（材料学专业论文）ppppgnhammt阻燃复合材料的制备及性能研究.pdf

论文题目：p p p p - g - n h a m m t 阻燃复合材料的制备及性能研究 专业：材料学 硕士生：刘君丽 指导老师：周安宁 摘要 ( 签名) ( 签名) 聚合物，蒙脱土( n 盯) 纳米复合材料具有独特的阻燃性能，与传统阻燃材料相比， 具有添加量小、无卤、对基体材料性能影响小等特点，因此高阻燃性能的聚合物蒙脱土 纳米复合材料的开发和相关理论研究受到广泛关注。本文用聚丙烯接枝n 羟甲基丙烯 酰胺( p p - g - n h a ) 作为反应性含氮阻燃剂和相容剂，研究p p g - n h a 的含量和接枝率对 p p m m t 纳米复合材料阻燃性能的影响，及其与m m t 之间的协同阻燃作用和阻燃机理。 通过熔融挤出法制备p p g - n h a ，用红外光谱和化学滴定的方法分别对其结构和接 枝率作了定性表征和定量测定。对引发剂用量、单体用量、螺杆转速和反应温度等因素 对接枝产物的影响进行了研究。 通过熔融插层法制备了p p g - n h a 改性p p m m t 复合阻燃材料。通过x 射线衍射 ( ) 珏) 、偏光显微镜( p o m ) 、扫描电镜( s e m ) 、差失扫描量热仪( d s c ) 、热分析( 1 g ) 、 极限氧指数( l o i ) 等对其结构和性能进行了表征，结果表明：p p p p - g - n h a m m t 阻 燃复合材料为插层型结构，p p g - n h a 的质量份数为1 5 份，接枝率为o 8 5 时，阻燃复 合材料的插层效果最好。随p p - g - n h a 含量和接枝率的增加，p p m m t 阻燃复合材料的 阻燃性能明显提高，极限氧指数由1 8 提高到2 3 ，这主要因为p p - g - n h a 的加入可提高 p p m m t 阻燃复合材料燃烧过程中的残炭量，并且燃烧残炭为层状结构。p p - g - n h a 的 加入对复合材料的力学性能影响较小。初步研究了p p g - n h a 改性p p m m t 阻燃复合材 料的阻燃机理，认为p p - g - n h a 中含有阻燃性元素n ，能改善材料的阻燃性能，p p g - n h a 对p p m m t 阻燃复合材料的热稳定性能和残炭量起一定的改进作用，在该阻燃复合材料 的阻燃性能改进中起重要作用，并且p p g - n h a 与m m t 在改进p p m m t 纳米复合材料 阻燃性方面具有良好的协同作用。 关键词：聚丙烯；反应挤出；接枝；m m t ；阻燃 研究类型：应用研究 s u b j e c t：s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp p ，p p g - n h a m m t f l a m e - r e t a r d a n tc o m p o s i t e s s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ：l i uj u n - ! i ( s i g n a t u i ) 垒竺。2 竺：厶 i n s t r u c t o r ：z h o ua n-ning(signature a b s t r a c t c o m p a r i s o nt 0t r a d i t i o n a lf l a m er e t a r d a n tp o l y m e r s ，p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t eo n 们 n a n o c o m p o s i t eh a su n i q u ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s s u c ha sf e wa d d i t i o n ，n o n - h a l o g e n ，l i t t l e e f f e c to nm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fm a t r i x t h e r e f o r e , t h et e c h n o l o g ya n dt h e o r yo fh i g hf l a m e r e t a r d a n tp o l y m e r m m tn a n o c o m p o s i t ea t t r a c t sw o r l d w i d ei n t e r e s t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) g r a r e dw i t hn - h y d r o x y m e t h y la c r y l a m i d e 伊p - g - n h a ) w 鹳u s e dar e a c t i v en f l a m er e t a r d a n t a n dc o m p a t i b i l i z e r ，b o t ht h er e t a r d a n tm e c h a n i s ma n dt h es y n e r g i s t i ce f f e c to fp p - g - n h a c o n t e n t sa n dg r m i n gr a t i oa n dm m to nt h ef l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e so fp p m m t n a n o c o m p o s i t e sa l es t u d i e di nt h i sp a p e r - p p - g - n h aw a sp r e p a r e db ym e l te x t r u s i o n ；t h eg r a f i e ds t r u c t u r ea n dg r a f t i n gr a t i oa d e t e r m i n e da n dt e s t e db yi n f r a r e ds p e c t r o m e t r ya n dc h e m i c a lt r i t r a t i o nm e t h o d e f f e c t so n g r a f t e dp r o d u c t sb yi n i t i a t o r , m o n o m e rc o n t e n t s ，a n ds c r e ws p e e da n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e w e r es t u d i e de x t e n s i v e l y p p - g - n h am o d i f i e dp p m 厦m tf l a m e - r e t a r d a n tc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hm e l t i n t e r c a l a t i o nm e t h o d t h es t n k = t i j r e sa n dp e r f o r m a n c e sa r cm e a s u r e db yx - r a yd i f f r a c t i o n g 口) ，p o l a r i z e do 两c a lm i c r o g r a p h s ( p o l o ，s c a n n i n gm i c r o g r a p h s ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，a n dl i m i t e do x y g e ni n d e x ( l o t ) a n a l y s i sm e t h o d s t h e r e s u l t ss h o wt h a tp p p p - g - n h a m m tf l a m e - r e t a r d a n t c o m p o s i t e sa l ec h a r a c t e r i s t i co fi n t e r c a l a t e ds t r u c t u r e s i n t e r c a l a t i o ne f f e c ti st h eb e s tw h e n t h e w e i g h t c o n t e n t o f p p - g - n h a i s l 5 f i “a c t i o n sa n d t h eg r a r m g r a t i o o f p p g _ n h a i s o 8 5 ； a n di n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n t sa n dg r a f t i n gr a t i oo fp p g - n h a t h el o io ft h ec o m p o s i t e s i n e r e a s e df r o m1 8t o2 3f o ri n t e r c a l a t i o np p m m tc o m p o s i t e s a t t r i b u t i n gt ot h ea d d i t i o no f p p - g - n h a , w h i c hc a ni m p r o v er e s i d u a lc h a rr a t ef o rc o m b u s t i o no fp p 愿n i tf l a m e - r e t a r d a n t c o m p o s i t e s a n dt h ec h a re x h i b i t sl a y e r e ds t r u c t u r e p p g - n h as l i g h t l ya f f e c t st h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h ec o m p o s i t e s t h ef l a m e - r e t a r d a n tm e c h a n i s mo fp p g - n h am o d i f i e d p p m m ti s 两m a f i l yd i s c u s