（物理电子学专业论文）溴苯分子和间二溴苯分子的多光子解离电离质谱研究.pdf

曲阜师范大学硕士研究生学位论文 摘要 溴苯类化合物在生产生活中被广泛应用，因而大量存在于土壤和水中。 作为环境荷尔蒙类物质，此类化合物对人体健康有害，在其上升到对流层后， 被紫外光光解会产生卤素原子，触发一系列化学反应，破坏臭氧分子，导致 臭氧层的消耗，研究其多光子电离解离过程可以更好的控制化学反应，所以 研究溴苯类化合物的光解对环境保护有着重要意义。 本论文中，作者通过激光、分子束和飞行时间质谱对滨苯与1 , 3 二溴苯 的多光子解离电离作了系统的研究。 ( 1 ) 利用多光子电离与飞行时间质谱技术，：i 年2 6 6 n m 和3 5 5 n m - 激光作用下 探测得到了溴苯分子解离电离质谱图。经分析认为3 5 5 n m 激光作用下，没有 发生明显的解离电离。在2 6 6 n m 激光作用下，获得了溴苯分子的m p i f t o f 质谱。实验测得了各碎片离子占总离子信号的百分比对激光强度的依赖关 系，并用这些实验结果对溴苯分子的多光子电离解离机理做了分析，还对 c 6 i 1 5 + ，c 5 1 - 1 3 + ，c 4 h 2 + ，c 3 w 等碎片离子的可能形成过程作了讨论，结果证 明母体分子吸收光子解离是主要通道，且碎片离子主要是经过离子离解阶梯 模式产生的。 ( 2 ) 在相同的实验条件下，研究了1 ，3 一二溴苯分子的多光子解离电离过 程。在2 6 6 n m 激光作用下其过程也主要是母体分子解离一中性碎片电离的过 程，通过分析其分子的m p i f t o f 质谱，及观测各碎片离子占总离子信号的 百分比对激光强度的依赖关系，得出产生的c 6 h a + ，c 5 h 3 + ，c 4 h 2 + ，c 3 矿等 碎片离子主要是经过离子离解阶梯模式产生的，并推断出1 , 3 一二溴苯母体分 子和碎片离子可能的解离通道。 关键词：飞行时间质谱；多光子电离碎片化；多光子解离电离； 溴苯；l ，3 - 二溴苯 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t 1 1 璩c o m p o u n do fb r o m o b e n z e n ei sw i d e l ya p p l i e di nt h ep r o d u o t i o nl i f e t h u s 。i te x i s t si nt h es o i la n dw a t e ri nl a r g eq u a n t i t y b e i n gt h ee n v i r o n m e n t h o r m o n ec l a s sm a t e r i a l , t h i sk i n do f c o m p o u n di sh a r m f u lt ot h eh e a l t ho fh u m a n b o d y o n c ei tr i s e st ot h ec o n v e c t i o nl a y e r , t h em a t e r i a lw i l ly i e l dh a l o g e na t o m b yt h eu l t r a v i o l e tr a yp h o t o l y s i s 。t h i sw i l ll x i g g e ras e r i e so fc h e m i c a lr e a c t i o n , a n dt h eo z o n em o l e c u l ei sd e s t r o y e d a n dt h ec o u l 辩w i l lc a u s et h ec o n s u m p t i o n o f t h eo z o i 垃l a y e r m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n - d i s s o c i a t i o np r o c e s si ss t u d i e di no r d e r t h a tc h e m i c a lr e a c t i o nc a nb ec o n l r o l l e db e t t e r s ot h es t u d yo fp h o t o l y s i so f t h e m o n o 栅o m o - b e n z e n ec l a s s c o m p o u n d i s s i g n i f i c a n t t ot h e p r o t e c t i o n o f e n v i r o n m e n t i nt h i s t h e s i s ，t h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n - d i s s o c i a t i o np r o c e s s o f b r o m o b e n z e n ea n d1 , 3 - d i b r o m o b e n z e n ei sr e s e a r c h e di nd e t a i lt h r o u g ht h em a s s s p e c t r ao f t h el a s e r m o l e c u l