（材料学专业论文）pvdfpan共混膜及其水解改性研究.pdf

学位论文的主要创新点 本研究利用p v d f 和p a n 之间的部分相容性，产生聚合物共混 界面相分离，在共混膜表面及内部形成大量微孔结构，进一步 丰富了孔结构，使共混之后膜通透性能显著提高，改善了p v d f 的亲水性能。 利用p a n 在碱性或酸性条件下易水解的原理，对共混膜进行水 解改性，得到具有p h 响应的共混膜，为进一步研究新型p h 响 应膜提供了一定的理论基础和实验依据。 摘要 本文首先采用湿法相转化法制备了聚偏氟乙烯( p v d f ) 聚丙烯腈( p a n ) 共混 膜，研究了p v d f p a n 共混体系的相容性，并讨论了p v d f p a n 共混比例、溶 剂、凝固浴温度以及添加剂浓度和分子量对平板膜结构和性能的影响，后通过干 湿纺丝法和熔融纺丝拉伸法制备了p v d f p a n 中空纤维膜，通过水解制得具有 p h 响应性行为的共混智能膜。 通过湿法制备共混平板膜的研究发现：对比p v d f 和p a n 两组分溶度参数， 推断p v d f 屑a n 应属于部分相容体系，利用f t - i r 扫描和动态热机械分析可得 同样的结果，且不同共混体系的相容性有差异。因此，在共混成膜的过程中p v d f 和p a n 发生界面相分离，形成微孔结构。随p a n 含量的增加，p v d f p a n 共混 膜水通量先增大后减小，且在p v d f p a n 为7 1 3 时达到极值，添加p a n 后共混 膜接触角变小，亲水性增加。溶剂为二甲基亚砜( d m s o ) 时共混膜通量明显大于 以二甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂制得的共混膜。凝固浴温 度直接影响膜的性能，在5 0 时获得最大通量值。添加剂为p e g 时其浓度和分 子量大小都显著的影响了共混膜的通透性。通过共混膜的d s c 研究发现，共混 促进了p v d f 的结晶作用，因部分相容性的差别影响了p a n 的环化反应。因p a n 碱性水解成羧基，共混膜通量呈现明显的p h 响应性。 通过干湿法制各共混中空纤维膜研究发现：与p v d f 和p a n 膜相比，共混 中空纤维膜膜结构更疏松，且水通量明显大于各组分水通量的加权计算值。通过 正交试验研究了不同碱性水解条件对共混膜性能的影响，水解程度太深会破坏膜 的机械性能，对p v d f 的碳骨架结构没有影响而p a n 特征峰则有明显变化。酸 性水解后，p a n 及p v d f ( 7 3 ) 膜通量随p h 值均有明显的变化。 通过熔融纺丝法制备共混中空纤维膜研究发现：经拉伸后共混膜的通透性较 原来有明显的增加，且随拉伸比的增加，通量也呈增加趋势，但拉伸比过大反而 易导致膜孔闭合。对水解膜在不同p h 下测定其盐离子的响应性，可知在酸性和 碱性溶液中盐离子对共混膜通量呈相反的响应性刺激，且不同的盐离子其响应的 程度不同。 关键词：p v d f p a n ；共混；相容性；水解；p h 响应性；盐离子 a b s 仃a c t o n p r i n c i p l eo f p o l y m e r b l e n dp h a s es e p a r a t b n , p o l y v i n y l i d e n ef l r i d e ( p v d f ) p o l y a c r y l o n i t r i l e 口a n ) b l e n df l a tm e m b r a n ew e r ep r e p a r e du s i n gw e tp h a s e i n v e r s i o nm e t h o d t h em i s c i b l eo fp v d f p a na n dt h ee f f e c t so fp v d f p a nb l e n d r a t i o ，s o l v e n c o a g u l a t i o nb a t ha n da d d i t i v eo nt h eb l e n df l a tm e m b r a n e sp e r f o r m a n c e w e r es t u d i e d t h e np v d f p a nh o l l o wf i b e rm e m b m mw e r ep r e p a r e db yd r y - w e ta n d m e l ts p i n n m gm e t h o d , t h e nw ea l s od e a l sw i t ht h eh y d r o l y s i so f p