s e d p p g - n h ac o n t a i n sf l a m e - r e t s r d a n tne l e m e n t st h a tc a n i m p r o v et h er o l eo fp p m m tf l a m er e t a r d a n tc o m p o s i t e s p r o m p t i n ga c t i o no fp p - g - n h ao n t h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g hc h a rr e s i d u a lp l a y 缸i m p o r t a n tr o l ei nt h e s ef l a m e - r e t a r d a n t c o m p o s i t e s p p g - n h aa n dm m t h a sg o o ds y n e r g i s me f f e c to np p m m tf l a m e - r e t a r d a n t c o m p o s i t e s k e yw o r d s ：p p r e a c t i v ee x t r u s i o n c w a r i n g m m tf l a m e - r e t a r d a n t t h e s i s ：a p p l i e db a s i s 西要料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：富j 勇j 葙e t l 9 1 ：堋彭、f 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：害v j 另而 指导教师签名： 嬲 脚石月7 日 1 绪论 1 1 前言 1 绪论 聚丙烯生产发展很快，是热塑性塑料四大品种( 聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚 丙烯) 之一。p p 具有很高的机械强度、优良的耐热性、较好的抗腐蚀性和电绝缘性，突 出的刚性和耐弯曲性。但是p p 也存在一些不足之处。最大的缺点是耐寒性差，低温易 脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形。与传统 工程塑料相比，p p 还存在一些缺陷，如耐候性差，耐光、热及抗老化性差，亲水及抗静 电性能差，涂饰、着色和粘合等二次加工性能差，与其他极性聚合物和无机填料的相容 性差，从而限制了聚丙烯的进一步的应用。为了改进聚丙烯的性能，延长其使用寿命并 扩大应用范围，需对p p 进行改性。p p 的高性能化、工程化、功能化是目前聚丙烯改性 的重要研究方向之一。2 0 世纪9 0 年代以来高性能化的p p 己成为材料家族中部分取代昂 贵工程塑料的重要新材料l l j 。 1 2 聚丙烯的化学改性 1 2 1 聚丙烯接枝改性的方法 溶液法和熔融法是目前最常用的p p 接枝改性方法，2 0 世纪9 0 年代以后逐步发展 起来的接枝方法还有固相、悬浮法等1 2 j 。 ( 1 ) 溶液接枝将聚丙烯溶解在合适的溶剂中，然后以一定的方式引发单体接枝。引 发的方法可采用自由基、氧化或高能辐射方法。但以自由基方法居多。容液接枝的反应 温度较低( 1 0 0 1 4 0 1 2 ) ，副反应少接枝高，大分子降解程度小，操作比较简单。但产物 后处理比较麻烦，要用到大量的溶剂并需回收，生产成本高，对环境污染较大。但由于 该方法简单易行，适用于小批量生产，目前还比较流行。 ( 2 ) 熔融接枝反应挤出是以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器，将 欲反应的各种原料组份如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同或不相同的 加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模 头挤出的过程 3 , 4 1 。反应性挤出方法是在聚丙烯熔点以上，将单体和聚丙烯在螺杆挤出机 中一起熔融，并在引发剂的存在下进行接枝反应。该方法所用接枝单体的沸点应较高一 些，比较适宜的单体是马来酸酐及其酯类。丙烯酸及其酯类也可用这种方法接枝到聚丙 烯上。接枝反应是以自由基机理进行的，如果采用“架桥”法在聚丙烯链上接枝非烯烃单 体( 大分子单体) ，也是通过熔融法进行的，但官能团之间是缩聚反应。 西安科技大学硕士学位论文 该方法操作简单，无溶剂，可实现连续化生产。但反应温度较高，聚合物降解严重， 残留单体难以除去，影响产品质量。如果反应时在体系中加入一些含氯、磷、硫的有机 化合物，可在一定程度上抑制聚合物的降解发生。 ( 3 ) 固相接枝i d e f u m i o 等对固相接枝反应进行了较早的研究。r r e n g r a j a n 等对聚 丙烯接枝马来酸醉的固相接枝方法作了详细的研究。他使用了一种催化剂，在1 2 0 c 时 接枝率可达8 0 0 - 9 0 , 6 。国内许多学者也用此方法进行了不同单体的接枝研究。 固相接枝法的发展历史不长，是一种比较新的接枝反应技术。反应时将聚合物固体 与适量的单体混合，在较低的温度( 1 0 0 - 1 2 0 c ) 用引发剂接技共聚。