a rb e a ma n df l i g h tt i m e ( 1 ) w i t ht h et e c h n i q u eo f m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n df l i g h tt i m em a s ss p e c t r a , t h ei o n i z a u o n - d i s s o c i a f i o nn l a s $ s p e o r o g r a mo fb r o m o b e n z e n em o l e c u l a rc a l lb e d e t e c t e du n d e rt h ee f f e c to fl a s e rw h o s ew a v e l e n g t hi s2 6 6 n ma n d3 5 5 n m a f t e r a n a l y s i s ，w eg e tt h ec o n c l u s i o nt h a tt h e r ei sn oo b v i o u si o u l z a f i o n - d i s s o c i a t i o n w i t ht h ee f f e c to f t h el a s e ro f 3 5 5 n m , w h i l eu n d e rt h ee f f e c to f t h el a s e ro f 2 6 6 n m , m p - t o fm 璐s p e c t r o g r a mo fb r o m o b e n z e n em o l e c u l a rc a nb eg o tw i t ht h e m e t h o do fm a s ss p e c t r ao fm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n - f l i g h tt i m e 1 1 l ce x p e r i m e n t m e a s u r e dt h ed e p e n d e n c yr e l a t i o nb e “v 啪t h el a s e ri n t e n s i t ya n dt h es i g n a l p e r c e n to ff r a g m e n ti o n so u to fa l li o n s t h e n , w ea n a l y z e dt h em e c h a n i c so f m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n - d i s s o c i a t i o nw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s f u r t h e r m o r e ， w ed i n s s e dt h ep o s s i b l ee s t a b l i s h m e n to f f ：r a g m e u ti o n ss u c ha sc 6 h s + ，c 5 h 3 + ， c , h 2 + ，c 3 旷皿er e s u l ts h o w st h a tt h ea b s o r p t i o no fp h o t o nd i s s o c i a t i o ni st h e m a i nc h a n n e l ，a n dm o s to fi o nf i - a g m e n t sa r ep r o d u c e db yi o n - f r a g m e n t d i s s o c i a t i o ns t a i r c a s e 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) h t h e f l a m e e x p e r i m e n t c o n d i t m n t h e m u l t i - p h o t o n d i s s o c i a t i o n - i o n i z a t i o np r o c e s so f1 ，3 - d i b r o m o b e n z e n ew e r er e s e a r c h e d u n d e r t h ee f f e c to f2 6 6 n ml a s e ri t sp r o c e s si sa l s om a i n l yp a r e n tm o l e c u l ed i s s o c i a t i o n a n di o n i z a t i o no f n e u m f lf r a g m e n t w ea n a l y z e dm p i f - t o fm a s ss p e c t r o g r a mo f 1 , 3 - d i b r o m o b e n z e n em o l e c u l a ra n do b s e r v e dt h ed e p e n d e n c yr e l a t i o nb c t w e a l t h el a s e ri n t e n s i t ya n dt h es i 粤1 a lp e r c e n to ff i - a g n f l e n ti o t ao u to fa l li o t a t h e r e s u l ts h o w st h a tf i - a g m e n ti o n ss u c ha sc 6 h 5 + ，c 5 h 3 + 。