。 第一章文献综述 1 1 超临界水及其性质 第一章文献综述 超临界流体( s u p e r e r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 是指该流体处于其临界温度和临界 压力以上的状态时的流体。当流体的压力和温度达到流体临界点时气液两相的界 面消失，成为一个均相体系。温度、压力高于临界点以上的区域称为超临界区域 ( s u p e r e r i t i e a la r e a ) 。超临界流体是处于气、液两种流体以外的第三种流体，兼 有液体和气体的特性，是优良的分离溶剂和反应溶剂，具有一些独特的物理化学 性质，近1 0 年来受到了广泛的关注。水的临界温度、压力分别为6 4 7 5 k 和 2 2 1 m p a 。图1 1 为超临界水( s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，s c w ) 的相图。 置飙 搦 7 弋一 屯弄t 咻 一。 ： 三蛔 i z 7 3 1 k3 f 3 k “，j l c 图1 - 1 物质相图 f i g 1 1g r a p ho f p h a s ec h a n g e 在超临界状态下，水的性质发生涨落突变，密度比常态的水低( 约为1 3 ) ； 水分子之间的氢键作用明显减弱【l ；介电常数变小【3 4 1 ，如水在2 7 3 2 k 时的介 电常数为8 7 7 ，在临界状态下为2 3 0 ，与乙烷、甲醇等有机溶剂相当：离子积 大幅度提高，是常态水的1 0 1 0 0 倍1 5 j ；扩散系数与常温水相比，约上升了两个 数量级；粘度减小，比常态水要小l 2 个数量级。表1 - 1 列出了常温水、超临界 水和过热蒸汽的物理性质比较【6 1 。 第一章文献综述 表1 - 1 常温水、超临界水和过热蒸汽物理性质的比较 t a b l el lc o m p a r i s o no f p h y s i c a lp r o p e r t i e so f a r a b i e n tw a t e r s u p e r c r i t i c a lw a t e ra n d s u p e r h e a t e ds t e a m 超临界水的独特性质使它成为一种很好的反应介质。在超临界水中，许多气 体、有机物都可以与其混溶，形成均相环境，从而消除了相问传质阻力，促进反 应的进行；同时在超临界状态，水的许多性质如离子积、介电常数、密度、粘度 等可以在一个大的范围内持续变化，这样就可以通过调节温度和压力来调节超临 界水的性质，达到控制反应产物的目的，因此，以超临界水为介质或反应物的超 临界水有机化学反应( 包括氧化反应、还原反应、水解反应、烷基化反应等) ， 越来越受到广泛的重视。超临界水在化学反应中的应用，为环境保护、生物质转 化、有机合成废旧高聚物的降解回收等提供了崭新的前景光明的“绿色技术”。 1 2 超临界水氧化苯酚 超临界水氧化( s u p e r c d t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 【s j 技术是超l 临界 水反应中研究最多的一类反应，已成为一种具有很大潜在优势的环保新技术，具 体是指有机废物和空气或氧气等氧化剂在超临界水中进行完全氧化反应而将有 机废物去除。由于反应是在高温高压下进行的均相反应，反应速率很快，有机物 被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无机的小分子化合物或单质，不形 成二次污染，且无机盐可以从水中分离出来，处理后的废水可回收利用。这些特 性使超临界水完全氧化反应与生化处理法、湿式空气氧化法、燃烧法等传统废水 处理技术相比具有独特优势，特别是对传统方法难以处理的废水体系，超临界水 完全氧化的反应更显现出其它方法无可比拟的优势。 