根据所接枝的聚丙烯 的形态又可分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝。前两种是成型产品的表面接枝，这方 面的研究已有文献详细论述【5 6 l 。一般情况下所说的固体接枝主要是粉末接枝。该方法反 应温度低，无溶剂回收，费用也较低，且能保持聚丙烯原有的物理性能，因此具有良好 的发展前景。 ( 4 ) 悬浮接枝悬浮接枝共聚方法是将聚丙烯粉粒与单体一起在水相中进行引发反应。 反应前通常在较低的温度下使聚合物和单体接触一定时间，而后升温反应。这种方法比 较简单，温度低而且易控制。无溶剂回收。在反应中若单体能溶胀聚合物则有较好的接 枝率，否则需要加入合适的溶剂作界面剂，以利于单体向聚合物中扩散。这是一种较新 的方法，由于它的许多优越性而逐渐受到人们的重视。 1 2 2 反应性挤出法进行p p 的接枝改性 利用反应挤出可以将含有官能团的单体接枝到聚合物的分子主链上，从而达到聚合 物改性的目的 7 , s , 9 1 。 根据反应挤出的工艺特点，凡是热稳定性好的聚合物均可通过反应挤出进行接枝反 应，这些聚合物有h d p e 、l d p e 、l l d p e 、p p 、p s 、a b s 、p a 、p m m a 、p c 、p s u 等。 其中报道较多的为p e 和p p 1 0 , 1 1 1 。 用于反应挤出的反应单体一般应具有以下特点： ( 1 ) 含有可进行接枝反应的官能团，如双键等； ( 2 ) 沸点高于聚合物熔点或粘流温度； ( 3 ) 含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团； ( 4 ) 热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，没有异构化反应； ( 5 ) 对引发剂不起破坏作用。 这些单体主要有马来酸( m a ) 、马来酸酐( m a h ) 、马来酸二乙酯( d e m ) 、马来 酸二丁酯( d b m ) 、马来酸二异丙酯等马来酸系单体；以及丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸 ( m a a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 等丙烯酸系单体； 此外还有乙烯基三甲氧基硅烷( v 1 m s ) 、乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 、3 甲基丙烯酰 2 1 绪论 氧基三甲氧基硅烷( v m m s ) 等不饱和硅烷类单体和苯乙烯类单体。 不同的接枝单体，其均聚反应和接枝反应的竞聚率不同，导致接枝产物的链结构差 异很大。易于均聚的单体，其接枝链较长，产物中也可能存在着单体的均聚物。这种产 物特性与基础聚合物的物理性质可能完全不同，理想的接枝反应是接枝链很短，甚至仅 有1 个单体分子单元组成，在这种情况下，接枝物的物理性能、力学性能与基础聚合物 差异不大，但化学性能却有很大的不同。单体与聚合物的有效混合，摩尔比例、引发剂 的用量、助单体的选择以及反应温度、反应时间等因素均可用来控制接枝产物的分子链 结构，使均聚物达到最小程度。 由于反应挤出的时间较短( 一般为2 - 6 m i n ) ，因此只有自由基引发接枝的反应才适 合于反应挤出。这类引发剂的特点是： ( 1 ) 分解过程中不产生小分子气体，以免在产物中留下难以消除的气体； ( 2 ) 在加工范围内，其半衰期为o 2 2 m i n ，低于0 2 r a i n 则反应太快，聚合物和反应单 体、引发剂不能充分混合均匀；高于2 m i n 则会使产物中残留对后加工和性能不 利的引发剂； ( 3 ) 熔点低，易于与反应单体和基础聚合物混合。 反应挤出接枝产物的接枝率低( 2 以下) ，单体有均聚使接枝率低，聚合物存在着 交联和降解等副反应，如何抑制副反应，提高接枝率和接枝效率，控制接枝产物的结构 和性能，仍然是目前研究的重点。 1 2 3 影响p p 反应挤出接枝的因素 目前所使用的典型反应单体是马来酸酐( m a h ) ，我们就用m a h 来研究p p 反应挤 出接枝的因素，m a i l 熔融接枝p p 反应的强烈依赖于接枝反应的条件，但是接枝物的结 构对反应条件的依赖性一直还在研究中【1 2 】。 ( 1 ) 引发剂的影响 引发剂对接枝反应的影响主要有两方面：一是m a t t 的接枝率，二是p p 的降解。 众所周知，在不改变其他条件的前提下，接枝率随引发剂浓度增加而增加，这是因 为随引发剂用量增大，产生的接枝点会增多，接枝几率增加，从而接枝率增高，但p p 在接枝的同时，还可能发生降解反应，随着引发剂用量增加，提高接枝率的同时，也增 加了p p g - m a h 分子链降解的机会。继续增加引发剂的量，m a t t 的接枝率会出现最大 值。 b e t t i n i l l 3 1 根据m f r 得出，在不同转速和反应时间的条件下，引发剂浓度对p p 降解 的速度和程度的影响是不同的，说明引发剂对反应的影响还与其它反应条件有关。 ( 2 ) 接枝单体的影响 在其它条件不变的情况下，引发剂分解产生的初级自由基进攻p p 大分子链，所产 3 西安科技大学硕士学位论文 生的接枝点数也相对固定，因此m a h 浓度增加，它与大分子自由基碰撞几率增大，导 致接枝率增大。