c 4 h 2 + ，c 3 ra r em a i n l y g e n e r a t e db yi o n - f r a g m e n td i s s o c i a t i o ns t a i r c a s e w ca l s od e d u c e dt h ep o s s i b l e d i s s o c i a t i o nc h a n n e l o f1 ，3 - d i b r o m o b e n z e n ep a r e n tm o l e c u l e k e yw o r d s ：f l i g h tt i m em a s ss p e c t r a ；m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n - f i a g m 蹦m f i o n ； m u l f i p h o t o ni o n i z a t i o nd i s s o c i a t i o n ；b r o m o b e n z e n e ；1 , 3 - d i b r o m o b e n z e n e 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第一章综述 1 1 质谱法 质谱法是通过一定手段将样品转化为运动的气态离子，然后按质荷比 ( m z ) 大夺对这些离子进行分离和检测的一种分柝方法。所得结果以图谱表 达，即所谓的质谱图( 亦称质谱，m a s ss p e c t r u m ) 。根据质谱图提供的信息可 以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样 品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 质谱法是一种古老的仪器分析方法，+ 早期质谱法的最重要贡献是发现非 放射性同位素。1 9 1 2 年，j j t h o m s o n 研制成第一台质谱仪，并运用质谱 法首次发现了元素的稳定同位素，当时的质谱仪主要用于同位素测定和无机 元素分析。2 0 世纪4 0 年代以后质谱开始用于有机物分析，f w m c l a f f e t y 发现了六元环7 一h 转移重排( 麦氏重排) 裂解机理。2 0 世纪6 0 年代出现了气 相色谱一质谱联用仪，成为有机物和石油分析的重要手段。2 0 世纪8 0 年代以 后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击离子源以及串联质谱( m s m s ) ， 使难挥发、热不稳定化合物的质谱分析成为可能，同时扩大了分子量测定范 围。2 0 世纪9 0 年代出现的基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气 压化学电离源以及完善的液相色谱一质谱联用仪( l c m s ) 等新技术开创了质 谱技术研究生物大分子的新领域。由于“发明了用于生物大分子的电喷雾离 子化和基质辅助激光解吸离子化质谱分析法”，美国科学家约翰芬恩与日 本科学家田中耕一获得了2 0 0 2 年度诺贝尔化学到1 1 。 质谱法具有分析速度快、灵敏度高及谱图解析相对简单的优点。在结构 定性方面，质谱法是确定分子量、分子式或分子组成以及阐明结构的重要手 段，广泛应用在合成化学、药物及代谢产物、天然产物的结构分析中。在定 量分析方面，质谱法是高灵敏的方法之一，如用于二嚼英( p c d d ) 和兴奋剂 的检测等。随着质谱新技术及新仪器的不断发展，质谱分析法已进入许多新 的应用领域，如生物化学和生命科学领域中。利用生物大分子含有多个极性 基团，能产生多电荷离子的特点，使质谱分析的分子量范围扩大了几个数量 第1 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 级。采用大气压离子化( a p t ) 技术作为接1 7 1 ，已基本消除了液相色谱和质谱联 用的主要障碍( 也可用于超临界流体色谱、离子色谱及毛细管电泳与质谱的 连接) ，使质谱联用的范围迸一步扩大。 质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。然而无论是 哪种类型的质谱仪都有把样品分子离子化的电离装置，把不同质荷比的离子 分开的质量分析器和可以得到样品质谱图的检测器。因此质谱仪基本组成是 相同的。质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同m z 的离子来进行分离 分析的。因此质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为 了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在 和通过的地方，必须处于真空状态。 