苯酚广泛存在于许多工业废水中，与其它有机物相比更难以被氧化降解，许 多芳香族化合物氧化降解过程的中间产物为苯酚，因此苯酚经常作为典型污染物 第一章文献综述 加以研究防1 4 1 。 1 2 1 超临界水氧化苯酚反应机理 d i n g 针对芳香族化合物在超临界水中的氧化降解提出了均裂和异裂机理 【1 5 1 ，认为这两种机理在开环过程中并存。 在均裂中，羟基自由基( o h ) 最初从水产生： 1 2 0 h + o h( 1 1 ) 如果氢自由基与氧反应生成过氧自由基，羟基自由基的浓度会很高： h + 0 2 h 0 2 ( 1 - 2 ) 随羟基自由基产生、增长，发生如下反应： 夺取氢：币- h + 0 h 一币+ h 2 0 ( 1 3 ) 过氧基生成：叩+ 0 2 一q 0 0 ( 1 - 4 ) 羟基化： 币+ o h 一甲o h ( 1 - 5 ) 偶合： 甲+ 中+ q - 妒( 1 6 ) 在异裂中，首先产生离子 h 2 0 + 0 2 o h 一+ h 0 2 一 ( 1 - 7 ) 由于含有亲电取代步骤，酸、碱、盐的加入可以提高异裂反应速率，并限制 芳基自由基9 偶合生成二聚物i p 呻。在超临界水催化氧化中，氧吸附在催化剂表 面或作为金属氧化物内部晶格氧参与反应，如c r 、m n 、f e 、c o 、n i 和c u 的氧 化物吸附氧，而v 的氧化物则提供晶格氧。催化剂的存在形成了一个异裂环境， 有利于反应按异裂机理进行。 1 2 2 超临界水氧化苯酚影响因素 苯酚在超临界水中的氧化降解受反应温度、反应压力、停留时问、氧气量、 催化剂、p h 值等因素的影响，这里主要介绍反应温度、反应压力和氧化剂的影 响规律，分述如下： 1 2 2 1 反应温度 在其它条件不变的情况下，反应温度升高，反应速率加快，这主要是温度升 高使反应速率常数增大所致；但另一方面，在超i 临界条件下，水的密度对温度的 变化极为敏感，温度的升高会导致水的密度降低，从而降低反应物浓度，使反应 速率变慢。t h o r n t o n 和s a v a g e 1 6 钡4 定了在不同的温度下，苯酚达到9 9 9 9 的去 除率所需要的停留时间，发现随着温度的升高，停留时间变短，但当达到临界点 附近继续升温，停留时间剧增，之后持续升温，所需停留时间再次下降。这是因 第一章文献综述 为在临界点附近，升温造成的水密度降低对反应速率的负影响超过了速率常数增 大的影响，因此所需停留时间增加，而且温度在较低压力下对水密度的影响较高 压下明显，在临界点附近，升温不利于苯酚的氧化：而在远离i 临界点的区域，升 温造成的速率常数的增大对反应速率的影响大于水的密度降低带来的负影响，因 此所需停留时间减少。 1 2 2 2 反应压力 早期的研究者认为，压力对反应速率的影响实际是压力和水密度共同作用的 结果，特别在临界点附近，水密度对压力有较大的依赖性。压力升高导致水密度 增加，反应物浓度升高，从而加快了反应速率。t h o r n t o n 和s a v a g e i t 6 通过在临 界温度附近改变压力研究了水浓度( 密度) 对超临界水氧化苯酚反应速率的影响， 确定的水的反应级数是o 4 ，反应速率随着水的密度而增加。 1 9 9 7 年，k o o 1 7 1 等人使用h 2 0 2 作氧化剂，研究了苯酚的超临界水氧化反应， 第一次将反应压力和水密度的影响区别开来。他们在保持反应压力不变的情况 下，向反应器中注入惰性气体( h e ) 改变水的分压，从而改变水的密度。他们 发现在水密度一定的情况下，压力增加对反应速率的影响微乎其微；在总压一定 的情况下，反应速率随水密度的增大而快速增大，压力对反应速率的影响实际是 水分压的影响。这种规律的普遍性有待进一步探讨。 1 2 2 3 氧化剂 超临界水氧化反应中，可以采用h 2 0 2 和氧气( 空气) 作为氧化剂，但只有 氧气( 空气) 才具有实际的工业应用前景。