a ni nt h ep r e s e n c e o fs o d i u mh y d r o x i d ea n dd e t e r m i n e dt h ew a t e rf l u xo f t h em e m b r a n ei nd i f f e r e n tp h a n dp r e p a r e dt h ep i - is e n s i t i v eb e h a v i o ro f b l e n dm e m b r a n e s p v d f p a nb l e n d sw e r ep a r t i a lm i s c 弛l es y s t e mb yt h er e s u l t so fs o l u b i l i t y p a r a m e t e r , d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) u l t r a r e da t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ( f t i r - a t r ) s a m p l i n gt e c h n i q u e s on e w m i c r o v o i dw a sp r o d u c e da sar e s u l to f p h a s e s e p a r a t i o no fp v d f p a ns y s t e m w i t ht h ep a nc o n t e r ai n c r e a s e d , t h ew a 钯rf l u xo f p 澄a nb l e n dm e m b r a n ei n c r e a s e dd u et ot h em i c r o v o i ds t r u c t u r e , a n dd e c r e a s e d w i t hp a nc o n t e n ti n c r e a s e da g a i nw h i c hr e a c h e dt h em a x i m u mw h e np v d f p a n w a s 仍( w t w t ) t h ew a t e rf l u xo ft h eb l e n dm e m b r a n ew h i c hu s i n gd i m e t h y l s u l f o x i d e ( d m s o ) f o ri t ss o l v e n tw a ss i g n i f i c a n t l yg r e a t e rt h a nd i m e t h y lf o r m a m i d e ( d m f ) a n dd i m e t h y la c e t a m i d e ( d m a c ) t e m p e r a t t r eo f c o a g u l a t i o nb a t hw a sm u c h e f f e c t i v ef o rp o r o u ss t r u c t u r ea n db l e n dm e m b r a n ep e r f o r m a n c e ，a t5 0 g e t si t s m a x i m u mf l u x t h ec o m e n t r a t i o na n dr m l e c u l a rw e i g h to f p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a sa d d i t i v e sw e r es i g n i f i c a n ti m p a c to nt h eb l e n dm e m b r a n ep e r m e a b i l i t y t h r o u g h t h ed s cs p e c t r a , t h ec r y s t a l l i z a t i o no f p v d fw a sp r o m o t e db yb l e n do f p a n ，a n dt h e c y c l i z a t i o no fp a nw a sa l s oi m p a c t e dd u ot ot h ep a r t i a lm i s c m l e w i t ht h ea l k a l i n e h y d r o l y s i so f p a ni n t oc a r b o x y l , t h ep r e