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装 置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷z 有关，即： z e u = l 2 船，2( 1 。l - 1 ) 其中z 为电荷数，e 为元电荷( 口= 1 6 1 0 1 9 c ) ，u 为加速电压，埘为离 子的质量，1 ，为离子被加速后的运动速度。具有速度，的带电粒子进入质谱 分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按n z 进行 分离。 1 2 飞行时间质谱 飞行时间质谱( t i m e - o f - f l i g h tm 豁ss p e e t r o m e t r y , t o f m s ) 分析是利用动 能相同而质荷比不同的离子在恒定电场中运动，经过恒定距离所需时间不同 的原理对物质成分或结构进行测定的一种质谱分析方法。飞行时间质谱分析 技术的优点在于理论上对测定对象没有质量范围限制、极快的响应速度以及 较高的灵敏度。目前，t o f m s 技术被应用于生命科学、分析化学、表面科 学、原子物理学及工艺过程监控等诸多领域，成为2 0 世纪9 0 年代以来应用最 广的质谱分析技术之一。 t o f - m s 分析方法的原理非常简单。样品在离子源中离子化后即被电场 加速，假设离子在电场方向上初始位移和初速度都为零，所带电荷数为q ， 质量数为1 1 1 ，加速电场的电势差为v ，则加速后其动能应为： 第2 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 棚，2 2 = q e v ( 1 2 - 1 ) 其中，v 为离子在电场方向上的速度。离予以此速度穿过负极板上的栅 条，飞向检测器。离子从负极板到达检测器的飞行时间r ，就是t o f m s 进行 质量分析的判据。 以离子的飞行时间作为判据进行质量分析的创意，是s t e p h e n s e n 在1 9 4 6 年提出来的。离子的飞行时问与其质量的平方根成正比。与其他类型的质谱 仪相比，这种设计具有突出的优点：( 1 ) 极快的分析速度。通过控制扫描频率， 它能达到每秒1 0 万次以上的扫描。即使扫描很宽的质量范围，也可达到每秒 上万次的速度。这就使它能够监视化学反应的进行，研究动力学过程，检测 并记录那些“转瞬即逝”的中间产物或最终产物。并且到达检测器的所有离 子都能在一张图谱中显示出来，而不需要进行任何电压或电流的扫描，这使 快速测定成为可能。( 2 ) 分析质量范围宽。离子运动中没有经过筛选，从而使 离子源产生的离子绝大多数都可到达检测器，即离子传输效率很高，使高灵 敏度成为可能。从它的基本公式可知，m z 取决于时间，如果增加分析脉冲 的时间，就有可能检测到m z 值很大的离子。从理论上说，m z 是没有上限 的，只要在离子传输率方面加以提高，可获得很高的质量范围。 2 0 世纪8 0 年代中期以后生命科学的兴起和新药合成的迅速发展急需相 应的质谱分析方法。t o f m s 不必采用高强电场或磁场，加上各种大分子离 子化方法相继诞生，所以它在有机、生物、药学及团簇物理学的领域的应用 就成为一种必然。由于其每秒钟可以产生多达上万张的质谱图，也使其在工 业生产的过程控制和在线监测方面的应用成为可能。因此，t o f m s 技术表现 出巨大的生机。 2 0 世纪9 0 年代t o f - m s 的应用开始活跃。在生物学领域，各种m s 小i s 联 用技术使得分析内容不仅仅限于分子量的测定，而更倾向于分子的结构信 息：氨基酸序列、糖基化位置等的确定。在基因组和蛋白组学的研究中， t o f m s 的地位举足轻重；在分析化学领域，t o f m s 可以做g c 或l c 或毛细 管电泳的检测器；在工业生产中，t o f - m s 可作为工艺过程控制的分析技术； 在原子和分子物理学领域，t o f - m s 可用于单分子和簇分子( 或离子) 反应动 力学研究；在材料科学领域，t o f - m s 可用来做陶瓷、半导体、特种合金、 第3 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 聚酯等材料的表面成分分析，研究表面物理化学变化过程；t o f m s 与多种 其他分析技术的联用也成为科学研究中的常用手段。 1 3 多光子电离一解离过程 分子结构理论告诉我们，分子中各原子是通过化学键的力量结合在一起 的。实验研究表明当分子经多光子激励过程获得能量时，除发生电离外，常 常伴随着化学键的断裂使分子或离子裂解成小的碎片。这一过程称作多光子 电离离解( 或裂解) 过程( m u i t i p h o t o n - i o n i z a f i o n - d i s s o c i a f i o n ，简称m p d ) 。 1 9 7 0 年，b e r e s h e t s k a y a 利用简易的飞行时间质谱仪( t o f ) 研究了1 1 2 在 1 0 6 o n 激光作用下的m p i d 过程。当时的实验足以分辨i r 和h 2 + 。这一实 验宣告了多光子电离质谱学的诞生。随后，一些著名科学家，如l e t o k h o v 、 s c h l a g 、b e r n s t e i n 、r o b i n 和z a r e 等人的杰出工作使这一领域的研究内容日 趋丰富。