但是当m a i l 用量达到一定值后，再增大其用量，它与初级自由基的碰 撞频率增大，产生了笼蔽效应及其他副反应，使引发剂效率下降，从而导致了接枝率的 降低。 b e t t i n i 1 3 , 1 4 根据保持其它条件不变，在引发剂浓度较低的情况下随着m a h 的量增 加，接枝物的m f r 有所增加，达到最大值后保持不变，然后有轻微减小的趋势。而在 引发剂浓度较高的条件下，增加m a i l 的用量，m f r 一直减小。提出在引发剂浓度很低 的条件下，m a t t 主要是在p p 降解后接枝到p p 上的，并且生成的接枝物自由基又易夺 取p p 上的氢原子，而增加了p p 大分子自由基的量，因而m f r 增加。在引发剂浓度较 高的情况下，m a i l 主要接枝到p p 的次甲基自由基上，因而减小p p 的降解。 ( 4 ) 助剂的影响 由于m a i l 接枝p p 的活性很低，因而接枝率较低，而且p p 降解也比较严重。减少 副反应的最好办法就是提高大分子自由基与单体的反应活性，以致于一形成大分子自由 基，在它交联和分解之前就与单体反应。加入与大分子自由基有较高反应活性的第二个 单体( 或者共聚单体) ，并且该单体与大分子自由基所形成的自由基能够与我们所要接 枝的单体能够反应( 或者共聚) ，这样就可以减少副反应和提高接枝率【1 5 1 6 j 。 各种各样的助剂( 苯乙烯( s t ) 、丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 对m a h 接 枝p p 的接枝率的影响已经被研究。特别是( s t ) 能够显著的增加m a h 的接枝率。 s t 作为共聚单体能够显著提高m a h 和甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 接枝到聚丙 烯上的接枝率 1 s j 7 l 。i - i u t l 聊提供的s t m a i l 接枝到p p 的n m r 表明是以m a h s t 共聚链 的形式接枝到p p 上的，而不是以单一的s t - m a i l 接枝到p p 上的。n u t l l j 认为在熔融接 枝反应条件下，一部分m a h 与s t 通过电子转移机理形成络合物( 电荷转移络合物 ( c t c ) ) ，这部分m a h 以c t c 的形式与s t 同时接枝到p p 上。因为位阻和电荷原因， c t c 中的s t 可能与p p 连接。而且c t c 的接技活性比m a i l 的要高，因而接枝率更高。 李颖和谢续吲1 9 】通过试验表明在s t 和m a h 熔融接枝p p 体系中，当两种单体的比约为 l ：l 时，接枝率最高，因此他们认为体系中的接枝反应主要以s t - m a i l 的共聚物接枝为 主。同时由于直接与p p 大分子自由基反应的s t 单体减少，使接枝物的m f r 增大。因 而在s t 存在条件下接枝机理还需要进一步的研究。 ( 4 ) 反应温度对反应的影响 在其他条件不变的情况下，改变反应温度，接枝率先随反应温度增加而增加，到达 一定温度下出现最大值，然后继续升高温度，接枝率又明显下降。当反应温度低于某温 度时，引发剂分解形成初级自由基的速度较慢，初级自由基浓度过低，不利于接枝。但 当温度高于某一温度时，引发剂分解产生的初级自由基发生双基终止及诱导分解等副反 应的速度增大，使引发效率较低，因此接枝率降低。在某温度时，体系中的两种作用达 4 1 绪论 到平衡，即接枝速度较快而副反应最小，所以出现最高的接枝率。m f r 随着温度的上 升而增大，因为温度越高越有利于p p 的降解。 ( 5 ) 反应时间对反应的影响 接枝率随时间变化出现最大值，然后又渐渐下降。这是因为接枝反应是在空气中进 行的，空气中的氧对产物接枝率有一定的影响。空气中的氧通过氧化一过氧化物分解过 程，在一定时间内加速了接枝反应。但在反应达到一定时间后，反应初期阶段由氧引发 而生成的过氧键接枝物经热分解而发生脱酐反应，体系剩下的是热稳定的接枝物。因此， p p 接枝率随时间变化出现最大值，然后又渐渐下降。 1 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 聚合物层状无机物纳米复合材料在制备上与传统复合材料不同之处是其独特的插 层复合制备技术。所谓插层复合，是将单体或聚合物分子插入到层状无机物的纳米层间， 利用聚合热或剪切力将层状无机物剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀分散到聚合 物基体中，形成纳米尺度的层状纳米复合材料。由于聚合物与层状无机物达到了纳米级 复合，大大增加了两组分界面相互作用从而使复合材料具有卓越的力学性能、热性能、 气体阻隔性能及阻燃性能。 1 9 8 7 年日本丰田中央研究院的o k a d a 等人 2 0 l 报道了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料， 自此，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的研究引起了人们极大的兴趣。由于层状硅酸盐 用量低，而且价廉、易得，用于制备纳米复合材料具有很大的实用性，最近十几年来， 关于聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的研究层出不穷，极大地丰富了聚合物纳米复合材 料的内容。