s e n c eo fb l e n dm e m b r a n ee x h 洳i t e do b v i o u s p hm s p o m i v e n e s s t h er e s u l t so fb l e n dh o l l o wf i b e rm e m b r a n ep r e p a r e db yd r y w e tm e t h o dw e r e s h o w n 舔f o l l o w c o m p a r e dw i t hp v d fa n dp a nm e m b r a n e s , t h eb l e n dm e m b r a n e h a sl r ep o r o u sm e n t , r a n es t r u c t u r ea n dt h ew a t e rf l u xw a sg r e a t e rt h a nt h ew e 噜h 钯d v a l u e t h ea l k a l i n eh y d r o l y s i so f d i f f e r e n tp r o p e r t i e so f b l e n dm e m b r a n ew a ss t u d i e d b yo r t h o g o n a lt e s t , s od e e p l y d e g r e eo fh y d r o l y s i sw h i c hw o u l dd e s t r o yt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i th a sl e s se f t c o t e do nt h ep v d fc a r b o ns k e l e t o ns t x u c t t n e ，b u t s i g n i f i c a n tc h a n g e dt ot h ep a np e a k s a f t e ra c i dh y d r o l y s i s ，t h ew a t e rf l u xo f p a n a n dp v d f p a n ( 7 3 ) c h a n g e dg r e a t 矽w i t h p h t h er e s u l t so fb l e u dh o l l o wf i b e rm e m b r a n ep r e p a r e db ym e l ts p i n n i n gm e t h o d w e r es h o w na sl b l l o w t h ep e r m e a b i l i t yo fb l e n dm e m b r a n ew a si n c r e a s e da f t e r s t r e t c h e d ，w i t ht h ed r a wr a t i oi n c r e a s e d , t h ew a t e rf l u xa l s oi n c r e a s e d , b u th i g hd r a w r a t i oc o u l db e e a s i l yl e a dt h ep o r ec l o s e d t h ew a t e rf l u xo ft h eh y d r o l y z e d p v d f p a nb l e n dm e m b r a n ew a ss e n s i t i v et od i f f e r e n tv a l u eo fp ha n ds a l ti o n s t r e n g t h a l s o ，t h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n ts a l ti o n so nt h ep e r m e a b i l i t yo ft h e h y d r ol y z e dm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d ：p v d f p a n ；b l e n d ；m i s c $ i l i t y ；p hr e s p o n s i v e ；s a l ti o n s 目录 第一章绪论l 1 1 膜概述1 1 2 聚偏氟乙烯膜的研究现状。l 1 2 1 聚偏氟乙烯膜的改性研究2 1 2 1 1 共混改性。2 1 2 1 2 表面接枝改性4 1 2 2 聚偏氟乙烯智能膜研究5 1 3 聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法6 1 3 1 相转化法制膜。