实验手段日趋完善。其发展过程包括：静态反应室进化到分子束反 应室、单激光束实验进化到双束乃至多束激光实验、简易飞行时间质谱、四 极质谱仪直至高分辨飞行时间质谱仪、甚至光电子飞行时间能量分析仪等 等。 m p i d 质谱研究内容不断完善，研究体系也从小分子扩展到大分子。对 此，已有不少研究者进行了总结，试图得出一些系统的规律【2 l 。 多光子电离结合飞行时间质谱法是研究激光与多原子分子相互作用机 理的有力手段。g e d a n k e n 根据光吸收、光解离、光电离三种基本过程的相互 关系，总结实验结果指出：激光与多原子分予的非线性相互作用机制可以归 为三类，即a 类，b 类，c 类。其中d 、，、k 分别表示光吸收、光解离、 光电离速率。根据中间共振态再吸收光子电离产生母体离子和由中间共振态 离解形成中性产物过程何者占优势，可将共振多光子过程区分为a 类和b 类。在总结惰性气体原子和其他小分子的非共振多光子电离机理时， g e d a n k e n 又提出了多光子过程的c 类模型。即物质同时相干地吸收大量光 子产生高能超激发态，再由这个超激发态自电离为各离子态( 可能还进一步 碎片化) 或形成中性碎片。 第4 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 a 类：共振态上光吸收速率大于离解速率( 吼i ，) ，而且超激发态电离速 率大于进一步的光吸收速率( k 以i ) 。 b 类：共振态上离解速率大于进一步的光吸收速率( ， 吼i ) 。 c 类：母体分子的光吸收速率大于离解、电离速率，一直跃迁至甚超激 发态。 他提出：随激光强度增加，经a 类过程产生的碎片离子将增多，b 类则 无变化：而c 类各离子的分支比将与激光强度无关。同时他还对一些分子迸 行了初步的归类，指出：由较轻原子组成的多键有机分子一般属于a 类；而 含有一个或多个金属原子的无机或有机金属化合物分子一般属于b 类。 三类过程的基本区别是：a 类过程先电离后解离；b 类过程先解离后电 离，随着激光能量变大，小碎片离子含量增加，大质量离子含量减少是a 类 ( a ) 中型碎片电离 王蓉麓 + 加c 怂e 上佃 ( c ) 母体离子阶梯( d ) 离子碎片离解阶梯 图1 3 1m p i d 机制 第5 页 c c b b 午工 、u 、 a c ， 午去 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 过程的基本特征。c 类过程的基本特征是：随着激光能量变化各离子占总离 子的百分比为常数。激光能量变化，这三类机制可以互相转化，随着激光能 量的增加，b 类机制可向a 类转化，a 类可向c 类转化对于同种分子来说， 激发波长、激光能量不同，多光子电离离解机制也可能存在差别。 p a r k e r 则做了较为细致的分类，他总结m p m 过程有四种基本过程，如 图1 3 1 所示。 ( a ) 中性碎片光电离：分子吸收多个光子离解为中性碎片，碎片继续吸收 光子而电离产生碎片离子。 自电离阶梯；分子经多步多光子吸收达到超激发态，在单个超激发态 阶梯上以不同的分支比离解为碎片离子。 ( c ) 母体离子阶梯：分子吸收多个光子电离或经自电离过程形成母体离 子，母体离子继续吸收多个光子到达较高激发态，并逐阶以不同分支比离解 成较小的碎片离子。 ( d ) 碎片离子离解阶梯：分子吸收多个光子产生母体离子，母体离子再吸 收光子离解成碎片离子，碎片离予进一步吸收光子能量离解成较小的碎片离 子。 由于m p i d 过程的复杂性、多样化，显然p a r k e r 的概括显得过于简单。首 先，它没考虑激光强度变化时，进一步的光吸收和自电离过程的相互竞争。 其次，别的复合过程也可能发生，如离子分子反应等。尽管如此，这种归类 在相当数量的分子的m p i d 实验研究中被证明是成功的。 d a n o n 利用一束2 6 6 n m 激光和另一束在2 1 5 r i m 附近调谐的激光研究了 c d 3 i 的双色无碰撞m p i d 质谱。当两束激光同时入射c d 3 i 时，c d 3 i 首先共振 吸收一+ 2 6 6 n m 光子发生离解。 c d 3 i + h v , ( 2 6 6 n m ) 专c d 3 2 a 2 ，v ) + i ( 2 p ) 紧接着经过选择性激发c d 3 ( x ) 吸收一个力3 姗光子到b 态，再吸收另 一+ 2 6 6 n m 光成c 0 3 + 。 c d 蚨x ，v - = o ) + h v 2 ( 2 1 5 n n ) 一c 乌毪，v = o ) c d 3 ( b 2 a l ，v 。= 0 ) + h v i ( 2 6 6 n m ) 一c d ； 由于b 态具有离解特性，这一离解过程将和电离过程竞争。 第6 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 c d 3 ( b 2 a ：，v = o ) 专c d 2 + d 或c d + d 2 在c h 3 i 的相同实验中，由于c h 3 的b 态的离解速率约快1 0 倍，因此c h 3 + 产额明显小于c d 3 + 产额。他们的这一解释从实验上支持了中性碎片电离模 式。 z a r e 等在对c i d i g 的两个同分异构分子的实验中，提出自电离阶梯模式。 他们发现激光电离效率要比电子轰击电离效率大许多倍，而这种高效率是多 光子直接电离过程解释不了的。