目前制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的天然的或人工合成的层状硅酸盐 化合物主要有高岭土( k a o l i n ) 1 2 1 1 、有机陶瓷( o r g a n o c 尉a m i c ) 2 2 , 2 3 | 、蛭石( v e r m i c u l i t e ) 洲、氟锂蒙脱土( f l u o r o h e c t o f i t e ) 【2 5 1 、锂蒙脱土( h e c t o r i t e ) 闭、蒙脱土( m o n t m o f i l l o n i t e ) 【2 7 捌等。其中，蒙脱土因其价廉易得、阳离子交换容量大、易于插层等特点，而被广泛 地用于聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备。 1 3 1 聚合物，层状硅酸盐纳米复合阻料的制备方法 制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的各种方法可以统称为插层复合法( i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d i n g ) 。他是将单体或聚合物以液体、熔体或溶液的方式插入经插层剂处理后的 层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为l n m 的基本单 元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与黏土在纳米尺度上的复合 2 9 1 。按照 复合的过程，插层复合法可分为两大类 2 9 1 。 ( 1 ) 插层聚合法( i n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) 即先将聚合物单体分散、插层进入层状 硅酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间 5 西安科技大学硕士学位论文 的库仑力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。按照聚合反应类型的不 同，插层聚合也可以分为插层缩聚和插层加聚两种类型。其优点是层状硅酸盐片层容 易剥离分散于聚合物基体中，具有分散均匀，界面结合力强的特点。主要缺点为对单 体有选择性( 极性分子有利于插层反应) ，对聚合速度、产物分子质量有影响并且过程 复杂，不易控制网。 ( 2 ) 聚合物插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) 1 口将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合， 利用热化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基 体中【3 1 1 。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。聚合物溶液 插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的片层间，然后再挥发 除去溶剂，该方法简单易行并对聚合物基本无影响，但存在大量的溶剂回收问题。聚 合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静态条件或剪切力作用下直接插 层进入蒙脱土的片层间p 0 , 3 ”，所制得的聚合物蒙脱土纳米复合材料有两种类型的结构， 即插层型( i n t e r c a l a t e d ) 和剥离型( e x f o l i c a t e d ) 。插层型作为多向异性材料，而剥离型则作 为强韧性材料。聚合物熔融插层具有显著的优点，如工艺简单、不用溶剂、对环境友 好、成本较低等，因此该法是最有希望上业化的方法之一。 1 3 2 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的结构 根据复合材料的微观结构，特别是层状硅酸盐片层间是否插层有聚合物分子链， 可以把聚合物层状硅酸盐复合材料分成四类 3 2 1 ： ( 1 ) 相容性差的粒子填充复合材料； ( 2 ) 普通的微粒填充复合材料； ( 3 ) 插层型纳米复合材料； ( 4 ) 剥离型纳米复合材料。 它们的结构特点如图1 1 所示。图1 1 ( a ) 所示的第一类复合材料中，层状硅酸 盐颗粒分散在聚合物基体中，但聚合物与其接触仅限于颗粒表面，没有进入颗粒中； 图1 1 ( b ) 中，聚合物进入层状硅酸盐颗粒，但没有插层进入硅酸盐片层间，它比第 一类复合材料分散得均匀，相容性较好，但还不是纳米复合材料；在图1 1 ( c ) 中， 聚合物不仅进入硅酸盐颗粒，而且插层进入其片层间，使硅酸盐片层间距离明显扩大， 但片层仍具有一定的有序性，保留原来的方向，所形成的复合材料为插层型纳米复合 材料：在图1 1 ( d ) 所示的剥离型纳米复合材料中，聚合物不但插层进入硅酸盐片层 间，而且片层的有序结构被聚合物完全打乱，以纳米级无规分散在聚合物基体中。由 于硅酸盐片层与聚合物基体的分散更均匀，结合更紧密，剥离型纳米复合材料比插层 型纳米复合材料具有更理想的性能。