6 1 3 1 1 非溶剂致相分离法7 1 3 1 2 热致相分离方法7 1 3 2 熔融纺丝拉伸法制膜。8 1 3 3 其它8 1 4 本课题提出的目的和意义8 1 5 本课题的主要内容9 第二章p v d f p a n 共混平板膜的制备与表征l l 2 1 实验1l 2 i 1 实验原料和设备1 l 2 1 2 共混平板膜的制备及水解改性1 2 2 1 3 共混平板膜的性能评价与表征1 2 2 1 3 1 通量的测定1 2 2 1 3 2 截留率的测定1 2 2 1 3 3 孔隙率的测定1 3 2 1 3 4 接触角的测定1 3 2 1 3 5 表面形貌观察。1 3 2 1 3 6d s c 差热扫描1 3 2 1 3 7e i m a 测试。1 3 2 1 3 8 f t - i r 光谱分析1 3 2 2 共混体系相容性研究1 3 2 2 1 溶度参数1 4 2 2 2f t - 瓜分析15 2 2 3 【玳i a 分析。l5 2 3p ) f 眦n 共混平板膜的结构和性能1 6 2 3 1 共混比例对平板膜结构和性能的影响1 6 2 3 1 1 平板膜形态结构研究。1 6 2 3 1 2 平板膜渗透性能研究l8 2 3 1 3 接触角分析1 9 2 3 2 溶剂对膜渗透性能的影响1 9 2 3 3 凝固浴温度对膜渗透性能的影响2 0 2 3 4 添加剂对膜渗透性能的影响2 l 2 4p v d f p a n 共混膜热性能分析2 2 2 5 碱性水解p h 响应性2 4 2 5 1 聚合物水解原理。2 4 2 5 1 1 聚偏氟乙烯水解2 4 2 5 1 2 聚丙烯腈的水解。2 4 2 6 本章小结。2 7 第三章p v d f p a n 中空纤维共混膜的制备与表征2 9 3 1 实验。2 9 3 1 1 实验原料及设备。2 9 3 1 2 共混中空纤维膜的制备。2 9 3 1 3 共混中空纤维膜的性能评价和表征3 0 3 1 3 1 通量的测定3 0 3 1 3 2 孔隙率的测定3 0 3 1 3 3 表面形貌观察3 0 3 1 3 4f t - i r 光谱分析3 0 3 1 3 5 泡点测试3 l 3 2 碱性水解对膜结构和性能的影响3 l 3 2 1 水解正交试验3l 3 2 2 碱性水解前后膜的f t - i r 分析3 3 3 2 3 中空纤维膜形态结构研究。3 5 3 3 共混比例对中空纤维膜渗透性能的影响3 9 3 4 碱性水解对共混膜孔径的影响4 0 3 5 共混膜的酸性水解及p h 响应性4 0 3 6 本章小结4 2 第四章熔融纺丝制备p ) f 肥a n 共混中空纤维膜4 3 4 1 实验。4 3 4 1 1 实验原料和设备。4 3 4 1 2 共混中空纤维膜的制备4 3 4 1 3 共混中空纤维膜的性能评价及表征。4 4 4 1 3 1 通量的测定4 4 4 1 3 2 孔隙率的测定4 4 4 1 3 3 表面形貌观察4 4 4 1 3 4 熔体流动指数的测定4 4 4 2p v d f p a n 共混膜热分析。4 5 4 3 共混体系熔体流动指数研究4 5 4 3 1 不同共混比例的影响4 6 4 3 2 温度的影响4 6 4 4 后处理对共混膜性能的影响4 7 4 4 1 不同拉伸比和处理温度对共混膜结构和性能的影响4 7 4 4 1 1 中空纤维膜形态结构研究4 7 4 4 1 2p v d f p a n 共混膜渗透性能变化4 9 4 4 2 碱性水解对共混膜渗透性能的影响5 0 4 4 3 盐离子对水解后共混膜渗透性能的影响5 l 4 5 本章小结5 4 第五章结论。5 5 参考文献。5 7 攻读硕士学位期间发表论文和参加科研情况。6 l 致谢6 2 第一章绪论 1 1 膜概述 第一章绪论 在能源紧缺、环境污染日益严重的今天，膜分离技术得到各国的普遍重视， 应用领域越来越广阔，已经发展成为新的产业，取得了显著的社会和经济效益。 特别是进入2 l 世纪后膜技术将改变整个工业面貌。世界著名化学与膜专家黎念 之先生也强调指出：谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工业的未来【。随着膜分 离技术的发展人们对其性能要求也越来越高，但很少为某一种特定的分离过程而 专门设计、合成新材料，因此通过对现有膜进材料行改性的方法，使分离膜达到 人们所预期的特定分离性能。 作为膜分离技术核心的膜材料，其具有的化学性质和结构对膜分离过程起着 决定性的作用。一般作为膜材料必须具有一定的选择透过性；有一定的亲水或疏 水性质；具有较好的耐酸耐碱和较宽的使用温度范围；还有良好的力学性能和加 工性，这些都是制约膜分离应用的关键因素。 