增大氧气浓度，有助于苯酚转化率的 提高，但当氧气过量到一定程度，继续增加氧气量对苯酚的转化率影响不大。氧 气量的过量增加还会使设备成本和过程能耗( 压缩机及其运转动力) 增大，在经 济上不合理。 1 3 分子模拟在超临界应用 1 3 1 分子模拟 分子模拟( m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ) 【1 8 州是随着计算技术和理论化学的发展而 发展起来的一门新兴计算化学技术，是基于统计力学原理，以计算机为工具，计 算求解微观一宏观之间关系的方法。对于分子模拟这门科学而言，减少苛刻条件 下实验带来的成本上升、探索物质微观行为与宏观现象的联系是它产生的深刻原 第一章文献综述 因，而量子化学、统计物理与现代计算机技术则奠定了它在理论和操作上的可行 性。分子模拟的优势在于在进行昂贵的实验合成、表征、加工、组装和测试之前 先利用计算机进行材料的设计、表征和优化，理论和模拟可以预测出目前实验条 件所无法测出的结果并可以对整个新材料的合成、设计进行高效周全的思考。从 分子水平来研究化工过程及产品的开发和设计，无疑是2 1 世纪化学工程的一个 重要方向【2 0 】。因此分子模拟技术越来越受到相关领域研究人员的关注。 经典的分子模拟可以分为两类1 2 l ，碉，即m o n t ec a r l o 方法( 简称m c ) 和分 子动力学模拟方法( 简称m d ) 。它们的共同之处在于两种方法都需要描述体系 中分子之间相互作用的位能函数。在m c 方法中，体系的微观构型通过从一定的 几率分布取样得到，所需宏观性质通过系综平均获得。由于m c 模拟的粒子位移 是虚拟的，不代表粒子的真正运动历程，所以该方法不能用于传递性质的模拟。 在m d 方法中，所有的粒子先被赋予起始位置和动量，然后通过求解一组所有粒 子的运动方程组来得到各粒子的运动轨迹，宏观性质通过时间平均获得。不论是 m c 方法还是m d 方法，都既可以采用基于分子力学的势能函数也可采用基于量 子力学的密度泛函，后者具有更坚实的理论基础，但是计算量比较庞大。由于分 子力场所描述的是静态性质的势能，而真实分子的构象除了受势能影响外，还受 到外部因素如温度、压力等条件的影响。在这种情况下，分子动力学的计算是更 合实际的、符合真实状态的计算方法。 1 3 2 分子动力学模拟 1 3 2 1 分子动力学模拟发展历史 2 3 1 m d 模拟是2 0 世纪5 0 年代发展起来的一种研究手段，目前已经有多本专著 对这一学科的发展进行了总结【m 埘】。最早的m d 模拟是a l d e r 和w a i n w r i g h t 在 1 9 5 7 年实现的，最初的模拟是针对惰性气体分子。r a h m a n 首次采用m d 模拟了 l e n n a r d j o n e s 流体。v e r l e t 也采用改进的算法模拟了l e n n a r d - - j o n e s 流体，并 在其中首次提出了邻表( n c i g h b o u rl i s t ) 法的技术，v e r l e t 的算法在后来的分子 模拟中得到了广泛的使用和改进；另一种和v e r l e t 算法相当的是g e a r 提出的预 测一校正法，该方法也得到了广泛的采纳。h a r p 和b e r n e 率先提出了双原子分 子的模拟。s i n g e r 等人提出了点点近似( s i t e t os i t e a p p r o x i m a t i o n ) 的方法，可以 通用于双原子分子的模拟。c h e u n g 和p o w l e s 采用两个u 原子和一个固定的键 来描述氮气分子，首次采用m d 方法模拟了氮气。对多原子分子的处理，首先有 e v a n s 和m u r a d 提出了四元数( q u a t e r n i o n s ) 的方法，这种方法可以处理较小的 分子。