需要注意的是，在一个实际的复合体系中几种结 构往往都有( 也包括少许未插层的非纳米分散结构) ，只不过是某一种结构占主导地位。 6 1 绪论 圈圆 圈圜 曲 图1 1 聚合物层状硅酸盐复合材料的类型 f i g 1 1s t r u c t u r e so f p o l y m e r s i l i c a t ec o m p o s i t e s 1 3 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的的研究方法 高分子纳米复合材料的表征技术可分为两个方面：结构表征和性能表征。结构表征 主要指对复合体系纳米相结构形态的表征，包括粒子初级结构和次级结构( 纳米粒子自 身的结构特征、粒子的形状、粒子的尺寸及其分布、粒间距分布等，对分形结构还有 分形维数的确定等) ，以及纳米粒子之间或粒子与高分子基体之间的界面结构和作用， 而性能表征则是对复合材料体系性能的描述，并不是仅限于纳米复合体系。只有在准 确地表征纳米材料的各种精细结构的基础上，才能实现对复合体系结构的有效控制， 从而可按性能要求设计和合成纳米复合材料田】。 聚合物蒙脱土纳米复合材料最常用、最有效的结构表征技术是x 一射线衍射 ( ) 妊) 和透射电子显微镜( t e m ) 。x r d 能够确定硅酸盐因插层或剥离而发生的层 间距的变化情况。如果能在低角度区域观测到x r d 峰，这些峰就能够表征插层型和剥 离型纳米复合材料的层间距。但是，如果纳米复合材料微观结构是无序的，层问结构 定位消失，面间距过大( 大于1 0 r i m ) ，则x r d 中不会出现衍射峰。复合材料往往是 多种结构的混合体，在这种情形下，x r d 需要与透射电镜( t e m ) 配合使用才能准确 的表征材料的微观结构。另外，用差示扫描量热法( d s c ) 、热重分析( t g a ) 、红外 光谱( f 1 1 r ) 、固体核磁共振等来表征由高分子链与牯土片层之间阳离子及片层表面的 相互作用而引起的高分子链行为的变化，能够为插层提供进一步的证据 3 2 1 。 力学性能用万能材料实验仪测试；阻燃性能用有限氧指数仪、垂直燃烧实验或水 平燃烧实验及锥形量热仪测定。现代科研工作者都是综合使用这些分析方法来进行纳 米复合材料的表征。 7 西安科技大学硕士学位论文 1 3 4 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃特性 ( 1 ) 阻燃机理 在聚合物蒙脱土纳米复合材料中，对燃烧性能的提高主要来自于两个方面： 第一，在聚合物基体中以纳米尺寸分散的层状硅酸盐对聚合物分子链的活动性具 有显著的限制作用，从而使聚合物分子链在受热分解时比完全自由的分子链具有更高 的分解温度【3 5 1 。此外，由于层状硅酸盐片层的物理交联点的作用，使得复合材料在燃 烧时更容易保持形状，表现出良好的阻燃性能。由于分布于聚合物基体中的层状硅酸 盐片层具有良好的气液阻隔性能，因此，当聚合物蒙脱土复合材料在燃烧时，位于燃 烧表面的层状硅酸盐片层可以具备阻隔内部因聚合物分子链分解而产生的可燃性小分 子向燃烧界面迁移的能力，同时，他们也可以延缓外界的氧气向内部迁移的速度，从 而延缓燃烧的进行，起到阻燃的作用州。 另外，j w g i l m a n 3 5 】等人对p l s 纳米复合材料在燃烧中形成的炭化层研究发现， 聚合物基体中的层状硅酸盐片层在燃烧过程中出现“自行坍塌“现象，在燃烧表面的局 部区域形成比聚合物基体分布更大的层状硅酸盐分布区，这些层状硅酸盐片层与炭化 的聚合物基体紧密结合在一起，形成致密的阻隔层，起到良好的阻燃作用。 ( 2 ) 阻燃性能 在对p l s 纳米复合材料的研究历史中，b l u m s t e i n 【3 6 1 首次报道层状硅酸盐可以增进 聚合物热稳定性。他们利用原位聚合技术合成了p m m a 层状硅酸盐纳米复合材料并考 察了该材料的热稳定性，认为是由于p m m a ，层状硅酸盐纳米复合材料特殊的微观结构 和层状硅酸盐片层对基体分子链的限制作用提高了复合材料的热稳定性。n y d e n l 3 7 通过 分子动态模拟的手段研究了聚丙烯分子链在纳米受限空间的行为后，也得出了同样的结 论，认为纳米受限空间有利于提高位于其中的聚合物分子链的热稳定性能。 首次对p l s 纳米复合材料具有提高阻燃性能的报道出现于日本u n i t i k a 公司所申请 的关于尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料的专利之o e t 3 8 j ，它们研究了利用原位聚合技术制 各的p a 6 ，层状硅酸盐纳米复合材料在强制燃烧的情况下的变化情况，发现p a 6 ，层状硅 酸盐纳米复合材料可以在强制燃烧的情况下明显地降低燃烧释放的热量并保持其初始 形状，与纯尼龙6 相比阻燃性能有明显的提高。 j w g i l m a n 等人p 9 】利用锥形量热仪研究了剥离型的p a 6 层状硅酸盐纳米复合 材料在强制燃烧时的热释放速率( h e a tr e l e a s er a t e 9 缩写为删t ) ，观察到p a 6 ，层状 硅酸盐纳米复合材料的h r r 数值与纯p a 6 相比有明显降低，表现出较好的阻燃性能。 而在其后对其他的聚合物体系的研究中发现，只要在聚合物中加入层状硅酸盐时能够达 到纳米尺度的分散，形成插层型或剥离型的纳米复合材料，都可以明显地降低聚合物材 料在强制燃烧时的热释放速率。 