1 2 聚偏氟乙烯膜的研究现状 聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有优异的化学稳定性、耐热性、机械稳定性，可在较 低的温度下溶于某些强极性有机溶剂，如二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 以及n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 等，易于用相转化法制 膜，是一种性能优良的新型聚合物膜材料，自7 0 年代以来一直受到膜科学工作 者的关注。它是一种白色粉末状结晶聚合物，密度为1 7 5 1 7 8 鲈一，吸水率小 于0 0 4 ，玻璃化转变温度3 9 ，软化温度在6 2 以下，结晶熔点约1 7 0 ， 热分解温度大于3 1 6 ，长期使用温度为4 0 1 5 0 。p v d f 还具有极好的耐气 候性和化学稳定性，在波长为2 0 0 - - 4 0 0 n m 的紫外线下照射一年，其性能基本不 变，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀。尽管p v d f 作为膜材料具有种 种优点，但由于p v d f 表面能低，有较强的疏水性，在使用过程中膜阻力逐渐增 大，导致通量下降产生吸附污染，膜的应用受到一定的限制。且p v d f 成膜孔隙 率低，在成品湿法膜的干燥过程中会发生严重的收缩现象，因此对p v d f 膜进行 改性一直以来是众多膜科学工作者的关注热点。 最早是由美国j a m o r t o n 首先提出来的功能高分子材料以其独特的化学、 天津工业大学硕士学位论文 光学、电学、磁学以及其它物理化学性质和生物化学、生命化学性质引起人们的 极大注意。对常见的高分子材料通过化学或物理的方法进行功能化赋予特定功能， 这种方法的好处是可以利用大量的商品化聚合物，而这类功能高分子材料的力学 性能比较有保障。功能与智能高分子材料已经成为高分子科学发展的主要方向之 一，是现代科学技术和社会发展的支柱f 2 1 。 1 2 1 聚偏氟乙烯膜的改性研究 目前，对p v d f 膜的改性方法主要分为两大类：首先是对p v d f 本体改性， 其次是在不改变膜材料本体性质的同时对其表面改性，以达到较好的亲水性或生 物相容性。具体的膜改性方法主要包括：表面化学处理、表面涂覆、等离子改性、 辐射改性以及在上述处理基础上的表面接枝改性和现在应用范围较广的共混改 性等【3 1 。 1 2 1 1 共混改性 高分子聚合物共混( 又称高分子合金) 的本意是指两种或者两种以上聚合物 材料、无机材料以及各种添加剂在一定温度下进行机械共混，最终形成一种宏观 上均匀新材料的过程【4 1 。图1 1 为共混改性方法分类。 匝圈 区圈 图1 - i 聚合物共混改性方法分类 国内外对p v d f 的共混研究开展了很多有益的探索研究，目前比较常见的共 混体系有以下几种： ( 1 ) p v d f 和聚甲基丙烯酸甲酯伊m m ) 共混体系 2 0 世纪8 0 年代n u n e s 等【5 】首先研究了用p m m a 共混改性p v d f 微滤膜。 当混入少量p m m a 时也可以大幅度提高共混膜的亲水性，提高膜的纯水通量。 s a e i d 6 j 等采用t i p s 制备p v d f p m m a 共混膜，当聚合物浓度在3 0 以上时通量 第一章绪论 随p m m a 含量增加而增加，而当聚合物浓度在2 5 时则结果相反。国内俞三传 等【刀在p v d f 中混入了少量p m m a 并制备出了小孔径的p v d f 超滤膜。王庐岩 嘲通过玻璃化转变温度等方法对p v d f p m m a 共混体系相容性分析知其为完全 相容体系，研究了不同成膜条件下的相分离和传质机理。 ( 2 ) p v d f 和聚砜( p s ) 共混体系 s i q m i r d 9 】等对p v d f 和p s 两者相容性和两相的界面形态进行了研究。负延 测i o 】等采用溶胶凝胶相转化法制备高孔隙率的p v d f p s 共混膜，实验发现凝 固浴温度对膜水通量没有明显的影响，但凝固浴组成对膜性能影响很大。尹秀丽 掣l l 】通过对p v d f p s 共混体系相容性的研究，分析了聚合物混溶程度及工艺条 件对膜形态结构及通透性能的影响。结果表明，p v d f p s 体系是部分相容体系， 制得的共混膜水通量较p v d f 膜有大幅度的提高，综合性能优良。 ( 2 ) p v d f 和醋酸纤维素( c a ) 共混体系 m u 1 2 】等采用亲水性的c a 作为添加剂，制备出具有不对称结构的p v d f 共 混膜，所得膜具有较高的纯水通过率和通量回复率以及低的蛋白污染。