c i c c o t t i 等人提出的约束法则比较适用于更大，柔性更强的分子体系。m d 第一章文献综述 模拟方法的默认系综是微正则系综( n v e ) 。1 9 8 0 年，a n d e r s o n 提出了几种不同 系综的m d 模拟方法，将m d 模拟推向了实用，n o 醋和h o o v e r ，b e r e n d s e n ， p a d n e l l o 和r a h m a n 在a d e r s o n 工作的基础上提出了多种系综的改进m d 模拟方 法，将m d 模拟的技术完善了起来。 m d 模拟至今已发展到了一个崭新的阶段。这个新阶段的特点是，计算机模 拟不仅能提供定性的描述，而且能模拟出一些结构与性能的定量的结果。这个新 阶段出现于2 0 世纪9 0 年代，是基于3 个方面的发展；分子力场的发展、模拟分 子体系算法的发展和计算机硬件软件的发展。由于目前m d 模拟本身的技术已经 发展得比较完善，研究工作主要致力于缩短模拟时间、扩大模拟体系以及将模拟 应用到不同的实际体系中去探讨和解决问题。 1 3 2 2 分子动力学模拟技术进展 1 3 2 2 1 位能模型 对于m d 模拟，关键问题是提供精确的粒子间相互作用位能，分子( 或原子) 问相互作用的准确性对计算结果的精度影响极大。位能模型的发展是同m d 模拟 的发展同步进行的，从最初的简单原子到现在的复杂有机高分子、生物分子，人 们已经开发了多种位能来进行研究。 ( 1 ) 原子和简单分子的对位能 m d 模拟初期主要是针对一些原子和简单分子所组成的体系的，采用的位能 模型是对位能。对位能认为原子之间的相互作用是两两之间的作用，与其他原子 的位置无关。对位能在一些特定的体系中可以取得很好的结果。首次应用对位能 模拟的是a l d e r 和w a i n w r i g h t i ：s l 在1 9 5 7 年的m d 模拟中采用的硬球势能对位能。 r a h n l a n 2 9 在1 9 6 4 年应用对位能研究氩元素，他和s t i l l i n g e r 3 0 咤e1 9 7 1 年也首次 模拟了液体h 2 0 分子，并对m d 方法做出了很大贡献。 常见的原子和简单分子的对位能有：硬球势能( h a r ds p h e r e ) ，软球势能( s o f t s p h e r e ) ，带吸引项的硬球势能( h a r ds p h e r e + a t t r a c t i v et e r m ) ，l e n n a r d - j o n e s ( 简称l - j ) 位能【3 “。表l - 2 列出了这些位能的函数形式。 分子间力也称为范德华力( v a nd e rw a a l s ) 。范德华力一般包括以下三个部 分p 2 】： ( 1 ) 取向力它产生于极性分子之间。当两个极性分子充分接近时，产生同 极相斥，异极相吸，使分子偶极定向排列而产生的静电作用力叫做定向力。分子 偶极矩越大，定向力也越大。 第一章文献综述 表1 - 2 常见简单对位能函数形式 ! ! ! 坦! 兰! ! 型i 兰! ! 堡型丝墼垒垫尘! 磐! i i 翌2 1 1m ! ! 箜! ! ! ! p o t e n t i a ln a m ef o r m u l a ( 2 ) 诱导力当极性分子与非极性分子充分接近时，极性分子使非极性分子 变形产生诱导偶极。诱导偶极与固有偶极间的作用力叫诱导力。极性分子偶极矩 越大，非极性分子分子变形性越大，诱导力越大。在极性分子之间也存在诱导力。 ( 3 ) 色散力由于电子的运动和原子核的振动，经常可以使电子云和原子核 之间发生瞬间的相对位移，由此产生瞬时偶极。这种瞬时偶极会使相邻分子也产 生与它相对应的瞬时诱导偶极。这些瞬时偶极与瞬时诱导偶极之间的相互作用便 产生了色散力。虽然瞬时偶极存在的时问极短，但是在不断的重复着，使得分子 之间始终存在这种作用力，色散力大小主要与分子的变形性有关。