3 l 绪论 2 0 世纪9 0 年代以来，西科大周安宁【柏垮人探讨了煤对h d p e f m m t 纳米复合材料 阻燃性能的影响。通过检测结果发现：不仅提高了煤基复合材料的力学性能及热性能， 同时他的阻燃性能也有明显的提高，燃烧后具有很高的炭残余量。 2 0 0 3 年四川大学的彭登轩【4 1 谰共聚阻燃改性的方法研究了主链含膦阻燃共聚酯蒙 脱土纳米复合材料，当有机蒙脱土的含量达到5 时，产物的有限氧指数达到3 7 以上。 k o k a d a 4 2 等人利用p l s 纳米复合材料的制备技术制备了聚乙烯蒙脱土纳米复 合材料，研究了p l s 纳米复合材料的阻燃性能，分别采用几种传统的阻燃剂和金属氧 化物与有机蒙脱土分别填充聚乙烯基体，并且使用锥形量热仪研究了复合材料的热性 能，结果如表1 1 所示。从表1 1 可以看出，当有机蒙脱土与传统的阻燃剂协同使用时， 复合材料的热释放速率与单独使用传统阻燃剂相比有明显下降。说明有机蒙脱土在复 合体系中可以起到很关键的阻燃作用，在材料受热燃烧时能够协同传统阻燃剂达到阻 隔可燃性物质向燃烧界面迁移的作用。表1 1 中的样品4 和5 中，分别给出了增加阻燃 剂填充量到1 5 份时的测试数据。测试结果表明，单纯增加传统阻燃剂的使用量时，可 以在一定程度上降低复合体系的热释放速率数值，但是其效果不如将传统阻燃剂与有 机蒙脱土协同使用时那么明显，热释放速率降低的程度较小。同时，增加传统阻燃剂 的份数对复合体系的力学性能有较大的负面影响，尤其是使用聚磷酸铵盐( a p p ) 时，复 合材料的阻燃性能没有明显的提高，但复合体系的断裂伸长率与纯p e 相比下降了5 0 ， 从9 8 0 下降到4 9 0 ，可以看出，相对于传统阻燃剂，p l s 只需加入较少量的蒙脱土 填料( 质量分数) ，其阻燃性能就会有较大改善，同时还会改善材料的物理、机械性 能嗍。 表1 1 朋， o r r 偶燃剂复合材料的热释放速率峰值和断裂伸长率的测试数据“创 t a b l e1 1t h eh e a tr e l e a ”r _ 把a n de l o n g a t i o na tb r e a ko f p e m m t f l a m er e t a r d a n tc o m p m i t e s 9 西安科技大学硕士学位论文 从k o k a d a 等人 4 2 1 的研究结果看，有机蒙脱土对聚乙烯的阻燃性能起到比较关 键的作用，虽然蒙脱土延缓聚合物基体燃烧的机理比较简单和单一，只是起到阻隔可 燃性物质迁移和隔热的作用，但是由于蒙脱土能以纳米尺度分散在聚合物基体中，具 备巨大的比表面积和强界面相互作用，在燃烧过程中，能在燃烧表面自行富积并形成 致密的阻隔层，比传统的阻燃体系所形成的壳层更有效地延缓聚合物内部分解产生的 小分子向表面迁移，同时也更有效的延缓外界氧气向燃烧表面扩散。所以，有机蒙脱 土能与传统阻燃剂产生良好的协同效应，使p e 的阻燃性能得到进一步提高。 表1 2 比较了纯p p - g m a 及两种p p g - m a l s 的锥形量热计测得的六个热参数 4 3 , 4 4 1 。数据说明，除了纳米复合材料的h r r 及m l r 较聚合物基体有显著的降低外， 材料的平均比燃烧热( h c ) 、平均比效光面积s e a 及平均c o 生成量都不因插入纳米 级的层状硅酸盐而有大的改变。至于材料燃烧残余物量，其值均低于( 5 - 1 2 ) ，纳 米复合材料的炭残余量有所增加，这是因为材料中加入了硅酸盐所致，说明这类纳米 复合材料阻燃性的提高是由于凝聚相阻燃作用，而非气相阻燃作用。同时说明，这种 纳米复合材料低的可燃性并不是由于一部分可燃物可保留于材料所形成的炭层所致， 有电子显微镜照片可看出，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料形成的炭层具有多层炭 琏酸盐结构，且i r m a 厚的硅酸盐片在其中排列形成相当平整的一层( 同时也存在 分散结构的硅酸盐片) 。炭层中这种新的纳米复合材料结构能使炭层结构增强，而使之 成为良好的绝缘体和传质屏障，减缓聚合物分解所形成的挥发性产物的溢出。另外， 材料原始的插层型或剥离型结构在燃烧后似乎已不存在。 表1 2 锥形量热计测定的p p - g - m a 及p p - g - m a l s 的热参数i ”。” t a b l e l 2 c o n e c a l o r i m e t e r d a t a f o r p p g m a a n d t w o p p g m a l s 注：1 测定误差为士o 5 ；2 括弧内的数字为较p e g 龇x 降低百分数；3 其他测定 见正文。 1 3 5 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的应用前景 p p m m t 纳米复合材料在性能上有很多优点：重量轻；具有优良的热稳定性和尺寸 1 0 l 绪论 稳定性；力学性能优于纤维增强聚合物体系。因此可用作增强增韧材料，抗老化材料， 抗菌材料等。所以具有广泛的应用前景。由于此类层状硅酸盐有很高的远红外反射系数 r ( r 8 5 ，7 , = 5 0 0 0 2 3 0 0 0 n m ) ，是开发新一代啤酒瓶及饮料瓶的理想材料。如含5 ( 质 量) 蒙脱土的n y l o n - 6 、p p