王湛等【1 3 】 采用粘度法、差热扫描分析( d s c ) 等方法，对p v d f c a 体系相容性进行研究结 果表明，p v d f 和c a 属于部分相容体系，当c a 含量增加时共混膜接触角明显 下降，添加剂对共混体系影响较大，氯化锂可使共混体系相容性更好。 ( 3 ) p v d f 和聚氯乙烯( p v c ) 共混体系 a r a v i n d a n 等【1 4 】在p v d f 和p v c 的共混物中加入二氧化锆和锂离子硼酸盐使 得共混膜的导电率提高，结晶度也增加。高春梅等【1 5 】以p v d f 和p v c 共混，得 到p v d f p v c 是部分相容体系，共混膜性能与聚合物配比有一定关系，随p v c 含量增加，膜通量先增大后减小，不同溶剂对共混膜性能也有显著的影响。 ( 4 ) p v d f 和聚氨酯( p u ) 共混体系 h u t l 6 1 等通过d m a ，d s c 以及s e m 等研究了p v d f 和p u 部分相容体系界 面微孔的形成机理及其对纯水通量的贡献。奚旦立【1 7 】等通过干湿法制备 p v d f t p u 中空纤维膜，研究发现适当的共混比和添加剂含量和显著增大共混膜 的通透性能。胡晓宇【1 8 】等通过熔融纺丝拉伸制备p v d f p u 共混膜，在拉伸的过 程中有效增大了界面微孔的通透性，提高了膜的水通量。 ( 5 ) p v d f 和聚丙烯腈( p a n ) 的共混体系 y m i n g c h i c n 【1 9 捌等对p v d f p a n 共混膜的研究发现，p v d f 和p a n 相转化 法共混成膜后有效地改善膜的透过性能，而截留率基本不变。共混比的改变直接 影响铸膜液的相容性，而相容性的变化影响共混膜的性能。y i n 2 i 】等通过p a n 中 掺入少量p v d f 共混成膜研究了共混体系的相容性以及膜的形态，当 p v d f p a n - - 9 1 时比纯p a n 膜具有更高的通量和截留。程洪斌等【2 2 】研究了p v d f 天津工业大学硕士学位论文 和p a n 的共混，研究发现共混后膜性能比p v d f 有了明显的改善，随着共混比 的增加，膜孔变大，一定范围内加大添加剂的用量和分子量可以使膜通量上升。 于志辉等【2 3 】也同样研究了它们的共混，得出p v d f 和p a n 不能以任意比混溶， 固含量，添加剂以及温度溶剂等对超滤膜性能有较大影响，而且共混膜具有很好 的抗酸性，抗氧化性，抗碱性比较差。 ( 6 ) 其他共混体系、 l 2 4 】等采用聚合物共混物相分离原则制备了p v d f p v a 共混膜，研究发现， p v d f p v a 共混膜力学性能比p v d f 膜差，但亲水性显著提高，通量增加，抗 污染性能增强。孙漓青等l 2 5 】制备的p v d f s p s f 共混超滤膜比p v d f 膜具有更好 的耐酸性和抗氧化性。杨少华等瞄】进行p v d f s p e s c 平板超滤膜的制备，改性 后的共混膜的亲水性和抗污染能力增强，且膜污染后易于清洗等等。 1 2 1 2 表面接枝改性 一般表面接枝共聚反应就是通过化学处理、辐射处理或等离子体处理在大分 子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应。 ( 1 ) 化学处理：通过化学方法在膜的表面引入化学键合的亲水性基团，可提 高膜的表面能，改善亲水性和粘结性嘲。m o l l y 等【2 8 】用含有相转化及的强碱体系 脱去p v d f 膜中的h f ，通过用强氧化剂氧化不饱和基团，在膜表面生成羧基， 结果发现改性后膜表面的纯水接触角明显下降。董声雄掣冽使p v d f 在强碱强 氧化条件下完成脱h f ，再在酸性还原条件下进行亲核反应带上羟基，进一步与 亲水性基团如甘油等，形成氢键使膜具有更稳定的亲水性。但同时由于c f 2 键能 较大，使得表面化学处理困难，处理程度不易于控制。 ( 2 ) 辐射处理：辐照引发接枝改性是利用高能射线辐照、紫外光等，使膜表 面的p v d f 分子链形成活性自由基，引发亲水性单体接枝聚合的改性方法。h e s t e r 等【驯通过相转化法制备出p v d f g - p o e m ( 聚氧乙烯甲基丙烯酸酯) 接枝膜，结果 表明含有亲水性乙烯基氧( e o ) 的p o e m 在膜表面大量聚集，使得改性膜的接触 角明显下降，亲水性显著提高。陆晓峰等人【3 l 】采用气相预辐照方法在p v d f 超 滤膜表面接枝乙烯基单体，再进行磺化，将亲水性的磺酸基团引入p v d f 超滤 膜表面，达到了改善其亲水性的目的。但接枝率过高时，反而会堵塞膜孔，造成 通量下降。 ( 3 ) 等离子体处理：在等离子状态下，非聚合性气体通过物理和化学作用使 得膜表面形成活性自由基的过程。