因此，他们认为：随着能级的升高，自电离 态的态密度急剧增加，因而对自电离态多光子共振或近共振跃迁的条件易于 满足，可使电离几率大大增加。此外，他们还用双色激光实验排除了母体离 子离解通道。在c a m e y 等人对h 2 s 的实验中，结果也同样支持自电离阶梯模 型。 母体离子阶梯模型的典型例子是r o b i n 等乙醛双光子共振三光予电离质 谱研究。实验观察到各碎片均具有相似的m p i 光谱，这是因为各碎片离子经 过相同的初级过程，即母体分子基态向里德堡态的共振吸收跃迁。实验发现 母体离子和全部五个碎片离子的信号对激光强度的依赖关系各不相同，母体 离予的光强指数最小，较大的三个碎片离子的光强指数近似相等且最大。这 说明母体离子的进一步碎裂过程，较大的三个碎片离子和小的离子碎片分别 是母体离子吸收一个和两个光子离解产生的。 对于许多有机分子，特别是较大分子说来，离解和电离，再离解和再电 离的过程往往交织在一起。只有深入研究才能弄清楚。苯( c d j 6 ) 是一个研 究较早也较细微的分子，例如，一种比较一致的看法是苯分子先吸收两个光 子电离，这一个过程很快，约1o 1 3 s 就成为c 6 h 6 + ，任一种超激发的离解过 程都无法与之竞争。然后c 矗1 6 + 继续吸收光子而离解。一般认为母体离子阶 梯和碎片离子离解阶梯两种机制均对其m p i d 过程有贡献，但以碎片离子离 解阶梯为主。h e r m g 分别用2 6 6 n m 的p s 和n 8 脉冲激光所做的实验发现：当 用p s 脉冲激光时，出现了c 4 + 和c 3 + 离子而没有c + ，但用n 8 脉冲激光时，则 发现了c + 。这就是因为碎片离子离解阶梯较母体离子阶梯需要更长的时间。 因此在p s 激光脉冲持续时间内碎片离子来不及继续吸收光子接连离解至c + 。 b o e s l 和k u h l e w i n d 等对苯亚稳离子的研究结果也支持碎片离子离解离阶梯 第7 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 模式。d i e t z 等综合考虑了各种可能性后，利用m m 理论计算c 6 1 6 形成母 体离子之后在多光子激发过程中不断发生的光激发，电离和解离的竞争过 c 征i +c 2 h ，+ c 2 +c 3 - 。_ c 3 i x + c h + , - - c h 2 + c d - 1 2 + - 一c 4 十l h + c 2 h 2 - - - c 卜2 w 。盘c 3 略乜 b ! + 玉 叩3 + l 衅+ 0 墓略一c 一一w 鼻如q ：1 3 + c l l 3 +c o q 缸c 罅二：二o 1 1 1 0 程。其关系犹如一株“激光树”，如图1 3 - 2 所示( 图中左边数据表示吸收 的紫外光子数，h v = 4 7 8 e v ) 。计算的各离子相对产量分布和实验测量结果 很相似。 随着这类研究工作的发展，特别是大分子体系的研究增多，所揭示的 m p i d 动力学过程更加复杂。一般说来，很难用某一个模式来解释实验现象。 这些均给m p i d 动力学实验和理论研究提出了新任务。 第8 页 8 7 6 5 4 3 2 l 0 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 1 4 课题研究现状及展望 1 4 1 课题研究现状 芳香族化合物广泛用于农药、医药、染料、塑料和助剂等的生产，给人 类生产带来极大的利益；另一方面，芳香化合物也给人体健康和环境带来了 一定的损害，大气有机污染物中，芳香族化合物是最重要的一类，它们来源 广泛，如矿物燃料的燃烧、废弃物的焚化、汽车尾气工业排放的烟气等唧。 卤代烃是一类具有特殊气味并对人体有害的物质，许多水源受到化工、医药 等废水污染会产生卤代烃。这种化合物上升到对流层后，被紫外光光解会产 生卤素原子，触发一系列化学反应，破坏臭氧分子，导致臭氧层的消耗 4 1 。 许多物理学家和化学家都对这些含卤族原子的化学物质产生了极大关注，卤 代芳烃是水环境中的重要污染物之一，由于其在工农业生产中各个环节所扮 演的重要角色以及分子的相对稳定性，这类有机物将在相当长的时期内对水 环境产生持续的影响。所以研究卤代烃的光解对环境保护有重要意义。虽然 含溴化合物在大气中含量远低于含氯化合物，但单位溴原子对臭氧的破坏能 力要比氯大得多，它的破坏量大约占同温层臭氧破坏量的4 0 ，因此对溴原 子及含溴化合物的研究引起广大科研工作者的重视。由于大气中并不存在溴 原子，人们主要是通过对光解含溴化合物的产物b r 原子进行研究。多年来人 们已经利用激光对卤代烷烃的光解动力学过程进行了大量的研究。卤代苯分 子中，c - x 键能量最低，最容易被破坏。卤代芳烃与卤代烷烃光解机理有所 不同，对卤代烷烃。如c h 3 i ，c h 3 c i ，c h 3 b r ，c 2 h 5 c 1 ，c 3 h 7 c 1 等的光解结 果表明，c - x ( x 为卤原子) 键的解离主要是通过n 一盯( n 为卤原予最外层轨 道孤对电子，盯为c - x 反键盯轨道) 排斥态而快速解离，并伴随大量的平动能 释放。另一类的卤代炔烃，如c 3 i - 1 3 c i ，c 3 h 3 b r ，c c i 及c b r 键的断离被认为 通过两个渠道盯o r - d 和，r 6 - 石跃迁。