一般说来，分 子的体积越大，其变形性越大，则色散力也越大。 范德华作用通常可以采用对位能来描述。 ( 2 ) 复杂分子的位能 对于分子，通常把位能分成两个部分：分子内位能( i n t r a - m o l e c u l a r p o t e n t i a l ) 和分子问位能( i n t e r - m o l e c u l a rp o t e n t i a l ) 。分子间位能通常是指不同分子的原子 之间的相互作用，是一种和分子的键无关的作用。但是这种区分并不是绝对的， 区分分子间位能和分子内的位能最常用的是规定一个距离值。一般规定两个原子 之间如果超过4 个键就认为它们之间只存在非键( n o n b o n d i n g ) 作用，也就是分 子间作用。因此，含键作用，也即分子内作用可分为直接由键连接的作用、两 个键通过一个公用原子连接的作用、原子和周围3 个键之间的作用。这些作用和 第一章文献综述 键长、键角、二面角等相关。 分子内相互作用有四种吲，分别是分子内键作用、分子内键角作用、分子内 平面扭曲作用和分子内二面角作用。 ( 1 ) 分子内键作用 对分子内键的作用最简单的描述是胡克定律( 1 8 ) ： 蚝( ，) = 妻瓦( ，一r ) 2 ( 1 - 8 ) 更复杂的形式可以用m o r s e 位能( 1 - 9 ) 来描述。m o r s e 形式的位能可以 真实的描述键长的拉伸和断裂，但是由于指数项的存在计算时间也会增多，所以 许多力场通常采用( 1 - 1 0 ) 简化方式，可以发现简化方式的第一项就等同于胡克 定律。 o ) = d c 1 一e x p - a ( r 一，) b 2 ( 1 - 9 ) 撕) = j 1k b ( ，) 2 珊，一r ) + ( 静2 ，) 2 + ( 1 - 1 0 ) ( 2 ) 分子内键角作用 胡克定律也是对键角作用的一种常见的描述方法。式( 1 - 1 1 ) ，( 1 - 1 2 ) 为d i n u r 和h a g l e r l 3 5 1 提出的形式： p ) = _ 1k 。p 一吼) 2 ( 1 - 1 1 ) 怕) = j ik e p 训2 h p 训+ ( 2 p 一0 2 ) 2 + m ( 3 ) 分子内平面扭曲作用 平面扭曲( o u t - o f - p l a n e ) 描述的是个原子和平面之间的作用，其变量是 角口，通常也采用胡克定律来描述这个位能： q ) = = 1 疋如一) 2 ( 1 - 1 3 ) ( 4 ) 分子内二面角作用 二面角( d i h e d r a la n g l e ) 作用，也称作扭转位能( t o r s i o n a lp o t e n t i a l ) ，可以 通过傅立叶级数来进行计算。下式为其中的一种形式。 蚱( r ) = 昙巧6 + ( - 1 ) ，+ i c o s ( j r ) 】 ( 1 1 4 ) 分子运动实际上是各种作用共同影响的结果。要精确的描述分子的运动，需 要加入将不同作用耦合起来的交叉项。近年来，加入耦合交叉项提高模拟位能的 精度已经成为分子模拟的趋势。 1 3 222 力的计算 m d 模拟中计算每一粒子上的力是最为费时的部分。对于一个有成对加和作 第一章文献综述 用的模拟体系，考虑所有邻近粒子作用于i 粒子上的力，就意味着对一个有个 粒子的体系，必须计算( 一1 ) 2 个成对作用；即使确定截断位能，也仍然需要 计算( 一1 ) 2 个成对距离来决定那些对可以相互作用。这样，计算所需的时间 与2 成正比。在实际模拟中，存在有效的方法来加速短程和长程作用的计算， 使得计算时间与”成正比。 ( 1 ) 短程力的计算 短程力的计算通常采用以下技术：周期性边界条件( p e d o d i e b o u n d a r y ) ，长 程校正( l o n g - r a n g ec o r r e c t i o n s ) ，v e r l c t 邻表法( v e r l e t n e i g h b o u r l i s t ) ，元胞链 接( l i n k e d - c e l l s ) ，回溯表( l o o k - u pt a b l e ) 等。这里主要介绍周期性边界条件、 v e r l e t 邻表法和元胞链接邻表法。 1 ) 周期性边界条件 周期性边界条件使得我们可以模拟相对小数量的原子来研究物质的宏观物 性。沿所有方向的原子元胞的影像提供了周期性的排列。对于二维的例子，每个 元胞有8 个近邻，而对于三维则有2 6 个最近邻胞。影像胞中的原子的坐标可以 通过加上或减去元胞边长的正整数倍得到。如果一个原子在模拟中离开这个元 胞，就等于它的影像原子从反方向进入这个元胞。因此，元胞中的原子数可以保 持为一常值。 2 ) v e r l e t 邻表法【3 6 】 模拟一个巨大的体系且使用一个比模拟盒子小的截断时，体系中的许多粒子 与某一粒子i 之间的力不需要计算。因此排除那些并不起作用的粒子可有效节约 计算时间。v e r l e t 邻表法可以实现这个过程。在这种方法中，第二截断半径0 卜 被引入。在计算粒子间相互作用之前，首先要制作以粒子i 为中心的半径，之内 的所有粒子的列表，即v e r l c t 列表。在接下来的计算过程中，只有在列表中的粒 子才需要考虑。如果粒子的最大位移小于一，那么就不得不考虑粒子i 的 v e r l e t 列表中的粒子。这是级的计算。一旦有粒子位移大于一，就不得不 更新v e r l e t 列表，这一运算是 r 2 级的。在m d 模拟中，作用于所有粒子上的力 同时计算。因此对每个粒子来说，只要在i 或在，的列表中，i 、j 之间的相互作 用就能够被计算。 3 ) 元胞链接邻表法【3 7 】 元胞链接邻表法运行时间与成正比。模拟盒子被分成若干大小等于或稍 大于截断半径t 的元胞。给定元胞中的每一个粒子只与相同元胞或近邻元胞的粒 子发生相互作用。 ( 2 ) 长程力的计算 对于长程作用力，简单的位能截断会带来很大的误差。通常使用一些特殊的 第一章文献综述 方法来计算长程力以保证模拟结果更加精确。常见的方法有e w f l ds u m 法、反 应场方法( r e a c t i o nf i e l d ) 和粒子一粒子粒子网格( p p p m ) 法等。这里主要介 绍e w f l d s u m 法和p p p m 法。 1 ) e w a l d s u m 法【l 9 3 司 e w f l d 加和法主要计算具有周期性边界条件的体系中势能的长程贡献，是目 前处理长程力所使用的最广泛的方法。该方法的核心思想是在真实空间里处理截 断半径内的作用，在傅立叶空间里处理截断半径以外的长程力。在e w f l d 加和式 中，能量计算可以分为两部分，即真实空间部分及傅立叶空间部分，真实空间部 分与成正比，而傅立叶空间部分与2 成正比。d e l e e u w ，p e r r a m 和s m i t l l 的 论文【3 卅中详细介绍了e w a l d 加和法的具体细节。 2 ) p p p m 法 e a s t w o o d 和h u k n e y 4 0 1 提出了p p p m 法，其计算量与l o g n 成正比。在p p p m 方法中，短程作用直接由粒子一粒子间的相互作用计算得到，长程作用通过解网 格上的p o i s o n 方程来确定。这一分层法的主要思想是处于远处的一组粒子被考 虑成一个大的簇，它不需要单独计算粒子一粒子间的相互作用。通过簇化使体系 变成越来越大的组，相互作用可以通过近似计算得到。 1 3 2 2 3 计算机并行技术 分子模拟是高强度计算的技术，单凭提高单个c p u 的计算速度还远远满足 不了越来越苛刻的计算需要，在现有的计算条件下，进行并行化是一个有效提高 计算能力的方法。 