非聚合性气体包括反应性气体和非反应性气体， 反应性气体如0 2 、n 2 可在膜表面直接引入含氧或含氮的极性基团；而对于非反 应性气体如a r 、h e 等并不能直接进入p v d f 分子链，而是通过高能粒子轰击使 膜表面形成大量自由基。b u o n o t m n n a 等【3 2 】经干湿法相转化制备p v d f 膜，等离 第一章绪论 子体处理下在膜表面引入氨基，与商业纳滤膜相比因其具有不同电荷和分子量， 对于亚甲基蓝染料有更好的截留作用。但由于p v d f 分子链的运动，引入的极性 基团会随时间的延长和温度的升高转移到膜本体中，改性效果不稳定，这是等离 子体改性所存在的不足之处。 上述对p v d f 膜的表面改性方法过程比较复杂，效率低，对实验设备和场地 要求比较高，且改性范围局限在膜表面，对膜内部影响有限。 1 2 2 聚偏氟乙烯智能膜研究 智能材料即对环境可感知、可响应并具有功能发现能力的新材料。材料是人 类社会生产和生活的基础，从9 0 年代开始，关于智能材料的研究取得了长足的 进步。智能聚合物对环境的刺激响应性是通过聚合物大分子链或所形成的三维网 络构象的变化而实现的，高分子膜材料具有物质渗透和选择分离的功能，利用可 逆的构想和分子聚集体变化来研究具有p n 、温度以及电场感应等环境响应性智 能膜材料已成为当前膜科学研究的热点之一。 ( 1 ) p h 值响应性 p h 响应膜就是一种新兴的智能材料，它可通过环境中p h 值变化来改变膜 的电荷密度或电荷性质进而控制膜孔径大小等，实现对物质透过速度与种类选择 性的调节。与一般的高分子膜相比，p h 响应膜类似于。开关”，这类高分子网 络中含有大量易水解或易质子化的酸、碱基团，如羧基或氨基，在外界环境的刺 激下，引起这类基团离子化程度的变化，自动地改变膜的性能，在某种程度上使 其具有智能性；同时，由于p h 响应膜本身是聚电解质具有电荷基团，能有效改 善膜自身的耐污染性能。p h 响应膜特殊的结构和优异的物理化学性能，极大地 扩展了膜材料的应用范围，使它在药物控制释放、化学传感器以及组织工程等领 域有着广泛的、诱人的应用前景。 目前p n 响应膜的制备主要有两种方法：一是对膜材料进行本体改性，将具 有p h 响应性材料接枝到膜材料上获得所需要的高分子膜；二是将膜材料与p h 响应材料共混制得高分子膜。 8 0 年代，1 w a t a ”】等首先用等离子体预处理聚偏氟乙烯膜，产生活性中心， 然后接枝上亲水性的丙烯酸单体，制备出p h 响应膜。s h i m l 3 4 】等采用等离子技 术在p v d f 微孔膜表面接枝聚丙烯酸( p a a ) 成功制备出p h 响应膜，同时研究了 核黄素对p h 的响应性。n b e t z 3 5 】等通过c o - 6 0 或其它粒子对p v d f 膜表面进行 辐照，将a a c 接枝到p v d f 膜表面制备具有p h 响应的智能膜，同时对辐照时 间、强度，以及智能膜对药物的释放机理进行了深入的研究。l e 手3 6 】等研究采用 p v d f 臭氧化预处理后接枝丙烯酸，x p s 显示亲水性基团丙烯酸在膜表面大量富 液态变为固态的过程，即与周围环境进行溶剂与非溶剂的传质交换，改变溶液的 热力学状态，发生相分离，凝固成膜。通过控制相转化的初始阶段来控制膜孔的 形态结构。这种固化过程通常是由于一个均相溶液转变为两个液态( 液液分相) 而引发的。在分相达到一定程度时，形成两相，一相为高分子富相形成高分子膜， 另一相为高分子贫相成为膜孔。相转化法包括许多不同的方法，如非溶剂致相分 离法、热致相分离法、溶剂蒸发法、蒸汽相沉淀等。 第一章绪论 1 3 1 1 非溶剂致相分离法 非溶剂致相分离法又称为浸没沉淀法( n i p s ) ，目前工业上应用的大部分膜 都是采用这种方法制备的，如图1 2 所示【4 1 1 。其基本原理是向聚合物一良性溶剂 体系的溶液中加入非溶剂时，聚合物将发生凝胶固化，以固体形式沉析出来。其 工艺过程一般是聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入 非溶剂中，溶剂扩散浸入凝固浴，而非溶剂扩散到刮成的膜内。经一段时间后， 溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定体系，发 生聚合物溶液的液液相分离或液一固相分离，成为两相即聚合物富相和聚合物 贫相。聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。最 终得到的膜的结构是由传质和相分离两者共同决定的。 通常，浸没沉淀法所制备的聚合物膜存在以下几类结构形态。主要有海绵状 结构、粒状结构、胶乳结构、双连续结构和大孔结构。 