上述结果表明，随着分子体积的增 大，预离解成分越来越大，对于涉及大万键的卤代芳烃的光解，众说纷纭， 有入认为是在皮秒数量级内完成的慢过程，有人认为是既有慢过程又有快过 程的多通道解理机理。 溴苯类化合物作为环境荷尔蒙类物质对皮肤、粘膜的刺激性比氯苯更 强，并抑制动物的生长。s z y m a n s k a 研究了溴苯、多种三溴苯、四溴苯以及 第9 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 六氯苯造成的肝脏损伤，发现溴苯类分子的毒性随着溴原子个数的增多而减 少。溴苯是一种广泛应用的有机溶剂，是许多化学合成的中间体。溴苯还是 有机溶剂与卤代芳香族物质的代表，在环境中广泛存在，所以研究溴苯的光 解动力学对于研究大气层化学有重要作用，而且对环境保护特别是臭氧层保 护有重要意义。 1 9 9 8 年，大连化物所应用通用交叉分子束装置和飞行时问质谱仪，研究 了2 6 6 n m 激光作用下溴苯的光解离并得出光解离后的溴原子角分布。他们分 析出，溴苯的光解离过程是一个快速的过程，并且在这个过程中，有4 7 的 可资用能分配给平动能，跃迁偶极矩垂直于c 一西键。同时，他们应用从头 计算法，计算了溴苯第一激发态的几何结构；与基态做比后，提出了两种可 能的快速解离机制： c 6 hs b r c 6 h ，+ b r a l l = 8 2 k c a l t o o l c - hs + b r 龋= 9 2 。5 k c a l m o l 2 0 0 3 年，武汉数理所从理论和实验两方面研究了2 6 7 n m 和2 3 4 n m 波长 的激光作用下溴苯的光解离机制，得到了光解离后肼+ ( 2 异，：) 与西( 2 只，：) 的 分支比，并指出在短波长激光的作用下，上述分支比将变小。在研究过程中， 他们也应用从头计算法分析了溴苯可能的解离通道。 2 0 世纪7 0 年代，国外曾有研究机构利用波长1 9 3 n m 的激光对溴苯作用， 对溴苯光解后的碎片平动能分布进行了研究。8 0 年代，有机构研究了由二光 子光解离产生的苯离子的碰撞弛豫；美国某研究机构在8 0 年代初研究了溴 苯离子的光电予光离子符合谱。同时期，他们还利用超声分子束技术研究了 溴苯的共振增强二光子电离；应用共振增强多光子电离研究了不同激光波长 下产生的不同碎片；在紫外波长的激光激发下，溴苯分子被激发至1 8 2 态， 从而产生母体离子。苯基离子c 6 h 5 + 与母体离子c 6 h 5 b r 的质量比在低激发能 量的作用下时增大。从而可以描绘出母体离子的光解离过程。共振激发得到 的苯基离子与母体离子的质量比比非共振得到的二者的质量比要小，共振激 发过程中可能存在一个经过三重态的解离过程，导致二者质量比率减小。 韩国的研究机构主要是利用双聚焦质谱仪来研究其多光子电离解离过 程。他们用2 6 6 n m 激光作用，使溴苯经过二光子电离产生溴苯离子，然后再 第l o 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 应用质量分析离子动能谱技术研究光解离过程，确定了电离时的反应速率常 数，并且通过参考计算能量时依据的参数，得到了溴苯离子在此试验过程中 的内能。通过分析光解离过程，他们得到光解离信号中只含有二光子电离产 生的分子离子，且大约有二分之一的可资用能分配给分子离子的内能。在进 一步的研究中，得出母体分子离子解离经过一个过渡态。 关于多溴苯类物质的研究，主要集中在以下几个方面：( 1 ) 2 6 6 n m 激光作 用在邻、问、对二溴苯和1 ，3 ，5 - 三溴苯上，应用超声分子柬技术研究它们的光 解离动力学。邻、间二溴苯的光解离有两种可能的反应通道，而对二溴苯和 l ，3 ，5 - 三溴苯却只有一种解离通道。这些化合物的解离一般会经历一个从 1 忉，r ) 态到i n ，口) 态的预离解过程。解离过程发生的速率随着溴原子数目的 增多和苯环上溴与溴之间距离的增加而变大。邻、问二溴苯光解离存在两种 可能反应通道与其分子对称度低有关。( 2 ) 应用量子化学计算法得出溴苯，邻 二溴苯，间二溴苯，对二溴苯和1 ，3 ，5 三溴苯的基态和多个激发态，这些分子 快速预解离的实验观测数据是来自对它们低能级势能曲线和分子结构对称 度的理论解释。从对势能曲线的分析得出的结果是邻、间二溴苯有两个快速 预解离通道，而溴苯，对二溴苯和l ，3 ，5 - - - - - 溴苯却只有一个解离通道。这些说 明沿着主要光解离反应坐标，分子由c 打点群变为c 3 点群，只有邻、间二溴苯 存在，从而导致邻、间二溴苯有两个解离通道( s l - 切。 最近几年国外研究溴苯类物质的光解离时，不再完全倚重于实验，而是 在实验的同时应用了大量的量化计算。 1 4 2 课题研究展望 研究微观反应动力学是为了更好的控制化学反应，以便于造福人类。同 样毫无疑问，由于激光的出现使得微观反应动力学在最近二十年来取得了突 飞猛进的发展。微观反应动力学中多光子电离在分子的多光子过程中有着特 殊的重要性，其原因在于离子信号的监测非常灵敏，有着很高的空间和时间 分辨率，还可以检测其他方法不易得到的自由基。在多光子电离研究对象方 面，多原子分子m p i 碎片化过程的研究是重要课题之，它的主要工作是从 t o f 质谱测量多原子分子的电子激发、电离和碎片化过程。而芳香族分子m p i 动力学的研究、其衍生物的电子态，特别是高分子激发态及分子内弛豫过程 第1 l 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 的研究是这方面令人感兴趣的研究内容，随着f 脉冲激光的成熟，这方面工 作将有较大进展。