目前的并行计算机系统可以分为四类【4 l 】：第一类是多向量处理系统，如 c r a y y m p9 0 ；第二类是基于共享存储的多处理机( s m p ) 系统，如s g ip o w e r c h a l l e n g e 、曙光1 号等；第三类是基于分布存储的大规模并行处理( m p p ) 系统， 如i i l t e lp a r a g o n 、曙光1 0 0 0 等；第四类是基于r i s c 工作站或微机通过高速互联 设备连接而构成的集群计算机系统，如联想深腾2 6 0 0 服务器等。其中多向量处 理系统和m p p 系统由于研制经费比较高，其市场受到一定的限制。s m p 系统由 于共享结构的限制，系统的规模不可能很大。由于集群系统计算机具有可扩展性 好、可继承现有软硬件资源和开发周期短、可编程性好等特点，目前已成为并行 处理的热点和主流。 1 3 2 2 4 软件集成化的发展 在软件上，分子模拟工作的研究可以分为两大类，一类以研究新的分子模拟 算法、开发大型分子模拟软件为主；另一类则侧重将分子模拟作为手段，通过改 进模拟方法、建立模拟模型去研究实际的体系。目| ； 国外从事第一类工作的研究 第一章文献综述 者已经形成了一些著名的团队，一些商业公司也参与了进来，例如p o p l e 领导下 的g u a s s i a n 开发小组【4 2 】，美国a e c e l r y s 公司( c e r i u s 2 、i n s i g h ti i 、m a t e r i a l ss t u d i o ) ， 英国著名的c c p 5 团队( d lp l o y ) ，荷兰c r r o n i n g e n 大学的b e r e n d s e n v a n g u n s t e r e n 小组( g - r o m a c s ) 等。另一类研究者通常是如材料、化工、生物等学科 的研究人员，如美国h a r v a r d 大学的c h a r m m 开发项目( c h a r m m ) 软件开 发小组则关心如何将分子模拟技术合理的运用于实际体系中解决问题。 目前常用的分子模拟软件【4 3 】主要分为两类，一类是商用版，其中主要以美国 a c e e l r y s 公司的产品c e f i u s 2 ( 材料模拟) 、i n s i g h ti i ( 生物模拟) 为代表。该公 司微机版模拟软件m a t e r i a l ss t u d i o 不但可以运行在p c 机上，而且其核心模拟模 块d i s c o v e r 也是源自于工作站版的c e r i u s 2 ，出色的模型搭建与图形显示能力更 是它的一大优势。另一类是学术版，尤其在l i n u x 所倡导的g n u 规则下，在 i n t e m e t 上有大量的分子模拟软件可供学术研究者免费下载使用，如：c r r o m a c s ， d lp o l y ，m o l d y 等。 1 3 3 分子动力学模拟研究超临界流体 近年来由于超临界流体萃取、超临界水氧化等成为化工上的研究热点，这方 面的模拟无论是国内还是国外都有了一些进展，大多数是获得传递数据、平衡结 构。以下是一些采用m d 模拟研究超临界流体的具有代表性的研究小组的工作。 r o s s k y 的研究小组【4 舶】多年来一直从事超临界体系的模拟工作，对超临界 水体系和c 0 2 体系均分别做过细致的工作，尤其是对以超临界水作为反应介质 的氧化反应做了不少研究。b a l b u e n a 等用m d 模拟研究了常温下和超临界下水 化的自由能变化。h y u n 等结合电导率随密度的变化考察了离子在超l 临界水中移 动能力的影响因素。 e t c u m m i n g s 4 1 的研究小组长期从事电解质溶液的研究，并一直在为把分子 模拟和传统的化工结合起来而做努力。