n i p s 法需要的工作温度较低，所以该方法制备的微孔膜能耗比较小，但是 往往需要大量的溶剂，造成环境的污染和破坏，所得膜力学性能较差，虽然较多 的工艺参数有利于膜孔结构的优化和多样性，同时使得工艺稳定性变差不能精确 控制膜孔结构。 _ 上扩f 非溶剂 一 i 散l 搿 一溶液 图1 - 2 浸没沉淀相转化法成膜过程中的固掖界面 1 3 1 2 热致相分离方法 热致相分离法( t m s ) 成膜过程是在聚合物熔点以上时聚合物与稀释剂形成 均相溶液，冷却固化时由于液一液或者液一固相分离，使得当将稀释剂移开后形 成聚合物微孔结构，许多结晶的或带有强氢键作用的聚合物在室温下溶解度低， 难有合适的溶剂，因此不能用传统的非溶剂致相分离法制成多孔膜时通常可采用 这种方法。该方法制备的膜结构多样，可以是由液一液分相产生的蜂窝状或网状 结构，也可以是由固液分相产生的球粒，孔径及孔隙率可以调控，制膜过程中 需要调节的参数较少，且制膜过程易连续化进行。该方法主要是通过体系的热量 流失来进行相分离，比n i p s 法制得的膜孔更加稳定，且工艺参数较n i p s 少， 膜孔结构可控性增加，所得膜的孔隙率主要取决于制膜液的初始组成，而孔的大 小、分布将决定于聚合物的冷却速度，冷却速度快，则膜孔d , , t 4 2 1 。但此法所需 天津工业大学硕士学位论文 温度高，能耗大。 1 3 2 熔融纺丝一拉伸法制膜 所谓熔融纺丝拉伸法( m s 一- s ) 是指将半结晶聚烯烃高聚物在高应力场下 熔融挤出并高速牵伸，无张力条件下退火，得到具有垂直于基础方向而平行排列 的完整片晶结构，在后拉伸过程中，片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型 工艺使孔结构得以固定【4 3 1 。就其致孔机理而言，硬弹性材料在拉伸时，垂直于 拉伸方向的截面积基本不变，而表观体积则按比例增大，密度减小，这与橡胶的 拉伸是不同的。产生这种差异的原因就在于硬弹性材料在拉伸过程中形成了大量 的微孔结构，而其微孔的尺寸则与拉伸程度密切相关1 4 4 1 。由于拉伸法在制膜过 程中不需要任何添加剂，对环境无污染，适合大规模的工业化生产。拉伸法成本 低，应用广泛，用此法生产的膜的产值、产量远远超过热致相分离法。但在实际 制膜过程中发现也存在膜孔径较难控制、孔径分布宽和孔隙率不高的缺点。 1 3 3 其它 核径迹法指的是高分子膜在高能粒子流辐射下，照射形成径迹，这类径迹经 酸或碱液刻蚀后生成孔径非常单一的多孔膜，膜孔呈贯穿圆柱状，通过照射时间 来控制孔密度，孔径分布可控，但开孔率较低，孔密度小，因其技术过程较为复 杂而使用范围较小，在许多特殊要求窄孔径分布的情况下是不可替代的膜材料。 烧结法是一种比较简单的制备微孔膜的方法，可以制有机膜也可以制无机膜， 目前主要针对无机膜的制备。制备有机膜具体方法是将一定大小颗粒的粉末进行 压缩，然后在高温下烧结。在烧结过程中，颗粒间的界面消失。所得膜的孔径大 小取决于粉末的颗粒大小及颗粒的分布情况。对于聚四氟乙烯膜这种具有非常好 的化学和热稳定性的聚合物，找不到合适的溶剂使其溶解，目前烧结法是其很好 的制备方法。而无机膜则需要将加工成一定细度的无机粉粒分散在溶剂中，加入 适量无机粘结剂、塑化剂等制成悬浮液，然后制得的膜层经干燥及高温焙烧，使 粉粒接触处烧结，形成多孔无机陶瓷膜。 1 4 本课题提出的目的和意义 p v d f 是一种性能优异，应用前景广阔的高分子膜材料，但因其较低的表面 自由能而产生的强疏水性质，严重制约了p v d f 膜在污水净化处理系统的应用。 因此，对其进行改性研究，是非常有现实意义的。 用共混的方法来改善膜材料的性能，可避免单一组分的缺点，制备兼有不同 第一章绪论 聚合物特性的共混膜，易于实现工业化，是目前膜材料领域研究的方向之一。本 课题利用与p v d f 部分相容的p a n 共混成膜，通过界面相分离原理丰富了孔结构， 获得具有较好通透性的p v d f 改性膜。另外，针对目前关于p v d f 的智能化改性 主要是采用接枝方法，即首先通过各种表面改性手段使p v d f 膜表面产生自由活 性基团后接枝具有智能响应性的高分子材料如聚丙烯酸等，但此法不易于实现规 模化且改性局限于膜表面。由此设想到具有良好制膜性能的高分子材料p a n 经水 解后即可得到聚丙烯酸，即先制备共混膜后水解，得到具有p h 响应性的智能膜 材料，进一步丰富了p v d f 膜智能改性的方法，对开发共混智能膜具有一定的理 论和实际意义。 1 5 本课题的主要内容 本课题分别通过湿法相转化法和熔融纺丝法制备p v d f p a n 共混膜，并对 p v d f 和p a n 的相容性以及共混膜的结构与性能进行了广泛的研究，具体的工 作有： ( 1 ) 选用p a n 与p v d f 共混。通过溶度参数、动态热机械分析及傅里叶红外