从综述中可以看到，溴苯类物质在环境中大量存在，并影 响着人类的生活；溴苯类物质作为化学反应中间体，在人类的生产生活建设 中也起着不可或缺的作用。因此，此类研究不仅具有极高的学术价值，而且 在环境监测方面具有极广泛的应用前景，越来越受到研究者的关注，并将持 续成为人们关注的焦点。目前，这方面的研究取得了一些成绩，但实验技术 方面还需迸一步改善，以期取得更迸一步的发展。随着对卤代烃质谱的不断 深入研究，我们期待溴苯类物质的更复杂行为进行定性描述。鉴于此，在本 论文中作者对溴苯和1 ，3 二溴苯作了比较系统的研究。 第1 2 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第二章实验装置和研究方法 2 1 实验设备 多光子电离质谱研究是在一个分子束装置的飞行时间质谱仪上进行的。 整个装置从功能上可分为三个部分：激光光源、分子束装置、离子质量检测 和信号采集系统。实验装置流程图如图2 t 1 所示： 图2 1 1 实验装置图 2 1 1 光源 实验中用到的激光光源有：n d ：y a g 激光器输出的3 5 5 n m 、2 6 6 n m 的激 光。 l a b 1 5 0 n d ：y a g 激光器，输出波长为1 0 6 4 r i m ，激光重复频率1 0 h z ， 脉宽1 0 n s ，最大能量为3 0 0 m j p u l s e 。 l a b 1 7 0 n d ：y a g 激光器输出的3 5 5 n m 的激光，重复频率为1 0 h z ，脉 宽1 0 n s ，最大能量为2 2 0 m 3 p u l s e 。 n d ：y a g 激光器由s p e c t r a - p h y s i c s 公司生产。激光器可以使用内触发和 外触发两种方式。内触发时激光的重复频率为l o h z ，外触发时，激光的重 复频率也为l o h z ，触发信号由时序控制器控制，接头经5 0 n 而q 轴线接入， 信号幅度为4 - 1 0 v 。外触发输出阻抗5 0 n ( a c 耦合) 。该激光器还带有同步 r i l 脉冲信号输出。 第”页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 为保证能量的可靠性，在激光束进入电离室和样品相互作用前，使用一 焦距为3 4 0 a m 的石英透镜对激光束进行聚焦，从而可以通过调节激光聚焦点 的位置来选择合适的激光功率密度。激光使用透镜聚焦后，由电离室的窗口 入射到排斥极与加速极之间，与由束源室入射的气体分子束垂直交叉，使气 体分子离解电离。 2 1 2 分子束装置 激光与分子的作用是在商真空背景下。激光在进入电离室前经由透镜进 行聚焦，在焦点处与分子柬垂直交叉。真空装置由不锈钢材料制成，分为束 源室和电离室。束源室内有脉冲阀、调节架、0 2 的s k i m m e r 等束源组件。 通过s k i m m e r ，束源室与电离室相连。电离室( 质谱室) 内有由加速极和排斥 极组成的电离区，其上端接飞行管。从外观上看，束源室上有电离规接口一 个，前后有激光窗4 个，工艺窗2 个，观察窗1 个，c f 3 5 备用法兰1 个。 电离室侧面有c f l 0 0 观察窗1 个，上面有电离规接1 个，c f 3 5 备用法兰1 个，电离室上端接飞行管1 个( 1 0 0 0 r a m ) ，探测器与飞行管相连，电离室下端 接电极引线法兰，法兰上安装有离子加速、聚焦、偏转电场组件1 套。 真空抽气系统有两台f b l 2 0 0 涡轮分子泵( f b l 2 0 0 ，1 2 0 0 l s ，北京华特 应用技术研制所) 、两台机械泵( 2 x z - 8 型，8 l s ，上海真空泵厂生产) 。束源 室使用机械泵为前级泵，使用f b l 2 0 0 涡轮分子泵为主泵，电离室和飞行管 共用一套机械泵和分子泵作为前级泵和主泵。束源室和电离室静态真空约为 8 0 x 1 0 石p a ，工作真空维持在6 0 1 0 a 左右。 整个飞行时间质谱仪的电控系统组装在一个i s o 国际标准电源柜上，上 面有两台分子泵驱动电源、一台脉冲阀电源、一台仪器总控电源、两台“高 压电源”和两台d l - 7 0 真空计( 每台都含1 个热偶规和1 个电离规，北京大学 电子学系) 。 2 1 3 数据采集系统 数据采集系统主要包括离子探测、前置放大和信号处理三部分。 离子探测器为两块级联的微通道板g a c f ) ，微通道板是由许多特殊玻璃 制成的单通道电子倍增器管平行排列形成的信号放大器。m c p 是弱电子、 第1 4 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 离子和光子的多功能探测器，它可以提供一个增益高，均匀性好的大的活性 面。这些单通道电子倍增管是一种高电阻率的薄壁玻璃管。其内壁具有很高 的二次电子发射系数。此二次电子被加速再轰击管壁并再次发射二次电子， 如此形成连续的电子倍增，并从通道的另一端口发射。微通道板的前后表面 均涂上镍铬合金用作输入和输出电极，两端加上数干伏的高压，即可实现高 增益的电子倍增。采用微通道板作为探测器是由因为微通道板具有很多优 点：它有很快的时间响应( 6 0 ) ；对磁场不敏感。 根据不同需要，可以采取以下两种方式记录飞行时间质谱；( 1 ) 直接将输 入的质谱信号送入t d s 3