c h i a l v o 等首先研究了超临界条件下n a - c 1 离子对的缔合情况，提出了离子缔合的三种不同形式，其后又对高温下的无限稀 释的氯化钠溶液中的离子水化做了研究。 t a h m i d 4 8 】等采用简单点电荷的柔性水有效势能模型，对超临界水进行m d 模拟。计算结果表明在超临界区仍然存在氢键，氢键数随着温度的上升而下降， 且温度的影响与密度有关。 k l i n i c h e v l 4 9 1 运用m o n t ec a r l o 法进行计算机模拟，并把模拟结果与x 射线衍 射和中子衍射的实验结果进行比较，发现二者吻合的很好，得到了水的结构随温 度、压力和密度的变化规律。 r a s a i a h 小组 s o l 对超临界条件下的相应水溶液做了模拟对比。r a s a i a h 和 第一章文献综述 l y n d e n - b e l l 对常温和超临界下的碱金属和卤素离子水溶液的m d 模拟进行了综 述。 o e l k e r s 和h e l g e s o n 5 q 首先提出了超临界条件下离子的缔合不仅会出现在两 体之间，还可能出现在多体之间，并且随着温度和压力的上升，这一现象更加明 显。 日本的a r a iy 研究组【跏5 4 】近年来一直从事有关超临界流体的模拟研究。a r a i y 采用m d 模拟对超临界二氧化碳中有机物的扩散系数做了许多研究，有力补充 了热力学数据，并且对近年来有机物在超临界c 0 2 中的溶解度及c 0 2 中的溶解 度以及扩散系数方面的模拟工作做了比较详细的总结。 陆小华的研究小组5 胡采用m d 方法对超临界体系做了许多研究工作。周 健等对超临界条件下无限稀释的氯化钠水溶液进行了研究，分析了水化数和配位 数的关系，离子缔合的情况和扩散系数等性质。陆小华等对超临界c 0 2 的自扩 散系数、苯和萘在超临界c 0 2 中无限稀释扩散系数和3 8 种有机物在超临界c 0 2 中的互扩散系数做了m d 模拟，比较了不同位能模型的计算结果并改进混合规则 使结果更接近实验值。周健等采用m d 方法对c h 4 、n h 3 、c 0 2 、0 2 这些气体在 水中的结构及扩散性质进行了研究，m d 模拟可以为这些涉及到气体在水中的工 业应用情形的机理提供分子水平的解释，同时提供工业所需数据。 李以圭的研究小组【5 9 ，删运用m d 模拟对超临界水中氧气和氮气的无限稀释 扩散系数进行了计算，结果表明在超临界条件下的扩散系数较常温常压下要大 1 2 个数量级，扩散系数随温度的升高而增大，随压力的增高而降低，且氧气的 扩散系数稍大于氮气的扩散系数。 汪文川的研究小组【6 l 】用m c 方法考察了水的几种模型( t i p 3 p 、t i p 4 p 、s p c 、 t i p s 2 、b f ) ，证实了在常温下这几种模型均能得到和实验一致的结果。研究超i 临 界水体系时大多采用s p c 模型。汪文川等采用m d 方法对超临界电解质溶液的 微观结构进行了研究。 s c f 在化工、医药、食品、环保等领域的应用越来越广泛。但人们对s c 体 系的热力学性质的认识还很不充分。超临界条件比较苛刻，将m d 模拟应用在 s c 领域的前景十分吸引人，因为m d 模拟不仅可以模拟高温高压的实验条件， 还可以得到体系的微观结构，节约大量的人力物力，起到事半功倍的效果。 1 4 本研究的目的和意义 目前，由于人们对环保意识的提高以及各国政府对环保监督管理的加强，超 临界水氧化这一新的技术正日益受到国内外化学反应工程研究者的重视。研究者 第一章文献综述 们对超临界水氧化技术进行了许多有意义的探索性工作，显示了超临界水氧化技 术潜在的优势，超临界水氧化技术无疑会得到更高的重视和更加广泛的应用。 密度是超l 临界水的重要性质之一，由于水的临界温度和临界压力都很高，直 接测量超临界水的密度对实验设备要求非常苛刻，难度较大，因此超临界水密度 实验数据还比较缺乏。目前已有的计算方法准确度较差，需要开发出准确度较高